DE2647940A1 - Verfahren zum entwickeln eines silberhalogenid enthaltenden photographischen lichtempfindlichen materials - Google Patents

Description

Verfahren zum Entwickeln eines Silberhalogenid enthaltenden photographischen lichtempfindlichen Materials.

Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenid enthaltendes photographisches lichtempfindliches Material, insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung eines solchen Silberhalogenid enthaltenden photographisehen lichtempfindlichen Materials.

Zur Entwicklung von Silberhalogenid enthaltendem photographischem lichtempfindlichen Material erstrebt man eine Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit und eine Erhöhung der wirksamen Empfindlichkeit des entwickelten lichtempfindlichen Materials. Es ist bekannt, zu diesem Zweck Aminverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger zuzusetzen. Diese wohlbekannten iminverbindungen sind z.B. Alkylamine (US-PS 2 195 037), Aralkylamine (US-PS 2 496 903, 2 515 W und 2 yv\ 889), Phenoxyalkylamiae (US-PS 2 482 546), heterocyclische Alkylamine (US-PS 2 605 183), Korpholin, Piperidin usw. (US-PS 2 5-04 025), Xylylendiamine (GBPS 1 086 618) usw..

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Jedoch sind diese imine im allgemeinen übelriechend und flüchtig und daher ist es schwierig, ihre Konzentrationen in einer Entwicklerlösung konstant zu halten; zusätzlich sind sie schwierig zu handhaben. Obwohl siß nach Zugabe zu einem Entwickler das Entwickeln beschleunigen, ist ihre Wirkung auf die Erhöhung der wirksamen Empfindlichkeit gering und andererseits beobachtet man erhöhte Schleierbildung und eine Kornverschlechterung des entwiekelten Silbers.

Ferner wurden heterocyclische Amine patentiert (US-PS 3 808 003), bei denen die genannten Fehler beseitigt wurden. Jedoch ist ihre Wirkung auf die Beschleunigung des Entwickeins für das Ziel dieser Erfindung immer noch unzureichend.

Aufgabe der Erfindung ist ein Entwicklungsverfahren, bei dem ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet wird, der leicht zu handhaben ist, die Entwicklungsgeschwindigkeit beschleunigt, die wirksame Empfindlichkeit erhöht, keine erhöhte Schleierbildung und keine Kornverschlechterung des entwickelten Silbers verursacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln eines Silberhalogenid enthaltenden photographischen lichtempfindlichen Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das photographische lichtempfindliche Material in Anwesenheit eines Imidazoliumsalzes der folgenden allgemeinen Formel I:

-N

N R-.

PX

(D

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in der E^, Eg, ^R3» % ^und % Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, P 1 oder 2 und X ein Anion bedeuten, entwickelt.

Bevorzugte Alkylgruppen besitzen bis zu 18 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls verzweigt sein. Bevorzugte Alkenylgruppen haben bis zu 18 Kohlenstoffatome, bevorzugte Aralkylgruppen bis zu 14· Kohlenstoffatome und bevorzugte Arylgruppen bis zu 12 Kohlenstoff atome. Die Alkylgruppen können substituiert sein, z.B. mit -CN, -NH₂, -OH usw. Die substituierten Alkylgruppen können solche sein, die durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben werden:

(ID

in der E^ einen Alkylenrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und Rn, Eq, Rq und E^q Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 14- Kohlenstoffatomen bedeuten.

XT* bedeutet ein Anion mit einem einwertigen anionischen Atom oder einer Gruppe, die eine Verbindung bildet, wie z.B. Halogen, Alkyl sulfat, Alkansulfonat oder eine aromatische Sulfonsäure. Bevorzugte Alkylgruppen besitzen 1 bis 3 Kohlenstoffatome, bevorzugte Alkangruppen ebenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatome und bevorzugte aromatische Gruppen 6. bis 9 Kohlenstoff atome. Das einwertige anioni-

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sehe Atom oder die entsprechende Gruppe dient dazu, die erfindungsgeraäßen Verbindungen wasserlöslich zu machen, wie allgemein bekannt ist und diese Gruppen können daher frei gewählt werden, solange dieses Kriterium eingehalten wird.

R₃

und R,- sind Alkylgruppen

Besondere Beispiele für IL, K₂, R₃,,

wie z.B. Methyl-, Ithyl-, Propyl-, (n- und iso), Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hesradecyl- und Octadecylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- und Allylgruppen, Oleyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanoäthyl-, Aminopropylgruppen und

N—CH₂CH₂OH ,

Aralkylreste wie Benzyl-, Phenäthylgruppen usw., Arylreste, wie Phenyl-, Naphthylreste usw. Besondere Beispiele für X sind Cl, Br und J. Einige besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen werden unten wiedergegeben:

(D

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H-

CH,

CH.

H-n N

YL'

N' CH,

CH,

Ci

^HlT*i"

C₇H₁₅

CH,

Η-τ, N - CH,

CH^ ^x>— NO

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- fr --ί-

N— C_n „Η,

H-11

H₂CH₂OH

H-

CH

N—CH₂—CH—CH-

N'" CH-

ηττ-—(' ν—

CH

H-

N CH₃

CH₂OH₂OH = CHj

H H

-N-C^H

6"13

N H

Ci,

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H-

N—C

N CH.

CH-'

CH₂CH₂OH

N—CH-

N H

°6^H13

Br

H-

N-H

N Ή

^C6^H13

-N—II

HOH₀CH₀C N ff

2 2 ,

^C6^H13 j

Br

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J)Q

H π N—CH,

H-

(15)

-N-C,

CH₂CH₂OH

CJl

(16)

CH,

(HOH₂CH₂C-N "N¹—CH,

2Br

(17)

CH,

(NCH₂CH₂C-N ^-KJH₂CH₂CIy.' ^

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-ήΛ-

Diese Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die in der folgenden Literatur beschrieben wurde.n: A.A. Morton, The Chemistry of Heterocyclic Compound (194-9); Elderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. 1, Seite 5* Wiley Inc. (1957); K. Hofman, Imidazole and its Derivatives, Teil 1, Interscience Inc. (1953); A.B. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 3, Seite 17 (1964), Bd. 7, Seite 251 (1966), Bd. 12, Seite 104 (1970), Academic Press; Japanische Patentveröffentlichungen 13 872/65, 4 153/67 und 12 354/68.

Die Erfindung ist anwendbar auf übliches silberhalogenidhaltiges lichtempfindliches Material, z.B. übliches lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material, lichtempfindliches Material zum Drucken, lichtempfindliches Farbmaterial usw. Insbesondere bewirkt die Erfindung eine Beschleunigung der Entwicklung von Silberjodbromid-Emulsionen, die nicht weniger als 2 Molprozent Silberjodid enthalten.

Besonders bevorzugt wird röntgen-farbphotographisches Material, wie in den US-PSen 3 622 629 und 3 627 530 beschrieben.

Bei Verwendung der erfindungs gemäß en Verbindungen wird das Korn nicht verschlechtert und es tritt keine Schleierbildung auf; dies gilt selbst bei Sehne11entwicklung, bei der die Entwicklungstemperatur erhöht ist. Deshalb läßt sich die Erfindung besonders vorteilhaft anwenden auf strahlenempfindliches Farbmaterial für die Eadiographie, das schnell entwickelt werden muß.

Strahlenempfindliches Farbmaterial für die Eadiographie ist seit langem bekannt und wird grob wie folgt eingeteilt: A) der Typ, der ein Farbbild unter Verwendung üblichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterials als solchen bildet, das einer üblichen Färbentwicklung unterworfen wird, wie z.B. in den US-

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PSen 2 807 725, 2 931 904 und 3 114 833 besenrieben; B) der Typ, der ein Farbbild ergibt, wenn man ein kupplerhaltiges lichtempfindliches Material auf übliche Weise farbentwiekelt, wie in den US-PSen 2 994 610 und 3 121 232 und der FE-PS 2 077 659 beschrieben wird, und C) der Typ, der ein farbstoff- und silberhaltiges Bild ergibt, indem man ein kupplerhaltiges lichtempfindliches Material auf übliche Weise farbentwickelt, fixiert und wäscht (ohne eine Bleichstufe), wie in den US-PSen 3 622 629; 3 627 530; 3 734 735 und 3 809 906, der GB-PS 112 085, der DT-OS 1 158 836 und der JA-OS 37 539/72 beschrieben wird.

Strahlungsempfindliches Farbmaterial weist zahlreiche Vorteile auf, wie z.B. hohe Farbunterscheidbarkeit, große Belichtungsbreite;- es kann wegen seiner guten Kornfeinheit große Informationsmengen speichern; es enthält nur geringe Mengen Silberhalogenid und seine Kosten sind im Vergleich mit strahlenempfindlichem Schwarz-Weiß-Material für die Eadiographie niedrig.

Vom Verwenderstandpunkt ist bei strahlenempfindlichem Material äußerst schnelle Entwicklung erwünscht und so werden für strahlenempfindliches Schwarz-Weiß-Material 'gewöhnlich Verfahren verwendet, bei denen alle Schritte: Entwicklung - Fixierung Waschen - Trocknen innerhalb 2 Minuten durchgeführt werden.

Natürlich ist auch für strahlenempfindliches Farbmaterial eine schnelle Entwicklung ähnlich wie bei strahlenempfindlichem Schwarz-Weiß-Material nötig. Unter den ofcen aufgezählten Typen A), B) und C) ist lichtempfindliches Material vom Typ C, bei dem für die Entwicklung keine Bleichstufe benötigt wird, unter dem Gesichtspunkt der schnellen Entwicklung am praktischsten. Ferner kann lichtempfindliches Material des Typs C hohe Bilddichte ergeben, selbst wenn die Menge an Silberhalogenid gering i&t, da _/

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Farbbilder und Silberbilder zusammen vorliegen und zur Bilddichte beitragen. Daher ist ein besonders bevorzugtes strahlenempfindliches Farbmaterial das vom Typ C.

Jedoch ist die Farbentwicklung des lichtempfindlichen Materials vom Typ C dieselbe wie eine übliche Farbentwicklung; dabei wird das lichtempfindliche kupplerhaltige Material unter Verwendung eines primären aromatischen .Amins als Entwickler farbentwickelt. Deshalb hat es den Nachteil, daß die Beschleunigung der Entwicklung im Vergleich mit üblicher Schwarz-Weiß-Entwicklung nur gering ist.

Deshalb ist eine Technik zur beschleunigten Entwicklung bei der Farbentwicklung von strahlenempfindlichen Farbmaterial, die keine Schwierigkeiten wie erhöhte Schleierbildung und Kornverschlechterung mit sich bringt, stark erwünscht; das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind sowohl bezüglich ihrer entwicklungsbeschleunigenden Wirkung als auch ihrer sensibilisierenden Wirkung den üblich verwendeten Substanzen, wie z.B. Thiocyansäuresalzen, Alkylaminen usw. überlegen. Ferner weisen die erhaltenen photographischen Bilder eine schärfere Bildqualität auf.

Zusätzlich können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei üblichem lichtempfindlichen photographischen Material die Entwicklung beschleunigen und die Empfindlichkeit erhöhen, wobei sie weniger erhöhte Schleierbildung verursachen.

Ferner kann beim (Typ der lithographischen Entwicklung eine beschleunigte Entwicklung ohne Verringerung der Punktausbeute erzielt werden.

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Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen solche ausgezeichnete Wirkung auf die Beschleunigung der Entwicklung aufweisen, kann man durch Zugabe dieser Verbindungen die Entwicklung beschleunigen und auch sehr rasch arbeiten, ohne die Entwicklungstemperatur zu erhöhen. Außerdem kann natürlich auch eine schnelle Entwicklung durch Erhöhung der Entwicklungstemperatur und Zugabe der erfinduhgsgemäßen Verbindungen durchgeführt werden.

Aminverbindungen sind übelriechend und flüchtig; deshalb ist es schwierig, ihre Konzentrationen im Entwicklerbad konstant zu halten und wegen ihrer Toxizität sind sie schwer zu handhaben. Ferner bewirken sie nur eine geringe Entwicklungsbeschleunigung und geringe Empfindlichkeitserhöhung und sie bringen unerwünschte Erscheinungen mit sich, wie erhöhte Schleierbildung, Auftreten von Schaum und eine Kornverschlechterung des entwickelten Silbers. Dagegen sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ohne diese Nachteile.

Die Entwickler, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Beschleunigung der Entwicklung zugesetzt werden können, sind übliche, in der Silberhalogenid-Photographie verwendete Entwickler; d.h. es besteht keine Beschränkung auf bestimmte Entwickler. Typischerweise ist der Entwickler eine wässrige Lösung, die ein oder mehrere Entwicklungsmittel enthält, e.B. Dihydroxybenzolderivate, wie Hydrochinon oder Catechin; Ascorbinsäurederivate, z.B. 1-Ascorbinsäure oder d-Araboascorbinsäure; 3-Pyrazolidon-Derivate, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4,4—Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; Aminophenolderivate wie z.B. U-Methyl-p-aininophenol oder Ιί,Ν-Diäthyl-p-aminophenol; p-Phenylendiaminderivate wie z.B. N,F-Diäthyl-p-phenylendiamin, F-Ä'thyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol oder N,N,N',N'-Tetramethylp-phenylendiamin usw.

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Ferner können ein Antioxidationsmittel wie z.B.. Natriumsulfit oder Ascorbinsäure, ein Salz wie Natriumsulfat, ein Mittel zur Veränderung des pll's oder ein Puffer wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natrium-tert.-phosphat, ein Entwicklungsinhibitor wie z.B. Kaliumbromid oder Kaliumiodid, ein organisches Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung, wie 6-Nitrobenzimidazol oder Benzotriazol, usw. zugegeben werden. Zusätzlich können Aldehyde, wie Formalin oder Glutaraldehyd zugesetzt werden.

Die Menge des oder der verwendeten Entwickler ist nicht besonders eingeschränkt und kann frei gemäß den üblicherweise verwendeten Menge gewählt werden; typisch ist eine Menge in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 200 g/l.

Der Entwickler wird typisch bei alkalischem pH, und z.B. bei pH 9 bis 12, verwendet, obwohl dies nicht zwingend ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind in jedem Fall wirksam, wenn sie zu einem Entwickler, zu einer Silberhalogenid-Emulsion oder zu einem Vorentwicklerbad gegeben werden; jedoch werden höhere Wirkungen erzielt, wenn sie dem Entwickler zugesetzt werden. Wenn sie einem Vorbad zugesetzt werden, enthält dies gewöhnlich eine wässrige Lösung der Verbindung und die Menge der Verbindung (oder Verbindungen) liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 g/l des Vorbads.

Beim Zusatz zum Entwickler werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen für gewöhnlich in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 100 g pro Liter des Entwicklers zugesetzt, obwohl die Menge von der Zusammensetzung des Entwicklers abhängt. Die wirksamste Menge beträgt etwa 0,05 his etwa 10 g.

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Wenn man die Verbindung einer Silberhalogenid-Emulsion zusetzt, betragen geeignete Zusatzmengen etwa 0,01 bis etwa 50 g pro Mol Silberhalogenid. Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung zu der Silberhalogenid-Emulsion kann in jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung erfolgen; es ist jedoch besonders wirkungsvoll, wenn man es nach der zweiten Reifung vor dem Beschichten zusetzt. Anstelle einer direkten Zugabe zu der Emulsionsschicht kann die erfindungsgemäße Verbindung auch einer benachbarten Schicht, wie z.B. einer Schutzschicht, zugesetzt werden und in die Emulsionsschicht hineinwandern. Falls man sie einer benachbarten Schicht zugibt, ist die Menge genauso hoch wie beim Zusatz zu einer Silberhalogenid-Emulsion.

Wie dem Fachmann klar ist, können, falls gewünscht, mehr als eine der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden und ferner können, falls gewünscht, die Verbindung oder Verbindungen sowohl in einem Entwicklerbad als auch in der Emulsion angewandt werden.

Beim erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material können alle Träger verwendet werden, die im allgemeinen für photographisches lichtempfindliches Material benutzt werden. Beispiele hierfür sind Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Celluloseacetat-Butyrat-Folien, Celluloseacetat-Propionat-Folien, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfolien, Laminate daraus sowie Papiere. Diese Träger können gefärbt sein. Farbstoffe zum Färben der Folien sind z.B. in den US-PSen 2 571 319, 3 372 138, 3 488 195, 3 359 230, 3 413 257, 3 530 132 und 3 487 041 beschrieben. Bevorzugte Träger sind ferner mit Baryt oder einem ^-Polyolefin, insbesondere einem Polymer eines <-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtete oder laminierte Papiere und Plastikfolien, deren Oberfläche zur Verbesserung der Haftung

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anderer hochmolekularer Substanzen und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 19 Ο68/72 beschrieben, mattiert wurde.

Beim erfindungsgemäßen photograph!sehen lichtempfindlichen Material werden verschiedene hydrophile Kolloide verwendet. Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Binder für photographische Emulsionen und/oder andere photographische Schichten verwendet werden, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Saccharide, wie Agar oder Hatriumalginat und synthetische hydrophile Kolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Coinpolymere, Polyacrylamid der ihre Derivate oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte. Falls gewünscht oder notovendig, kann eine verträgliche Mischung von zwei oder mehr dieser Kolloide verwendet werden»

Unter den oben genannten Kolloiden wird im weitesten Umfang Gelatine verendet; diese kann jedoch teilweise oder vollständig durch eine synthetische hochmolekulare Substanz ersetzt werden. Ferner kann Gelatine durch ein Gelatinederivat ersetzt werden, das durch Behandlung und Veränderung der funktionellen Gruppen, die im Gelatinemolekül enthalten sind (wie Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen) mit einem Eeagens, das mit solchen funktionellen Gruppen reagieren kann, hergestellt wurde; sie kann ferner durch ein Pfropfcopolymerisat ersetzt werden, das durch Aufpfropfen der Molekularkette einer anderen hochmolekularen Substanz auf Gelatine erzeugt wurde.

Die photographisehe Emulsionsschicht und andere im Rahmen der Erfindung verwendete Schichten koimea eine synthetische polymere Verbindung·, wie ZiB einon Latex od-~r ein in Wasser disperplex'-

7 C-S 8 ! 7 / ¹ Π Π 7

bares Vinylpolymer enthalten, insbesondere auch eine "Verbindung, die die DimensionsStabilität des photographischen Materials erhöhen kann, wobei das synthetische Polymer allein oder als Gemisch der verschiedenen Polymere oder in Verbindung mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid eingesetzt werden kann. Zahlreiche Polymere dieser Art sind bekannt und beschrieben, z.B. in den US-PSen 2 376 005, 2 739 137,

2 853 4-57, 3 062 674, 3 4-11 911, 3 4-88 708, 3 525 620,

3 635 715, 3 607 290 und 3 64-5 740, GB-PSen 1 186 699 und

1 307 373 usw. Ton diesen Polymeren werden im allgemeinen Copolymere oder Homopolymere von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, SuIfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hy-droxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylat en, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxymethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendet. Falls.gewünscht, kann ein gepfropfter emulsionspolymerisierter Latex verwendet werden, der hergestellt wurde, indem man die Vinylverbindungen in Anwesenheit eines hydrophilen hochmolekularen Schutzkolloids in Emulsion polymerisiert.

!Falls erwünscht, kann die Härtung der photographischen Emulsion und/oder anderer photographischer Schichten auf übliche Weise durchgeführt werden. Besondere Beispiele für Härter sind Aldehydverbindungen wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentadion, Verbindungen mit einem reaktiven Halogen wie z.B. Bi^s-(2~chlorathylharnstoff), 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin und Verbindungen, die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und den GB-PSen 97'+ 723 und 1 167 207 beschrieben x?erden, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Olefinbindung wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,J-diacryloylhexabydro-1,3,5-triazin und Verbindungen, die in den US-PSen 3 635 ?13₅

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BAD ORIGINAL

3 232 763, 3 490 911 und 3 642 486 und der GB-PS 994 869 beschrieben werden, N-Methylolvorbindungen wie z.B. N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen; Isocyanate (vergib US-PS 3 103 437)» Aziridinverbindungen (vergl. US-PSen 3 017 280 und 2 983 61^} Säurederivate (vergl. US-PSen 2 725 294 und 2 725 295)^ Carbodiimide (vergl. US-PS 3 100 704), Epoxidverbindungen (vergl. US-PS 3 091 537)» Isoxazolverbindungen (vergl. US-PSen 3 321 313 und 3 543 292), Halogenocarboxyaldehyde wie z.B. Mucochlorsäure, Dioxanderivate wie z.B. Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie z.B. Chromalaun und Zirkoniumsulfat.

Anstelle der obengenannten Verbindungen können auch ihre Vorstufen verwendet werden, wie z.B. Alkalibi.sulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole.

Gewöhnlich wird die Silberhalogenid enthaltende photographische Emulsion durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (wie Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz wie Gelatine hergestellt. Als Silberhalogenide können z.B. Silberchlorid und Silberbromid wie auch gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberbrom00did und Silberchlorbromjodid eingesetzt werden. Für strahlenempfindliches Colormaterial wird Silberbromjodid, das nicht mehr als 10 Molprozent Silber enthält, bevorzugt.

Diese Silberhalogenid-Körner können auf übliche Weise hergestellt werden. Es ist natürlich auch vorteilhaft, die Körner durch ein Einzel- oder Doppelstrahlverfahren, ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahr^n usw. herzustellen. Ferner können zwei oder mehr

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getrennt hergestellte Arten von silberhalogenidhaltigen photographischen Emulsionen vermischt werden.

Verschiedene Verbindungen können den genannten photographischen Emulsionen zugesetzt werden, um eine Verminderung der Empfindlichkeit und die Schleierbildung bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials, während seiner Lagerung oder im Verlauf der Entwicklung zu verhindern. Seit langem sind eine große Anzahl solcher Verbindungen bekannt, wie z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetra~ zol, wie auch zahlreiche heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw. Viele solcher einsetzbaren Verbindungen sind beschrieben, z.B. in den US-PSen 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 bis 5,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 619 198, 3 622 339 und 3 650 759, den GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 usw.

Palis gewünscht, kann die Silberhalogenid-Emulsion auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisatoren sind z.B. Goldverbindungen wie Chlorgoldsalze und Goldtrichloride (US-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2.597 915)» Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium (US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die unter Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können (US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313), Zinn-II-salze (US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254), Amine, andere reduzierende Verbindungen usw.

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Zusätzlich können als Entwicklungsbeschleuniger quartäre Ammoniumsalze oder Polyäthylenglykole zugesetzt werden.

Falls gewünscht, können die photοgraphischen Emulsionen unter Verwendung von Cyaninfarbstoffenjwie z.B. Cyanin, Merocyanin oder Carbocyaninfarbstoffenjallein oder im Gemisch oder in Kombination mit z.B. Styrylfarbstoffen sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Solche Color-Sensibilisierungsverfahren sind lange bekannt und beschrieben, z.B. in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377,2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, ; den DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780, den JA-PSen 4 936/68, j 14 030/69 und 10 773/68, den US-PSen 3 511 664, 3 522 052, j 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 625 721 und 3 694 217, GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203 usw. Je nach Zweck und der Verwendung des lichtempfindlichen Materials können J die angewandten Techniken optimal gewählt werden, d.h. der J zu sensibilisierende Wellenlängenbereich, die Empfindlichkeit usw. ;

Z.B. ist bei strahlungsempfindlichen Color-Material richtige oder orthochromatische Farbempfindlichkeit üblich; dagegen werden bei spektral auf den Wellenlängenbereich von 480 bis 600 mu sensibilisierte strahlungsempfindlichem Farbmaterial Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der JA-PS 14 030/69 und JA-OSen 33 626/72 und 59 828/73 beschrieben, vorzugsweise verwendet.

Die photographischen Schichten des erfindnngsgemäßen lichtempfindlichen photo graphisch en Materials i öiinen als Weichmacher Polyole enthalten (vergl. US-PSen 2 960 404, 3 042 524, 3 520 694,

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3 656 956 und 3 64-0 721).

Das lichtempfindliche photοgraphische Material gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu der einen Silberhalogenid-Emulsionsschicht übliche, nicht lichtempfindliche Schichten, wie eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht zur Verhinderung der Lichthofbildung, eine Unterschicht, Eückschicht, eine antistatische Schicht und eine Drehausgleichsschicht enthalten.

Das strahlenempfindliche Colormaterial kann auf beiden Seiten des Trägers Silberhalogenid-Emulsionsschichten wie bei strahlungsempfindlichem Schwarz-Weiß-Material enthalten, falls gewünscht.

Die nichtlichtempfindlichen photographischen Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials gemäß der Erfindung können einen Aufheller wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarinverbindungen, einen Ultraviolett-Absorber wie z.B. Benzotriazol-, Thiazolidin- oder Zimtsäureesterverbindungen, einen Lichtabsorber, wie z.B. verschiedene bekannte photographische Filter-Farbstoffe oder Farbstoffe zur Erniedrigung der Empfindlichkeit auf dunkles Eaumlicht ( eine Farblampe), und ein Gleitmittel oder Antiadhäsionsmittel wie wasserunlösliche Substanzen (GB-PSen 1 320 564- und 1 320 565, US-PS 3 121 060) oder oberflächenaktive Substanzen (US-PS 3 617 286) enthalten. Ferner können als Mattierungsmittel Silberhalogenid mit einer geeigneten Korngröße, anorganische Verbindungen wie Kieselsäux^e oder Strontiura-Bariumsulfat oder ein Polymerlatex wie Polymethylmethacrylat eingearbeitet werden.

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In die photographischen Schichten einschließlich photographischer Emulsionsschichten des lichtempfindlichen photographischen Materials gemäß der Erfindung, insbesondere in eine antistatische Schicht, die die oberste Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials darstellt, kann ein antistatisches Mittel wie z.B. hydrophile Polymere (üS-PSen 2 725 297,

2 972 535, 2 972 536, 2 972 537, 2. 972 538, 3 033 679,

3 072 484, 3 262 807, 2 525 621, 3 615 531, 3 630 743,

3 653 906 3 655 384 und 3 655 386 und GB-PSen 1 222 154 und

1 235 075), hydrophobe Polymere (US-PSen 2 973 263 und 2 976 148), Biguanid-Verbindungen (US-PSen 2 584 362 und 2 591 590), anionische Verbindungen vom SuIfonsäuretyp (US-PSen 2 639 234,

2 649 372, 3 201 251 und 3 457 076), Phosphorsäureester und quaternäre Ammoniumsalze (US-PSen 3 317 344 und 3 514 291), kationische Verbindungen (US-PSen 2 882 157, 2 982 651, 3 399 995,

3 549 369 und 3 564 043), nichtionische Verbindungen (US-PS

3 625 695), amphotere Verbindungen (US-PS 3 736 268), Komplexverbindungen (US-PS 2 647 836) und organische Salze (US-PSen 2 717 834 und 3 655 387) eingearbeitet werden.

Diese Erfindung ist auf alle Arten von photοgraphischem lichtempfindlichem Material, lichtempfindliche0 Schwarz-Weiß-Material oder lichtempfindliches Color-Material anviendbar.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenid-Emulsionen können verschiedene photographische Silberhalogenid-Emulsionen sein, z.B. orthochromatische Emulsionen, panchromatische Emulsionen, infrarot-photographische Emulsionen, Emulsionen zur Aufzeichnung unsichtbarer Strahlen wie Röntgenstrahlen, photographische Color-Emulsionen, wie z.B. Emulsionen, die farbbildende Kuppler, Emulsionen, die einen Färbentwiekler oder Emulsionen, die bleichbare Farbstoffe enthalten.

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Venn die photograph!sehe Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung für ein photοgraphisches lichtempfindliches Colormaterial verwendet wird, wird eine Verbindung, die durch Umsetzung mit einem oxidierten Entwickler einen Farbstoff bilden kann, d.h. ein Kupj>ler, in die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht eingearbeitet. Die Kuppler haben solche Struktur, daß sie während der Herstellung oder Bearbeitung nicht in andere Schichten diffundieren.

Als gelbbildende Kuppler werden verbreitet offenkettige Diketo™ methylenverbindungen verwendet (US-PSen 3 34-1 331, 2 875 057 und 3 551 155, DT-OS 1 54-7 868, US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, DI-OS 2 162 899,US-PSen 3 369 895 und 3 408 194-, DT-OSen 2 057 94-1, 2 213 4-61, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875>

Als Magenta-Kuppler werden hauptsächlich 5-Pyrazolon~Yerbindun··· gen, aber auch Indazolon-Verbindungen und Cyanoacetyl-Verbindungen verwendet. Sie werden z.B. in den US-PSen 2 439 098,

2 600 788, 3 062 653 und 3 558 319, GB-PS 956 261, US-PSen

3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 511 4-76 und 3 419 391, japanische Patentveröffentlichungen 21 454/73 und 56 050/73, DT-PS 1 810 464, japanischen Patentveröffentlichungen 2 016/69 und 45 971/73, und der US-PS 2 983 608 beischrieben.

Als Cyankuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Naphtholderivate verwendet. Sie werden z.B. beschrieben in den US-PSen

2 369 929, 2 474- 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 4-76, 3 458 315,

3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 2 4-34 272, 2 7Ο6 684-, 3 034 892 u^a 3 >S3 971, der DT-OS 2 163 011, den japanischen Patentveröffentlichungen 28 836/'/O i>rfd 33 238/73 usw.

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Zusätzlich können ein Kuppler, der bei der Farbbildungsreaktion eine Verbindung freisetzt, die eine entwicklungshemmendβ Wirkung aufweist (ein DIR-Kuppler) und eine Verbindung, die eine Verbindung mit einem entwicklungshemmenden Effekt freisetzt, zugesetzt werden. Sie werden z.B. in den US-PSen 3 143 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, GB-PS 1 201 110, US-PSen 3 297 445, 3 579 529 und 3 639 417 beschrieben.

Um die benötigten Eigenschaften für lichtempfindliches Material zu erhalten, können die obengenannten Kuppler usw. in Kombination von zwei oder mehreren in die selbe Schicht eingearbeitet werden oder natürlich auch zwei oder mehreren Schichten augesetzt werden.

Bezüglich des strahlenempfindlichen Colormaterials gibt es keine besonderen Einschränkungen für den Absorptionswellenlängenbereich des erhaltenen Farbbilds. Jedoch werden Cyanfarbbilder oder blaue Farbbilder mit einer Hauptabsorption im roten Wellenlängenbereich (600 bis 700 mu) oder der längerwellige Bereich (550 bis 600 mu) des grünen Wellenlängenbereichs des sichtbaren Spektrums besonders bevorzugt.

Für diesen Zweck werden phenolische oder ^l-naphtholisehe gefärbt,, Kuppler, die Chinonimin-Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 550 mu bis 700 mu haben, besonders bevorzugt »

Die für diese Zwecke verwendbaren Kuppler sind z.B. in den US-PSen 2 772 162, 3 222 176, 3 758 308, 3 737 318, 3 591 383 und 3 476 563, GB-PSen 1 201 110, 1 038 331, 727 693 und 747 628 und der JA-OS 3 380/72 beschrieben.

7 U OiM ^η ' ι

4 C-

Photographieohe gefärbte Kuppler werden durch ein Dispersionnverfahren vom öllö suchen (i:_typ odor vom wasserlöslicher!. Typ dispergiert.

Bevorzugte Kuppler für strahlenempfindliches Farbmaterial sind vom Gesichtspunkt ihrer Eignung für schnelle Entwicklung solche, die hydrophile Gruppen, wie z.B. eine Garboxylgruppe und eine SuIfοgruppe aufweisen, und für ihre Dispersion wird vorzugsweise das Dispersionsverfahren vom wasserlöslichen Typ verwendet .

Bei Dispersionsverfahren vom öllösuchen Typ wird ein oleofiler Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst und dann wird die erhaltene Lösung direkt %.B. in einer photographischen Emulsion zu feinen kolloidalen Teilchen dispergiert oder alternativ wird die Kupplerlösung zuerst in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lösung dann z.B. einer photοgraphischen Emulsion zugesetzt.

Das Dispergieren von wasserlöslichen Kupplern erfolgt z.B. auf folgende Weise: Bei Kupplern mit einer oder mehreren Ballastgruppen wie z.B. einer aliphatischen langkottigen Gruppe, z.B. einer Alkyl- oder Alkylengruppe mit 5 his 20 Kohlenstoffatomen und einer oder mehr salzbildenden Gruppen, wie z.B. einer Carboxyl- und/oder einer Sulfogruppe ist es möglich, x^renn beim Kuppler eine hydrophile wasserlösliche Gruppe durch Umwandlung des Kupplers in sein Alkalisalz erzeugt wird, den Kuppler in Form einer wässrigen Lösung mit einem hydrophilen kolloidalen Gemisch zu mischen.

Der oben genannte Kuppler wird in einer Lesung eines Alkalihydroxids in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem

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Alkohol, z.B. Äthylalkohol, in z.B. wässriger Natronlauge, alkoholischer Kalilauge usw. gelöst und die erhaltene Lösung direkt in eine photographische Emulsion eingearbeitet oder sie wird in eine hydrophile kolloidale Mischung, wie z.B. eine wässrige Lösung eines hydrophilen Kolloids oder eines geschmolzenen Geis, das ein hydrophiles Kolloid enthält, eingearbeitet, das dann einer phot ο graphischen. Emulsion zugesetzt wird.

Das Belichten zur Erzielung photοgraphischer Bilder kann im Rahmen der Erfindung auf übliche Weise erfolgen. Jede beliebige Lichtquelle kann verwendet werden, z.B. ιί ε. tür lich.es Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, fluoreszierende Lampe, Xenonbogenlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Zenonblitzlampe, ein wandernder Lichtfleck einer Kathodenstrahlröhre usw. Die Belichtungs~ zeit kann natürlich 1/1000 bis 1 Sekunde, d.h. die üblichen Zeiten für Kameras, betragen und ferner können kürzere Belichtungen als 1/1000 Sekunde, z.B. 1/1 Ο*¹" bis 1/10⁶ Sekunden, was bei Verwendung einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre auftritt, oder Belichtungen über eine Sekunde angewendet werden. Falls nötig, kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichts mit Hilfe einss Farbfilters eingestellt werden. Auch Laser können zur Belichtung verwendet werden.

Zur Belichtung eines medizinischen strahlenempfindlichen Materials werden im allgemeinen ein Röntgen.'rkrahl-Oszillator und ein fluoreszierender sensibilisierendor Schirm verwendet. Im Rahmen der Erfindung ist der für strahlenempfindliches Colormaterial verwendete fluoreszierende sensibilisierende Schirm nicht besonders beschränkt, jedoch werden grünes Licht emittie-

BAD ORIGINAL

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-20'-

rende Schirme bevorzugt (vergl. US-PS 3 809 906, JA-OSen 52 990/74 und 63 4-24/74).

Um ein Fai?bbild auf dem lichtempfindlichen photographischen Farbmaterial zu erhalten, muß man nach dem Belichten entwickeln. Beim üblichen Farbentwicklungsverfahren sind grundsätzlich die Verfahrensschritte des Farbentwickelns, Bleichens (Silberentfernung) und der Fixierung enthalten. Jeder Verfahrensschritt kann getrennt durchgeführt werden; es können aber auch zwei oder mehr Verfahrensschritte bei einer Behandlung erfolgen, wenn man eine Entwicklerlösung mit solchen Funktionen verwendet. Ein Einzelbad mit einer Bleich-Fixierungs-Lösung ist ein Beispiel hierfür. Ferner kann jede der Verfahrensstufen zwei oder mehr Mal durchgeführt werden, falls gewünscht, oder man kann das Bild durch eine Kombination von Färbentwicklung, erster Fixierung und Bleich-Fixierung entwickeln. Je nach Bedarf können zusätzlich zu den oben genannten Entwicklungsverfahren verschiedene Verfahren wie Vorhärtung, Neutralisierung, Erstentwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), Bildstabilisierung und Auswaschen zusätzlich angewandt werden. Wie vorstehend beschrieben, kann das strahlenempfindliche Farbmaterial auch ohne Entfernung des Silbers entwickelt werden.

Die Entwicklungstemperatur wird in einem bevorzugten Bereich je nach dem lichtempfindlichen Material und der Arbeitsvorschrift für die Entwicklung festgelegt. Die Temperatur beträgt in einigen Fällen weniger als 18⁰C, ist aber in den meisten Fällen 18⁰C oder höher. Besonders oft werden Temperaturen von 20 bis 60⁰C und in neuerer Zeit von 30 bis 60⁰C angewandt. Besonders die Farbentwicklung für strahlenempfindliches Farbmaterial wird vorzugsweise bei 30 bis 50⁰C innerhalb 2 Minuten, insbesondere innerhalb 1'Minute, durchgeführt. Die vorbestimmte Temperatur

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für eine Serie von Entwicklungen ist nicht unbedingt bei allen Einzelschritten dieselbe, was jedoch oft der Fall ist.

Farbentwickler sind alkalische wässrige Lösungen, die eine Verbindung enthalten, deren oxidiertes Produkt durch Reaktion mit einem Kuppler ein gefärbtes Produkt erzeugt, d.h. sie enthalten einen Entwickler und weisen einen pH von 8 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 12 auf.

Der oben genannte Entwickler bedeutet eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe am aromatischen King, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann, sowie deren Vorstufen, die solche Verbindungen bilden können. Typische bevorzugte Beispiele hierfür sind 4-Amino-lT,li-diäthylanilin, 3-Methyl-4~ amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-lf~ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfoamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-5-methoxrv~lT,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N~äthyl-Itf-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino~3-methoxy-N-äthyl-lT-ß-methoxyäthylanilin, 4~-Amino-3-ß-methansulfoamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und ihre Salze (wie Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate).

Andere Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, JA-OS 64 933/73, L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 226 - 229, Focal Press, London (1966), usw.

Ferner werden die Entwickler vorzugsweise rdt einem Hilfsentwickler, wie einem 3~Pyrazolidon₉ verwendet,,

/ i j ί η 17 / ι η η ν

Palls gewünscht, können dem Farbentwickler verschiedene Zusätze zugegeben werden. Beispiele für wichtige Zusätze sind alkalische Reagenzien, wie Alkali- oder Irimoniumhydroxid, -carbonat oder-phosphat; pH-Modifizierungsmittel oder Puffer, z.E. eine schwache Säure wie Essigsäure oder Borsäure, eine schwache Base, deren Salze usif; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen und kationische Ver-bin-. düngen (vergl. US-PSen 2 648 604 und 3 671 247), Kaliumnitrat, Natriumnitrat j ,kondensierte Polyäthylenglykole und ihre Derivate (US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970), nichtionische Verbindungen wie Polythioäther (GB-PS 1 020 033 und 1 020 Ο32), polymere Verbindungen mit einer SuIfitestergruppe, wie in der US-PS 3 068 097 beschrieben, sowie organische Amine wie Pyridin oder Ethanolamin, Benzylalkohol, Hydrazine usw.; Schleierbildung verhindernde Mittel, wie z.B. ein Alkalibromid, Alkali jodid, Nitrobenziinidazol (US-PS 2 496 940 und 2 656 271), Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbenzotriazole, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, Verbindungen für Schnellentwicklerlösungen (vergl. US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199), Thi0sulfonylverbindungen gemäß GB-PS 972 211, Phenazin-N-oxide gemäß japanischer Patentveröffentlichung 41 675/715 die Schleierbildung verhütende Mittel gemäß Manual of Scientific Photography, Bd. 2, 29 bis 47, Maruzen, usw.: Mittel gegen Fleckenbildung und Schlammbildung (US-PSen 3 161 und 3 161 514, GB-PSen 1 O3O 442, 1 144 401 und 1 251 558); ein Mittel zur Beschleunigung des Zwischenbilceffekts (US-PS 3 536 487) ein Konservierungsmittel wie ein Sulfit, Ibdrogeiisulfit, Hydroxylamin, Hydrochlorid, ein Pormaldehydbisulfit-Addukt oder ein Alkanolamin-Sulfit-Addukt . Ferner können, falls gewünscht, dem Entwickler Kuppler zugesetzt werden«

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i 7 / ! Π ^!'.i ?

Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf das Farbverstärkungsverfahren unter Verwendung von komplexen Kobalt salzen (vergl. DT~OSen 2 226 770, 2 226 771 und 2 250 O5O) und auf das Färbverstärkungsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (vergl. Dl-OSen 1 81$ 920, 1 950 102, 1 955 901, 1 961 029 und 2 120 091).

Für Fixierlösungen besteht im Rahmen der Erfindung keine Einschränkung; vorzugsweise werden diejenigen benutzt, die man ganz allgemein für schnelle Entwicklung verwendet.

Insbesondere werden für strahlenempfindliches Farbmaterial alkalische Fixierlösungen (pH 7 oder höher) verwendet.

Im Rahmen der Erfindung verwendet man vorzugsweise automatische Entwickler. Dabei können beliebige automatische Entwickler, wie z.B. 1. vom Rollenband-Typ, 2. vom Förderband-Typ) 3«. "vom Kettenförderer-Typ und 4. vom Flüssigkeitsträger-Typ verwendet werden.

Nach der Färbentwicklung wird übliches lichtempfindliches Colormaterial auf übliche Weise gebleicht. Das kann gleichzeitig mit dem Fixieren oder getrennt geschehen. Falls gewünscht, kann die Bleichlösung durch Zusatz eines Fixiermittels in eine Bleich-Fixier-Lösung umgewandelt werden. Viele Verbindungen können als Bleichmittel verwendet werden; im allgemeinen werden Verbindungen mit mehrwertigen Metallen wie Eisen-III-cyanate, Dichromate, wasserlösliche Kobalt-III-salze, wasserlösliche Kupfer-II-salze, wasserlösliche Chinone, Hitrosophenol, Eisen-III, Kobalt-III oder Kupfer-II und insbesondere Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen mit organischen Säuren, z.B. Metall-

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■n-

komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Malonsäure₅ Weinsäure, Glykolsäure oder Dithioglykolsäure, ein Kupferkomplexsalz der 2,6-DipicoliJiGäure usw. , Persäuren, wie Alky!persäuren, Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid und Hypochlorite wie ein Hypochlorit, ein Hypobromit oder Bleichpulver allein oder in einer geeigneten Kombination verwendet.

Falls gewünscht, können zu der Entwicklerlösung verschiedene. Zusätze einschließlich eines Bleichbeschleunigers (vergl. US-PSen 3 042 520, 3 241 966 und japanische Patentveröffentlichungen 8 506/70 und 8 836/7O)zugesetzt werden.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele verdeutlicht. Wenn nicht anders angegeben, werden sämtliche Entwicklungen bei 40⁰C durchgeführt und bedeuten alle Prozentsätze Gewi chtsprozent.

Beispiel 1

Etwa 3 S eines Kupplers der folgenden /Struktur

HOOC-CH₂CH₂CONh

NHCOC₁₃H₂₇

wurden bei 40 C in 50 ^ml etwa 1 gewichtsprozentiger wässriger

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- jf •3 V

Natronlauge gelöst. Die Kupplerlösung wurde dann zu einer kolloidalen Lösung gegeben, die durch Zusatz geeigneter Mengen von Zitronensäure (6 ml einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung) und Chromalaun (Chromalaun: 2 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung) zu einer Gelatinelösung mit etwa 0,04 Mol Silberbromjodid (57 g) mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 η (Gehalt an Silberjo&id 3 Molprozent) erhalten wurde₅ und darin dispergiert. Ein Beschichtungshilfsmittel (0,5 ml einer wässrigen Natriumbenzolsulfonatlösung von 2 Gewichtsprozent) wurde dann zugegeben und ergab eine photographische kolloidale Lösung vom pH 6,5· Die kolloidale Lösung wurde auf einer Seite eines 180 μ dicken Polyesterfilms mit einer Silberbedeckung

von 30 mg/100 cm zur Erzielung eines lichtempfindlichen Materials beschichtet. Das lichtempfindliche Material wurde mit einer Expositionsmenge von etwa 0,8 CHS unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und dann bei 40⁰C 30 Sekunden lang mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt, fixiert /eine Härter enthaltende saure Fixierlösung (Handelsname: E¹UJi-?, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.), dieselbe Lösung wird auch in den folgenden Beispielen mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Wasser	800	ml
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,2	g
Natriumsulfit	4,0	g
Ν,N-Di äthy1-p-pheny1en-
diaminsulfat	6,0	g
Kaliumcarbonat	38,0
Ka1i umbromi d	2,0	K

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5-Hitrohenzimidazol 50 mg

erfindungsgemäße Verbindung wie in Tabelle 1 V/asser auf 1000 ml

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verbindungen 18 bis 21 gemäß der Erfindung eine entwicklungsbeschleunigende Wirkung aufweisen, wenn sie dem obengenannten Entwickler zugesetzt werden.

	zugesetzte Menfce	Tabelle 1	Schleier
	(g/l)
Verbindung	O	optische Pichte (Dm)	0,23
	2		0,23
Vergleich	2	1,70	0,23
(18)	2	1,90	0,24-
(19)	2	1,90	0,23
(10)	2	2,10	0,24-
(20)	1,90
(21)	1,80

7 0-9 8 17/ 1 00 7

¥5 -

Cl*

Verbindung (18): in der obigen Formel Verbindung (19): in der obigen Formel

in der obigen Formel in der obigen Formel

Verbindung (10)
Verbindung (20)

Verbindung (21): in der obigen Formel

η η η η η

- 3

= 4- » 6 = 8 -

Die in der obigen Tabelle enthaltene "optische Dichte" betrifft die Dichte, die unter Verwendung von Licht mit dem Wellenlängenbereich entsprechend der menschlichen optischen Empfindlichkeit gemessen wurde.

Beispiel 2

Dasselbe lichtempfindliche Material wie in Beispiel 1 wurde in einer Expositionsmenge von etwa 0,8 CMS belichtet, dann bei 40⁰C 30 Sekunden lang mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

7 0-98 17/1007

- 3*1- -	Wasser	800	ml
-.K-	Benzylalkohol	10	ml
Hatriumsulfit	4,0	g
4-lmino-U- äthyl-lT~ß-hydroxy-
äthylanilinsulfat	10	g
Kaliumcarbonat	30	g
Kaliumbromid	2,0	ε
5-JNitrobenzimidazol	30	mg
erfindungsgemäße Verbindung	wie	in Tabelle 2
Wasser auf	1000	ml

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, kann die Entwicklung durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung 10 zu dem obengenannten Entwickler beschleunigt werden.

Tabelle 2

Verbindung zugesetzte Menge optische Dichte Schleier

(g/l) Dm) ·

Vergleich
(10)

0 2

1,00 1,30

0,16 0,17

Beispiel 3

Ein Cyankuppler, 5~Z2^:-(Carboxymethyl)-4-octadecenoylamidö7-2-(2-furoylamido)-phenol, der nach dem Dispergierverfahren vom
öllöslichen Typ dispergiert worden war, wurde mit einer Silber-

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brorajodid-Emulsin, die 3 Molprozent Silberjodid von einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 η enthielt, emulgiert und gemischt, wobei das lüschungsverhältnis von Kuppler zu Silber 1/4 Mol zu 1 Mol betrug. Verbindung 10 gemäß der Erfindung wurde wie in Tabelle 3 angegeben, zugesetzt. Das erhaltene Beschichtungsmittel wurde auf einer Seite eines 180 u dicken Polyesterfilms mit einer Silberbedeckung von etwa 30 mg pro 100 cm beschichtet, wodurch man ein lichtempfindliches Material erhielt. Das lichtempfindliche Material wurde mit einer Expositionsmenge von etwa 0,8 CMS belichtet,. dann bei 40⁰C 30 Sekunden lang mit dem Entwickler des Beispiels 2 entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie man aus Tabelle 3 ersieht, kann die Entwicklungsgeschwindigkeit durch Zugabe der Verbindung 10 gemäß der Erfindung zum Entwickler des Baispiels 2 beschleunigt werden.

	zugesetzte (g/l)	Tabelle 3	Schleier
	0 2		0,16 0,16
Verbindung		Menge optische Dichte ' (Dm)
Vergleich (10)	1,20 1,30
Beispiel 4

Auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, wobei man jodoch eil ι cn Kuppler der folgenden Struktur einsetze?

7 η P f: "j / / ι μ π 7

HOOC ( CH₂ )₂ CONF.

'NHCOCH(C H )O

Das lichtempfindliche Material wurde mit einer Expositionsmenge von 0,8 CMS belichtet, dann bei 40⁰C 30 Sekunden lang mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt und fixiert, mit V/asser gexvaschen und getrocknet.

Wasser 800 ml Natriumsulfat 4,0 g Ή,N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 6,0 g Kaliumcarbonat 38,0 g Kaliumbromid 2,0 g 5-Iiitrobenzimidazol JO mg erfindungsgemäße Verbindung wie in Tabelle Wasser auf 1000 ml

Wie man aus Tabelle 4 ersehen kann, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung 10.ZU dem obengenannten Entwickler erhöht.

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26479Λ0

	zugesetzte (g/l)	Tabelle	4	Schleier
	0 2			0,18 0,19
Verbindung		Menge	optische Dichte (Dm)	--■
Vergleich (10)		1,10 1,40
Beispiel 5

Etwa 3 g eines Kupplers der folgenden Struktur wurden in 100 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 1 Gewichtsprozent bei etwa 40⁰C gelöst

)H

NHCOC-

HOOC-Ch₂CH₂CONH

Dann wurden entsprechende Mengen an Zitronensäure und Chromalaun zu einer Gelatinelösung, die etwa 0.04 Mol Silberbromjοdid mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 u (Gehalt an Silberjodid 3 Molprozent) enthielt, zur Herstellung einer kolloidalen Lösung gegeben, der der obengenannte Kuppler dann zugesetzt und darin dann anschließend dispergiert wurde. Zu 100 g der erhaltenen Emulsion wurden 4 ml einer 16 prozentigen wässrigen

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Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 10 zugesetzt und ferner als Beschichtungshilfsmittel Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben und so eine kolloidale photοgraphische Lösung mit einem pH von etwa 6,5 hergestellt. Die kolloidale Lösung vrarde auf eine Seite eines 130 u dicken Polyesterfilms beschichtet und ergab so eine Filiadicke von etwa 10 ja (im trockenen Zustand), wodurch eine Probe eines photographischen lichtempfindlichen Materials erhalten wurde. Die Probe wurde mit einer Expositionsmenge von etwa 0,8 CMS unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und dann wie in Beispiel 1 entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.

	Tabelle 5	Schleier
		0,23 0,24
Verbindung	optische Dichte (Dm)
Vergleich (10)	1,70 2,10

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung wurde die maximale Dichte stark erhöht, während die Schleierbildung nur ganz schwach erhöht wurde.

Beispiel 6

Ein handelsüblicher positiver Spielfilm mit einer feinkörnigen Silberchlorbromjod-Gelatine-Emulsion (Fuji Fine-Grain Positive Film, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde belich-

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26A7940 - ar-

tet (4-800⁰K, 500 Lux, 1 Sekunde) und bei 20⁰C 4- bis 8 Minuten lang mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt, JO Sekunden lang in ein Unterbrecherbad gegeben, 3 Minuten lang fixiert und 5 Minuten gewaschen (jeweils bei 20⁰C), wobei das Uhterbrechungsbad eine 3 prozentige wässrige Eisessiglösung enthielt und mit Kodak 1-5 fixiert wurde.

Wasser 800 ml

IT-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,7 g

Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 4,4- g

Borax 10 g

Kaliumbromid 0,5 g

erfindungsgemäße Verbindung wie in Tabelle

Wasser auf 1 1

Die Entwicklung mit dem genannten Entwickler benötigte im allgemeinen 8 Minuten.

Wie man aus Tabelle 6 entnehmen kann, kann durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung 10 zum Entwickler die Entwicklerzeit vermindert werden. Ferner kann bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung und Entwickeln während 8 Minuten durch das Entwickeln eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden, wie aus Tabelle 6 ersichtlich. Zum Vergleich werden photοgraphische Kennwerte angegeben, die durch Zusatz einer quaternären Salzverbindung (A) nach dem Stand der Technik erhalten wurden.

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'IfX-

Tabelle 6

Verbindung zugesetzte Entwicklungszeit 8 Minuten für eine reMenge —: ^:———- ■—-——~ lative Empfind-

(g/l) relative Schleier Gamma lichkeit von Empfind- 100 benötigte

lichkeit Zeit (Minuten)

Vergleich	O	100	0,04-	1,70
(10)	2	200	0,05	2,18
(A)	2	160	0,12	2,02

Vergleichsverbindung (A):

Die Vergleichsverbindung ergab eine stark erhöhte Schleierbildung. Die Verwendung der erfindungsgeiaäßsn Verbindung ergab nur sehr geringe Erhöhung der Schieierbildung und eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit.

Beispiel 7

Ein Mikrofilm (Mini Copy Film HE, hergestellt durch EuJi Photo Film Co., Ltd)»der eine auf einem Träger beschichtete feinkörnige Silberchlorbrornjodid-Gelatine-Emulsion enthielt, wurde belichtet (2854⁰K, 1250 Lux, 1/25 Sekunde) und bei 20⁰C unter

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Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt. Die Entwicklungsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 6, wobei jedoch die Entwicklungszeit 2 bis 4 Minuten betrug.

Wasser 800 ml N« Methyl--p-aminophenol-

sulfat 1,0 g

Natriumsulfat 75 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 29 g

Kaliumbromid 6,0 g

erfindungsgemäße Verbindung wie in Tabelle 7

Wasser auf 1 1

Die Entwicklung mit diesem Entwickler dauert im allgemeinen 4 Minuten. Wie man aus Tabelle 7 ersehen kann, konnte jedoch die Entwicklungszeit durch Zusatz der Verbindung (10) oder (15) gemäß der Erfindung zum Entwickler verringert werden. Ferner konnte eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden, wenn die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt wurde und die Entwicklung trotzdem 4 Minuten lang erfolgte, wie aus Tabelle 7 ersichtlich.

Tabelle 7

Verbindung zugesetzte Entwicklungszeit 4 Hinuten für eine reMenge relative Schleier Gamma lative Empfind-(Mo1/1) Empfind» lichkeit von

lichkeit 100 benötigte

Zeit (Minuten)

30 Sek.

Vergleich	0
(10)	1x10~2
(15)	1x10~2

100	0	,19	4	,00	2	4
145	0	,20	4	,15	2
140	0	,21	4	,08	Min.

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Beispiel 8

Eine wässrige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung (10) oder (16) wurde zu einer Silberbromjodid-Gelatine-Emulsion mit 3*0 Molprozent Silberjodid gegeben, die dann auf einer !Filmgrundlage schichtförmig aufgetragen und getrocknet wurde. Der Probefilm wurde bei 20⁰C 8 Minuten lang unter Verwendung des Entwicklers gemäß Beispiel 6 entwickelt. Die Entwicklungsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 6, wobei jedoch die Entwicklungszeit 8 Minuten betrug. Die erhaltenen charakteristischen photographischen Werte werden in Tabelle 8 wiedergegeben.

	zugesetzte Menge	Tabelle 8	Schleier	Werte
	(g/Mol Sil berhalogenid)		0,07 0,09 0,10	Gamma
Verbindung	0 1 1			0,82 0,86 0,90
		charakteristische
Vergleich (10) (16)	relative Empfindlich keit
Beispiel 9	100 145 140

1-Hydroxy~4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid (ein Cyankuppler) wurde in einer rotempfindlichen Silberbromjodid-Emulsion (mit 7 Molprozent Silberjodid) emulgiert und gemischt. 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-/3"· '-(2' ' ' ,4' ' '-di-t-amylphenoxyacetamido)-benzamidö7-5-pyrazolon (ein Fuchsinkuppler) wurde emulgiert und in

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einer grünempfindlichen Silberbromjodidemulsion (mit 6 MoI--prozent Silberjodid) gemischt. ^-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chloro-5'~dodecoxycarbonyl)-anilid (ein Gelbkuppler) wurde einulgiert und mit einer blau empfindlichen Silberbrongodid-Emulsion (mit 6 Molprozent Silberjodid) gemischt. Durch Beschichten einer Triacetatfilm-Grundlage mit den obengenannten Emulsionen wurde ein photograph!sehes lichtempfindliches negatives Color-Material hergestellt, das dann dem folgenden Test unterworfen wurde.

Bei der oben genann Emulgierung der einzelnen Kuppler wurden Dibutylphthalat und Tricresylphosphat als Lösungsmittel für die Kuppler, Sorbitmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgatoren und Natrium-i-(p-nonylphenoxytrioxyäthylen)-butan-4-sulfonat und Saccharoselaurylsäureester als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Der Film wurde belichtet (4800⁰K, 2500 Lux, 1/50 Sekunde) und dann wie folgt behandelt.:

Behandlungen

Färb entwi cklung Bleichbad Vaschen Fixierbad Vasehen Stabilisieren Trocknen

Färb entwi ckler

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) JO g

380C	3	1/4	Min
11	6	1/2	Il
It	3	1/4	It
It	6	1/2	Il
Il	3	1/2	It
H	1	1/2	Il

7 0-9 8 Ί "-'/ 10 0 7

-UfK-

Kaliumbromid 2_t0 g

Hydroxylarainsulfat 3*0 S 3-Methyl-^-amino-N-äthyl-lT-ß-

hydiOxyäthylanilinsulfat 5?O g

V/asser auf 1 1

Bleichlösunp;

Ammoniumbromid
wässriger Ammoniak (28 °/o) 5 ml-'

Eisen-HI-salz von Hatriumäthylendiamintetraacetat 100 g

Wasser auf 1 1

Fixierlösung	2	,0 g
Natriumtetrapolypho sphat	15	ε
Uatriumsulfit
immoniumthiosulfat (70 %ige	150	ml
Lösung)	1	1
Wasser auf

Stabilisierlösung

Normaldehyd (57 %ige Lösung) 4 ml Wasser auf 1 1

Wie man aus der Tabelle 9 entnehmen kann_$ konnte durch Zusatz der erfindungs gemäß en Verbindung (10) zum Farbentwickler eine höhere Empfindlichkeit erzielt werden.

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	zugesetzte. Menge	Tabelle 9	*	blau	relative Esypfinälichk	eit
	(g/l)			0,12 0,14	rot grün	blau
Verbindung	0 O 1 O	. Schleier		100 100 120 125	100 130
	rot grün
Vergleich (10)	,08 0,10 ,08 0,11

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

1. Pat entansprüche

   Verfahren zum Entwickeln eines Silberhalogenid enthaltenden photographischen lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet , daß man das photographische lichtempfindliche Material in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen !formel

   PX"

   in der IL, Rp, R^, R^ und R_r Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, X ein Anion und P 1 oder 2 bedeuten, entwickelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formel in ein Entwicklungsbad gibt.
3. 3·t Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Entwicklungsbad einen Entwickler verwendet.

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   ORIGINAL INSPECTED
4. 4-. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennz ei ch net, daß man eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formel in einer Menge von 0,01 bis 100 g pro Liter dec Entwicklers zugibt.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formel dem Silberhalogenid enthaltenden photographischen Material zusetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich net, daß man eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formel in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 g pro Mol Silberhalogenid zusetzt.
7. 7.0.9817/1007