DE2529321A1

DE2529321A1 - Photographische silberhalogenid- aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2529321A1
Application number: DE19752529321
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Hori; Shigeru Nagatomo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: DE2529321C2; JPS516017A; GB1490644A; US4266010A; JPS5623142B2

Description

Die Erfindung betrifft photοgraphische Silberhal ogenid-Αυί-zeichrjungsmaterialien, die sich insbesondere durch verbesserte "Ferarbeitungs- und Oberflächeneigenschaft on auszeichnen.

In photographisehen Aufzeichnungsiaaterialien sind gev.'öhnlich natürliche hydrophile hochmolekulare Stoffe, v/ie Gelatine, und/oder synthetische hydrophile hochmolekulare Stoffe in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, den photographischeii Hilfsschichten, z.B. der Zwischenschicht, der Schutzschicht und der Lichthofschutzschicht,oder in der zwischen diesen Schichten und dem Träger angeordneten Haftschicht enthalten. Derartige hydrophile hochmolekulare Stoffe enthaltende photographi sehe Aufzeichnungsraaterialien worden nach dem Belichten zu photographi sehen Bildern verarbeitet, indem Dian sie zura i:ni..;>.'icke."i-'i; Stoppen, Fixieren, Wässern oder de-rgl. (z.B. zum

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TtrLECS'.-AMME MONAPAT

Bleichen bei farbphotographischen Materialien) bei unterschiedlichen !Temperaturen mit verschiedenen wässrigen Losungen behandelt, die unterschiedliche pH-Werte und SaIz-konzentrationen aufweisen.

Bei der Verarbeitung photographischer Aufzeiehnungümaterialien bei erhöhter Temperatur, z.B. in Schnellentwicklungsverfahren, oder in langer dauernden Verarbeitungsverfahrön über mehrere Stufen, z.B. bei der Verarbeitung von Farbuaikehrnaterialivin, treten verschiedene Schwierigkeiten auf. So quellen z.B. die lichtempfindlichen Emulsionsschichten und erweichen, wodurch, die physikalische Festigkeit vermindert und auf der Oberfläche eine Netzstruktur ausgebildet wird.. Diese Erscheinung wird im folgenden als Eetikulation bezeichnet.

Beide Erscheinungen sind höchst unerwünscht, da sie den Handelswert sowohl der Schwarzweiß- als auch der Farbmaterialien verringern. In den letzten Jahren wurden neuo Verfahren zur Verarbeitung photographischer Aufzcichnungsmaterialien entwickelt, die weniger Zeit in den einzelnen Stufen erfordern und daher eine schnellere Verarbeitung in den einzelnen Entwicklungsstufen ermöglichen. Gegenüber bekannten Verführen, die bei Saumtemperatur, z.B. 20 C oder 24 C, durchgeführt werden, erfolgt die Verarbeitung in diesen Verfahren bei höheren Temperaturen, z.B. JO⁰C, 38⁰C oder 50 C. Um diesen Anforderungen zu genügen, ist en bereits bekannt, bei der Herstellung des photograph!sehen Aufzeichnungsmaterials in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder einer Schutzschicht eine große Härtungsmittelinenge zu verwenden, z.B. eine einige Male bis etwa 20 mal größere Menge als üblich. Hierdurch wird dem Aufzeichnungsmaterial eine genügend hohe physikalische Festigkeit verliehen, damit es den härtet:

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Verarbeitungsbedingungeii standhält. Obwohl dan Verfahren in gewissem Ausmaß die NetzStrukturbildung verhindert, läßt sich diese nicht vollständig vermeiden. Daneben kommt es zu einer sogenannten Nachhärtung, bei der sich die physikalische Festigkeit des Emulsionsfilms bei der Lagerung äes photographischen Aufzeichnungsmaterials allmählich ändert, so daß die photοgraphischen Eigenschaften nur schwer beibehalten werden können. Wegen dem zu hohen Härtungsgrad der phot ο graphischen Schichten kann der Entwickler beim Entwickeln auch nur schlecht in die Materialien eindringen, so daß ihre Empfindlichkeit stark beeinträchtigt wird»

In anderen Verfahren wird das photographisehe Aufzeichnungsmaterial nach dem Belichten und unmittelbar vor dem Entwickeln mit einem sogenannten Vorhärtungsbad behandelt, das in wässriger Lösung ein Härtungsmittel enthält. Außerdem kann man die Entwicklung und Härtung gleichzeitig unter Verwendung eires Entwicklerbads durchführen, das ein Härtungsmittel enthält.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So tritt z.B. bei Verwendung bestimmter Härtungsmittel eine unerwünschte Schlei eisbildung auf, die anderen photographischen Eigenschaften werden beeinträchtigt oder es kommt insbesondere bei farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien zu einer Farbverunreinigung. Um bei kurzen Verarbeitungszeiten ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften photographische Schichten mit der erforderlichen physikalischen Festigkeit zu erhalten, müssen spezielle Ilärtungsmittel und lichtempfindliche Materialien sowie bestimmte in engen Grenzen liegende Verarbeitungsbedingungen angewandt werden. Die Verwendung eines Vorhärtungsbads hat darüberhinaus den Nachteil, daß sich die Verarbeitung szeit nicht verkürzen und die Verarbeitimg nicht ver~

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einfachen läßt, sondern im Gegenteil die Zahl der Verarbeitungsstufen zunimmt.

In einem anderen bekannten Verfahren zur Verhinderung der NetzStrukturbildung werden carboxymethyliertes Gasein oder das Natriumsalz von A'thylcellulosesulfat anstelle einer Gelatineschutzschicht als oberste Schicht auf die Emulsionsschicht seite des photograph!sehen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen, vergl.z.B. US-Defensiv-Veröffentlichung T887 012. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der photographischen Schicht keine großen Härtungsmittelmengen zugesetzt werden müssen. Dafür hat aber carboxymethyliertes Casein den Nachteil, daß sich enthaltene Verunreinigungen, die die photographischen Eigenschaften beeinträchtigen können, nur schwer abtrennen lassen. Auch die Herstellung eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials ist schwierig, da sich bei Verwendung einer wässrigen Lösung von carboxymethyliertem Casein nur schwer ein gleichmäßiger Überzug auf der Emulsionsschicht ausbilden läßt. Andererseits läßt sich mit dem in Wasser gut löslichen Natriumsalz von A'thylcellulosesulfat keine zufriedenstellen Reproduzierbarkeit erzielen. Außerdem hat das Natriumsalz von Ithylcellulosesulfat verschiedene andere Nachteile. So läßt sich z.B. das Material nicht über längere Zeit lagern, wie aufgrund der chemischen Struktur des Sulfatesters zu erwarten ist; ferner bindet das Material nicht ab, d.h. es verfestigt sich nicht beim Abkühlen nach dem Beschichtenf und schließlich führt es zu schlechten Überzugseigenschaften. Das Natriumsalz von A'thylcellulosesulfat eignet sich daher nicht immer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

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_ S —

Photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien weisen im allgemeinen eine Oberflächenschicht auf, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als Bindemittel enthält. Bei höheren Temperaturen und hoher Feuchtigkeit nimmt daher die Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien zu und sie bleiben leicht an anderen Materialien haften. Zu dieser unerwünschten Verklebung kommt es sowohl zwischen den photοgraphischen Materialien selbst als auch zwischen den photograph!sehen Materialien und anderen Gegenständen, mit denen sie während der Herstellung, dem Photograph!eren, der Verarbeitung, der Projektion oder Lagerung in Berührung kommen.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, der Oberflächenschicht ein anorganisches Material, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder Feinteilchen eines organischen Materials, wie Polymethyl methacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zuzusetzen. Hierbei entsteht eine sogenannte mattierte Oberfläche mit verminderter Klebrigkeit. Dieses Verfahren hat jedoch den Fachteil, daß verschiedene unerwünschte Nebeneffekte auftreten. So läßt sich z.B. kein gleichmäßiger Überzug erhalten, da in der Beschichtungslösung Aggregate der genannten Materialion enthalten sind. Das Aufzeichnungsmaterial wird auch leicht beschädigt, da es nur wenig glatt ist. Auch, der Transjjort des Films in einer Kamera oder einem Projektor ist erschwert. Darüberhinaus wird die Transparenz und die Körnung der erhaltenen Bilder beeinträchtigt. Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Verminderung der Haftneigung photοgraphischer Aufzeichnungsmaterialien, bei dem diese unerwünschten Hebeneffekte nicht auftreten.

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Die Netzstrukturbildung und die Klebrigkeit sind ernsthafte; Probleme in der Photographic, deren gleichzeitige Lösung bisher nicht gelungen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische Silberhalogenid- AufZeichnungsmaterialien zu schaffen, die sich schnell zu Bildern mit hoher Qualität verarbeiten lassen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die geringe Klebrigkeit besitzen und bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen keine NetzStrukturbildung zeigen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das geringe Eaftneigung zeigt und bei der Herstellung keine auf die Klebrigkeit zurückzuführenden Schwierigkeiten bereitet.

Es wurde nun gefunden, dai3 sich diese Eigenschaften erzielen lassen, wenn man eine photographische Schicht verwendet, die säurebehandelte Gelatine und ein Mattiermittel enthält,

Gegenstand der Erfindung sind somit photograph!.sehe Aufzeichnungsmaterialien aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Schicht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens eine der photograph!sehen Schichten säurebehandelte Gelatine und ein Mattiermittel enthält«

Die erfindungsgemäß verwendete photοgraphisehe Schicht kann z.B. eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Schutzschicht eine Rückschicht, eine Zwischenschicht oder eine Lichthof-

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schutzschicht sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung einen Träger und darauf aufgebracht mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie eine oberste Schicht, wobei die oberste Schicht säurebehandelte Gelatine und ein Mattiermittel enthält.

Als oberste Schicht wird im Rahmen der Erfindimg eine Schicht verstanden, die als Oberflächenschicht auf die das photograph!- sehe Auf zexclinungGinaterial bildenden Schichten aufgetragen nicht Eine derartige oberste Schicht kann auch eine Schicht sein, die keine Oberflächenschicht darstellt , z.B. eine Zwischenschicht oder Lichthofschutzschicht. Werden z.B. bei der Herstellung fies phot ο graphischen Aufzeichmmgsraaterials der Erfindung die einseinen Schichten nacheinander aufgetragen, so gilt die in der jeweiligen Verfahrens stufe a:a der Oberfläche befindliche Schicht als oberste Schicht. Me oberste Schicht kann auch auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen sein.Ihre Dicke beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Ai, insbesondere 0,5 bis 3 u.

Die erfindungsgemäß verwendete säurebehandelte Gelatine kann auf verschiedene Weise aus Kollagen hergestellt werden, z.B* durch Behandeln mit Salzsäure. Sie unterscheidet sich von der üblicherweise für photograjphische Zwecke verwendeten alkalibehandelt" en Gelatine, die z.B* durch Behandeln mit Kalk hergestellt wird. Einzelheiten über die Herstellung dieser Gelatiren und ihre Eigenschaften sind bei Arthus Yeis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, S. 18? -· 21?» Academic Press (196A) beschrieben. Einer der wichtigsten Unterschiede

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ist der isoelektrische Punkt, der bei säurebehandelter Gelatine bei einem pH von etwa 6,0 bis 9 »5» bei alkalibehandelter Gelatine bei einem pH von etwa 4-, 5 bis 5*3 liegt.

In den bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien ist von Bedeutung, daß die oberste Schicht säurebehandelte Gelatine enthält, während dies bei den anderen Schichten nicht unbedingt erforderlich ist. Eine Schicht aus säurebehandelter Gelatine kann auch als oberste Schicht auf ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer üblichen Schutzschicht aufgetragen werden.

Neben der säurebehandelten Gelatine kann die oberste Schicht auch ein anderes hydrophiles Bindemittel enthalten. Bevorzugte hydrophile Bindemittel sind z.B. alkalibehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine, bei der während der Herstellung eine Behandlung mit einem Enzym durchgeführt worden ist, sogenannte Gelatinederivate, die durch Behandeln bzw. Modifizieren der im Gelatinemolekül enthaltenen funktioneilen Gruppen, z.B. der Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxygruppen, mit einer zur Reaktion mit diesen funktioneilen Gruppen befähigten Verbindung hergestellt worden sind, und Pfropfpolymerisate, die durch Aufpropfen der Molekülkette eines anderen hochmolekularen Materials auf die Gelatine erhalten worden sind.

Zur Herstellung der genannten Gelatinederivate geeignete Verbindungen sind z.B. die in der US-PS 2 614- 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in

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der JA-AS 55 14/64· beschriebenen Bromessigsäuren, die in der JA-AS 21 84-5/67 beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der US-PS 3 132 94-5 beschriebenen Vinylsulfone, die in der GB-PS 861 4-14· beschriebenen N-Allylvinylsulfonamide, die in der US-PS 3 186 846 beschriebenen Maleinimide, die in der US-PS 2 594- 293 beschriebenen Acrylnitril:*, die in der US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der JA-AS 26 84-5/67 beschriebenen Epoyyverbindungen, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester und die in der GB-PS 1 033 189 beschriebenen Alkansultone.

Zum Pfropfen der Gelatine eignen sich zahlreiche Kettenpolymerisate, von denen einige Beispiele in den US-PSen 2 763 625, 2 831 76? und 2 956 884-, in Polymer Letters, Bd. 5, S. 595 (1967), Photographic Science and Engineering, Bd. 9, S. 14-8 (1965) und Journal of Polymer Science, A-1, Bd. S. 3199 (1971 beschrieben sind. Ferner eignen sich Polymerisate und Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, .",.B. deren Ester, Amide oder Nitrile, und Styrol. Hydrophile Vinylpolymere, die mit Gelatine einigermaßen verträglich sind, z.B. die Polymerisate und Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, sind besonders bevorzugt.

Als hydrophile Bindemittel eignen sich weiterhin z.B. Proteine, wie kolloidales Albumin oder Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, J'olysaccharide, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Dextran, Gur.22. arabic um oder Stärkederivate, und synthetische hydro-J hi le Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Po Iy-N-vinylpyrrolidon, -'olyacrylsäurecopolymerisate, Polymethacrylsäurecopoly- -orinate, Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, sowie deren

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Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte. Gegebenenfalls kann auch ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Kolloide angewandt werden. Unter den genannten Bindemitteln sind Gelatinedcrivate und synthetische hochmolekulare Materialien mit einer Carboxylgruppe bzw. deren Salze besonders bevorzugt, da sie die Kotζstruktur bildung v/irksam verhindern.

Das Mischungsverhältnis zv/isehen der ßäurebGhari.deIten Gelatine und den genannten hydrophilen Bindemitteln unterliegt keiner bestimmten Begrenzung, um jedoch einen ausgeprägten Effekt zu erzielen, verwendet man die Gelatine üblicherweise in einer Menge von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel in der obersten Schicht. Sind weniger als etwa 20 Gewichtsprozent säurebehandelte Gelatine enthalten und keine enzymbehandelte Gelatine b£v.^r. kein Gelatinederivat als andere Bindemittel vorhanden, so verfestigt sich die Beschichtungslösung beisi Abkühlen nach dem Beschichten nur schwer, und es läßt sich koine gleichmäßig und glatt beschichtete Oberfläche erhalten.

Um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, enthält die oberste Schicht zumindest säurebehandelte Gelatine und darüberhinaus ein Mattiermittel. Als Mattiermittel eignen sich Pulver von organischen oder anorganischen Materialien mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 u,insbesondere 0,3 bis 5 zi. Spezielle Beispiele für geeignete Mattiermittel sind organische Materialien, z.B., in Vas nc dispergierbare Vinylpolymerisate, wie Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat-propionat und Stärke, sowie anorganische Materialien, wie Silbarhalogeidde, Strontium-Bariumsul ^r'at,

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Calciumcarbonate, Siliciumdioxid, Ilagnesiumcxid und Titandioxid. Die Hattierinittel sind in der eine säurebeliandelte Gelatine enthaltenden obersten Schicht in einer Menge von etv.⁷a 1 bis 100 mg, vorzugsweise 5 bis JO mg, pro g der (dec) Bindemittel(s) enthalten.

Durch Zusatz eines Mattiermittels zu der eine säurebehandolte Gelatine enthaltenden obersten Schicht wird die Klebneigung nachhaltiger vermindert als bei Verwendung eines Mattiermittels in Kombination mit alkalibehandelter Gelatine. Dies bedeutet eine wesentliche Verringerung der notwendigen Mattiermittelmenge, so daß nach dem Verarbeiten der photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien Bilder von ausgezeichneter Transparenz und Körnung erhalten werden.

Um diesen erfindungsgemäßen Effekt noch zu steigern, kann man zusammen mit den Bindemitteln für die oberste Schicht eine geeignete Menge eines Härtungsmittels oder eines Gleitmittels verwenden. Diese Gelatinezusätze werden bereits bisher in herkömmlichen photοgraphischen Aufzeichnungsmaterlalien der obersten Schicht zugesetzt, um deren Wirksamkeit zn verbessern. Erfindungsgemäß werden diese Zusätze für denselben Zweck angewandt. Die Härtungsmittelmenge beträgt üblicherweise etwa 2 bis 80 mg, vorzugsweise etwa 5 bis 20 mg, pro g der in der obersten Schicht enthaltenen Bindemittel- Die Gleitmittelmenge beträgt üblicherweise etwa 1 bis 100 mg, vorzugsweise etwa 10 bis 50 mg, pro g der in der obersten Schicht enthaltenen Bindemittel.

Die Härtungsmittel härten die oberste Schicht etwas und bewahren dadurch die physikalische Festigkeit der Oberflächenschicht. Spezielle Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind

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Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentadion, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-PSon 3 288 775 und 2 732 303 sowie den GB-PSen 974- 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1, 3-d-iacryloylhexahydro-i ^^-triaZin oder die in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 sowie der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methyi°lverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid oder die in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, die z.B. in der US-PS 3 103 4-37 beschriebenen Isocyanate, die z.B. in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridine, die z.B. in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate, die z.B. in der US-PS 3 100 704 beschriebenen Carbodiimide, die z.B. in der US-PS 3 091 537 beschriebenen Epoxidverbindungen, die z.B. in den US-PSen 3 321 313 und 3 543 292 beschriebenen Isoxazole, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dixanderivate, die Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, sowie anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Anstelle der genannten Verbindungen können auch Härtervorstufen, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatische Nitroalkohole, angewandt werden. Die Gleitmittel verhindern die Klebneigung auf ähnliche Weise wie die Mattiermittel und verbessern darübeiiinaus die Reibungseigenschaften, die vor allem beim Photographieren mit einer Kamera und bei der Projektion von Kinofilmen von Bedeutung sind. Spezielle Beispiele für bevorzugte Gleitmittel sind Wachse, wie flüssiges Paraffin und Ester höherer aliphatischer Säuren, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate sowie Silicone, wie PolyalkylpoIysiloxane, Polyarylpolysiloxane und Polyalkylaiylpolysiloxane sowie deren Alkylenoxidaddukte.

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Der zur Bildung der obersten Schicht verwendeten Dispersion können auch grenzflächenaktive Mittel einzeln oder als Gemische z.B. in einer Henge von etwa 0,5 bis 50 mg, vorzugsweise 1 bis 20 mg, pro g der verwendeten Bindemittel, zugesetzt werden. Die grenzflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Beschichtungshilfsmittel z.B. zur Verhinderung von Unebenheiten des Überzugs verwendet, jedoch eignen sie sich manchmal auch für andere Zwecke, z.B. zur Verbesserung der Emulgierbarkeit, zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung oder zur Verminderung der Klebneigung des erhaltenen -Auf Zeichnungsmaterials. Als grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Naturstoffe, wie Saponin, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die sich z.B. von Alkylenoxid, Glycerin oder Glycidol ableiten, kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinium- oder andere heterocyclische Oniumsalze, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionische grenzflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureesteroder Phosphorsäureestergruppen, und amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in den US-PSen

2 271 623, 2 240 4?1, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101_;

3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 1?4 und 3 545 974, DT-OS

1 942 665 und GB-PSen 1 077 317 und 1 I98 450, sowie bei Eyohei Oda et al., Synthesis and Applications of Surface Active Agents, Maki Publishers (1964), A.M. Schwartz et al«, Surface Active Agents, Interscience Publications In. (1958), und J.P, Sisley et al., Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. 2, Chemical Publishing Company (1964) beschrieben.

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Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung lassen sich nach den folgenden Verfahren herstellen und können außerdem die im folgenden genannten Komponenten enthalten.

Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z,B. Silbernitrat, mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, z.B. Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Stoffs, wie Gelatine, hergestellt. Als Silberhalogenide eignen sich z.B. Silberchlorid, Silberbromid, sowie gemischte Silberhalogenidc, wie Silberchloro— bromid, Silberbromojodid oder Silberchlorobromojodid.Die Silberhalogenidkörner können auf übliche Weise hergestellt werden, z.B. nach dem Einfachstrahl-, Doppelstrahl- oder kontrollierten Doppelstrahlverfahren. Auch kann man zwei oder mehrere Silberhalogenidomulsionen getrennt voneinander herstellen und dann miteinander vermischen.

Die Silberhalogenidkörner können eine gleichförmige Kristallstruktur, eine Schicht sticuktur mit unterschiedlichem Innen- und Außenbereich oder eine sogenannte Konversionsstruktur aufweisen, wie sie in der GB-PS 635 84-1 "und der üS-Pß 622 beschrieben ist. lerner eignen sich Silberhalogenidc, die das latente Bild hauptsächlich auf der Kornoberflache oder aber im Korninneren bilden.

Photographische Emulsionen dieser Art sind z.B. bei C.E.K. Mees & T.H. Jaaes, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Macraillan, New York (1966) und P.- Grafkidoa, Chimie Photographique, Paul Montel, Paris (1957) ber:o.Vn-i.eben

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und lassen sich auf verschiedene Weise herstellen, z.B. nach dem Ammoniak-, Neutral- oder Säureverfahren.

Die Silberhalogenidkörner werden nach der Herstellung mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze, z.B. das bei der Umsetzung Silbernitrat mit Kaliumbromid zu Silberbromid entstehende Kaliumnitrat, abzutrennen.. Anschließend erwärmt man in Gegenwart eines chemischen Sensibilisator^, wie Natriumthiosulfat, Η,Ιΐ,Ν'-Txdmethylthioharnstoff, eines GoId(I)-Thiocyanatkomplexes, eines Gold(I)-Thiosulfatkomplexös, Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin, um die Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Körner zu erhöhen. Geeignete Sensibilisierungsverfahren sind z.B. bei Mees und James, a.a.O., und Grafkides, a.a.O., beschrieben.

Als Bindemittel für die Silberhalogenide geeignete hydrophile Kolloide sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharide, wie Agar-Agar, Natriucialginat oder Stärkederivate, sowie synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymerisate und Polyacrylamid sowie deren Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte» Gegebenenfalls können auch verträgliche Gemische aus zwei oder mehreren dieser hydrophilen Kolloide angewandt werden. Unter den genannten hydrophilen Kolloiden wird Gelatine besonders bevorzugt, jedoch kann die Gelatine teilweise oder vollständig auch durch synthetische hochmolekulare Stoffe ersetzt werden. Außerdem kann man anstelle der Gelatine auch sogenannte Gelatinederivate verwenden, d.h. Produkte, die

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durch Behandeln bzw. Modifizieren der funktionellen Gruppen des Gelatinemoleküls, z.B. der Amino-, Imino-·, Hydro>-yl- oder Carboxylgruppen, mit einer zur Reaktion mit diesen funktionellen Gruppen befähigten Verbindung hergestellt worden sind, oder durch Pfropfpolymerisate, die durch Aufpfropfen einer Polymerkette eines anderen hochmolekularen Materials auf die Gelatine erhalten worden sind.

Zur Herstellung der genannten Gelatinederivate geeignete Verbindungen sind z.B. die in der US-PS 2 614- 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in der JA-AS 55 14-/64 beschriebenen Bromessigsäuren, die in der JA-AS 26 845/67 beschriebenen Vinylglycidyläther, die in der US-PS 3 132 94-5 beschriebenen Vinyl sulfone, die in der GB-PS 861 4-14- beschriebenen IT- Allyl vinyl sulfonamide, die in der US-PS 3 186 84-6 beschriebenen Maleinimide, die in der US-PS 2 594- 293 beschriebenen Acryliiitrile, die in der US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der JA-PS 26 84-5/67 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester und die in der GB-PS 1 033 189 beschriebenen Alkansultone.

Zum Aufpfropfen auf die Gelatine geeignete Kettenpolymerisate sind z.B. in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884-, und Polymer Letters, Bd. 5i S* 595 (1967), Photographic Science and Engineering, Bd. 9, S. 14-8 (1965) und Journal of the Polymer Science, A-1, Bd. 9, S. 3199 (1971) beschrieben. Außerdem eignen sich Polymerisate und Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, z.B. deren Ester, Amide oder Nitrile, und Styrol. Hydrophile Vinylpolymerisate mit einer

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gewissen Verträglichkeit gegenüber Gelatine, z.B. Polymer!··- sate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmetiiaerylaten, sind besonders bevorzugt.

In der erfindungsgemäß verwendeten photograph!sehen Eulsionsschicht bzw. den anderen Schichten können auch synthetische Polymere, z.B. Latices von wasserdispergierbaren Vinylpolymerisaten und insbesondere Verbindungen zur Erhöhung der DimensionsStabilität der Aufzeichnungsmaterialien einzeln oder als Gemische verschiedener Polymerisate bzw. in Kombination mit wasserdurchlässigen hydrophilen Kolloiden angewandt werden. Zahlreiche derartige Polymerisate sind bekannt und z.B. in den US-PSen 2 376 005, 2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674-, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 64-5 740 und GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von diesen Polymerisaten werden üblicherweise Copolymerisate und Homopolymerisate von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat* Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxymethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäuresnhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendet. Gegebenenfalls können auch pfropfpolymerisierte Latices dieser Vinylverbindungen verwendet werden, die durch Emulsionspolymerisation einer Vinylverbindung in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids hergestellt worden sind.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisatoren sind z.B. Goldverbindungen, wie Chloroaurat oder Goldtrichlorid (US-PSen 2 399 083, 2 54-0 085, 2 597 856 und 2 597 915),

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Edelmetallsalze, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Kho&iuia oder Ruthenium (US-PSen 2 448 060, 2 540 085, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die "bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden (US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313), Zinn(ll)~ salze (US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926,

2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254), Amine und andere reduzierende Verbindungen.

Um eine Verminderung der Empfindlichkeit und eine Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern, können den photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen zugesetzt vjerden. Hierzu eignen sich z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3_i3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1~Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie eine große Anzahl heterocyclischer Verbindungen, quecksilberhaltiger Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze. Beispiele für derartige Verbindungen sind z.B. bei C.E.E.Mees & T.H. James, a.a.O., und in den dort genannten Literaturstellen sowie in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-PSen

1,758,576, 2,110,178, 2,131,038, 2,173,628,

2,697,040, 2,304,962, 2,321,123, 2,394,198*, 2,444,605, 2,444,606,

2,444,607, 2,444,608, 2,566,245, 2,694,716, 2,697,099, 2,708,162,

2,728,663, 2,728,664, 2,728,665, 2,476,536, 2,824,001, 2,843,491,

2,886,437, 3,052,544, 3,137,577, 3,220,839, 3,226,231, 3,236,652,

3,251,691, 3,252,799, 3,287,135, 3,326,681, 3,420,668 u.nd 3,622,3'35

sowie GB-PSen 893,428, 403,789, 1,173,609 und 1,200,188 _e

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Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls mit Cyaninfarbstoffen, z.B. Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoff en, spektralsensibilisiert bzw. hypersensibilisiert werden, die entweder einzeln oder als Gemische bzw. in Kombi.-nation mit z.B. Styrylfarbstoffen angewandt werden. Spektralsensibilisierungsverfahren dieser Art sind bekannt und z.B. in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 5S8 und 1 293 862, DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780, JA-ASen 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, US-PSen 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 395, 3 635 721 und 3 694 217, sowie GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Das jeweils geeignete Verfahren wird z.B. nach dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials, dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich und der gewünschten Empfindlichkei-t ausgewählt.

Die kupplerhaltigen photographischen Aufzeichnungsaaterialien der Erfindung enthalten in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht z.B. einen diffusionsfesten Kuppler. Beispiele für derartige Kuppler sind vierwertige und zweiwertige Diketomethylen-Gelbkuppler, wie die in den US-PSen 3 415 625, 3 447 928, 3 311 476.und 3 408 194 beschriebenen Verbindungen, die in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 beschriebenen Verbindungen und die in den JA-OSen 26 133/72 und 66 836/73 beschriebenen Verbindungen, vierwertige und zweiwertige Pyrazolon-Purpurkuppler bzw. Indazolon-Purpurkuppler, vrie die in den US-PSen 2 600 788,

2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391,

3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, JA-AS 20 636/70, JA-OS

26 133/72 bescnriebenen Verbindungen, ct-Naphthol-- und Phenol

ic Ö 9 ^ 8 4 / 1 04 9

Blaugrünkuppler, wie die in den US-PSen 2 474 293, 2 698 794,

3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 4-58 315 und

3 591 383 scwie JA-ASen 11 304/67 und 32 461/69 beschriebenen

Verbindungen. Ferner können die in den US-PSen 3 227 55^, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831,

3 617 291 und 3 705 801 und der DT-OB 2 163 811 beschriebenen

DIR-Kuppler verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann darüberhinaus z.B. einen Färbstoffentwickler oder einen ausbleichbaren Farbstoff,. ein UV-Absorptionsmittel, einen Fluoreszenzaufheller, einen Lichthofschutzfarbstoff oder einen Filterfarbstoff enthalten.

Die photographischen Schichten der Erfindung können auf übliche Weise ausgehärtet werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketone, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor~1,3,5-ti'iazin oder die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und den GB-PSen 974 723 und 1 167 beschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacrylcylhexahydro-1,3,5-triazin oder die in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 und der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid oder die in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, die in der US-PS 3 103 4-37 beschriebenen Isocyanate, die in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridine, die in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate, die in der US-PS 3 100 704 be-

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schriebenen Carbodiimide, die in der US--PS 3 091 537 beschriebenen Epoxidverbindungen, die in den US-PSen 3 321 und 3 54-3 292 beschriebenen Isoxazole, Halogeiicarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, sowie anorganische Härtungsinittel, wie Chromalaun oder Zirkonsulfat. Anstelle dieser Härtungsmittel können auch Härtervorstufen, wie Alkalimetallbisulxit™ Aldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatische Hitroalkoholc, angewandt werden.

Die photοgraphischen Schichten der Erfindung können auch grenzflächenaktive Mittel einzeln odex* als Gemische enthalten. Diese werden üblicherweise als Beschichtungshilfcmittel angewandt, dienen jedoch auch oft für andere Zwecke, z.B. zur Verbesserung der Emulgiei'barkeit, zur Sensibilisierung oder zur Verhinderung von elektrostatischen Aufladungen oder Verklebungen. Als grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Naturstoffe, wie Saponin, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die sich z.B. von Alkylenoxlden, Glycerin oder Glycidol ableiten, kationische grenzflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamino, quaternäre Ammoniumsalze, Pyriclinium- oder andere heterocyclische Oniumsalze, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, anionische grenzflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, z.B. Carbonsäure-, SuIfansäure-, Hioijphorsäuj.-e-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen, und amphotere grenzflächenaktive Mittel, v«.e Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureestervon Aminoalkoholen. Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in den US-P3en 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191,

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5 294 540, J 415 649, 3 441 415, J 442 654, J 475 174 und 3 545 974, DT-OS 1 942 665 und GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450, sowie bei Ryohei Oda et al., Synthesis and Applications of Surface Active Agents, HakiPublinher (1964), A.M. Schwartz et al., Surface Active Agents, Interscience Publications Inc. (1958) und J.P. SisiGy et al., Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. 2, Chemical Publishing Company (1964) beschrieben.

Die erfindungsgomäß verwendeten photographischen. Emulsionsschicht en und/oder Rückschichten können auf einen im wesentlichen planeren Tröger aufgebracht werden, der bei der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfährt. Hierzu eignen sich je nach dein Verwendungszweck z.B. steife Träger aus Glas, Metallen oder Keraraikstoffen oder flexible Träger. Als flexible Träger eignen sich die für photograph!- sehe Aufzeichnungsmaterial!en üblicherwfcine verwendeten Materialien, z.B.. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloneacetat-butyrat, Celluloseaceti.t-propionat._} Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat sov/ie entsprechende Schichtetoff-Folien, Dünnglasfolien oder Papiere* Gute Prg-3ö~ nisse lassen sich auch erzielen mit Enrytpapier oder Ι'ερίο.^ΐίΠ, die mit Polymerisaten von dt Olefinen, insbesondere Bolcliou mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropy.! on oder Äthylen-Buten-Copolymerisäten, beschichtet oder 1 trainiert sind, sowie mit den in der JA-AS 19 068/72 bcschriebonen KiiiHtharzfolien, deren Oberfläche zur verbesserton Haftung gegenüber anderen hochmolekularen Materialien und ζην besseren Bedruck™ barkeit aufgerauht worden ist.

Die Träger können je nach dem Verwendungszweck dos Aufzeich nung smateri als transparent oder undurchsichtig sein. Die ti-

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parenten Träger sind entweder farblos oder aber mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt. Derartig gefärbte transparente Träger wurden bisher als Röntgenfilme verwendet und sind z.B. in J. SMPTE, Bd. 67, S. 296 (1958) beschrieben.

Als undurchsichtige Träger eignen sich z.B. von Haus aus undurchsichtige Materialien, wie Papiere oder Folien, die durch Zusatz eines Farbstoffs oder eines Pigments, vie Titandioxid, zu einer transparenten Folie hergestellt worden sind, Kunstharsfolien, deren Oberfläche nach dem Verfahren der JA-AS 19 068/72 behandelt worden ist, sov.de Papiere oder Eunstharzfolien, die durch Zusatz von Kuß oder eines Farbstoffs vollständig lichtundurchlässig sind. Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann eine Haftschicht angewandt werden, die gutes Haftvermögen gegenüber beiden Elementen besitzt. Die Haftung kann auch dadurch verbessert werden, daß man die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung untersieht, z.B. durch Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung.

Die photographischen Schichten des Aufzeichnungsmaterials können auf verschiedene Weise aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Rake!beschichtung, Vorhangbeschichtung

oder Extrusionsbeschichtung mit Hilfe des in der US-PS

2 681 29'4 beschriebenen Gießtrichters. Gegebenenfalls können

auch zwei oder mehr Schichten nach dem in den US-PSen

2 761 791, 3 508 94-7, 2 941 898 und 3 526 528 beschriebenen

Verfahren gleichzeitig aufgetragen werden.

B 0 9 8 8 *, ,9

Die photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zeichnen sich durch eine photographische Schicht aus, die säurebehandelte Gelatine und ein Mattiermittel enthalt, während der übrige Aufbau auf übliche Weise erfolgt. So kann das Material z.B. eine einzige Emulsionsschicht oder mehrere Emulsionsschichten aufweisen und z.B. eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Haftschicht und/oder eine Lichthofschutzschicht enthalten. Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung umfassen daher die verschiedensten photograph!.sehen lichtempfindlichen Materialien, z.B. lichtempfindliche Materialien für die Schwarzweißphotographie, wie Schwarzweißfilme, photographische Papiere, Infrarotfilme, Röntgenfilme, Lithographiefilme oder Trockenplatten, und lichtempfindliche Materialien für die Farbphotographie, wie Color-Positivfilme, Colorpapiere, Color-Negativfilme oder Color-Umkehrfilme.

Die erfindungsgemäßen Schwarzweißmaterialien können auf übliche Weise entwickelt werden. Geeignete Entwickler sind z.B. 4-Aminophenole, wie 4-N-Methylaminophenol-hemisulfat, (Metol), 4-N-Benzylaminophenol-hydrochlorid, 4-N,N-Diäthylaminophenol-hydrochlorid und 4-Aminophenol-sulfat, 3-Pyrazolidone,.wie 1-Phenyl-3~pyrazolidon, 4-Dimethyl-1-phenyl-3~ pyrazolidon und ^-Methyl-i-phenyl^-pyrazolidon, Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol und Brenzcatechin, p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin-hydrochlorid und Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat, Ascorbinsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin sowie die bei G.E.K. Mees & T.H. James, a.a.O., Kapitel 13 und L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 16-30, Oxford Press (1966) beschriebenen Verbindungen. Die genannten Entwickler können einzeln oder als Gemische bzw. in Kombination mit geeigneten anderen Verbindungen verwendet werden.

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Als andere Verbindungen eignen sich z.B. alkalische Mittel, wie Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak, pH-Eegler bzw. Puffer, z.B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder die entsprechenden Salze, En.twicklungsbeschleuniger, z.B. verschiedene Pyridiniumsalze, Kaliumnitrat und Natriumnitrat swie die in den US-PSen 2 648 604- und 3 671 24-7 beschriebenen kationischen Verbindungen, die in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Polyäthylenglykolkondensate und entsprechenden Derivate, nichtionische Verbindungen, z.B. Polythioäther, etwa die in den GB-PSen

1 020 033 uiid 1 020 032 beschriebenen Verbindungen, organische Amine, wie Pyridin oder Äthanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazine, Antischleiermittel, z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, die in den US-PSen 2 496 940 und

2 656 271 beschriebenen Nitrobenzimidazole, sowie Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetra~ zol, Verbindungen für Sehnellentwicklungsbäder, wie sie z.B. in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 119 beschrieben sind, die in der GB-PS 972 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die in der JA-AS 41 675/71 beschriebenen Phenazin-N-oxide sowie die im Manual of Scientific Photography, Bd. 2, S. 29-47 beschriebenen Antischleiermittel, sinkstoff- und fleckenverhindernde Mittel, wie sie z.B. in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind, und Antioxidationsmittel, z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid, Pormsulfit oder Alkanolamin-Sulfitaddukte.

Im Anschluß an die Entwicklung kann eine Behandlung in einem Stoppbad, einem Fixierbad und einem Stabilisierungsbad durchgeführt werden. Das Entwickeln und die anschließenden Arbeits-

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schritte können bei einer Temperatur unterhalb etwa 20 C oder höheren Temperaturen, gegebenenfalls oberhalb etv;a JO⁰C und vorzugsweise etwa 32 bis 60 C, erfolgen. Die einzelnen Stufen müssen dabei nicht unbedingt bei derselben Temperatur durchgeführt werden.

Die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung v/erden nach dem Belichten zu Farbbildern verarbeitet. Die Verarbeitung umfaßt dabei zumindest eine Farbentvricklung und gegebenenfalls z.B. eine Vorhärtung, eine Neutralisation und eine Schwarzweißentwicklung. Diese und die anschließenden Stufen, z.B. das Bleichen, Fixieren, Bleichfixieren, Stabilisieren und Wässern, können bei einer Temperatur unterhalb etwa 20⁰C oder höheren Temperaturen, gegebenenfalls oberhalb etwa 30⁰C und vorzugsweise etwa 32 bis 60⁰C, durchgeführt werden. Dabei muß in den einzelnen Behandlungsstufen nicht unbedingt dieselbe Temperatur angewandt v/erden; diese können vielmehr bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt Vi erden.

Die Farbentwicklerbäder sind alkalische wässrige Lösungen, die eine Verbindung enthalten, deren Oxidationsprodukt mit einem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffs reagiert. Für diesen Zweck geeignete Entwickler sind z.B. p-Phenyiendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamiii, N,N-Diethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3~methyl-N-äthyl-N-methan» sulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-lT-ß~hydrOxyäthylanilin und N-Ä'thyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin., sowie deren Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate oder Sulfite. Der pH der alkalischen wässrigen Lösung beträgt mehr als etwa 8, vorzugsweise 9 bis 12.

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Auch die in den TJS-PSen 2 195 015 und 2 592 364 und der JA-OS 64 933/73 beschriebenen Verbindungen können als Entwickler verwendet werden. Die Farbentwicklerbäder können neben dem Entwickler verschiedene Zusätze enthalten, z.Bo ein Salz, wie Natriumsulfat, einen pH-Kegler, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat, einen Puffer, z.B. eine Säure, wie Essigsäure oder Borsäure, oder ein entsprechendes Salz, einen Entwicklungsbeschleuniger. z.B. eine Pyridiniumverbindung, die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 24-7 beschriebenen kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, die in den US-PSen 3 533 990,

2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Polyäthylenglykolkondensate bzw. entsprechenden Derivate, nichtionische Verbindungen, z.B. Polythioäther, wie die in den GB-PSen 1 020 053 und 1 020 032 beschriebenen Verbindungen, Polymerverbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 3 06S 097 beschriebenen Verbindungen, sowie organische Amine, wie Pyridin oder ilthanolaiuin, Benzylalkohol oder Hydrazine. Weitere geeignete Zusätze für das Farbentwicklerbad sind Antischleiermittel, z.B. Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide, die in den US-PSen 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen Nitrobenzimidazole, Mercaptobenzimidazol, 5-Kethylbeiiz-otriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596,

3 295 976, 3 6I5 522 und 3 597 199 beschriebenen Verbindungen für Schnellentwicklerbäder, die in der GE-PS 972 211 beschriebenen Thiosulfonylverbindungen, die in der JA-AS 41 675/71 beschriebenen Phenazin-N-oxide, die im Manual of Scientific Photography, Bd. 2, S. 29-47 beschriebenen Antischleiermittel, sinkstoff- und fleckenverhindernde Mittel, wie sie z.B. in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind, Mittel zur Beschleunigung des Zwischenbildeffekts, wie sie in der US-PS 3 536 487 beschrieben sind, und Antioxidationsmittel, z.B. Sulfite, Hydrogensulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid und Formaldehyd-Alkanolaminsulfitaddukte.

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Die Entv.'icklerbäder können einen diffusionsfähigen Gelbkuppler (US-PSen 3 510 306 und 3 619 189 und JA-ASen 33 775/65 und 3 664/69), einen diffusionsfähigen Purpurkuppler (DT-OS 2 016 587, US-PSen 2 369 489, 2 600 788, 3 152 869 und 3 615 502 und JA-AS 13 111/69) und einen diffusionsfähigen Blaugrünkuppler (US-PSen 3 002 836 und 3 542 552 und GB-PS 1 062 190) enthalten.

Die farbphotοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können vor der Farbentwicklung verschiedenen Behandlungen unterzogen werden.

Üblicherweise erfolgt^vor der Färbentwicklung eine Behandlung in einem Yorhärtungsbad, das gewöhnlich einen oder mehrere Aldehyde in wässriger Lösung enthält. Die Aldehyde reagieren mit der in der photographischen Emulsion enthaltenen Gelatine und härten sie aus. Geeignete Aldehyde sind z.B. aliphatische Aldehyde (US-PS 3 232 761), wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd und Pyruvinaldehyd, sowie aromatische Aldehyde (US-PSen 3 565 632 und 3 677 760). Die wässrige Lösung kann darüberhinaus anorganische Salze, wie Natriumsulfat, einen^:pH-Eegler bzw. Puffer, wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, und einen Entwicklungsschleierinhibitor, z.B. ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, enthalten.

Im allgemeinen wird ein Neutralisierungsbad angewandt, um ein Verschleppen der im Vorhärtungsbad enthaltenen Aldehyde in das Entwicklerbad zu vermeiden. Die Neutralisierungsbäder enthalten Mittel zum Abtrennen von Aldehyden, z.B. Hydroxyl-

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amin oder !-Ascorbinsäure, sowie anorganische Salze, pH-Regler oder Puffer.

Entwicklungsbäder für Color-Irakehrfilme werden ebenfalls vor der Färbentwicklung angewandt. Zu diesem Zweck eignen sich alkalische wässrige Lösungen, die einen oder mehrere Entwickler, wie Hydrochinon, i-Phenyl-J-pyrazoliäon oder N-Methyl-p-aminophenol, enthalten. Darüberhinaus können die alkalischen wässrigen Lösungen auch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, einen pH-Begier bzw. Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und einen Entwicklungsschleierinhibitor, z.B. ein Alkaliraetallhalogenid, wie Kaliumbromid, enthalten.

Die vorstehend für die verschiedenen Verarbeitungsstufen beispielhaft genannten Zusätze und die jeweils geeigneten Zusatzmengen sind in der Farbphotographie bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise gebleicht und fixiert, Das Bleichen und Fixieren kann auch kombiniert in einem Bleichfixierbad erfolgen. Als Bleichmittel eignen sich zahlreiche Verbindungen, z.B. Ferricyanide, Dichromate, v/asserlösliche Eisen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt(Ill)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexsalze aus organischen Säuren und mehrwertigen Kationen, wie Eisen(III), Kobalt(III) oder Kupfer(II), z.B. Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hyroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykol-

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säure oder Dithioglykolsäure oder das 2,6~Bipicolinsäure-Kupferkomplexsalz, Persäuren, wie Alkylpercxysäuren , Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid, Hydrocbloride, Chlor, Brom oder geeignete Gemische aus diesen Verbindungen. Auch die in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und JA-ASen 8506/70 und 8836/7Ο "beschriebenen Bleichbeschleuniger können angewandt werden.

Zum Fixieren können bekannte Fixierbäder verwendet werden. Als Fixiermittel eignen sich z.B. Ammoniurathiosulfat, Natriurathiosulfat oder Kaliumthiosulfat in einer Menge von etwa bis 200 g/l. Das Fixierbad kann darüberhinaus z.B. Stabilisierungsmittel, wie Sulfite oder Metabisulfite, Härtungsmittel, wie Kalialaun, pH-Puffer, wie Acetate oder Borate, enthalten. Der pH des Fixierbads beträgt etwa 3 eis Ί2, üblicherweise etwa 3 his 8.

Geeignete Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixierbäder sind z.B. in der US-PS 3 582 322 beschrieben.

Bildstabilisierende Bäder können ebenfä-ls nach den in den US-PSen 2 515 121, 2 518 686 und 3 140 177 beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Auf einen grundierten Cellulosetriacetatträger werden nacheinander eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Geibfilterschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die jeweils die in Tabelle 2. genannten Zusätze enthalten, sowie eine oberste Schicht aufgetragen, wobei die Proben 1 bis 6 erhalten v/erden.

Als Bindemittel für die einzelnen Schichten, mit Ausnahrae der obersten Schicht, wird eine alkalibehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 4,9 verwendet. Als Bindemittel für die oberste Schicht dienen säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 9>0 bzw. alkalibehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 4,9, Benzolsulf onylchlorid-behandelte Gelatine bzw* Phenylisocyanatbehandelte Gelatine als Gelatinederivate und Styrol-ITatriunmaleat-Copolymerisat bzw. Acrylnitril-lTatriumacrylat-Copolymerisat als synthetische hochmolekulare Materialien mit Carboxylgruppen bzw. entsprechende Salze in dem in 'Tabelle angegebenen Verhältnis (Gewichtsprozent).

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	crt
O	ο
O	co
3	03
	OO
	i «^
	ο
	co

Tabelle 1
Binder

Pro be	Säurebehan delte Gela tine (%)	Alkalibehan delte Gela tine (%)	Benzolgul- fonylchlo- ridbehan delte Ge latine (%)	Phenyli s ο cyanat- behandelte Gela tine (%)	Styrene-Ha- triummaleat- Copolymeri- sat (%)	Acrylnitril-Hatriuin- acrylat-Conolyaeri- sat (%)
1	100	0	0	0	0	0
2	60	0	40	0	0	0
3	60	0	0	40	0	0
4	60	0	0	0	40	0
5	60	0	0	0	. 0	40
6	0	100	0	0	0	0

Vi

rv

Κ:'=::·»·:: Ti*. C	Ci Ib'irh-ilopo- nicl-ILirulnions- rchicht	oilborh^lcr-c- nid-Szulsions- schicht	*olauer:rrir.dliche Silberhaloge- nid-Eraulcions- pchicht	Zwischenschicht	Gelbfilternchicht	I	. (11 mg/m²)
Kuppler	4-Chlor-i-hy- dro:-^7-N-dode- cyl-2-naphtha- mid _o (0,88 g/m )	1-C2,4,6-Tri- chlorphenTl)— 3-Z3-(2.4ldi- tert.-amyl- pheno2cy)-acet amido/-benz- amido-5-pyra- zolon (0,75 s/m²)	5>-C3,4-Di- tert.-amyl- phenoxyac etami- do)-£-(4- metho3cybenzoyl)- acetanilid (1,31 g/m²)	—	—	(53 mg/m )
Spektral- sensibili- sator	Bis(9-äthyl-5- CJ21 or-3-ß-iiy- droxyäthyl)- tiiiacarbocya- ninbromid (6,51 iek/e²)	Bis(9-äthyl-5- phenyl-3-äthyl)- oxycarbocyanin- i s ο thi ο cyanat (5,23 mg/m²)		—_		(80 mg/m²) gelbes kolloidales Pi 1 hör
Stabili sierungs mittel (1)	(8,19 mg/m²)	(7,71 mg/m²)	(6,50 mg/m²)		2;*
Härtungs- mittel(2)	(15 EgAi )	(14 mg/m²)	(20 mg/m²)	(10 mg/m²)
Beschich- tungshilfs- mittel (5)	(42 mg/m²)	(51 mg/m²)	(67 mg/m²)	(56 mg/m²) '
Silberha logenid-/ kolloida les Silber	(53 mg/m²) Silberhalogenid« (Silber3odid	(64 mg/m²) 3iuulsion: Silberbroi : 5,5 Hol-%)	(84 mg/m²) nojodidemulsion	(71 mg/m²)
Trocken- schicht- dicke		6 μ		2,μ

or rvj

Anmerkung: (1) 5-Hydroxy-7Hnethyl~1,3,8-triazaindolizin

(2) Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6~hydroxy~ Ί ii

(3) Natrium-p-dodecylbenzolsnlfonat

(4-) Natrium-p-nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-prcpansulfonat

In der obersten Schicht werden in jeder der Proben 20 mg Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,1 η als Mattiermittel und 8 mg des Natriumsalzea von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5~triazin als Härtungsmittel pro g Bindemittel verwendet. Die oberste Schicht wird in einer Trockenschichtdicke von 1,5 w aufgetragen und bei einer Temperatur von 25°C sowie einer relativen Feuchtigkeit von 50 % getrocknet.

Die Proben werden eine Woche bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert und anschließend der folgenden Farbnegatiwerarbeitung unterzogen. Nach der Verarbeitung wird die Netz Strukturbildung bei ö^öd-^er der Proben bestimmt. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 25, 30 bzw. 38 C.

Verarbeitung

Farbentwicklung Bleichen Wässern Fixieren Wässern Stabilisierungsbad

Die Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung;

3	mm
6	Il
3	Il
6	ü
3	Il
3	11

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Farbentwicklerbad Natriumsulfat Natriumcarbonat-monohydrat Kaliumbromid Benzylalkohol Hydroxylamin-sulfat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxY-

äthyl)-anilin Wasser auf

2,0	S
30,0	S
2,0	ε
5,0	ml
1,6	S
4,0	S
1 Liter

Bleichbad

Eisen- Natrium-äthylendiamintetraacetat

Kaliumbromid

Ammoniumhydroxid (28 % wässrige Lösung)

Eisessig Wasser auf

100,0 g 60,0 g 50,0 ml 25,0 ml 1 Liter

Fixierbad Natriumsulfat Natriumthiosulfat Wasser auf

10,0 g 200,0 g 1 Liter

Stabilisierungsbad Formalin (40 %) Wasser auf

10,0 g Liter

Zur Bestimmung der Klebrigkeit werden die Proben in quadratische Stücke von 4 cm Seitenlänge geschnitten. Die erhaltenen Proben werden dann zur Befeuchtung 2 Tage in einen bei 30⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % ge-

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haltenen Behälter gelegt, so daß sie sich nicht überlappen. Nach dem Befeuchten lagert man die Proben übereinander, so daß die oberste Schicht der einen Probe die Bückschicht der anderen Probe berührt und lagert das Ganze 24 Stunden bei einer Belastung von 50 g/cm in dem Befeuchtungsbehälter. Hierauf zieht man die Proben voneinander ab und bestimmt die haftende Fläche, wobei der Prozentsatz der haftenden Bereiche angegeben wird. Die bei der Prüfung der Netzstrukturbildung und der haftenden Fläche bei den Proben 1 bis 6 erziel ten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 NetzStrukturbildung

Probe

Verarbeitungstemperatur 25⁰C 30⁰C

	haftende
38⁰C	Fläche (%)
B	15
A	15
A	20
A	15
A	20
D	85

A
A
A
A
A
B

A A A A A C

Die Bewertungen A, B, C und D haben folgende Bedeutung:

A: keine NetzStrukturbildung bei der mikroskopischen Untersuchung (50 χ Vergrößerung)

B: geringfügige NetzStrukturbildung bei der mikroskopischen Untersuchung (50 χ Vergrößerung)

C: ausgeprägte NetζStrukturbildung bei der mikroskopischen Untersuchung (50 χ Vergrößerung)

D: ausgeprägte NetzStrukturbildung bei der visuellen Prüfung,

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Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine weniger NetzStrukturbildung zu beobachten ist als bei Verwendung von alkalibehandelter Gelatine, wobei dieser Effekt besonders oberhalb 30 G ausgeprägt ist. Außerdem ist auch die haftende Fläche kleiner, was die geringe Klebneigung unterstreicht. Ferner geht aus den Ergebnissen hervor, daß bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine in Kombination mit einem Gelatinederivat oder einem hochmolekularen Material mit einer Carboxylgruppe bzw. dessen Salz in der obersten Schicht die Netz--Strukturbildung wesentlich verringert werden kann.

Beispiel 2

Auf einen grundierten Cellulosetriacetatträger werden gemäß Beispiel 1 eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht aufgebracht , wobei j edoch 1,3,5-Triacryloylperhydro-1,3 ? 5-triazin

als Härtungsmittel in einer Menge von 46 mg/m für die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, 4-3 rag/m* für die grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

62 mg/m für die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsions-

schicht und 32 mg/m für die Zwischenschicht verwendet wird. Hierauf trägt man gemäß Beispiel 1 eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf, wobei jedoch 20 % der gesamten Gelatine durch säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,5 ersetzt sind. Für die oberste Schicht werden säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,5 bzw. alkalibehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 4,9 und Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,1 η als Mattiermittel in den in Tabelle 4- genannten Mengen verwendet. Ferner wird 1,3»5-TriacryloylpKrhydro~1,3,5-triazin als Härtungsmittel in einer Menge von 25 rig

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Bindemittel verwendet. Die oberste Schicht wird in einer Trockenochichtdicke von 1,5 μ aufgetragen und darm, bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von. 50 % getrocknet, wobei die Proben 11, 12, IJ* 14, 15 und 16 erhalten werden.

	Tabelle 4	alkali behandelte	0	Hatti crwittej I
	Bindemittel	Gelatine	0	(PolyiTiethylüieth--
Probe	säurebehandelte	(%)	0	acrylat) !
	Gelatine	100	(mg/g Bindemittel)
	(%)	100	0
11	100	100	20
12	100		100
13	100	0
14	0	20
15	0	100
16	0

Die Proben v/erden gemäß Beispiel 1 bei 30 C einer larbnegativverarbeitung unterzogen und dann mikroskopisch (5Ox Vergrößerung) untersucht. Bei den Proben 11, 12 und 13 ist keine. Fetzstrukturbildung zu beobachten, während bei den Proben
14, 15 und 16 eine ausgeprägte FetzStrukturbildung auftritt.

Außerdem werden die Proben einer Klebrigkeitsprüfung gemäß Beispiel 1 unterzogen, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

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Tabelle 5

haftende Fläche

Die Ergebnisse zeigen, daß säurebehandelte Gelatine eine
geringere Klebrigkeit ermöglicht, als alkalibehandelte Gelatine und daß bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine in Kombination mit einem Mattiermittel eine überraschende
Verringerung der Klebneigung erzielt wird.

Beispiel 5

Eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schutzschicht v/erden nacheinander auf beide Seiten eines grundierten
Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % getrocknet.

Die Bindemittel für die Schutzschicht besitzen dieselbe
Zusammensetzung wie die der obersten Schichten in den Proben 1 bis 6, jedoch weist die säurebehandelte Gelatine einen isoelektrischen Punkt bei einem pH von 7,2 und die alkalibehandelte Gelatine einen isoelektrischen Punkt bei einem
pH von 5,0 auf. Es v/erden die Proben 17, 18, 19, 20, 21 und 22 erhalten.

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Die Schutzschicht jeder der Proben 17 bis 22 enthält 50 mg Mucochlorsäure als Härtungsmittel und JO mg Silberbromid mit einer mittleren Korngröße von 1,5 Ji als Mattiermittel pro g Bindemittel. Die Schichtdicke beträgt 1 u.

In der Emulsionsschicht werden 50 mg Mucochlorsäure als Härtungsmittel und 5 mg i-Phenyl-5-Mercaptotetrazol als Stabilisierungsmittel pro g Gelatine verwendet, außerdem enthält die Emulsionsschicht Silberbromojodid mit einem Jodgehalt von 1,5 Molprozent. Die Gelatineauftragmenge

2 2

beträgt 2,48 g/m , die Silberauftragmenge 5*0 g/m .

Die Proben werden^ eine V/oche bei 25° C und einer relativen

νοη_^Ό_% _{o o}

Feuchtigkeit gelagert und dann bei 35 G bzw. 40 C der folgenden Verarbeitung unterzogen. Hierauf bestimmt man die NetzStrukturbildung bei jeder der Proben.

Verarbeitung

Entwicklung 25 see

Fixieren 25 "

Wässern 20 "

Entwi cklerbad

Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 25 g

Borsäure 10 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Kaliumhydrocid 30 g

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5-Methylbenzotriazol 0,15 S

Glutaraldehyd-bisulfit 15 g

Essigsäure 12 g Kaliumbromid 5 g

Wasser auf 1 Liter

Fixierbad

Aminoniumtliio sulfat 174- g

Natriumsulfit (wasserfrei) 20 g

Natriumtetraborat-decahydrat 20 g

Essigsäure 25 g

Schwefelsäure . 5 S

Aluminiumsulfat 7 E

Wasser auf 1 Liter

Außerdem wird die Klebrigkeit der Proben wie in den Beispielen 1 und 2 bestimmt, wobei jedoch die Schutzschichten aufeinandergelegt werden. Die bei der Prüfung der NetzStrukturbildung und Klebrigkeit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge stellt.

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Tabelle 6

	haftende Fläche (%)	17	18	19	Probe	21	22
Netzstruktur bildung	(Temperatur 50⁰C, Feuchtigkeit 90%)				20
Verarbeitungs temperatur		A	A	A		A	C
35°C	B	A	A	A	A	D
4O⁰G				A
20	20	25		20	90
		15

Die Ergebnisse zeigen, daß die säurebehandelte Gelatine wie in Beispiel 1 wirksamer die NetzStrukturbildung verhindert und eine geringere Klebrigkeit ermöglicht als die alkalibehandelte Gelatine. Bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine in Kombination mit einem Gelatinederivat oder einem höheren molekularen Material mit einer Carboxylgruppe bzw. dessen Salz in der obersten Schicht läßt sich die Netzstrukturbildung noch zusätzlich verringern.

Beispiel 4

Eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Zwischenschicht, die jeweils die in Tabelle 1 genannten Zusätze enthalten, werden unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung wie in Fig. 10 der US-PS 2 761 791 gleichzeitig auf einen grundierten Cellulosetriacetatträger aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen

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Feuchtigkeit von 60 % getrocknet. Hierauf wird eine 100 m lange Probe um einen Kern von 10 cm Durchmesser gewickelt. Als Bindemittel für die Zwischenschicht werden die säurebehandelte Gelatine bzw. die alkalibehandelte Gelatine aus Beispiel 1 verwendet, während als Mattiermittel das Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1 in einer Menge von 5 mg pro 1 g Bindemittel enthalten ist.

Die um den Kern gewickelten Proben werden 1 Voche bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert, dann abgespult "rA ?.uf Klebspuren in den Probenbereichen nahe dem Kern untersucht.

Bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine lassen sich praktisch keine Klebspuren feststellen, während bei Verwendung von alkalibehandelter Gelatine deutliche Klebspuren zu beobachten sind.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von säurebehandelter Gelatine in der obersten Schicht eines Halbfabrikats photograph!sehe Aufzeichnungsmaterialien mit ausgeprägter Klebwidrigkeit während der Herstellung erhalten v/erden.

Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Bindemitteln, Mattiermitteln und Härtungsmitteln als den in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Verbindungen erzielt.

Claims

Patentansprüche

\ί J Photographische Silberhalogenid-Aufζeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine photographische Schicht aufweisen, die säurebehandelte Gelatine und ein Mattiermittel enthält.
2. " Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die säurebehandelte Gelatine und das Mattiermittel in einer obersten Schicht enthalten sind.
3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die säurebehandelte Gelatine in der obersten Schicht in einer Menge von mehr als etwa 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel in der obersten Schicht, enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g e k en nzeichnet , daß die säurebehandelte Gelatine einen isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,0 bis 9»5 aufweist.
5. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die oberste Schicht neben der säurebehandelten Gelatine mindestens ein weiteres Bindemittel aus der Eeihe der natürlichen hochmolekularen Stoffe, chemisch modifizierten natür-

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lichen hochmolekularen Stoffe und synthetischen hochmolekularen Materialien, die durch Polymerisation eines Monomeren mit einer äthylenischen Doppelbindung hergestellt worden sind, enthält.
6. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß die oberste Schicht das Mattiermittel in einer Menge von etwa 1 bis 100 mg/g, bezogen auf die in der obersten Schicht enthaltenen Bindemittel, enthält.
7· Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht ein Gelatinederivat enthält.
8. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die oberste Schicht ein synthetisches hochmolekulares Material mit einer Carboxylgruppe bzw. deren Salz enthält.
9. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8,dadurch g e k e η nze i c h η e t , daß die oberste Schicht ein Härtungsmittel für Gelatine enthält.
10. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß auf den Träger eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche

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Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler aufgetragen sind.

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