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Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigenX wasserlöslichen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen
Polymeren von einem hydratisierten wasserlöslichen Polymeren mit einem am Wasser
ungesättigten Salz.
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Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp finden vielfältige Anwendung
auf den verschiedensten Gebieten. Zum Beispiel werden wasserlösliche Polymere vom
Acryltyp als Zusätze bei der Papierherstellung verwendet, zum Beispiel als Mittel
zur Verbesserung der Papierfestigkeit, als Mittel zur Verbesserung des Zurückhaltens
von Füllstoffen, als Mittel zur Verbesserung der Filtrierfreiheit oder dergleichen;
oder als Flockuliermittel oder Klärmittel bei der Behandlung von Industrieabwässern
und Haushaltsabwässern sowie als Flotiermittel.
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Diese wasserlöslichen Polymere kommen in Form von trockenen Pulvern
oder in Form viskoser Lösungen in den Handel. Viskose Lösungen von wasserlöslichen
Polymeren haben eine hohe Viskosität, so dass es schwierig ist, dieselben mit Hilfe
von Pumpen zu transportierensoder zu fördern. Ihre Verarbeitung gestaltet sich daher
nicht einfach. Es ist erforderlich, zum Auflösen des wasserlöslichen Polymeren mit
sehr hoher Geschwindigkeit zu rühren, wodurch das Polymere beeinträchtigt
wird.
Wenn das wasserlösliche Polymere in Pulverform vorliegt, so sind die Transportkosten
oder Förderkosten gering und die Verarbeitung gestaltet sich einfach. Es wurden
daher verschiedenste Vorschläge zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen
Polymeren gemacht.
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Zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren verwendet
man am besten eine Lösung des Polymeren von hoher Konzentration. Solche Polymerlösungen
hoher Konzentration können hergestellt werden, indem man eine wässrige Polymerisation
bei hoher Konzentration durchführt oder indem man eine Emulsionspolymerisation bei
hoher Konzentration durchführt oder indem man nach der Polymerisation Wasser durch
Aussalzen entfernt oder indem man nach der Polymerisation eine Lösungsmittelextraktion
durchführt oder dergleichen.
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Es ist jedoch schwierig, selbst bei Durchführung dieser Verfahren
ein pulverförmiges wasserlösliches Polymeres zu erhalten, welches hierdurch nicht
beeinträchtigt wird. Im allgemeinen kann eine Haftung der Teilchen des wasserlöslichen
Polymeren vom Acryltyp dadurch verhindert werden, dass man den Wassergehalt des
Polymeren auf weniger als 30 Gew.,o verringert und das Polymere kann sodann zu Pulver
vermahlen werden. Ein wasserlösliches Polymeres vom Acryltyp, welches jedoch durch
wässrige Polymerisation bei hoher Konzentration und Entwässerung durch Aussalzen
hergestellt wird, enthält jedoch einen Wassergehalt vqn mehr als 30 Ges.%. Es ist
daher erforderlich, das anfallende Pulver zu trocknen.
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Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp, welche durch Emulsionspolymerisation
hergestellt werden, enthalten eine grosse Menge Wasser. Es handelt sich dabei um
viskose Lösungen, welche durch Filtrieren nicht leicht von Wasser befreit werden
können. Es ist recht schwierig, die Monomeren bei einem Gehalt des Monomeren im
Polymerisationsansatz von mehr als 70 Gew.% durch wässrige Polymerisation zu polymerisieren,
da nämlich die Abführung der Polymerisationswärme und die Viskosität der Lösung
Schwierigkeiten bereiten. Es ist bekann, ein wasserlösliches Polymeres durch Wärmetrocknungsverfahren,
durch
Lösungsmittelextraktionsverfahren, durch azeotrope Destillationsverfahren oder dergleichen
zu trocknen. Bei der Wärmetroclrnung wird das Wasser durch Erhitzen verdampft und
man erhält ein Pulver. Das wasserlösliche Polymere vom Acryltyp wird bei dem Erhitzen
jedoch vernetzt und geht in eine wasserunlösliche Form über. Ferner kommt es zu
einer Zersetzung durch Cracken des Polymeren. Bei der Lösungsmittelextraktionsmethode
wird das Wasser mit Mehtanol extrahiert. Dabei benötigt man jedoch grosse Mengen
des brennbaren Extraktionsmittels, wodurch Sicherheitsrisiken entstehen und wodurch
die Arbeitsweise erschwert wird. Darüber hinaus verursacht dieses Verfahren wegen
des hohen Preises des Lösungsmittels grosse Kosten. Es ist ferner in diesem Fall
erforderlich, -das Lösungsmittel durch Erhitzen zu entfernen, wodurch eine Beeinträchtigung
des Polymeren hervorgerufen wird. Bei der azeotropen Destillationsmethode ist ebenfalls
ein Erhitzen des Polymeren erforderlich. Ferner muss auch hierbei ein Lösungsmittel
eingesetzt werden, so dass auch bei diesem Verfahren eine Zersetzung oder Beeinträchtigung
des Polymeren unvermeidlich ist und darüber hinaus Sicherheitsrisiken und Probleme
der Wirtschaftlichkeit auftreten.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp zu schaffen.
Erfindungsgemäss wird der Wassergehalt des Polymeren durch Binden des Wassers in
Form von Kristallwasser eines Salzhydrats entfernt. Hierzu verwendet man ein spezifisches
wasserlösliches anorganisches Salz. Dabei kann die Wärmetrocknungsstufe unterbleiben,
so dass sich das Polymere nicht zersetzt. Ferner sind teure Lösungsmittel nicht
erforderlich, so dass das Verfahren wirtschaftlich ist und keine Feuergefahr besteht.
Ferner ist das Verfahren einfach durchführbar.
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Erfindungsgemäss wird das wasserlösliche Polymere vom Acryltyp mit
einem an wasser ungesättigten Salz vermischt, um den Wassergehalt des Polymeren
zu entfernen. Das Wasser wird in
Form von Kristallwasser des Salzes
gebunden. Hierdurch wird die Viskosität gesenkt und das Produkt fällt in mahlbarer
Form an.
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Die wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp umfassen Polymere und Copolymere
von Natriumacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Niedrigalkylaminomethacrylat, deren
quaternäre Ammoniumsalze oder dergleichen. Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp
haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 104 bis 1o8 und vorzugsweise 105
bis 107. Typische Polymere dieser Art sind Polyacrylamid und Polyalkylaminomethacrylat
sowie Copolymere von Acrylamid und Niedrigalkylaminomethacrylat mit gewünschten
Anteilen der Struktureinheiten. Weitere typische Polymere dieser Art sind partiell
hydrolisierte Polyacrylamidcopolymere von Natriumacrylat und Acrylamid, Natriumpolyacrylat,
partiell hydrolisiertes Slymethylacrylat.
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Man kann modifizierte Polymere verwenden, welche dadurch hergestellt
werden, dass man das Polymere mit einem Modifiziermittel nach einer herkömmlichen
Methode modifiziert (Industrial and Engineering Chemistry Bd.48 Nr.12 S,2132 bis
2137, Dezember 1956).
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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten an Wasser ungesättigten
anorganischen Salze umfassen wasserfreies Natriumcarbonat, Natriumcarbonat-Monohydrat,
wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfat-Monohydrat,
wasserfreies Aluminiumsulfat oder dergleichen. Der Teilchendurchmesser dieser Salze
beträgt gewöhnlich 1'u u bis 5 mm und vorzugsweise 10, bis 1 mm. Es ist bevorzugt,
ein neutrales Salz einzusetzen, zB Natriumsulfat. Wenn man Natriumcarbonat verwendet,
so kann das Polyacrylamid oder das Polymethacrylamid partiell hydrolisiert werden.
Wenn das an Wasser ungesättigte Salz mit Wasser bei Zimmertemperatur kontaktiert
wird, so ändert sich der Kristallwasserzustand des Salzes. Das an Wasser ungesättigte
Salz nimmt Kristallwasser auf, und zwar 5 Moleküle Wasser oder mehr als 5 Moleküle
Wasser pro 1 Molekül Salz.
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Das Kristallwasser wird zB in Form von MgCO3 . 5H2O; Na2C03 . 10H20;
Na2SO4 . 1oH2O; MgSO4 . 12H20; Al2(S04)3 18H2O aufgenommen. Salze mit weniger als
5 Molekülen Wasser pro Molekül Salz sind nicht besonders wirksam, da das Mengenverhältnis
von Salz zu Polymerem zu gross ist.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Wassergehalt des wasserlöslichen
Polymeren vom Acryltyp auf weniger als 30 Gew. gesenkt. Die Menge des an Wasser
ungesättigten Salzes, welches dem Polymeren zugesetzt wird, hängt ab von der Temperatur
und der Kontaktierungsdauer oder dergleichen und beträgt gewöhnlich mindestens die
theoretische Menge zur Senkung des Wassergehalts des Polymeren auf weniger als 30
Gew.,°h und vorzugsweise auf weniger als 20 Gew.°,b. Die theoretische Menge kann
aus dem Unterschied zwischen dem Kristallwasser des Salzes und dem maximalen Kristallwasser
des Salzes errechnet werden. Die Mischung des Polymeren und des Salzes kann nach
verschiedenen Methoden getrennt werden, zum Beispiel unter Ausnutzung des Unterschiedes
im spezifischen Gewicht oder unter Ausnutzung des Unterschiedes der Teilchengrösse.
Ferner kann man eine elektrostatische Trennmethode wählen oder dergleichen. Man
kann jedoch auch das erhaltene Gemisch einsetzen, ohne vorher eine Trennung vorzunehmen.
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Das wasserlösliche Polymere vom Acryltyp und das an Wasser ungesättigte
anorganische Salz können folgendermaßen kontaktiert werden: (1) Wenn das Polymere
in Substanz vorliegt (als Masse), so wird das Polymere durch einen "Fleischwolf"
extrudiert, wobei ein Granulat mit einem Teilchendurchmesser von etwa o,5 mm bis
1 cm und vorzugsweise 1 mm bis 3 mm erhalten wird. Das an Wasser ungesättigte Salz
wird mit diesem granulisrten Polymeren in einem Mischer vermischt und die erhaltene
Mischung wird gemahlen, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 1 mm
erhält.
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(2) Wenn das Polymere in Form einer Folie vorliegt, welche eine Dicke
von 1 bis 1o cm hat, so wird das an Wasser ungesättigte Salz mit der Folie vermischt
und die Mischung wird in einem Kneter geknetet und anschliessend wird die erhaltene
Mischung gemahlen oder zerkleinert.
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(3) Wenn das Polymere durch Aussalzen behandelt wird, so wird das
Polymere in Stücke geschnitten und mit dem Salz für das Aussalzen gemischt. Das
abgetrennte Polymere wird zu Granulat mit einem Teilchendurchmesser von 1 mm bis
5 cm verarbeitet und das Polymergranulat wird mit dem an Wasser ungesättigten Salz
in einem Mischer vermischt. Anschliessend wird die Mischung zerkleinert- oder gemahlen.
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(4) Wenn das Polymere in Form einer Emulsion vorliegt, nämlich in
einem Lösungsmittel dispergiert, so wird das Lösungsmittel entfernt und die erhaltene
Polymermasse und das an Wasser ungesättigte Salz werden in einem Kneter geknetet
und dann wird die Mischung gemahlen oder zerkleinert.
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Die Mischung aus den wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp und dem
Salzhydrat wird bis zu einer Teilchengrösse von vorzugsweise 5 bis 200 Maschen/2,5
cm und insbesondere 1o bis 1oo Maschen/2,5 cm zerkleinert. Das erfindungsgemässe
pulverförmige wasserlösliche Polymere vom Acryltyp hat den Vorteil, dass das Polymere
nicht in Mitleidenschaft gezogen wird, da nämlich keine Hitzetrocknung erforderlich
ist. Das Verfahren gestaltet sich äusserst einfach. Es besteht keine Unfallgefahr
und keine Feuergefahr. Das Polymere ist aufgrund des darin verbleibenden Salzes
leicht löslich. Die Verfahrensführung ist nicht kompliziert und die Kosten für die
Apparatur und für die Verfahrensdurchführung sind gering.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert. In diesen Beispielen bezeichnen die Teilangaben Gewichtsteile.
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Beispiel 1 3 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden zu 1o Teilen
einer
1o gew.%igen wässrigen Lösung von Polyacrylamid gegeben.
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Die Mischung wird bei 4oOC stehengelassen und dann während 2 bis 3
Minuten bei etwa 3.ooo U/min. in einem 2 1 fassenden Zerkleinerungsgefäss, welches
am Boden mit einem rotierenden Schneidmesser ausgerüstet ist, zerkleinert. t'Jach
der Zerkleinerung wfird das Polymere vom Wasser mit einem Sieb getrennt.
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Die erhaltene Polymermasse hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1 mm und einen Gehalt von 28 Gew.% Polyacrylamid, 56 Gew.% Wasser und 16 Gew.%
Salz. 3 Teile der Polyacrylamidmasse, welche die Wasserkomponente enthält, werden
mit 1s3 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gemischt, wobei eine gleichförmige Oberfläche
erscheint. Die Mischung wird auf unterhalb 30°C abgekühlt und während 24 Stunden
stehengelassen. Das Polyacrylamid wird vom Salz mit einem Sieb von 1o Maschen/2,5
cm getrennt. Die auf dem Sieb verbleibende Masse enthält 45 Ges.% Polyacrylamid,
1o Ges.74 Wasser und 45 Gew.5'o des Salzhydrats. Die Masse wird zerkleinert, wobei
man ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von o,o2 mm erhält.
Das erhaltene Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit und es behält seinen pulverförmigen
Zustand bei. Das Pulver behält seinen pulverförmigen Zustand noch nach einem Monat
bei und die Löslichkeit in Wasser ist ausgezeichnet.
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Beispiel 2 6c g Acrylamid gibt man zu 140 g Wasser,und 1,2 g einer
1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und o,5 g einer 1%igen wässrigenyvEn
Natriumbisulfid werden unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Sodann findet
die Polymerisation statt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 cm erhalten wird.
Zu dem erhaltenen Polymeren gibt man 200 g wasserfreies Natriumsulfat und die Mischung
wird 3 Stunden durchmischt, wobei ein Pulver erhalten wird, welches keine Klebrigkeit
aufweist. Die Mischung wird mit einer Luftströmungsmethode getrennt. Dabei wird
der Unterschied hinsichtlich des spezifischen Gewichts des Salzhydrats und des Polyacrylamids
ausgenützt. Man erhält auf diese Weise eine Polyacrylamidmasse. Die Polyacrylamidmasse
wird zerkleinert. Dabei erhält
man ein Pulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von o,o5 mm und mit 52 Gew. Polyacrylamid, 12 Gew.SS Wasser
und 36 Gew.C/o des Salzhydrats. Das Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit und es
behält noch nach einem Monat seinen pulverförmigen Zustand bei. Die Löslichkeit
in Wasser ist ausgezeichnet.
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Beispiel 3 In einem 1 1 Dreihalskolben löst man 15 g Acrylamid in
35 g Wasser auf und 400 ml Xylol und 1,5 g Sorbitanhydrid-Monopalmitat werden hinzugegeben
und die Mischung wird unter Stickstoff während 20 Minuten gerührt. Die Polymerisation
wird bei 30°C unter Zugabe von 0,015 g Benzoylperoxyd durchgeführt. Nach 6 Stunden
Polymerisationsdauer erhält man ein Emulsionspolymeres. 100 g Natriumcarbonat werden
zu dem Polymeren gegeben und die Mischung wird gerührt und während 24 Stunden bei
Zimmertemperatur belassen. Sodann wird das Xylol abfiltriert, wobei man Polyacrylamid
erhält. Das Polyacrylamid wird zerkleinert. Dabei erhält man ein Pulver mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von o,o5 mm.
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Dieses enthält 1o Gew.% Polyacrylamid, 3 Gew.CJ Wasser und 87 Gew.%
des Salzhydrats. Das Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit und es liegt noch nach
einem Monat in pulverförmigem Zustand vor.
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Beispiel 4 In einem 1 1 trennbaren Kolben löst man 1o6 g Acrylamid,
171 g Diäthylaminomethacrylat und 38 g Schwefelsäure in 385 g entsalztem Wasser
auf. Nach Entfernung des Sauerstoffs aus der Mischung durch Durchperlen von Stickstoff
gibt man 4 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 4 ml einer
Lösung von Natriumbisulfit zu der Mischung, wobei die Polymerisation stattfindet.
Das erhaltene Polymere wird durch einen "Fleischwolf" (Extruder) extrudiert, wobei
man ein Granulat erhält. Dieses zeigt einen Teilchendurchmesser von 1,5 mm. Das
Polymergranulat wird mit dem 1,5-fachen an wasserfreiem Magnesiumsulfat vermischt
und die Mischung wird 1o Stunden durchgemischt und dann zerkleinert. Das erhaltene
Pulver
wird in einem Vakuumexcicator getrocknet, um den Wassergehalt festzustellen. Die
Masse enthält 18 Gew.% des Copolymeren, 4 Gew.% Wasser und 78 Gew.% des Salzhydrats.