DE1954663A1

DE1954663A1 - Polarographischer Sauerstoff-Messwertfuehler

Info

Publication number: DE1954663A1
Application number: DE19691954663
Authority: DE
Inventors: Panson Armand J; Ruka Roswell J
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1968-11-05
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1250259A; FR2022631A1; JPS4919838B1; DE1954663C3; DE1954663B2

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 29. Okt. 1969 39,749
6994

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Vorrichtungen zur Erfassung von Sauerstoff und betrifft insbesondere eine als polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler arbeitende Festkörperanordnung ,

Das polarographische Verfahren zur chemischen Analyse hat in Verbindung mit wässrigen Lösungen breite Anwendung gefunden, konnte jedoch bisher nicht für die Gasanalyse bei hoher Temperatur angewendet werden, bei der eine Feststoff-Gasmeßzelle eingesetzt wird,

Die Anwendungsmöglichkeiten von auf flüssiger Basis arbeitenden polarographischen Meßwertfühlern oder -sonden sind infolge der ständigen Verringerung des Elektrolyten aufgrund von Verdampfung begrenzt.

Weiter ergeben sich bei Verwendung eines auf flüssiger Basis arbeitenden polarographischen Meßwertfühlers betriebliche Nachteile wie etwa das Erfordernis, daß das Probengas sich in dem flüssigen Elektrolyten lösen muß, bevor der Meßwertfühler auf. den Sauerstoff anspricht, sowie die Unfähigkeit eines Fltissig-Meßwertfühlers, auf niedrigen Sauerstoffdruck anzusprechen,

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Telefon (0211) 3208 58 Telegramme Custopat

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Sauerstoff-Heßwertfühlers ohne derartige Einschränkungen und Nachteile.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordneter und mit größeren Flächenteilen dieser Elektroden in elektrischem Kontakt stehender fester Elektrolytkörper vorgesehen ist, daß die erste Elektrode der Strömung einer Gasprobe und die zweite Elektrode der Strömung eines Bezugsgases aussetzbar ist und daß die Elektroden über einen den Stromfluß zwischen den beiden Elektroden und durch den Elektrolytkörper hindurch erfassenden Strommesser an eine Spannungsquelle angeschlossen sind.

Der Bereich, in dem der polarographische Meßwertfühler nach der Erfindung auf Sauerstoffdruck anspricht, reicht bis zu Sauerstoffdruckwerten von unter 10" Atmosphären.

Außerdem spricht der feste Elektrolyt, der im Betrieb keine Zersetzung erfährt, durch Analyse des Probengases unmittelbar in der Gasphase «igntiHrfcTich auf die Sauerstoffkonzentration des Probengases an.

Der gedrängte, einfache Aufbau des polarographisehen Feststoff-Meßwert fühler s nach der Erfindung ermöglicht die Anwendung bei Temperaturen und unter Drücken, die weit über die mit polarographischen Flüssig-Meßwertfühlern erzielbaren Werte hinausgehen.

Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit weiteren Merkmalen anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Fühleranordnung nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Kurvenschar für die Abhängigkeit des Stromes von

der Spannung für verschiedene Trägergase, die die Spannungswerte veranschaulichen, bei denen der Meßwertfühler

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_ 3 -auf polarographischer Basis arbeitet;

Fig. 3 eine Schar von Kurven, die die Abhängigkeit des Diffusionsstromes von dem Sauerstoff-Teildruck für verschiedene Trägergase erkennen läßt; und

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine weitere AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung.

Im einzelnen ist in Fig. 1 eine elektrochemische Zelle mit einem festen Elektrolyt veranschaulicht, die als polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler arbeitet. Der polarographische Meßwertfühler 1 weist einen rohrförmigen Elektrolytkörper 10 aus festem Material wie einer Festlösung aus Zirkoniumoxid und Kalziumoxid auf, das Sauerstoffionen bei vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit leitet.

Der rohrförmige Elektrolytkörper 10 ist an seinen Enden offen, so daß eine unbekannte Menge an Sauerstoff enthaltendes Gas an dessen einem Ende eintreten und am anderen Ende dann austreten kann. An der Außenseite des Elektrolytkörpers 10 ist in leitendemKontakt damit eine erste elektronenleitende Elektrode 12 angeordnet. Eine zweite elektronenleitende Elektrode 14 befindet sich an der Innenseite des rohrförmigen Elektrolytkörpers 10, wobei diese Elektrode mit einem größeren Längsabschnitt der äußeren Elektrode gegenüberliegt, mit einem weiteren anschließenden Abschnitt jedoch um das Ende des Elektrolytkörpers 10 herumgeführt ist, der mit einem Bereich 15 die Außenseite des Körpers 10 manschettenartig umgibt. Die Elektroden 12 und 14 sind aus Schichten aufgebaut, die in unmittelbarem Kontakt mit der Oberfläche des Elektrolytkörpers 10 stehen und elektrisch durchgehend leitfähig sind, jedoch ausreichende Porosität aufweisen, um gasförmige Wirkstoffe zu dem Elektrolytkörper 10 gelangen zu lassen. Das Elektrodenmaterial muß sich für Betrieb bei der hohen Temperatur eignen, der die Fühlanordnung unterworfen wird, wobei etwa Metalle der Platingruppe für diese Anwendung infrage kommen.

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Mit den beiden Elektroden 12 und 14 steht jeweils eine Zuleitung 16 bzw. 18 elektrisch in Verbindung. Die Zuleitung 16 der inneren Elektrode 14 befindet sich in deren auf der Außenseite des Elektrolytkörpers 10 verlaufendem Bereich 15. Die Zuleitungen 16 und 18 sind zweckmäßigerweise als langgestreckte Bauteile ausgebildet, die dicht um die Elektroden herumgelegt sind und mit diesen in gutem elektrischem Kontakt stehen.

Der von den ersten und zweiten Elektroden 12 und 14 eingeschlossene Bereich des Elektrolytkorpers 10 ist von einem elektrischen Heizelement 20 umgeben, so daß dieser Bereich des Elektrolytkorpers 10 auf die gewünschte, zwischen etwa 600° C und 1000° C liegende Arbeitstemperatur gebracht werden kann. Eine verhältnismäßig hohe Arbeitstemperatur läßt die Ionenleitfähigkeit des Elektrolytkorpers erheblich anwachsen. Das Heizelement 20 ist von einem Heizwiderstand gebildet, der auf einem geeigneten Tragkörper 21 aus einem Material wie Aluminiumoxid-Keramik angeordnet ist, jedoch kommen statt dessen ebenso andere Arten von Heizelementen infrage. Als Alternative besteht dabei auch die Möglichkeit, das Gas extern aufzuheizen und im heißen Zustand mit einer Temperatur in den Meßfühler einzuleiten, die zur Aufheizung des Elektrolytkörpers auf die gewünschte Arbeitstemperatur ausreicht.

Im Betrieb wird das Gas, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, mit gleichförmigem Druck und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit zu dem oberen Ende des rohrförmigen Körpers geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit reicht aus, um Rückdiffusion von Sauerstoff vom unteren Ende des rohrförmigen Körpers aus, wo das Gas in die Atmosphäre entweicht, auf einem Minimum zu halten. Die Außenseite des Körpers 10 und der äußeren Elektrode 12 werden durch ein Gas mit bekanntem Sauerstoffanteil wie etwa Luft - die sich naturgemäß in besonderer Weise eignet - beaufschlagt.

Die als Kathode wirksame zweite Elektrode 14 wird somit dem Trägergas ausgesetzt, dessen Sauerstoff-Teildruck gemessen werden soll. Der in dem Trägergas enthaltene Sauerstoff erfährt durch die Elektrode 14 eine Reduktion zu Sauerstoffionen, die durch den festen Elektrolytkörper 10 zu der Elektrode 127unaⁿSort zu 0„ oxydiert

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- 5 -werden.

Zur Inbetriebnahme des Sauerstoff-Meßwertfühlers 1 zur Durchführung einer polarographischen Messung werden die Elektroden 12 und 14 mit einer ausreichend großen Gleichspannung von einer veränderlichen Spannungsquelle 24 aus beaufschlagt, so daß es zu einem diffusionsbegrenzten Stromfluß kommt. Der Sauerstoff in der Nähe der Elektrode 14 wandert ab, und der Zellenstrom wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der der Sauerstoff aus der Gasprobenmenge in die Oberfläche der Elektrqde 14 diffundiert. Die Diffusionsgeschwindigkeit und somit der Strom sind eine Funktion der in der Gasprobe befindlichen Sauerstoffmenge. Der so erhaltene diffusionsbegrenzte Stromzustand macht den Zellenstrom über einen bestimmten Zellspannungsbereich konstant und unmittelbar von der Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff in die Elektrode 14 diffundiert,abhängig. Ein optimaler Spannungswert, um einen diffusionsbegrenzten Stromzustand für verschiedene Gase bei gegebenen Temperatur- und Druckwerten zu erhalten, kann experimentell ermittelt und über die Spannungsquelle 24 voreingestellt werden.

In Fig. 2 ist die Strom-/Spannungsabhängigkeit von Trägergasen unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration für einen typischen Zellenaufbau aufgetragen. Diese Abhängigkeit ändert sich mit dem Porenaufbau der Elektrode und der Temperatur der Zelle. Der ρ Iateauartige Bereich der Kurven, d. h. der Bereich, in dem der Zellenstrom durch die Zellenspannung nicht beeinflußt wird, repräsentiert den diffusionsbegrenzten Stromwert der entsprechenden Gase. Der Strom des Plateaubereichs entspricht dem Zustand, in dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff aus der unmittelbaren Nähe der Elektrode 14 entfernt worden ist.

Wenn die die Elektroden 12 und 14 beaufschlagende Spannung der Spannungsquelle 24, die mit Hilfe eines Spannungsmessers 26 erfaßt werden kann, ausreicht, um die Zelle im Zustand der diffusionsbegrenzten Stromführung arbeiten zu lassen, so stellt der mittels eines Strommessers 28 gemessene Diffusionestrom eine Anzeige des Sauerstoffgehalts des Trägergases dar. Wenn der durch den Strommesser 28 gemessene Diffusionsstrom auf eine Kurvenschar

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bezogen wird, wie sie etwa mit Fig. 3 dargestellt ist, so kann die Sauerstoffkonzentration des Trägergases bestimmt werden.

Wenn das Trägergas bekannt ist und die Anwesenheit und die Konzentration von Sauerstoff in diesem Gas ermittelt werden soll, so kann der Strommesser entsprechend der linearen Abhängigkeit des Diffusionsstromes von der Sauerstoffkonzentration geeicht werden und damit die Sauerstoffkonzentration unmittelbar anzeigen.

Fig. 3 veranschaulicht die Diffusionsstrom-Sauerstoffkonzentration-Abhängigkeiten von Helium, Argon und Stickstoff, wenn der Sauerstoff-Meßwertfühler 1 zur polarographischen Messung eingesetzt wird. Um die Sauerstoffkonzentration eines speziellen Gases wie etwa Argon unmittelbar auf dem Strommesser 28 ablesen zu können, ist es daher lediglich erforderlich, die Skala des Strommessers entsprechend der Argonkurve der Fig. 3 zu eichen und die Spannungsquelle 24 so. einzustellen, daß die Elektroden 12 und 14 mit einer Gleichspannung von 0,5 V beaufschlagt werden und damit der Meßwertfühler 1 in den Zustand übergeht, in dem ein durch Diffusion begrenzter Strom fließt.

Mit Fig. 4 ist ein polarographischer Meßwertfühler mit einem festen Zirkoniumoxid-Elektrolytkörper 32 und Platinelektroden 34 und 36 wiedergegeben. Über elektrische Zuleitungen 38 und 40 stehen die Elektroden 34 und 36 mit einer Spannungsversorgung 42 in elektrischer Verbindung. Die Gasprobe tritt in den mit offenen Enden versehenen Leitungskörper 44 mit vorgegebenen Strömungsparametern ein, streicht an der Oberfläche der Elektrode 34 vorbei und entweicht dann über Durchlässe 46 in die Atmosphäre. Das Bezugsgas dringt durch ein zweites offenes Ende des Leitungskörpers 44 ein, trifft dabei auf die Oberfläche der Elektrode 36 auf und verläßt denLeitungskörper 44 anschließend wieder über mit der Atmosphäre in Verbindung stehende Durchlässe 48. Durch die einen Haltering 54 sowie einen Meßwertfühler 30 aufweisende Sauerstoff- Meßwertfühleranordnung wird der Hohlraum des Leitungskörpers 44 in zwei voneinander getrennte Gaskammern 50 und 52 unterteilt, so daß eine Mischung der Gasprobe und des Bezugsgases miteinander verhindert wird. Die Arbeitsweise dieses Meßwertfühleraufbaus ist

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die gleiche wie sie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurde. Zur Erwärmung sind elektrische Heizelemente 56 vorgesehen, die den Leitungskörper 44 manschettenartig in Höhe der Elektroden umgeben.

■Die polarographischen Meßwertfühler oder Meßsonden der Fig. 1 bzw. 4 stellen typische Ausführungsbeispiele dar, bei denen von einem Bezugsgas Gebrauch gemacht wird.

Die Notwendigkeit, für die polarographische Sonde ein Bezugsgas zu verwenden, kann mit Hilfe einer abgewandelten Ausführungsform einer Sonde der Fig. 4 eliminiert werden. In Fig. 4 würde bei zusätzlicher Anordnung von Strömungsdurchlässen 60 und entsprechendem Fehlen der Durchlässe 46, 48 zwischen den beiden Gaskammern 50 und 52 eine Verbindung hergestellt, durch die die Gäsprobe über die Oberflächen der Elektroden 34 und 36 strömen könnte. Dabei strömt das zu messende Gas an beiden Elektroden der Fühleinrichtung vorbei. Durch Elektrolyse ergibt sich ein begrenzter Strom, der durch die Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff in die Elektrodenoberfläche diffundiert, bestimmt wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird durch den Sauerstoff-Teildruck, die Anwesenheit anderer Gase und die Temperatur bestimmt.

Die Verwendung dieser Ausführungsform eines ließwert fühler s bei niedrigem Säuerstoffdruck und ohne Bezugsgas kann es erforderlich machen, für die Bezugselektrode eine Schicht eines Elektrolyten auf Basis von Thoriumoxid einzusetzen, um die Elektronenleitung zwischen den Elektroden, die von der Reduktion der Elektroden in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffdruck herrührt, auf ein Minimum herabzusetzen.

Durch das Entfallen der Notwendigkeit eines Bezugsgases lassen die Einsatzmöglichkeiten dieser Anordnung sich auch auf Anwendungsfälle in situ sowie auf die bemannte und unbemannte Raumfahrt ausdehnen. Es sei betont, daß, obwohl die Beschreibung sich auf eine Fest-Elektrolytlösung aus Zirkoniumoxid und Kalziumoxid bezieht, ebenso andere geeignete ionenleitende Festlösungen von

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Zirkoniumoxid in Verbindung mit einer oder mehreren der seltenen Erden wie Yttriumoxid, Lanthanoxid sowie Skandiumoxid und/oder den Erdalkalimetallen wie Strontiumoxid und Bariumoxid Verwendung finden können.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

/ 1,1 Polarographischer Sauerstoff-Meßwertfühler, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen einer ersten (12; 34) und einer

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zweiten (14; 36) Elektrode angeordnet' und mit größeren Flächenteilen dieser Elektroden in elektrischem Kontakt stehender fester Elektrolytkörper (10; 32) vorgesehen ist, daß die erste Elektrode (12; 34) der Strömung einer Gasprobe und die zweite Elektrode (14; 36) der Strömung eines Bezugsgases aussetzbar ist und daß die Elektroden über einen den Stromfluß zwischen den beiden Elektroden und durch den Elektrolytkörper hindurch erfassenden Strommesser (28) an eine Spannungsquelle (24; 42) angeschlossen sind.
2. Meßwertfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (12, 14; 34, 36) Sauerstoff gegenüber porös sind.
3. Meßwertfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Elektroden beaufschlagende Spannung der Spannungsquelle (24; 42) einen Wert aufweist, bei dem der Meßwertfühler einen durch Diffusion begrenzten Strom führt,
4. Meßwertfühler nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (12; 34) die Kathode und die zweite Elektrode (14; 36) die Anode bildet.
5. Meßwertfühler nach öinera oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Heizelement (20; 56) zur Einstellung der erforderlichen Arbeitstemperatur innerhalb des Meßwertfühlers (1) vorgesehen ist.
6. Meßwertfühler nach einem oder Mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Bezugswert von eine« Gas mit bestimmtem Sauerstoffgehalt, insbesondere Luft, gebildet ist ·

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7. Meßwertfühler nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe nach Beaufschlagung der ersten Elektrode (34) zu der zweiten Elektrode (36) gelangt und dort als Sauerstoff-Bezugswert dient.
8. Meßwertfühler nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkörper (10; 32) aus einer ionenleitenden Feststofflösung von Zirkoniumoxid und mindestens einem Erdalkalimetall besteht.
9. Meßwertfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Kalziumoxid vorgesehen ist.
10. Meßwertfühler nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkörper (10; 32) aus einer ionenleitenden Feststofflösung aus Zirkoniumoxid und mindestens einem seltenen Erdmetall besteht.
11. Meßwertfühler nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkörper (10; 32) aus einer ionenleitenden Lösung aus Zirkoniumoxid, mindestens einem Erdalkalimetall und mindestens einem seltenen Erdmetall besteht.

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