DE2654483A1 - GAS ANALYSIS DEVICE - Google Patents
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Description
Dipt-ΐησ, Petei-C. Sroka Dipt-ΐησ, Petei-C. Sroka
Dr.-Ing. Ernst Strctmanp 9CC/ / ο ο Dr.-Ing. Ernst Strctmanp 9CC / / ο ο
Patentanwälte /D0H4OO Patent Attorneys / D0H4OO
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 94 Düsseldorf 1 Schadowplatz 9
• 3-• 3-
Düsseldorf, 29. .Nov. 1976Düsseldorf, Nov. 29 1976
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa.y V. St. Ä. Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa.y V. St. Ä.
Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Bestimmung des Teildruckes eines vorbestimmten Gasbestandteiles in einer überwachten Gasumgebung.The invention relates to a device for determining the partial pressure a predetermined gas component in a monitored gas environment.
Es gibt zwar bereits zahlreiche Verfahren und Einrichtungen zur Überwachung des Teildruckes von Gasbestandteilen, wobei sowohl feste als auch flüssige Elektrolyten verwendet wurden. Die praktische Anwendbarkeit einiger Ausführungsformen dieser bekannten Einrichtungen, insbesondere solche, die fortlaufend arbeiten, ist oftmals insofern begrenzt, als sie gegenüber Veränderungen in der GasStrömungsrate wie auch der Temperatur empfindlich sind, wie auch gegenüber einer Verschlechterung der Elektrodenstruktur.There are already numerous methods and devices for monitoring the partial pressure of gas components, with both solid and liquid electrolytes were used. The practicality of some embodiments of this known facilities, especially those that operate continuously, is often limited in that it is opposite Changes in gas flow rate as well as temperature are sensitive as well as deterioration in electrode structure.
Eine typische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die in einem strombegrenzten Diffusionsbetrieb arbeitet, findet sich in der US-Patentschrift 3 691 023 vom 12. September 1972 der Anmelderin mit dem Titel "Method For Polarographic Measurement Of Oxygen Partial Pressure". In dieser US-Patentschrift überwacht eine elektrochemische Zelle mit einem sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten den Sauerstoff-TeildruckA typical representation of an electrochemical cell that works in a current-limited diffusion mode can be found in commonly assigned U.S. Patent 3,691,023 dated September 12, 1972, entitled "Method For Polarographic Measurement Of Oxygen Partial Pressure ". In this US patent, an electrochemical cell is monitored with an oxygen ion-conductive Solid electrolytes the partial pressure of oxygen
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eines Gases. An den Elektroden der elektrochemischen Zelle wird ein elektrisches Potential ausreichender Größe angelegt, um den an der Obergangsfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten vorhandenen Sauerstoff so abgereichert wird, daß der gemessene Strom eine Funktion des durch die Poren der Elektrode hindurchdiffundierenden Sauerstoffes ist, wodurch in der elektrochemischen Zelle ein diffusionsbegrenzter Strombetrieb entsteht. Zwischen dem Diffusionsstrom und dem Teildruck des Gasbestandteiles von Interesse, im vorliegenden Falle Sauerstoff, besteht eine lineare Beziehung, so daß der Diffusionsstrom eine direkte Anzeige des Sauerstoff-Teildrukkes in der Gasprobe repräsentiert. Eine gemäß den Lehren dieser US-Patentschrift aufgebaute Einrichtung ist im wesentlichen auf die überwachung von verhältnismäßig niedrigen Gasdrücken beschränkt, da die Anwesenheit einer Gasprobe mit hohem Teildruck ein Anlegen eines unzweckmäßig hohen elektrischen Potentials an den Elektroden erfordern würde, um den Sauerstoff an der Zwischenfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten abzureichern und den diffusionsbegrenzten Strombetrieb zu erhalten. Desweiteren ist der Betrieb dieser bekannten Einrichtung gegenüber Schwankungen in der Gasdurchflußrate und gegenüber Änderungen in der Struktur der Elektrode, die sich mit den Diffusionseigenschaften der Elektroden ändert, empfindlich.of a gas. An electrical potential of sufficient magnitude is applied to the electrodes of the electrochemical cell, around the one at the interface between the electrode and the electrolyte existing oxygen is depleted so that the measured current is a function of the through the pores of the electrode diffusing oxygen is, whereby in diffusion-limited current operation occurs in the electrochemical cell. Between the diffusion flow and the partial pressure of the constituent gas of interest, in the present case oxygen, there is a linear relationship so that the Diffusion flow represents a direct indication of the partial pressure of oxygen in the gas sample. One according to the teachings of this The device constructed in the US patent is essentially based on the monitoring of relatively low gas pressures limited, since the presence of a gas sample with a high partial pressure an application of an inappropriately high electrical Potential at the electrodes would require the oxygen at the interface between the electrode and the electrolyte and to maintain the diffusion-limited electricity operation. Furthermore, the operation of this is well known Device against variations in the gas flow rate and against changes in the structure of the electrode which changes with the diffusion properties of the electrodes, sensitive.
In der US-Patentschrift 3 787 308 ist vorgeschlagen worden, eine Düsenplatte zu verwenden, um die Aussetzung einer elektrochemischen Zelle gegenüber der überwachten Umgebung zu begrenzen und dadurch den ausnutzbaren Bereich der sauerstoffmessenden elektrochemischen Einrichtung zu vergrößern. Diese bekannte Sauerstoff-Meßeinrichtung umfaßt zwei elektrochemische Zellen, die in einen Brücken-Schaltkreis angeordnet sind, um einen Null-Betrieb der elektrochemischen Zellen bei der Messung des Sauerstoffgehaltes einer Gasumgebung zu schaffen. Diese Anordnung ist aber insofern nachteilig, als sie eine Bezugs-Gasquelle erfordert, außerdem ist diese Einrichtung strukturell kompliziert und teuer herzustellen.In U.S. Patent No. 3,787,308, it has been proposed to use a nozzle plate to prevent exposure to an electrochemical Cell to limit the monitored environment and thereby the usable area of the oxygen measuring electrochemical device to enlarge. This known oxygen measuring device comprises two electrochemical ones Cells which are arranged in a bridge circuit to ensure zero operation of the electrochemical cells during the Measure the oxygen content of a gas environment. However, this arrangement is disadvantageous in that it requires a reference gas source as well as the facility structurally complex and expensive to manufacture.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gerät zur Bestimmung des Teildrucks eines bestimmten Gasbestandteiles in einer überwachten Gasumgebung zu schaffen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.The object of the invention is to provide a device for determining the To create partial pressure of a certain gas component in a monitored gas environment, the disadvantages mentioned above does not have.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Hauptanspruch genannten Merkmale gelöst. Das erfindungsgemäße Gerät besteht also aus einer elektrochemischen Zelle mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, die in innigem Kontakt mit einem Elektrolyten stehen, der eine solche Zusammensetzung aufweist, daß er den festgelegten Gasbestandteil übertragen kann. Desweiteren sind Gasdiffusionseinrichtungen vorgesehen, die eine öffnung aufweisen und der überwachten Gasumgebung ausgesetzt sind, um dem festgelegten Gasbestandteil in dieser Gasumgebung zu ermöglichen, durch die öffnung hindurch zu diffundieren und die erste Elektrode zu berühren. Weiterhin sind Meßeinrichtungen vorgesehen, die an der ersten und der zweiten Elektrode angeschlossen sind. Erfindungswesentlich ist nun, daß die elektrochemische Zelle als eine Pumpeinrichtung arbeitet, um einen Differential-Teildruck des Gasbestandteiles über der öffnung zu erzeugen, so daß die Diffusion des Gasbestandteiles durch die öffnung unterstützt wird. Dabei erzeugen die Meßeinrichtungen einen Strom, der ein Maß für die Diffusionsrate des Gasbestandteiles als eine Anzeige des Teildruckes dieses Gasbestandteiles in der überwachten Atmosphäre ist.According to the invention, the object is provided by the main claim mentioned features solved. The device according to the invention thus consists of an electrochemical cell with a first and a second electrode which is in intimate contact with an electrolyte having such a composition, that he can transfer the specified gas component. Furthermore, gas diffusion devices are provided which have an opening and are exposed to the monitored gas environment to the specified gas component in this gas environment to make it possible to diffuse through the opening and to touch the first electrode. Furthermore are Measuring devices are provided which are connected to the first and the second electrode. What is essential to the invention is that the electrochemical cell operates as a pumping device to generate a differential partial pressure of the gas component Generate over the opening, so that the diffusion of the gas component is supported by the opening. The measuring devices generate a current which is a measure of the diffusion rate of the constituent gas as an indication of the partial pressure of that constituent gas in the monitored atmosphere.
Nachfolgend wird noch in Verbindung mit den Zeichnungen ein Verfahren zur Verbesserung der praktischen Anwendung von elektrochemischen Zellen beschrieben, die durch Gasdiffusion begrenzte Ströme messen. Es wird auch eine Anordnung offenbart, die einen Adapter umfaßt, der eine innere Kammer und eine elektrochemische Zelle besitzt, die Teil einer Wand bilden, so daß eine innere Elektrode der Zelle der Umgebung in der inneren Kammer ausgesetzt wird, sowie eine externe Elektrode, die einer anderen Umgebung ausgesetzt wird, außerdem eine Gasdiffusionsöffnung, die von der elektrochemischen ZelleA method for improving the practical application of electrochemical Cells described that are limited by gas diffusion Measure currents. An assembly is also disclosed which includes an adapter having an interior chamber and a electrochemical cell, which form part of a wall, so that an internal electrode of the cell is in the environment internal chamber, and an external electrode that is exposed to another environment, as well as one Gas diffusion port made by the electrochemical cell
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getrennt ist und eine solche Größe besitzt, daß die Diffusion der Gasart von einer hinsichtlich des Adapters externen Umgebung in die innere Kammer unterstützt wird. Über den Elektroden der elektrochemischen Zelle wird ein elektrisches Potential angelegt, um die interessierende Gasart von der inneren Kammer zu pumpen und dadurch einen Druckgradienten über der öffnung für diese interessierende Gasart zu erzeugen und einen Stromfluß zu bewirken, der direkt proportional zu der durch die öffnung hindurchdiffundierenden Menge der Gasart ist. Die Größe des über den Elektroden der elektrochemischen Zelle angelegten Potentials muß nur ausreichend sein, um einen Teildruckgradienten über der Gasdiffusionsöffnung aufrechtzuerhalten, um so eine Gasdiffusion zur inneren Elektrode sicherzustellen. Die erfindungsgemäße Teildruck-Meßeinrichtung basiert auf der Beobachtung, daß dann, wenn ein derartiges Pumpen durch die elektrochemische Zelle durchgeführt wird, die Diffusionsrate der Gasart durch die öffnung den Teildruck der Gasart in der überwachten Umgebung anzeigt.is separated and has such a size that the diffusion of the gas species from an environment external to the adapter is supported in the inner chamber. An electrical potential is generated across the electrodes of the electrochemical cell applied to pump the type of gas of interest from the inner chamber and thereby create a pressure gradient across the To generate opening for this type of gas of interest and to cause a current flow that is directly proportional to that through is the amount of gas type that diffuses through the opening. The size of the area above the electrodes of the electrochemical cell applied potential only has to be sufficient to maintain a partial pressure gradient across the gas diffusion opening, in order to ensure gas diffusion to the inner electrode. The partial pressure measuring device according to the invention is based on the observation that when such pumping is performed through the electrochemical cell, the rate of diffusion of the gas species through the orifice is the partial pressure of the gas species in the monitored environment.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gasdiffusionsöffnung in dem Gehäuse unter dem Adapter, das/der an der elektrochemischen Zelle angekoppelt ist, der bestimmende Faktor für die Gasdiffusions-Charakteristik, im Gegensatz zu den eingangs genannten bekannten Einrichtungen, bei denen die Elektrodengröße und die Porenstruktur die Gasdiffusions-Eigenschaften der Gas-Meßeinrichtung festlegen.According to an advantageous development of the invention Method is the gas diffusion opening in the housing under the adapter that couples to the electrochemical cell is the determining factor for the gas diffusion characteristic, in contrast to the known ones mentioned at the beginning Devices in which the electrode size and the pore structure affect the gas diffusion properties of the gas measuring device determine.
Da desweiteren die Elektrodenstruktur kein kritischer Faktor mehr bei der Bestimmung der Gasdiffusion ist, beeinflussen änderungen der Elektrodenporosität oder der Elektrodenstruktur während der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle nicht langer den Betrieb der erfindungsgemäß verbesserten elektrochemischen Zelle.Furthermore, since the electrode structure is no longer a critical factor in determining the gas diffusion Changes in the electrode porosity or the electrode structure during the life of the electrochemical cell are not longer the operation of the inventive improved electrochemical Cell.
Außerdem ist keine Bezugsgasumgebung im Kontakt mit der einen Elektrode der elektrochemischen Zelle mehr erforderlich.In addition, a reference gas environment in contact with one electrode of the electrochemical cell is no longer required.
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Schließlich beeinflussen Veränderungen der Gasflußrate innerhalb der überwachten Gasumgebung nicht mehr wesentlich den Betrieb der verbesserten elektrochemischen Zelleinrichtung, da Änderungen der Durchflußrate nicht durch die Gasdiffusionsöffnung hindurch übertragen werden.Finally, changes in the gas flow rate affect the inside the monitored gas environment no longer significantly affects the operation of the improved electrochemical cell device, since changes in the flow rate are not transmitted through the gas diffusion port.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments explained in more detail, which are shown in the drawings.
Es zeigt:It shows:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform der Erfindung; Fig. 1 is a schematic sectional view of an embodiment of the invention;
Fig. 2 und 3Figs. 2 and 3
graphische Darstellungen des Betriebes der in Fig. dargestellten Ausführungsform; undgraphical representations of the operation of the embodiment shown in FIG. and
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der in Fig. 1 dargestellten Erfindung.4 shows a schematic representation of another embodiment the invention shown in FIG.
Die hier offenbarte Erfindung läßt sich direkt bei allen Gasüberwachungssystemen mit elektrochemischen Zellen anwenden, unabhängig von der Zellenzusammensetzung. Die in der Fig. 1 dargestellte Ausführungsform wurde lediglich zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung ausgewählt. Es handelt sich um eine elektrochemische Zelle mit festen Elektrolyten, jedoch wird dem Fachmann deutlich sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren genauso gut anwendbar ist, wenn flüssige oder polymerische Elektrolyte in den Einrichtungen zur Überwachung von interessierenden Gas-Bestandteilen verwendet werden, beispielsweise für die überwachung von Sauerstoff, Natrium, Chlor, Wasserstoff usw. Die Erfindung richtet sich nicht auf die elektrochemische Zelle an sich, sondern statt dessen auf die Anwendung eines Adapters bzw. Gehäuses, der bzw. das eine Gasdiffus ions-öffnung aufweist, über der ein Differential-Teildruck eines vorbestimmten Gasbestandteiles erzeugt wird, sowie aufThe invention disclosed here can be applied directly to all gas monitoring systems apply with electrochemical cells, regardless of cell composition. The in Fig. 1 illustrated embodiment was only for the purpose of Explanation of the invention selected. It is about a electrochemical cell with solid electrolytes, however, will it should be clear to the person skilled in the art that the process according to the invention can be used just as well when liquid or polymeric Electrolytes in the facilities for monitoring of interest Gas components are used, for example for monitoring oxygen, sodium, chlorine, hydrogen etc. The invention is not directed to the electrochemical cell per se, but instead to the application an adapter or housing that has a gas diffuser has ion opening, over which a differential partial pressure of a predetermined gas component is generated, as well as on
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eine elektrochemische Zelle als Pumpeinrichtung zur Erzeugung eines derartigen Differential-Teildruckes.an electrochemical cell as a pumping device for generating such a differential partial pressure.
In Fig. 1 ist schematisch eine Gasüberwachungsanordnung 10 dargestellt, die eine elektrochemische Zelle 20 Der in der oben genannten US-Patentschrift 3 691 023 beschriebenen Art umfaßt und aus einem festen Elektrolyten 24, einer inneren Elektrode 22 und einer äußeren Elektrode 26 besteht, die innerhalb einer Wand eines Gasdiffusions-Adapters 30 eingesiegelt sind. Der Gasdiffusions-Adapter 30 umfaßt eine Gasdiffusionsöffnung 32 von einer Größe, die das Gas, das von der überwachten Gasumgebung G in die Kammer 34 eindringt und die innere Elektrode 22 berührt, auf die Gasart beschränkt, die durch eine solche öffnung 32 durchdiffundiert» Das Elektrolyt-Material wird aufgrund der zu überwachenden elektrochemisch aktiven Gasart ausgewählt. Wenn der Sauerstoffanteil von Interesse ist, wird ein Elektrolytmaterial gewählt, das die übertragung von Sauerstoff unterstützt, wenn dagegen Natrium die interessierende Gasart ist, wird ein natriumleitendes Elektrolytmaterial ausgewählt usw.A gas monitoring arrangement 10 is schematically shown in FIG. 1 which is an electrochemical cell 20 of the type described in U.S. Patent 3,691,023 referred to above and consists of a solid electrolyte 24, an inner electrode 22 and an outer electrode 26, the inside a wall of a gas diffusion adapter 30 are sealed. The gas diffusion adapter 30 includes a gas diffusion opening 32 of a size that the gas entering the chamber 34 from the monitored gas environment G and the inner electrode 22 touches, limited to the type of gas that diffuses through such an opening 32 »The electrolyte material is due to the to be monitored electrochemically active gas type selected. When the oxygen percentage is of interest, an electrolyte material is chosen that supports the transfer of oxygen, if on the other hand sodium is the type of gas of interest, a sodium conductive electrolyte material is selected, etc.
Die Struktur der inneren Elektrode 22 ist pprös, so daß die interessierende Gasart leicht hindurchtreten kann. Platin stellt eine übliche Elektroden-Zusammensetzung dar. Wie oben schon erwähnt, wird die Zusammensetzung des Elektrolyt-Materials so gewählt, daß sie die Leitung der interessierenden Gasart unterstützt. Insbesondere besteht die zur Erläuterung der Erfindung ausgewählte Ausführungsform aus einem sauerstoff ionen-leitenden festen Elektrolyten, der erhebliche Sauerstoffionen-Leitfähigkeit und minimale elektrische Leitfähigkeit zeigt und daher in seiner Struktur und Zusammensetzung irgendeiner der zahlreichen Sauerstoffzellen mit Festelektrolyten entspricht. Wie oben schon angedeutet, hängt die Wahl des Materials der elektroschemischen Zelle von der interessierenden Gasart ab. Wenn beispielsweise Natriumionen überwacht werden sollen, würde die in der Fig. 1 dargestellte elektrochemische Zelle 20 durch eine elektrochemische ZelleThe structure of the inner electrode 22 is ppres so that the kind of gas of interest can easily pass therethrough. platinum represents a common electrode composition. As already mentioned above, the composition of the electrolyte material chosen so that it supports the conduction of the type of gas of interest. In particular, there is an explanation of the invention selected embodiment from an oxygen ion-conductive solid electrolyte, the significant oxygen ion conductivity and exhibits minimal electrical conductivity and therefore in its structure and composition any of the numerous solid electrolyte oxygen cells is equivalent to. As indicated above, the choice of material for the electrochemical cell depends on the one of interest Type of gas. For example, if sodium ions were to be monitored, the one shown in FIG electrochemical cell 20 by an electrochemical cell
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ersetzt werden, die einen Elektrolyten aufweist, der erhebliche Natriumionen-Leitfähigkeit besitzt, wie beispielsweise Beta-Alumina. In ähnlicher Weise kann die Zusammensetzung der elektrochemischen Zelle so verändert werden, daß zahlreiche Polymere, feste oder flüssige Elektrolyten umfaßt werden, die jeweils für die überwachung der interessierenden Gasart geeignet sind.be replaced, which has an electrolyte that has significant sodium ion conductivity, such as Beta alumina. Similarly, the composition can of the electrochemical cell are modified to include numerous polymers, solid or liquid electrolytes, which are each suitable for monitoring the type of gas of interest.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsform kann die externe Elektrode 26 der überwachten Gasumgebung G oder auch anderen Umgebungen, einschließlich Luft, ausgesetzt werden. Es sei hervorgehoben, daß keine stabile Bezugsgasumgebung mit der Elektrode 26 im Kontakt sein muß.In the embodiment shown in Fig. 1, the external electrode 26 of the monitored gas environment G or other environments, including air, are exposed. It should be emphasized that a stable reference gas environment need not be in contact with electrode 26.
Die Diffusion von Gas von der überwachten Gasumgebung G durch die Gas-Diffusiönsöffnung 32 in die innere Kammer 34 wird dadurch erreicht, daß von einer Quelle 40 ein Gleichspannungspotential an den Elektroden 22 und 26 mit der in der Figur angegebenen Polarität angelegt wird, um Sauerstoff, die bei diesem Beispiel interessierende Gasart, in die innere Kammer 34 durch den Elektrolyten 24 zur Elektrode 26 zu pumpen, um so über der Öffnung 32 einen Druckgradienten zu erzeugen. Dies bewirkt eine Diffusion von Sauerstoff aus der überwachten Gasumgebung G durch die Gasdiffusions-öffnung 32 in die Kammer 34. Die Größe der inneren Elektrode 22 liefert eine ausreichend große Fläche hinsichtlich der Größe der Gasdiffusions-öf fnung 32, so daß die Gasdiffusion durch die Gasdiffusions-öffnung 32 niemals die Gasdiffusions-Kapazität der inneren Elektrode 22 erreicht oder überschreitet. Mit anderen Worten, es ist lediglich die Größe der Gasdiffusions-öffnung und nicht die Größe der inneren Elektrode 22, die den gasdiffusions-begrengenden Faktor bei der Gasmeß-Kombination 1O darstellt. Bei dieser Anordnung ist es die Diffusion von Gas durch die Gasdiffusions-öffnung 32, die den übergang von Ladung durch den Elektrolyten 24 und den sich ergebenden Strom bestimmt, der von dem Strom-Meßschaltkreis 42 gemessen wird. Es sei hervorgehoben, daß die elektrochemische Zelle 20 alsThe diffusion of gas from the monitored gas environment G through the gas diffusion opening 32 into the inner chamber 34 is achieved in that a source 40 provides a direct voltage potential at the electrodes 22 and 26 with the voltage shown in the figure polarity is applied to oxygen, the type of gas of interest in this example, into the inner chamber 34 through the electrolyte 24 to the electrode 26 in order to generate a pressure gradient across the opening 32. This causes a diffusion of oxygen from the monitored gas environment G through the gas diffusion opening 32 into the chamber 34. The size of the inner electrode 22 provides a sufficiently large area for the size of the gas diffusion hole opening 32, so that the gas diffusion through the gas diffusion opening 32 never the gas diffusion capacity of the inner electrode 22 reaches or exceeds. In other words, it is only the size of the gas diffusion opening and not the size of the inner electrode 22, which restricts the gas diffusion Factor in the gas measurement combination 1O represents. In this arrangement it is the diffusion of gas through the gas diffusion opening 32, which allows the transfer of charge through the electrolyte 24 and the resulting current measured by the current measuring circuit 42. It should be emphasized that the electrochemical cell 20 as
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eine Einrichtung zur Unterstützung des Pumpbetriebes darstellt, statt daß sie die Gasbestandteil-Meßeinrichtung ist. Dies steht im Gegensatz zu dem diffusions-begrenzten Betrieb, wie er hinsichtlich der eingangs genannten US-Patentschrift erläutert wurde, bei dem die Kapazität der inneren Elektrode 22 für den Gastransport die Ladungsübertragung durch den Elektrolyten festlegt und somit den gemessenen Zellenstrom bestimmt.represents a device for supporting the pumping operation instead of being the gas constituent measuring device. this is in contrast to the diffusion-limited operation, as explained with regard to the US patent mentioned at the beginning, in which the capacitance of the inner electrode 22 defines the charge transfer through the electrolyte for gas transport and thus the measured cell current certainly.
Es gibt noch einen anderen größeren Unterschied zwischen dem Betrieb der bekannten Einrichtungen und dem in den Fig. 1 und 4 dargestellten Konzept: Es handelt sich um den Einfluß des an den Elektroden der elektrochemischen Zelle angelegten Gleichstrompotentials. Wie schon angedeutet, muß das bei den Einrichtungen bekannter Art angelegte Potential dazu verwendet werden, einen diffusionsbegrenzten Strombetrieb zu erzeugen und ausreichend groß sein, um den an der Zwischenfläche zwischen Elektroden und Elektrolyten vorhandenen Sauerstoff abzureichern. Außerdem muß das Potential ausreichend stabil sein, um diesen Zustand aufrechtzuerhalten. Da die bekannten Einrichtungen einer Atmosphäre ausgesetzt sind, die der überwachten Gasumgebung G entspricht, ist der Betrieb der Zelle von der Fähigkeit des angelegten Potentials abhängig, die interessierenden Gasbestandteile von der messenden Elektroden-Elektrolyten-Zwischenflache abzureichern. Der Betrieb einer derartigen Einrichtung ist daher auf verhältnismäßig niedrige Teildrücke begrenzt, da herkömmliche Strukturen von elektrochemischen Zellen nicht in der Lage sind, das Spannungspotential zu tolerieren, das erforderlich wäre, um den diffusionsbegrenzten Strombetrieb bei einer Zelle aufrechtzuerhalten, die direkt einem Gas ausgesetzt ist, das verhältnismäßig hohe Teildrücke des interessierenden Gasbestandteiles aufweist.There is another major difference between the operation of the prior art devices and that of FIG. 1 and FIG. 4: It is the influence of the applied to the electrodes of the electrochemical cell DC potential. As already indicated, the potential applied to devices of the known type must be used for this purpose are to generate a diffusion-limited flow operation and be sufficiently large to absorb the oxygen present at the interface between electrodes and electrolytes to deplete. In addition, the potential must be stable enough to maintain this state. As the well-known Facilities exposed to an atmosphere that corresponds to the monitored gas environment G is the operation of the cell depending on the ability of the applied potential, the gas components of interest from the measuring electrode-electrolyte interface to deplete. The operation of such a device is therefore relatively low Partial pressures are limited because conventional structures of electrochemical cells are not able to maintain the voltage potential tolerate what would be required to maintain diffusion-limited current operation in a cell, which is directly exposed to a gas that has relatively high partial pressures of the gas constituent of interest.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist es nicht die innere Elektrode 22, die den diffusionsbegrenzten Strombetrieb bewirkt, sondern vielmehr die Größe der Gasdiffusionsöffnung 32. Es wird daher deutlich, daß die Größe des von derIn the embodiment shown in Fig. 1, it is not the inner electrode 22, which effects the diffusion-limited current operation, but rather the size of the gas diffusion opening 32. It is therefore clear that the size of the
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Quelle 4O erzeugten Gleichpotentials lediglich für den Zweck ausgewählt wird, daß über der Gasdiffusions-öffnung 32 ein solcher Teildruckgradient aufrechterhalten wird, daß eine Diffusion von Gas aus der überwachten Gasumgebung G in die innere Kammer 34 sichergestellt wird.Source 4O generated equal potential for the purpose only it is selected that above the gas diffusion opening 32 a such partial pressure gradient is maintained that a diffusion of gas from the monitored gas environment G into the inner chamber 34 is ensured.
Die Tatsache, daß die Größe der Gasdiffusions-öffnung 32 die diffusionsbegrenzende Eigenschaft der gasmessenden Kombination 10 festlegt, befreit den Konstrukteur hinsichtlich der Auswahl der elektrochemischen Zelle 20 sowie auch der Auswahl der Größe der angelegten Spannung, so daß der Betrieb der elektrochemischen Zelle 20 im wesentlichen unabhängig wird von Temperaturänderungen.The fact that the size of the gas diffusion opening 32 the Defines diffusion-limiting property of the gas-measuring combination 10, frees the designer with regard to the Selection of the electrochemical cell 20 as well as the selection of the magnitude of the applied voltage so that the operation of the electrochemical cell 20 is essentially independent of temperature changes.
In Fig. 2 sind mehrere Kurven aufgetragen, die den gemessenen Zellenstrom über dem prozentualen Anteil von Sauerstoff bei vorbestimmten Betriebstemperaturen, angelegten Potentialen und Gasdiffusions-öffnungsdurchmessern darstellen. Das Knie in den Kurven 5, 6, 7 und 8 stellt den Obergang des Zellenbetriebes von einem Diffusionsbetrieb, der von der Gasdiffusions-öffnung 32 bestimmt wird, zu dem linearen Teil der Kurven dar, wobei der Teil der Kurven hinter dem Knie dem Zustand entspricht, bei dem der Strom durch die Diffusionseigenschaften der Elektrode begrenzt wird, wie .es in der oben angegebenen US-Patentschrift beschrieben ist. Es sei bemerkt, daß der lineare Teil der Kurven 3 und 5, der bei gleicher Gasmischungr gleichem angelegtem Potential und gleicher Gasöffnung, aber unterschiedlicher Umgebungstemperatur gemessen wurde, genau zusammenfällt, wodurch die relative Unempfindlichkeit der Gasüberwachungs-Kombination 10 gegenüber Temperaturänderungen deutlich gemacht wird.In FIG. 2, several curves are plotted which represent the measured cell current versus the percentage of oxygen at predetermined operating temperatures, applied potentials and gas diffusion opening diameters. The knee in curves 5, 6, 7 and 8 represents the transition of the cell operation from a diffusion operation, which is determined by the gas diffusion opening 32, to the linear part of the curves, the part of the curves behind the knee corresponding to the state in which the current is limited by the diffusion properties of the electrode, as described in the above-identified US patent. It should be noted that the linear part of curves 3 and 5, which was measured with the same gas mixture r, the same applied potential and the same gas opening, but different ambient temperature, exactly coincides, whereby the relative insensitivity of the gas monitoring combination 10 to temperature changes is made clear.
In Fig. 3 ist eine typische Kurve der Gasöffnungsgröße über der Zellenempfindlichkeit dargestellt. Es wird deutlich, daß einerseits die Auswahl der Nenn-öffnungsgröße des Gasdiffusions-Durchbruches 32 einen weiten Meßbereich der Kombination 10 Für Gasteildrücke sicherstellt, daß aber anderer-In Fig. 3, a typical gas orifice size curve is over the cell sensitivity. It becomes clear that, on the one hand, the selection of the nominal opening size of the gas diffusion breakthrough 32 ensures a wide measuring range of the combination 10 for Gasteild pressures, but that other-
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seits die Auswahl der Größe der Gasdiffusions-Öffnung 32 durch Anwendung der Kurve der in Fig. 3 dargestellten Art in betrieblicher Hinsicht optimiert werden kann.on the other hand, the selection of the size of the gas diffusion opening 32 by Application of the curve of the type shown in Fig. 3 can be optimized in operational terms.
Während bei der Ausführungsform der Fig. T die Elektrode der überwachten Gasumgebung G ausgesetzt ist, wodurch klar wird, daß eine stabile Gasbezugsumgebung nicht erforderlich ist, isoliert bei der in Fig. 4 wiedergegebenen Ausführungsform der Kombination 10 der Flansch F die Elektrode 26 von der überwachten Gasumgebung G, die in dem Rohr P fließt, während die Elektrode 22 dem Gas der überwachten Gasumgebung G Ausgesetzt wird, die durch die Öffnung 32 hindurchdiffundiert. While in the embodiment of Fig. T, the electrode is exposed to the monitored gas environment G, which makes it clear that a stable gas supply environment is not required is, in the embodiment of the combination 10 shown in FIG. 4, the flange F isolates the electrode 26 from the monitored gas environment G flowing in the pipe P, while the electrode 22 is exposed to the gas of the monitored gas environment G is exposed, which diffuses through the opening 32.
Die praktischste Ausführungsform dieser Erfindung liegt zwar in einem Gasadapter, der nur eine einzige Gasdiffusions-öffnung aufweist, jedoch sind Abänderungen denkbar, bei denen mehr als eine Diffusionsöffnung vorgesehen wird, falls dies die Betriebserfordernisse verlangen.The most practical embodiment of this invention lies in a gas adapter which has only a single gas diffusion opening, however, modifications are conceivable in which more than one diffusion opening is provided if the operational requirements so require.
' Patentansprüche; 'Claims;
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