DE2544242A1

DE2544242A1 - Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2544242A1
Application number: DE19752544242
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Boeck; Dieter Dipl Chem Dr Jung; Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1976-04-08
Also published as: BR7506412A; AT375393B; FR2286909B2; DE2544242B2; GB1529454A; CA1033637A; FR2286909A2; IT1048218B; ZA756268B; JPS6242960B2; ES441504A1; JPS5164079A; NL7511454A; BE834117R; ATA799974A

Description

Henkei& Cb GmbH

. HH-S Ch ' Patentabteilung

4000 Düsseldorf, den 1. Oktober 1973 "

Henkelstraße 67 9 R Λ Λ ? LJ

Patentanmeldung D 5010

"Verfahren zum Waschen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens"

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 24 12 857.8

(D 4642/4787/4819))

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819)} betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder-Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteilte wasserunlösliche, ggf. gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

C^Kat2/n⁰⁾x

in der Kat ein mit Calcium 'austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5* Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

Das Calciumbindevermögen kann sogar Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen.

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D 5010 Patentabteilung

Als "Kation.kömmt bevorzugt Natrium in Präge; es kann aber auch durch "Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen' bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkyl-' rest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. · ■'

Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats einzusetzenden oben definierten kationenaustauschenden Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiurr.silikate. Alle für deren Herstellung und Vervrendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Bevorzugte Aluniiniumsilikate. haben die Zusammensetzung 0,7 -1,1 Na₂O . Al₂O-J . 1,3 - 2,4 SiO₂.

Das CaIciumbindevermögen dieser Substanzen liegt etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS. ■■'■*■·.

Die Anwendungskonzentration dieser Aluminiumsilikate in den Behandlungsflotten kann im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g · AS/1, insbesondere 1 - 6 g AS/l liegen. Nach der Lehre des Hauptpatents laßt sich der Wasch- und Reinigungseffekt des Verfahrens dadurch noch verbessern, daß die Behandlungsflotten als zusätzliche waschend und reinigend wirkende Substanzen Tenside aus der Gruppe der anionischen, zwitterioriischen und nichtioni-schen Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthalten.

Die.Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte für Textilien eine Tensidkomponer.te aus 1 Gewichtsteil nichtionischer Tenside,, insbesondere vom Typ der ätiioxylierten aliphatischen C-, Q~C₂₀-Alkoh.ole,-und 0,15 1,0, vorzugsweise 0,25 - 0,.5 Gewichtsteilen eines Fettsäuremonoäthanolamids enthält.

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5010 Patentabteilung

2U

Der Einsatz, einer derartigen Tensidkomponente, deren Anwendungskonzenfcration vorzugsweise 0,15 -3 g/l beträgt, in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten bewirkt eine ausgezeichnete Schmutzentfernung, insbesondere auch bei niederen Waschtemperaturen. Die Waschflotten zeichnen sich außerdem beim Waschen in der Waschmaschine durch gute· Schaumsicherheit über den ganzen Temperaturbereich, insbesondere im Bereich der Kochwäsche und durch ihre gute Ausspülbarke it in den Spülgängen aus; d.h. durch den Einsatz der oben definierten Tensidkomponente vd.rd auch unervriinsehtes starkes Überschäumen bzw. Schäumen beim Kochen und Ausspülen der Waschlauge zuverlässig verhindert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten äthoxylierten aliphatischen .C-, Q-C^Q-Alkoholen handelt es sich um die Äthoxylierungsprodukte geradkettiger primärer Alkanole" und Alkenole, in ■ denen die Alkoholreste sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können; aber auch die A'thoxylierungsderivate der durch Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole bzw. der durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohole der entsprechenden Kettenlängen sind geeignet. Auch die Anlagerungsprodukte von A'thylenoxid an end- oder innenständige vicinale C-J₀-CpQ-Alka.nd.iole sind brauchbar. Als interessante Ä'thoxylierungsprodukte kommen in erster Linie die Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 8-20 Mol A'thylenoxid an 1 Mol des 10-20 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkohols in Betracht.

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- ■ <r 254A2A2··

Neben diesen praktisch wasserlöslichen Nonionics sind auch die nicht bz"w. nicht vollständig wasserlöslichen Ä'thoxylie-' rungsprodukte mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, wenn sie zusammen mit den höher äthoxylierten Nonionics eingesetzt werden, wobei eine gute Reinigungswirkung insbesondere gegenüber hydrophobem Schmutz dann, erzielt wird, wenn das Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten Nonionics zu den höher äthoxylierten Nonionics im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt.

Typische Vertreter derartiger Ä'thoxylierungsprodukte sind z.B. die Verbindungen Laurylalkohol-8-ÄO, Kokosfettalkohol-9-ÄO; C^g/C^-synth. -Fettalkohol-12-ÄO; Oleyl-/Cetylalkohol~10-A'0 (Jodzahl des Alkohols ca. 50),· Talgfettalköhol-14-ΆΌ, TaIgfettalkohol-8-ÄO, C^-C^-Oxoalkohol-l^-ÄO,

8-Ä'O, C₁^-C₁₉-OXOaIkOhOl-IO-AO; C^-C.jQ-Oxoalkohol-18-äO -

(ca. 25 % cc-Methylverzweigung der Oxoalkohole); sek.C^^,-C₁,--Alkohol-9-A'Oj C₁₍--C₁₇-Alkandiol-9~A"0; sowie die niedrig äthoxy lierten Nonionics, wie z.B. Kokosfettalkohol-j5-A'0j Talgfettalkohol-5-Ä'O, 01eyl-/Cetylalkohol-5-Ä■0, Laurylalkohol-3-ÄO, C₁₂ZC₁ ^-synth. -Fettalkohol-4,5~Ä"0, C-^/C^-synth. -Fettalkohol-

sek,C₁₁ -C₁₅-AIkOhOl-^-SO; Cj^c-Cj^^-Alkandiol-^-ÄO. (ÄO = Ä'thylenoxid) ·.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuremonoathanolamiden handelt es sich um die Derivate von einzelnen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere des Kettenlängenbereichs

C₁Q-C₁U, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Die Fettsäuren können gesättigt und ungesättigt sein; geeignet sind insbesondere die Monoäthanolamide gemischter Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie z.B. die Derivate der aus Kokosfett, Palmkernöl oder Talg erhältlichen Fettsäuren.

Beispiele derartiger Fettsäuremonoäthanolamide sind die Verbindungen:

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D fjOlÖ Patentabteilung

iÄur-insäuremonoäthanolamid
■ ■■·.

Kokosf-ettsäuremonoäthanolamid ·

Myrist insäur emonoäthanolamid

Palmitinsäuremonoäthanolamid ·

Stearinsäuremonoäthanolainid . ·'

Ölsauremonoäthanolamid

Talgfettsäuremonoäthanolamid.

Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von V/asser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)-Z, AIpO-* oder SiOp lassen sich durch Umsetzen mit •Alkalisilikat- bzw. -aluminatlosungen Alurainiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschairlich weniger interessant»

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 ⁰C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

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Henkel ÄCiaGmb:

D 5OIO Patentabteilung

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Äluminlumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibanden wäßrigen Losung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800° C trocknen.. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser, Wasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800° C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400 C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten/ wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikcite fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ..ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu Q_t\/A geht. Dabei'ist. zu berücksichtigen,, daß die Primär teilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Die Primärteilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von s>0 - 1 u-_t

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Henkel &ae GmbH

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. 25.442*2

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiuinsilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungssustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will. .

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. -reinigungseffektes erfordei-liche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbizidevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Vervrendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminium-Silikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 dH (entsprechend 50 mg CaO/1) , vorzugsweise 0,5 bis 2 dH (5 bis 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten^ einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise0,2 — "10 g insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen.

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D 5010 Patentabteilung

Wie bereits \im Hauptpatent festgestellt, wird das Entfernen . der Verunreinigungen wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf die im Wasser vorhandenen Calciumionen komplexierend . \tfirkt-. Geeignet sind auch solche Substanzen, die auf die Calciumionen des Wassers eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausüben. Als Komplexbildner für Calcium sind für die. Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Bereits geringe Zusatzmengen von z.B. 0,05-2 g/l an Komplexierungsbzw. Fällungsmittel für Calcium reichen aus, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern und Ausfällungen auf dem Gewebe zu verhindern. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Z. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

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D 5OIO Patentabteilung

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel„.für"Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren,. Carboxyalkyläthern, polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei, diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allge·- · meinen Formel HOOC-(CH,)_n~COOH mit η = 0 - 8, außerdem Maleinsäure/ Methylenmalonsäure, Citraconsäure _t Mesaconsäure, Itacon—■·.. säure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tr i carba lly !säure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1 ,1 ,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,-3,3,5,5~Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure^ Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -penta™. carbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxyraono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltärtronsaure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Irainodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Xthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentri.amin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B..der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Mole- · kulargcwicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.· . ·

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D 5010 Patentabteilung

Beispiele für· Carboxyalkylather sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyl- ' äthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der GIykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2~ Dxhydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan , 1,1,1-' Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartrorisäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als übergangstypen zu den polyanionischen Polymeren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen. ' · .

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure _r Itäconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, , Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1 ;... 1 -Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan. . . .

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D 5010 Patentabteilung

Weitere.; pqlyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. i^crylsäureianä VinyJaJkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrplein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind. .

Beispiele für phosporhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren/ Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, v/ie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-tr!phosphonsäuren Butan- \ ,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1 ,1-diphosphonsäure, l-Am'ino-l-phenylmethan-l, 1-diphosphonsäure, Amino trimethylentriphosphonsaure, Methyl amino- oder Äthylaininodimethylendiphosphonsäure, Kthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure/ "l-Hydroxyäthan-1 ,i-diphosphonsäure, •Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1 -Phosphonoäthan-1 f 2-äicarbönsäure, 2~Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure,' 2~ Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure_x 2-Phosphonobutan~2_f 3 ,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.. ._ '. ;

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Tensidkomponente und der Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium — ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten im Vergleich zu üblichen Konzentrationen beträchlich zu senken. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphor fr ei arbeiten. '"

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Henkel &Cie GmbH

D 5010 Patentabteilung

Das" erf indungsgemäße, tinter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik .und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Das besonders wichtige Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen V/äschereien und im Haushalt. ■ V.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumvolle/ Regeratzellulose oder' Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle, oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid,.Polyester/· Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden. -.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Ver\?endung wäßriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutz träger, Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw. Es ist ein besoriderer Vorteil des erfindungs gemäß en Verfahrens,- daS auf den Zusatz von schauminhibierender Seife und anderer Schaumin-

hibitoren zur Behandlungsflotte verzichtet* werden kann. Bemerkenswert ist, daß dieser Effekt nur mit den Fettsäuremonoäthanolamiden auftritt und bei Anwesenheit von Fe'stsäurediäthanolamiden die gegenteilige Wirkung, also starkes Schäumen ■ beobachtet wird.

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Henkel a Cie GmbH

5010 PVcntabUilung

Beim-Einsatz-einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-

- · rf- Λ

und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-8 g/l Gerüstsubstanzen

0-0,7 g/1 Aktivsauerstoff bzw» äquivalente ■ . .■■■-' Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6—13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen. .

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die als Calcium bindende Substanzen die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten» Diese Mittel sind in weiterer Ausbildung der Mittel des Hauptpatentes dadurch gekennzeichnet, daß sie die oben definierte Tensidkomponente enthalten. . - '

Die Mittel enthalten vorzugsweise 3 - 40, insbesondere 3-30 Gew»-% einer derartigen Tensidkomponente.

Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5.- 95, vorzugsweise 15 - 70 % liegen. ■

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Viirkung je nach der chemischen Natur des Mittels bereits* bei Gehalten von- 2 - 15 %, zu erkennen ist. . v- - "

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte z.B. bei den Koch- und Feinwaschmitteln nicht größer sein als einem Gesanit-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorz-ugsweise von ;5 $>, entspricht. Bei anderen Waschmitteln, wie z.B. Vor- und

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Henkel &Cie GmbH

D 5010 · Patentabteilung

Hauptv/ascnrnitteln, die rait Gehalt an Natrium tr iphosphat von bis zu" 70 Gew.-$ (ca. 17,5 # P) auf dem Markt sind, trägt bereits eine Senkung des Phosphorgehalts auf Werte von IO 12,5 # P wesentlich auch zur Senkung des Phosphatgehalts der Abwässer bei. · .. ■ .

In den erf indungsgemäßen Mitteln, können noch sonstige übliche Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein, wobei jedoch zur Erzielung eines optimalen Reinigungseffekts und zur Schaumregulierung ein Zusatz von weiteren Tensiden oder Schaumregu-,latoren, insbesondere von schauminhibierender Seife nicht erforderlich ist. . ·

Demnach gehören zu den sonstigen üblichen Bestandteilen neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirken-, de Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Textilweichmacher, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe USVi.

Alle Pr oz ent angab en sind Gewichtsprozente; -sie beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die wasserfreie Aktivsub- ■ stanz (=-AS).

Die Zusammensetzung typischer Textilwasohmittel liegt im Bereich, folgender Rezeptur: . ' 3 - 30 % Tensidkomponente gemäß obiger Definition 5 - 70 i> Äluminiumsilikate (bezogen auf AS) . 2 - 5O ^ Komplexbildner für Calcium . O - 50 $ zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen)

O - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist "in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Bezüglich der weiteren, zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmittelbestandteile, gelten die Angaben des Hauptpatents$Q9 81 Ϊ/13S3 ' . . ~ 15 -

Henkel &Oe GmbH

D 5010 ^ P^ntabteilung

Von -besdndeyem praktischem Interesse sind erfindungsgemaSe Mittel'von.pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z.B. die pulverigen Alurainiuinsllikate in ein-! fächer Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei die A'thoxylierungsprodukte der Tensldkoiaponente und gegebenenfalls andere ölige oder pastenförmige Produkte mit Vorteil auf die Aluminiumsilikate aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Verarbeiten der Aluminiumsilikate zusammen mit anderen Bestandteilen des Mittels zu einem wäßrigen Brei, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver· übergeführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobiell Substanzen usw.

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Henkelt Cie GmbH

5010 " . i'p

.' ' Beispiele .

Die Hersteilung der verwendeten Aluminiumsilikate und die Bestimmung des Calciurabindevermögens sind im Hauptpatent beschrieben. Die Wassergehalte wurden durch.einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800 C bestimmt.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente· ' ■

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäß brauchbarer Alu~ miniumsilikate: ·

I: O₇9 Na₀O . 1 Al₀O. * 2,04 SK) .4,3 H₀O {= 21,6 % voll kristallin ■

Calciümbindevermogen: 150 mg CaO/g AS -

^Ia: 0,9 Na₀O . 1 Al„0_ . 2,04 SiO₀ . 2,0 H₀O (= 11,4 %

Ιϊϊ 0,8 Ka 0 . 1 Al₂O , 2,655 SiO₂ . 5,2 H₀O '

voll kristallin .->· · ^ '

Calciümbindevermogen: 120 mg CaO/g AS

IJa: 0,8 Na₃O , 1 Al₅O₃ . 2,65 SiO₂ . 0,2

III: 0,9 Na₂Q . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO₂ . 47 H röntgenamorph · -

Calciümbindevermogen: 160 mg CaO/g AS

V: 1,5Na₂O : 1 Al₃O₃ . 2 SiO₂ . 3 H₃O (=14,4 % röntgenamorph
Calciümbindevermogen: 140 ir.g CaO/g AS

VI: O,9 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2,O4 SiO₃ ." 6,7 H₃O röntgenamorph - · .

Calciurabindevermögen: 145 mg CaO/g AS " ■' .„

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Henkel &CJe GmbH

D 5OkO Patentabteilung

4?

„VII :..t1 Na₃O . 1 Al₂O₃ . 2 SiO₂ . 1 H₂O 2544242 • -■ -. röntgenaraorph

Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS

VIII: 0,8 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 2/65 SiO₃ . 4 H₃O

' ' röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

IX: 1 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 1 SiO₂ . 1,4 H₃O · ' röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

X: 1 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 5 SiO₂ . 2,8 H₃O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS

XI: ca. 1 Na₃O . 1 Al₃O₃ , 6 SiO₃ , 3,2 H₃O

röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

XII: 0,9 Na₃O . 1 Al₃O₃.. 2 SiO₃ . 3 H₃O {=16,3% H₃O) voll kristallin
Calciumbindevermögen: 16O mg CaO/g AS

XIII: 0,28 Na₃O . 0,62 K₃O . 1 Al₃O₃ . 2*04 SiO₃ . 4,3 H₃O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

XIV: 1,5 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 2 SiO₃ . χ H₃O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XV: 1,5 Na₃O . 1 Al₃O . 2 SiO₃ . χ H₃O voll kristallin
. Calciunibindevermögen: 170 mg CaO/g AS

XVI: 1,5 Na₃O . 1 B₃O₃ . 2 SiO₃ . 1,5 H₃O vorwiegend kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XVII: 0,92 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 1,8 SiO₃ . 3,71 H₃O (= 20,1 % voll kristallin . *

Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS

• " *, -

609815/1383.

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5010 Paltntabteilung

Die -folgende -Tabelle enthält Rezepturen einiger* erfindungsgemäßer pulverförmiger Waschmittel.

Die dort verwendeten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen, für Rezepturbestandteile bedeuten:

"TA + χ Ä'O" bzw. "OA + χ ÄO" bzw. "KA + χ A"0" bzw. "OXO + χ A'O": die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (ΆΌ) an einen Talgfettalkohol (JZ - 0*5) (TA) bzw. an einen Oleyl-yOetylalkohol (JZ = -50) (OA) bzw. an einen Kokosfettalkohol (KA) bzw. an durch Oxosynthese erhaltenen C,g-C, Q-Alkohol (OXO), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge Äthylenoxid kennzeichnen;

"NTA"i das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure;

"EDTA": das Natriuinsalz der Athylendiamxntetraessigsaure;

"CMC": das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose.

60 9 8 15/1383

D 5010

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Patentabteilung

Bestandteil	-	+i	# Bestandteil beim Waschmittel nach	-	Beispiel	2	3	4	■	-	Auf-
•		+)		20,0		6,0		■ -
		+)■	1		-	-		44,0
TA +14 ÄO			7,0	0,25	-	-		-
TA + 11 ÄO			-	3,0	mm	-	-	-
ΦΑ 4- R Ko			3,0	25,0	-	-	-	-
KA + 9 ÄO ·			-	2,5	8,0	-	-	0,20
KA + 3 ÄO			-	1,7 '	4,0	-		3,8
OA + 1-0 ÄO			-	- ■		7,0	24,0
OA + 5 ÄO			-	• - -		3,0	2,5
OXO + 10 ÄO		Wasser	-				1,0
OXO + 5 ÄO		-.	4,5	-	" 3,8
Kokosfettsäuremono-
äthanolamid		4,2	-	2,8;
Laurinsäuremono-			-	12,0
äthanolamid		-	25,0	-
Aluminiumsilikat I		20,0	-
Aluminiumsilikat V	-	-	-
Alurainiurasilikat XII	-	18,0	^0,0
Aluminiumsilikat XVII	-	-
	0,20	υ, 20
NTA	2,0	3,5
EDTA	20,0	-
Na₂O . 3,35 SiO₂	3,0	—
I NaBO₂ . H₂O₂' . 3 H₂O		1,6
j MgSiO₃	, gegebenenfalls optische
j CMC	und Duftstoffe)"
j Rest (Natriumsulfat,
1 heller, Enzyme, Farb-

Bezogen auf die vrasserfreie Aktivsubstanz.

- 20 -

ι s/i

D 5010

«ο

Fortsetzung der Tabslle

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Patentabteilung

	Beispiel	I	8,5	-	]	5,0	! 8	J	2,5	Rest (Natriumsulfat, Wasser, gegebenenfalls optische Auf
	I 6 ■ 7	-		•28,0	I 6,0		heller, Enzyme, Färb- und Duftstoffe]
2544242	-	-	-	2,5	-	-	I
Bestandteil $ Bestandteil beim Waschmittel nach	- -	2,5	0,15 0,55	1,5 ■
. Ϊ	-	—				-
Ί 5	! 3,0	" -"·	-	-	-
TA + 14 ÄO ' ·		-			50,0
TA + 11 Ä"0 j ...-	6,0	-	-	-
TA + 5 Ko : -	-	5,1		-
KA + 9 A'O			21,0 i
KA + 5 A'O : -	-	1,1	0,25
OA + 10 ÄO · [ 8,0			2,0 j
OA + 5 A"O - .		55,0	-
0X0 + 10 XO · -	2,8		- ·
oxo + 5 Äo :		• - ί' ■■■ ·-■.	0,7
Kokosfettsäuremono- 1,8	-	6o,o
äthanolainid		- ■
Laurinsäuremono- [ 0,7	-
äthanolamid
Aluminiumsilikat I + )
Aluminiumsilikat V ⁺)
Aluminiumsilikat XII ⁺ '.
Alurainiumsilikat XVII ⁺) 50,0
Na P Qi ^; 52,0 ·■
NTA - ·
EDTA . 0,15
Na₂O . 5,55 SiO₂ · 2,0
NaBO₂ . H₂O₂ ,5H₂O .; - ' '.
MgSiO₃ ' ' - ^:
CMC -

Bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz.

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Die«Waschmittel der Beispiele wurden durch Aufsprühen der nichtionischen Tenside auf das Pulvergemisch der Übrigen Bestandteile hergestellt.

Das ■ erfindungsgemäße Verfahren bzw. die zu seiner Durchführung' bestimmten Mittel weisen alle Vorteile des Verfahrens bzw. der Mittel des Hauptpatents auf; gegenüber diesen zeichnen sie sich jedoch durch eine verbesserte Auswaschbarkeit von hydrophoben Verschmutzungen aus. Durch den kombinierten Ein~ satz von Fettsäuremonoäthanolamid und nichtionischem Tensid vom Typ der aliphatischen Polyglykolätheralkohole wird eine hohe Schaumsicherheit auch ohne Anwesenheit üblicher Schaum-.

inhibitoren erzielt.

~ 22 -

609 31 8/118 3.

Claims

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D 5010 Patentabteilung

Patentansprüche

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Waschen oder Bleichen von Textilien durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers .befähigte Substanzen enthält nach Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819)), wobei in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel .

(Kat_o/0)_v . Me₀O^ . (Si0_o),_p

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 0,9-4 bedeuten, suspendiert sind,, dadurch gekennzeichnet, daß" die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer Tenside, insbesondere vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂O-AIkOhOIe, und 0,15 - 1,0, vorzugsweise 0,25 ·<- 0,5 Gewicht steilen eines Fettsäuremonoäthanolamids enthält.

z. 23 -

60 9 81-5/13-8

25-»4242 Henkel &Cie GmbH

I D 5010 Patentabteilung

2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente der Behandlungsflotte Fettsäuremonoäthanolamide von C^-Cjg-Fettsauren enthält. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein CaIciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen nach Anspruch 1 die Zusammensetzung

0,7 - 1,1 (Kafc_2/fc0). ♦ Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂

und ein CaIciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen als Kationen .Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten. "7 ■

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen eine Primärteilchengröße von 0,1 - 100 μ, vorzugsweise von 1 - 30 jll auf weisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen gelöst enthalten, die Calcium zu komplexieren bzw. zu fällen vermögen.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch l.und 2 in Konsentrationen von 0,3-3 g/l vorliegt.

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B!att2 4 zur Patentanmeldung D 5OW Patentabteilung

9. Verfahren-nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 8 g/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,7 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,7 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

12. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 11 be~ stimmte Mittel nach Patent (Patentanmeldung P 24 12 8^7.8 (D 4642/4787/4819)) mit einem Gehalt an zum Bin- * den der Härtebildner des Wassers befähigten feinverteilten wasserunlöslichen Silikaten gemäß Anspruch 1 und 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in weiterer Ausbildung des Hauptpatents eine Tensidkomponente nach Anspruch ~1 und 2 enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Tensidkomponente von 3 - 40 Gew.-%.

l4. Mittel nach Anspruch 12 und IJ, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserunlöslichen Silikate in Mengen von 5 - 95* vorzugsweise von I5 - 70 Gew.-^ enthält.

6 U 9 8 1 5/T3Ö3

■■■■:. ' Henkel & CIe GmbH

Blatt 25 zur Patentanmeldung D 501Ό F.jtentabteüuog

15. Mittel'nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

3 - J50 Gew.-$ Tensidkompor.ente gemäß Anspruch 1 und. 2 . 5 - Yo Gew.-% wasserunlösliche Silikate gemäß Anspruch 1 und 3-6 (bezogen auf AS)

2 - 50, vorzugsweise 2 ~ 15 Gew.-^ Komplexbildner für Calcium

0-50 Gew.~$ zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

0-50 Gew.-^ Bleichmittel soväe sonstige, in Textilwasolimitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

60 9 8T5./13B3 '
ORIGINAL INSPECTED