DE2649919C2

DE2649919C2 - Mit einem Polymermaterial imprägniertes Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2649919C2
Application number: DE19762649919
Authority: DE
Inventors: William Gordon Erwinna Pa. Louden
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1983-04-28
Also published as: FR2364294B1; LU75983A1; ATA749576A; FR2364294A1; BE846921A; NL7610134A; GB1511108A; DE2642436A1; CH616717A5; DE2649919A1; AT362231B

Description

Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Öl und Fett aufweist, seine Faltdauerfestigkeit gut und es trotzdem steif ist.

Gelöst wird diese Aufgaoe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Papiers und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ein derartiges Papier ist insbesondere geeignet als Deck- bzw. Umschlagpapier bei Büchern und als Papierträger für Selbstklebestreifen.

Die günstigen Eigenschaften eines mit einem Polymermaterial imprägnierten Papiers wie gute Zug- und Berstfestigkeit, oder Abriebswiderstand und hoher Widertand gegen Faserablösung werden noch verbessert durch seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln, durch eine verbesserte Reißfestigkeit und eine erhöhte Faltdauerfestigkeit bei verbesserter Steifigkeit des Papiers.

Durch Verwendung eines Imprägniermittels, welches einen wesentlichen Anteil an Füllstoffen enthält, werden die Herstellungskosten des Papiers vermindert durch die Verminderung des Gesamtanteils des erforderlichen Polymeren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, was bedeutet, daß die höheren Kosten des Polymeren ersetzt werden durch die niederen Kosten des Füllstoffes.

Beim Herstellen durchläuft die Papierbahn eine Station mit einer wäßrigen Dispersion, welche vorzugsweise 12,5 bis 60%, insbesondere 12,5 bis 40% Gew.-% des Imprägniermittels enthält. Nach dem Imprägnieren wird die Papierbahn erhitzt, damit das Imprägniermittel in die Papierbahn schmilzt. Das Imprägniermittel kann jedoch auch vermischt werden mit dem Papierfaserbrei im Mischer vor der Aufgabe der Papiermasse auf die Maschendrahtbahn der Papiermaschine. Nach dem Aufbringen des Imprägniermittels auf beide Seiten der Papierbahn gelangt diese durch ein Quetschrollenpaar, welches das Eindringen der Dispersion in die Papierbahn sicherstellt und wobei die überschüssige Dispersion von den Oberflächen entfernt wird. Nach Verlassen dieses Quetschwalzenpaars und nach Entfernen der überschüssigen Dispersion findet das Erhitzen statt.

Der Anteil des Imprägniermittels im imprägnierten Papier muß in einem bestimmten Bereich liegen. Der Anteil des Imprägniermittels liegt zwischen 8,5% und 50 Gew.-%, bezogen auf das Papiarendgewicht. Falls der Anteil des Imprägniermittels unter der unteren Grenze liegt, dann weist das Papier eine schlechte Radierbarkeit auf.

Damit das Papier die gewünschten Eigenschaften aufweist, ist es notwendig, daß das Hartpolymer in den vorgeschriebenen Grenzen mit mindestens einem mineralischen Füllstoff gestreckt wird. Der Füllstoff sollte etwa 10% bis etwa 65% des Gewichts des Imprägniermittels betragen. Vorzugsweise sollte Her Füllstoff im Bereich zwischen 20 und 65 Gew.-96 des Imprägniermittels vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß, falls der Füllstoffanteil unter der Untergrenze liegt, die Reißfestigkeit des Papiers beträchtlich abnimmt. Liegt dagegen der Anteil des Füllstoffes über der Obergrenze, dann nimmt die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegenüber Öl und Lösungsmitteln ab, und das sich ergebende Papier neigt zum Schrumpfen.

Um sicherzugehen, daß das Imprägniermittel durch die gesamte Papierbahn hindurch dlspergiert, ist es wünschenswert, daß bestimmte Bedingungen während der Herstellung beachtet werden. Beispielswelse sollte vor dem Imprägnieren die Rohdichte der trockenen unkalandrierten Papierbahn vorzugsweise im Bereich zwischen 0,45 und 0,7 g/cm' liegen. Das Einhalten dieser Rohdichte vor dem Imprägnieren ist von Bedeutung, da bei einer Dichte unter 0,45 g/cm^J das sich ergebende Papier zu porös sein kann. Liegt dagegen die Dichte oberhalb 0,7 g/cm³, dann kann es sein, daß die Papierbahn nicht in der Lage ist, ausreichende Mengen der Imprägniermasse aufzunehmen, damit die gewünschten Eigenschaften entstehen.

ίο Ein weiterer wichtiger Schritt bei der Herstellung des Papiers ist das wünschenswert genaue Einstellen des Anteils der Imprägniermischung in der wäßrigen Dispersion. Beispielsweise sollte der Imprägniermischungsanteil vorzugsweise im Bereich zwischen 12,5 bis 60% des Gesamtgewichts der Dispersion betragen. Liegt dieser Gewichtsanteil unter der Untergrenze, dann besteht die Gefahr, daß ein Papier im oben angegebenen Rohdichtebereich keinen ausreichenden Anteil des Imprägniermittels aufnimmt, damit die gewünschten Ergebnisse entstehen. Liegt dagegen der Prozentanteil über der vorgenannten Obergrenze, dann besteht die Gefahr, daß die Dispersion viskos wird und das Imprägniermittel neigt dazu, die Oberfläche der Papierbahn zu beschichten, wobei dann diese Papierbahnoberfläche eine Dichte nahe 0,7

g/cm^! aufweist, jedoch das Innere der Papierbahn nicht ausreichend imprägniert wird.

Die Papierbahn wird nach dem Imprägnieren erhitzt, damit die Polymeren im Papier schmelzen. Bei der konventionellen Papierherstellung wird die Papierbahn erhitzt auf eine Temperatur von 100° C, wobei die Papierbahn tiocknet, würden jedoch hartpolymere Stoffe verwendet, deren Schmelztemperatur über dieser Temperatur liegt, dann würden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise liegt deshalb die Schmelztemperatur der Hartpolymeren bei maximal 6O⁰C.

Vergleichsversuche

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen die Eigenschaften des Papiers im Vergleich zu denjenigen des Papiers nach der US-PS 30 66 109.

Die Vergleichsversuche wurden jeweils ausgeführt mit einem Ausgangspapier, welches 0,14 mm dick war und eine Rohdichte von 0,63 g/cm' aufwies. Das Papier wurde jeweils in eine wäßrige Dispersion des jeweiligen Imprägniermittels eingetaucht und sodann zwischen zwei Quetschwalzen hindurchgeführt. Es wurde sodann 4 Minuten bei 100⁰C getrocknet und vor den Versuchen einen Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt. Es wurden zwei wäßrige Dispersionen verwendet.

Dispersion A entsprechend US-PS 30 66 109

Vinylchloridcopolymer

Acrylate, überwiegend Ethylacrylat Titandioxid

Wasser

Dispersion B

Polyvinylacetat

Titandioxid

Wasser

35,7 Gew.-96

24,2 Gew.-%

6,7 Gew.-%

33,4 Gew.-%

50 Gew.-% 16 Gew.-% 34 Gew.-%

Bei dem mit der Dispersion A imprägnierten Papier

betrug der Gewichtsanteil des Imprägniermittels 35,2%

und seine Dichie 0,83 g/cm'. Die entsprechenden Werte beim mit der Dispersion B imprägnierten Papier betrugen 33,6% und 0,8 g/cm'.

Es wurden TAPPI Standard Tests bezüglich der Ölwiderstandsfähigkeit, der Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, der Faltdauerfestigkeit und der Zerreißfestigkeit durchgeführt, deren Einzelheiten in den folgenden Beispielen beschrieben sind.

Zusätzlich wurde die Steifigkeit der imprägnierten Papiere wie folgt ermittelt: Es wurden Streifen von 25,4 mm Breite und 215,9 mm Länge hergestellt. Die Streifen wurden auf eine Länge von 50.8 mm horizontal eingespannt, so daß tine Länge von 165,1 mm frei über das Ende der Einspannstelle hinausragte. Nach 2 Minuten wurde der vertikale Abstand gemessen, mit dem das freie Ende des Streifens von der Einspannstelle ab nach unten hing. Je geringer dieser Abstand ist, um so steifer ist das Papier. In der nachfolgenden Tabelle sind diese Werte mit »Abstand« bezeichnet.

	Ölwiderstand	Lösungsmiitel- widerstand	Faltung	Zerreiß festigkeit	Abstand (mm)
Papier, imprägniert mit Dispersion A	sehr schlecht gut ke-nen	schlecht gut keinen	141 670 73	111 93 128	126
Papier, imprägniert mit Dispersion B Ausgangipapier	81 133

Die Vergleichsversuche zeigen, daß das bekannte, mit der Dispersion A imprägnierte Papier eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Öl und Lösungsmittel aufwies. Die Faltdauerfestigkeit war gering. Es wies etwa die gleiche Steifigkeit wie das Ausgangspapier auf. Diese nachteiligen Eigenschaften sind in erster Linie auf das Ethylacrylat zurückzuführen, welches eine Filmbildungstemperatur von etwa -40° C aufweist.

Beim mit der Dispersion B imprägnierten Papier dagegen waren die vorgenannten Eigenschaften wesentlich besser, was auf das verwendete Polyvinylacetat zurückzuführen ist, bei dem es sich um ein Hartpolymer handelt. Dessen Filmbildungstemperatur beträgt 31'C.

Nachfolgend werden einige Beispiele wiedergegeben. Die Beispiele I und II verdeutlichen den bevorzugten Grad der Beimengung eines mineralischen Füllstoffs zum hartpclymeren Material. Im Beispiel 111 wird der Einfluß der Filmbildungstemperatur des polymeren Materials verdeutlicht. Günstige Arten von Füllstoffen, welche zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen, sind in Beispiel IV behandelt. In Beispiel V wird die Bedeutung der Rohdichte des Papiers vor dem Imprägnieren verdeutlicht. Der Anteil des Imprägniermittels zur Erzeugung der gewünschten Eigenschaften des Papiers wird anhand des Beispiels VI deutlich. Verschiedenen Arten von hartpolymerem Material sind in Beispiel VII abgehandelt Beispiel VIII verdeutlicht die Abriebswiderstände des Papiers. Beispiel IX verdeutlicht die Eigenschaften des Papiers in Vergleich zu einem Papier, welches lediglich beschichtet, jedoch nicht imprägniert wurde.

Beispiel I

Um die zulässigen Grenzen der Beimischung eines mineralischen Füllstoffes zum Harzpolymer zu bestimmen, wurde ungeleimtes Papier verwendet, welches aus 5096 gebleichten Hartholzpapierfasern und 50% gebleichten Northern Papierfasern hergestellt wurde. Die Dicke der Blätter betrug 0,14 mm. Die Dichte des Ausgangspapiers betrug näherungsweise 0,57 g/em'. Die Imprägniermasse wurde hergestellt durch Dispergieren von feingemahlenem Calciumkarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron In Wasser bei ständigem Rühren. Sodann wurde eine feinverteilte Polyvinylacetatemulsion mit der wäßrigen Dispersion vermischt, so daß der Feststoffanteil des Acetats und des Füllstoffes 40 Gcw.-"i, der Dispersion betrug.

Die Papierblätter wurden in die Dispersion eingetaucht und sodann zwischen zwei Gummiwalzen gequetscht, bei welchen die überschüssige Dispersion von den Blättern abgequetscht wurde. Die imprägnierten Blätter wurden sodann vier Minuten bei 100° C getrocknet, und zwar jede Seite jeweils 2 Minuten in einem Williams Papiertrockner. Diese Blätter wurden sodann mehrere Tage aufbewahrt, bevor sie geprüft wurden. Die Zerreiß-, Mullen- und Faltversuche wurden sodann ausgeführt gemäß dem TAPPI Standard. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ölwiderstandsfähigkeit wurde bestimmt durch Auftippen von Buchstaben auf das Papier mit einer handelsüblichen Schreibmaschine und sodann festgestellt, wie leicht oder wie schwer die Buchstaben durch Abradieren mittels eines Radiergummis sich entfernen ließen. Da die Farbe in konventionellen Schreibmaschine ηfarbbändern einen wesentlichen Anteil nichttrockener Öle enthält, besteht eine direkte Beziehung zwischen der Radierbarkeit des Papiers und den ölabstoßenden Eigenschaften. Die Bezeichnung »ausgezeichnet« bedeutet, daß mittels weniger Radierstriche der Buchstabe völlig entfernt wurde. Die Bezeichnung «gut« bedeutet, daß nach einigen RadierstricSen der Buchstabe noch leicht sichtbar war, dieser jedoch nicht in Erscheinung trat, wenn ein anderer Buchstabe über den radierten ßuehsta ben getippt wurde. Die Bezeichnung »mittelmäßig« bedeutet, daß die Radierung noch annehmbar war. Die Bezeichnung »schlecht« bedeutet eine nicht zufriedenstellende Radierung.

Die Widerstandseigenschaften gegen Lösungsmittel wurden bestimmt durch Aufbringen eines purpurfarbigen Tropfens von Toluen auf die Oberfläche jedes Blattes-, der dreißig Sekunden lang in Kontakt blieb mit einem bestimmten Bereich dieser Oberfläche. Der Toluentropfen wurde sodann mit einem Papiertuch abgewischt und der Bereich wurde abermals mit einem Papiertuch abgewischt, welches mit ungefärbtem Toluen getränkt war. Auf diese Weise wurde sichergestellt, daß die auf der Oberfläche befindliche Farbe ganz entfernt wurde, so daß der Grad des Eindringens der Farbe in das Papier feststellbar war. Die Bezeichnung »gut« bedeutet, daß das Eindringen an verschiedenen Punkten stattfand, der Grad der Verfärbung jedoch gering und in jedem Fall weniger als 50% betrug. Die Bezeichnung »mittelmäßig« bedeutet, daß eine geringe Verfärbung über den größten Teil der Testfläche stattfand. Die Bezeichnung »schlecht« bedeutet, daß die gesamte Testfiäche sich

dunkel verfärbte. Die Bezeichnung »sehr schlecht« bedeutet, daß die Farbe völlig in das Papier bis zur Rückseite eingedrungen war.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Bezeichnung XD bedeutet, daß der Versuch ausgeführt wurde quer zur Maschinendurchlaufsrichtung des Papiers. Die Maßeinheiten und die Identitätszahlen der Standarversuche der verschiedenen Beispiele sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I	0/100	Zerreißfeslig-' keit (XD)	Faltung ²	Mullen³	Ölwiderstand ⁴	Lösungsmittel-⁵ widerstand
	10/90	80	3171	78	sehr gut	sehr gut
	20/80	91	3610	75	sehr gut	sehr gut
Füllstoffanteil und physikalische Eigenschaften CaCoj/Polyvinylacetat	30/70	112	-	75	sehr gut	sehr gut
Probe Verhältnis CaCo₃/PVAC	40/60	105	6013	75	sehr gut	sehr gut
A	60/40	117	5585	74	gut	sehr gut
B	> 70/30	95	4435	71	gut	gut
C	Ie	96	3429	64	mittelmäßig	mittelmäßig
D	147	111	-	sehr schlecht	sehr schlecht
E			Papier vor der Behandlung TAPPI Standard Test Nr. T414ts-64, Einheiten in Gramm TAPPI Standard Test Nr. T423os-50, Anzahl der Faltungen bis zum Versagen TAPPI Standard Test Nr. T-403, Einheiten in Pfund pro Quadratzoll wie beschrieben
F
G<
H =
♦ I 2 3 4.5 6

Ausgangsdichie 0,57 g/cm³

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß das unbehandelte Papier (Probe H) eine Zerreißfestigkeit von 147 Gramm aufwies. Ein entsprechendes Blatt, imprägniert mit einer 100%igen Lösung von Polyvinylacetat (Beispiel A), wies dagegen eine Zerreißfestigkeit von 80 Gramm auf. Ist jedoch die Imprägnierniasse mit Calciumkarbonat in einer Größenordnung zwischen 10 bis 70% vermischt, wie dies die Proben B bis G zeigen, dann ist wohl die Zerreißfestigkeit vermindert, jedoch nicht im selben Maße, wie dies bei einer Imprägnierung mit 100% Polyvinylacetat der Fall ist. Die Ölwiderstandsfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln wurde beibehalten, selbst wenn die Imprägniermasse bis zu 70 Gew.-% Calciumkarbonat aufwies. Es ist noch zu vermerken, daß die Faltdauerfestigkeit bei Verwendung eines mit Füllstoffen versehenen Imprägniermittels größer war als in dem Fall, wo das Imprägniermittel aus 100% Polyvinylacetat bestand.

Beispiel !I

Die Testverfahren, die in bezug auf Beispiel I beschrie-4« ben wurden, wurden wiederholt. Anstelle von Calciumkarbonat wurde jedoch diesmal als Füllstoff Kaolinton verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle	Il	Verhältnis Ton/PVAC	Zerreißfestig keit (XD)	Faltung	Ölwiderstand	Lösungsmittel widerstand
	0/100	80	3171	*31111 gut**	JVIlI &m
	20/80	117	-	sehr gut	sehr gut
Füllstoffanteil und physikalische Eigenschaften Ton/Polyvinylacetat	30/70	114	4179	sehr gut	sehr gut
Probe	40/60	117	—	gut	sehr gut
A*
B
C
D

* zu Vergleichszwecken

Die in Tabelle II aufgeführten Versuche besagen, daß die Ergebnisse mit Kaolinton und mit Calciumcarbonat im wesentlichen die gleichen waren, d. h. das Papier wies in etwa jeweils die gleichen Eigenschaften auf.

Beispiel III

Zum Zwecke der Verdeutlichung der Wichtigkeit der Imprägnierung des Papiers mit einem Polymer mit einer bestimmten Härte wurde das Papier gemäß Beispiel I imprägniert mit einer Reihe von Polymer-Füllstoffmischungen, wobei sich die Polymere lediglich bezüglich der Filmbildungstemperatur (Tg) unterschieden. Wie schon eingangs erwähnt, ist die Tg ein Maß für die Härte bzw. Steifigkeit bzw. Filmsteifigkeit des polymeren Materials. Bei dem Beispiel wurde das Polymer jeweils mit Calciumkarbonat vermischt, und zwar in einem Verhältnis von 60% Polymer und 4096 Calciumcarbonat. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

9 10

Tabelle III

Elastizität des Polymers gemessen durch die Filmbildungstemperatur und die physikalischen Eigenschaften — Vinylacetat und Polyacrylaten 40% CaCo₃/60°/o Polymer

Filmbildungstemp. Tg (⁰C)

Imprägniermittel (%)

Enddichie' (g/m³)

Reißfestig- Berstwider- Falz- Fettdich- Lösungskeil (g) (XD) stand (psi) widerstand tigkeit mittel-

(Mullen) Anzahl (XD) dichtigkeit

Polyacrylate	26,3
101 **	32,7
29	28,3
22	26,3
0**	29,1
0**
Polyvinylacetate	27,7
44	38,2
31	29,1
16	31,7
2**	24,6
-36**

0,69 0,83 0,78 0,80 0,84

0,79 0,78 0,77 0,78 0,82

101 94 89 97

113

86

117 109 114 122

27	sehr schlecht	sehr schlecht
1761	sehr gut	gut
4093	sehr gut	gut
3589	schlecht	schlecht
1752	sehr schlecht	schlecht
1927	gut	gut
5585	gut	sehr gut
1371	mittelmäßig	mittelmäßig
2744	schlecht	mittelmäßig
189	sehr schlecht	schlecht

unkalandriert

nur zu Vergleichszwecken

Aus den obigen Daten ergibt sich, daß ein mit Polyvinylacetat mit einem Tg von 16° C imprägniertes Papier eine mittelmäßige Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln aufwies. Wurde dagegen das Papier imprägniert mit einem Polyacrylat mit einem Tg von 10Γ C, dann wies das Papier keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln auf. Hieraus ergibt sich, daß ein günstiges Polymermaterial eine Filmbildungstemperatur im Bereich von über 15° bis 60° C aufweisen soll. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die Tabelle VIII bezüglich eines Polyvinylchlorids mit einem Tg von 60° C. Der bevorzugte Tg-Bereich sollte zwischen 22° C und 44° C liegen, damit sichergestellt ist, daß das Polymer bei den bei Papiermaschinen üblichen Temperaturen schmilzt.

Tabelle IV

Verschiedene Füllstoffe

60 % Polyvinylacetat/40 % Füllstoff

Beispiel IV

Die Arten der mineralischen Füllstoffe, die als Streckmittel für die Imprägniermasse verwendet wurden, tragen wesentlich zu den Eigenschaften des imprägnierten Papiers bei. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Ausgangspapier nach Beispiel I verwendet, welches imprägniert wurde mit Polyvinylacetat, welches vermischt wurde mit einer Reihe verschiedener mineralischer Füllstoffe. Jede Mischung bestand hierbei aus 40% Füllstoffen und 60% Polyvinylacetat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Das Calciumcarbonat und der Ton waren gleich wie bei den vorherigen Beispielen. Jeder der Füllstoffe wurde verwendet in der bei der Papierherstellung handelsüblichen Qualität mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 2 bis 5 μπι. Die Ergebnisse sind in

Tabelle IV wiedergegeben.

verwendeter	Irnprägnier-	Dichte **	7»rro;R.	Falt	Bruch	Ölwider-	Lösungsmittel
Füllstoff	masse (%)	impr.	festigkeit	festigkeit	festigkeit	stand	widerstand
		in g/cm³	(g) (XD)	Anzahl (XD)	(psi)
					(Mullen)

keiner	31,7	** unkalandriert	0,88	80	3171	78	sehr gut	sehr gut
CaCo₃		*** nur zu Vergleichzwecken		117	5585	74	gut	sehr gut
Ton			117	4179*		gut	sehr gut
Talk	34,3	0,79	101	3334	84	gut	mittelmäßig
Glimmer	32,4	0,77	99	2825	81	gut	sehr gut
Diatomeen	32,4	0,74	100	2234	84	schlecht	schlecht
erde ***
* 30% Ton

2t) 4y

Die nicht zufriedenstellenden Resultate mit Diatomeenerde sind wohl darauf zurückzuführen, daß diese Erde einen extrem hohen spezifischen Oberflächenbereich aufweist, die diese unverträglich mit dem harten Polymer macht. Geeignete Füllstoffe werden nachfolgend als »verträglich« bezeichnet. Hierbei handelt es sich um solche, die eine zufriedenstellende Beschichtung durch das Polymer ermöglichen und somit eine zufriedenstellende Fett- und Lösungsmitteldichtigkeit gewährleisten.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Ergebnisse mit Calciumcarbonat, Ton, Talk und Glimmer zufriedenstellend waren, während Diatomeenerde unzufriedenstellend ist wegen der geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen von Öl und Lösungsmitteln.

Beispiel V

Die Wirkung der Verwendung von Papier verschiedener Dichte im nicht imprägnierten Zustand ist im vorliegenden Beispiel wiedergegeben. Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat und Calciumcarbonat wurde gemäß Beispiel I hergestellt. Das Polymer-Füllstoffgemisch bildete 40 Gew.-% der Dispersion, und das Verhältnis von Polymer zu Füllstoff betrug 60 : 40, bezogen auf das Gewicht. Eine Reihe von Blättern nicht geleimten Papiers mit verschiedener Rohdichte wurde in die Dispersion eingetaucht, und der überschüssige Anteil der Imprägniermasse wurde entfernt, indem die Blätter durch Gummiwalzen hindurchgeführt wurden. Danach wurde die Oberfläche der Blätter jeweils mit einem Papiertuch gereinigt, um sicherzustellen, daß die Imprägniermasse völlig von der Oberfläche der Blätter entfernt war. Die Blätter wurden sodann für vier Minuten bei 100° C getrocknet, mehrere Tage konditioniert und wie bereis vorerwähnt, geprüft. Für Vergleichszwecke wurde eine Dispersion hergestellt, die lediglich 40 Gew.-% Polyvinylacetat enthielt. Ein zweiter Satz des Ausgangspapiers wurde sodann in der vorbeschriebenen Weise imprägniert. Für Vergleichszwecke wurde letztlich ein nichtimprägniertes Papier geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

nichtimprägniert Blätter imprägniert mit 40 % CaCo/60 % PVAC geleimtes Papier imprägniert
Papier mit 100% PVAC

Papier Rohdichte
g/cm³ *

Imprägnier
masse

PVAC/ Reiß- Öl- FaIt- Reiß- FaIt- Reiß- FaIt- Öl-

CaCo3 * festig- wider- festig- festig- festig- festig- festig- wider

g/cm³ keit (g) stand ** keit (0 keit (g) keit (0 keit (XD) keit stand

(XD) (XD) (XD) (g) (f)

A	0,35	45,8	0,62	52	N	594	32	10	-	38	821	N
B	0,44	48,5	0,72	65	P	2774	74	11	-	67	-	P
C	0,48	47,7	0,79	94	E	3200	-	-	-	-	G
D	0,54	33,5	0,70	66	F	3221	78	-	60	2207	F
E	0,58	29,3	0,72	50	E	2687	118	153	46	2291	E
F	0,60	38,2	0,77	117	G	5585	147	93	80	3171	E
G	0,63	36,2	0,78	50	E	3221	64	199	46	2207	E
H	0,66	26,9	0,78	56	E	1351	61	2247	53	958	E
I	0,70	25,5	0,90	52	G	704	50	56	350	G
J***	0,82	9,1	0,91	30	E	3621	25	34	—	E

* unkalandriert

** N = kein P = schlecht E = sehr gut F = mittelmäßig G = gut *** Nur zum Vergleich

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Dichte des nichtkalandrierten Ausgangspapiers größer sein soll als 0,45 g/cm³ entsprechend der Probe B. Die maximale Dichte des nichtimprägnierten und nichtkalandrierten Papiers sollte nicht größer sein als 0,7 g/cm³ entsprechend Probe I. Obwohl die Probe gemäß B 48,5% Imprägniermasse aufwies, war sie doch in bezug auf die (^Widerstandsfähigkeit nicht zufriedenstellend. Obwohl die Probe J ausgezeichnete Ölwiderstandseigenschaften aufwies und 9,1% Imprägniermasse enthielt, war die Zerreißfestigkeit relativ schlecht. Es ist weiterhin zu bemerken, daß jedes der als zufriedenstellend zu bezeichnenden Papiere eine Enddichte vor dem Kalandrieren von mehr als 0,67 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³ aufwies.

Beispie! VI

Der Anteil des Polymer-Füllstoffimprägniermittels, der wünschenswert ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird im nachfolgenden Beispiel dargestellt, wo ein Ausgangspapier verwendet wurde, das aus einem gebleichten Northem-Papierfaserbrei mit 5% Titandioxid hergestellt wurde. Obwohl das Papier nicht geleimt war, wies es doch einen leichten Leimeffekt auf. Dieser leichte Leimeffekt war jedoch längst nicht so stark, als daß dadurch das Eindringen des Imprägniermittels in das Innere des Papiers verhindert wurde. Die Proben wurden hergestellt, wie in Beispiel V beschrieben, jedoch variierte der Festkörperanteil in der Imprägniermasse zwischen 10% bis 40%. Die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Polymeranteil und physikalische Eigenschaften
60 % PVAC/40 % CaCo₃

Probe	Polymer-	Dichte	Faltungen	Zerreiß	Ölwiderstands-	Festkörperanteil
	füllstolT-	imprägniert	(Anzahl)	festigkeit	iahigkeit	der
	anteil	(kg/mm) *		in Gramm		Imprägniermasse
						(in %)

A¹ 0%	184,2	65	58	keine	10
B³ 6,0 %	184,2	1141	53	mittelmäßig	15
C 11,1%	191,3	1874	51	gut	20
D 15,6%	196,7	3069	56	sehr gut	30
E 24,0 %	223,5	2915	51	total	40
F 20,6 %	220,0	1731	56	total
G² 30,2 %	232,4	831	53	total
¹ Ausgangspapier
² 100% PVAC
* unkalandriert
³ nur zu Vergleichszwecken

Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine beträchtliche 25 liegt, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden bei

Ölwiderstandsfähigkeit und Faltbeständigkeit auftritt, einem Imprägniermassenanteil im Bereich zwischen 15

wenn die Polymer-Füllstoff-lmprägniermasse zwischen 6 bis 25 Gew.-% des Blattes, wie aus den Proben D und E

bis 1096 oder um 8,5% des Gewichts des Blattes (Probe B) deutlich wird.

Beispiel VlI

Um die verschiedenen Arten von Hartpolymeren zu von 40 Gew.-% bei einem Gewichtsverhältnis zwischen

verdeutlichen, welche zufriedenstellend bei der Herstel- Polymer und Füllstoff von 60% zu 40%. Der Füllstoff war

lung des Papiers eingesetzt werden können, wurden Aus- Calciumcarbonat und als Polymere wurden verwendet

gangspapiere gemäß Beispiel 1 imprägniert mit einer eine Polyacrylemulsion und eine Polyvinylchloridemul-

Polymer-Füllstoff-Dispersion mit einem Feststoffanteil 35 sion. Die Erzeugnisse sind in Tabelle VIl wiedergegeben.

Tabelle VII

Verschiedene Arten von Polymeren

Imprägniermasse gestreckt mit 60/40 Polymer/CaCCh und ungesteckter Impragniermasse

Polymer	Filmbil	Imprä	Dichte	Zerreiß	FaIt-	Bruch	Ölwider-	Lösungs-
	dungstem	gnieranteil	impr.	festigkeit	fesligkeit	festigkeit	stand ***	mitteKvider-
	peratur					(psi)		stand **
	Tg	(%)	(g/cm³) *	(g) (XD)	(Anzahl)	(Mullen)
Polyacrylat>	29°	32,7	0,83	94	1761	73	E	G
nur	20°	42,0	0,90	83	1226	80	E	E
Polyacrylat²
Poyvinyl-	60°	42,0	0,87	96	672	64	G	F
chlorid'
Polyvinyl	60°	43,2	0,82	89	297	50	P	P
chlorid ²

¹ Imprägniermittel gestreckt 60/40 Polymer/CaCOj

² Imprägn^;ermittel nicht gestreckt, nur zum Vergleich
* nicht kalandriert

** E = ausgezeichnet G = gut

P = schlecht F = mittelmäßig

Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine Impragniermasse, bestehend aus einem harten Polyacrylat. vermischt mit Calciumcarbonat im wesentlichen den gleichen Effekt ergibt wie ein hartes Polyvinylacetat, gemischt mit Calciumcarbonat (vergleiche Tabellen I und VII). Es sei vermerkt, daß ähnliche Resultate erzielt werden mit einer Imprägniermasse, bestehend aus einer Mischung aus Polyvinylchlorid mit Calciumkarborint,

jedoch ist die Lösungsmittel- und Ölwiderstandsfähigkeit des imprägnierten Papiers bei einem gestreckten Imprägnierstoff höher ais bei einem nicht gestreckten Imprägnierstoff. Hieraus ergibt sich, daß günstige Resultate erreicht werden, wenn bestimmte Typen eines Hartpolymers, wie beispielsweise Polyvinylacetat. Polyacrylat und Polyvinylchlorid verwendet werden.

2b 49 919

Beispiel VIII

Das Papier weist einen guten Abriebswiderstand auf, selbst wenn das Imprägniermittel mit einem beträchtlichen Anteil eines Füllstoffes versehen ist und selbst dann, wenn der Imprägniermassenanteil beträchtlich weniger als die Hälfte des Gewichts des Papiers beträgt. Die Bestimmung des Abriebswiderstands des Papiers wurde ermittelt unter Verwendung eines Ausgangspapiers gemäß Beispiel I, welches mit verschiedenen Hartpolymeren und Polymer-Füllstoff-Mischungen in Übereinstimmung mit Beispiel I imprägniert wurden. Die Blätter wurden einem Tabor Abriebstest gemäß dem TAPPI Standard (TAPPI T 476 ts-63) unterworfen. Ein H-18 Abriebsrad wurde bei diesem Test verwendet, wobei die Anzahl der Umdrehungen des Rads gezählt wurden, bis ein Loch im Papierblatt vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Abriebtest nach Tabor unter Verwendung eines Rads mit H-18 Rauhigkeit

Aus den vorliegenden Daten ergibt sich, daß dt Abriebswiderstand eines Papierblattes, welches mi einem Polyvinylacetat und einem mineralischen Füll stoff, wie beispielsweise CaJciumcarbonat imprägnier wurde, nur geringfügig geringer ist (530 Umdrehungen als bei einem Papier, welches lediglich mit Polyvinylace tat imprägniert wurde (600 Umdrehungen). Papier, wel ches mit Polyvinylacetat, gemischt mit Ton, imprägnier wurde, weist einen größeren Abriebswiderstand auf al:

ίο ein Papier, welches lediglich mit Polyvinylacetat imprä gniert worden ist. Einen höheren Abriebswiderstanc weist ebenfalls ein mit Polyacrylat und Calciumcarbona imprägniertes Papier auf im Vergleich zu einem Papier das ohne Füllstoff mit Polyacrylat imprägniert worder ist. Der Abriebswiderstand eines mit füllstoff und Poly vinylchlorid imprägnierten Papiers war geringfügig höhei (400 Umdrehungen) als ein Papierblatt, das nur mit Poly vinylchlorid imprägniert worden ist.

Imprägniermittel

Umdrehungen
bis zum
Versagen

Imprägniermittelanteil

lediglich 600 31,7

Polyvinylacetat *

Polyvinylacetat/ 530 32,2

30 % CaCO₃

Polyvinylacetat/ 800 32,0

30 °/o Ton

lediglich 1500 39,5

Polyacryl *

Polyacryl/ 1700 28,3

40 % CaCO₃

lediglich 354 43,2

Polyvinylchlorid *

Polyvinylchlorid/

40 % CaCO₃ 400 42,0

unbehandeltes

Ausgangspapier * 20-50 0

* nur zum Vergleich

Beispiel IX

Das Papier muß mit der zuvor beschriebenen Disper sion imprägniert werden. Eine Beschichtung mit der Dis persion reicht nicht aus. Um dies zu zeigen, wurde eil Papier mit einer Dicke von 0,139 mm imprägniert um beschichtet mit einer Polymer-Füllstoff-Mischung. Bei spielsweise wurde ein Ausgangspapier imprägniert mi einer im Beispiel I beschriebenen Mischung, und eii anderes Papier wurde mit der gleichen Mischunj

3ü beschichtet, wie dies in der US-PS 36 34 298 beschrieber ist, mit der Ausnahme, daß an Stelle des in Beispiel I de; Patentes genannte Polymer ersetzt wurde durch Poly vinylacetat mit einer Filmbildungstemperatur von 31° C Dieses Polyvinylacetat wurde zur Herstellung der wäßri gen Ton-Polymerdispersion verwendet. Die Dispersior wies einen Festkörperanteil von 55 Gew.-% auf, wöbe die Ton-Polymermischung in einem Verhältnis von 93^ Ton und 17% Polymer vorlag. Die sich ergebende Disper sion wurde auf eine Seite des Ausgangspapiers als

■Ό Schicht aufgeschichtet, wobei ein Meyer-Rakel entsprechend Beispiel I des Patentes verwendet wurde. Das se beschichtete Papier wurde eine Minute lang bei 150⁰C getrocknet. Sowohl das beschichtete als auch das imprägnierte Papier wurden sodann bezüglich der Zerreißfestigkeit, der Bruchfestigkeit und der Faltwiderstandsfähigkeit getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle IX wiedergegeben sind.

Tabelle IX

Polyvinyl- Papieracetat dicke
Pigment
(%) (mm)

Dichte

Zerreißfestigkeit

Mullen
(psi)

(g/cm¹) (g) (XD)

Faltungen

10-20 %
relative

90 %
relative

Feuchtigkeit Feuchtigkeit

Aulspaltungswiderstand

(g/in.)

Ausgangspapier

Ausgangspapier
imprägniert

Ausgangspapier
beschichtet

0
30,3

24,7

0,14
0,138

0,16

0,63
0,92

0,73

32,8
76,4

48,0

502
1284

356

1633
7018

1065

200
800

200

Aus der vorstehenden Tabe'le ergibt sich, daß bei einer 12% zunimmt. Die Imprägnierung verdoppelt jedoch die Imprägnierung die Zerreißfestigkeit um etwa 13% Bruchfestigkeit, während bei einer Beschichtung ledigabnimmt, während sie bei einer Beschichtung um etwa lieh eine Zunahme um etwa 50% feststellbar Ist. Das

308 117/168

imprägnierte Papier weist eine Faltdauerbeständigkeit auf, welche um mehr als das Doppelte angewachsen ist, selbst bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 10 bis 20%, während bei dem beschichteten Papier diese Faltdauerbeständigkeit um etwa 10% abnahm. Der Spaltwiderstand des beschichteten Papiers war der gleiche wie beim Ausgangspapier, jedoch wurde bei dem imprägnierten Papier ein Spaltwiderstand von mehr als 800 g/in gemessen, d.h., ein Meßwert, bei welchem das Papier zerreißt anstelle sich zu spalten. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Polymer-Füllstoff-Mischung in die Papierbahn imprägniert werden muß und es nicht ausreichend ist, lediglich die Oberfläche zu beschichten.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einem Polymermaterial imprägniertes Papier höherer Rohdichte mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Fett und Lösungsmitteln sowie einer guten Reiß- und Abriebfestigkeit, bestehend aus Cellulosefasem mit einem in das Papier dispergierten Imprägniermittel aus einem Polymeren oder Polymerengemisch und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Papierbahn hindurch 8,5 bis 5096 Imprägniermittel, bezogen auf das Papierendgewicht, dispergiert ist, das im wesentlichen aus 35 bis 90% eines Hartpolymeren mit einer Filmbildungstemperatur von 15 bis 60° C vorzugsweise 22 bis 44° C, und aus 10 bis 65% eines verträglichen inerten Füllstoffs besteht, jeweils bezogen auf das Gewicht des Imprägniermittels.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des imprägnierten, nichtkalandrierten Papiers zwischen 0,67 g/cm³ und 0,9 g/cm^! liegt.

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniermittel in einer Menge von 15 bis 40% bezogen auf das Trockenendgewicht des Papiers vorliegt.

4. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 20 bis 65% bezogen auf das Gewicht des Imprägniermittels vorliegt.

5. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartpolymer aus mindestens einem der nachfolgenden Homo- oder Copolymeren oder Mischungen davon besteht: Polyvinylacetat, Polyacrylat oder Polyvinylchlorid.

6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der nachfolgenden Füllstoffe oder Mischungen davon durch das Imprägniermittel eingebracht ist: Ton, CaI-ziumcarbonat, Glimmer oder Talk.

7. Verfahren zur Herstellung eines Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine laufende Papierbahn ein Überschuß einer wäßrigen Dispersion aufgebracht wird, die aus einer Mischung eines Hartpolymers mit einem verträglichen inerten Füllstoff besteht, wobei diese Mischung im wesentlichen aus 35 bis 90% Hartpolymer und 10 bis 65% eines inerten Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besteht und das Hartpolymer eine Filmbildungstemperatur zwischen 15 und 60° C aufweist, die laufende Papierbahn sodann zwischen Quetschwalzen so geführt sind, daß ein Eindringen der Dispersion in die Bahn und ein Entfernen der überschüssigen Dispersion von der Oberfläche bewirkt wird, danach die Papierbahn über die Filmbildungstemperatur erhitzt wird und der Gewichtsanteil des Polymerfüllstoff-Gemischs etwa 8,5 bis 50% des Trockengewichts der Papierbahn beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockendichte der nichtkalandrierten, nichtimprägnierten Ausgangspapierbahn zwischen 0.45 bis 0.7 g/cm¹ vorzugsweise zwischen 0.54 bis 0,67 g/cm' liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion verwendet wird, die zwischen 12,5 und 60 Gew.-% der lmprägnlermischung bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangspapierbahn verwendet wird, die praktisch leimfrei ist.

10

15

20

25

30

35

40

50

55

60

65 Die Erfindung betrifft ein mit einem Polymermaterial imprägniertes Papier höherer Rohdichte mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Fett und Lösungsmitteln sowie einer guten Reiß- und Abriebfestigkeit bestehend aus Cellulosefasem mit einem in das Papier dispergierten Imprägniermittel aus einem Polymeren oder Polymerengemisch und mit einem Füllstoff und betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Papiers.

Es ist bekannt, Papiere mit einer relativ niederen Rohdichte mit einem polymeren Harz zu imprägnieren. Diese Papiere weisen vor dem Imprägnieren eine Dichte auf, die zwischen 0,385 und 0,45 g/cm³ liegt. Nach dem Imprägnieren ist das Papier noch relativ porös, selbst wenn der Anteil des Harzes 50% des Papiergewichts der Ausgangspapierbahn beträgt. Infolge der Porosität und der geringen Dichte ist ein solches Papier nicht geeignet, als radierfähiges Schreibpapier verwendet zu werden. Außerdem ist seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln schlecht.

Die Polymerharze, welche zur Beschichtung und Imprägnierung solcher Papiere verwendet werden, sind von Natur aus relativ weich und elastisch und unterscheiden sich daher von den harten und unelastischen Polymerharzen. Die Filmbildungstemperatur (Tg) ist ein Maß für die Steifigkeit des Polymerharzes. Hierbei handelt es sich um die Temperatur, bei welcher das Harz einen kontinuierlichen Film bildet. Beispielsweise liegt die Filmbildungstemperatur eines relativ weichen und elastischen Polymerharzes unter 0° C. Steife und unelastische Polymere haben dagegen Filmbildungstemperaturen von mehr als 15° C.

Der LIS-PS 30 66 109 ist ein aus Ceilulosefasern bestehendes Papier entnehmbar, welches mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymermaterials imprägniert ist. Die Dispersion besteht hierbei aus 54% Wasser und 46% eines Gemisches, welcnes zusammengesetzt ist aus 60 Teilen Vinylchloridcopolymer und 40 Teilen eines Copolymerengemlsches, bestehend aus 85% Ethylacrylat, 10% Methylmethacrylat und 5% Acrylsäure. Weiterhin enthält das Imprägniermittel 20% Titandioxid als Pigment.

Das Vinylchloridcopolymer ist selbst nicht filmbildend, sondern hart und hornartig. Damit es einen Film bildet. Ist die Zumischung eines Weichmachers erforderlich, wobei es sich im obigen Fall um Acrylate handelt, welche eine sehr niedrige Filmbildungstemperatur von etwa -40° C aufweisen. Die später wiedergegebenen Vergleichsversuche zeigen, daß ein so imprägniertes Papier eine sehr schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl, eine schlechte gegenüber Lösungsmitteln, eine gegenüber dem unbehandelten Papier nur doppelt so hohe Faltdauerfestigkeit aufweist und insgesamt lappig ist.

Diese insgesamt nicht befriedigenden Eigenschaften des imprägnierten Papiers sind darauf zurückzuführen, daß das an sich harte und nicht filmbildende Vinylchloridcopolymer durch die Wirkung der Acrylate Eigenschaften annimmt, welche vergleichbar sind mit denjenigen der vorerwähnten weichen und elastischen Polymerharze.

Es besteht die Aufgabe, das Imprägnierte Papier der vorgenannten Art so zu verbessern, daß es eine gute