DE2700575B2

DE2700575B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen wasserlöslicher Polymerer oder Copolymerer des Acrylamids mit verringerter Klebrigkeit

Info

Publication number: DE2700575B2
Application number: DE2700575A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno; Iwao Ohshima; Hisao Otani
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE2700575A1; FR2337738B1; US4134871A; FR2337738A1; GB1572219A; DE2700575C3

Description

Wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyacrylamid und kationische, anionische oder nicht-ionische Copolymere, die Acrylamid einpolymerisiert enthalten, die nachstehend allgemein als Polymere des Acrylamids bezeichnet werden, haben Bedeutung als Papierfestigungsmittel, Verdicker für die Papierherstellung und als Flockungsmittel für die Behandlung von Wasser gewonnen.

Verschiedene Polymerisationsverfahren, z. B. wie sie in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1 (John Wiley and Sons, Inc. (1964)) beschrieben werden, und insbesondere die Polymerisation in wäßriger Lösung, z.B. gemäß US-PS 33 32 922, Emulsionspolymerisation, z. B. gemäß US-PS 32 84 393, Suspensionspolymerisation, z. B. gemäß US-PS 29 82 749, Strahlungspolymerisation, z. B. gemäß US-PS 34 77 932, oder Fällungspolymerisation sind zur Herstellung von Polymeren des Acrylamidtypus bekannt, wenngleich die wäßrige Lösungspolymerisation im breitesten Umfang angewendet wird. Auch die katalytische Polymerisation von Acrylamid in verdünnter wäßriger Lösung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyäthylenglykoläther von Alkylphenolen, und ihr Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht ist bereits untersucht worden.

Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bei der Polymerisation, dem Transport oder der Trocknung ist es jedoch wünschenswert, die Polymerisation mit einer hohen Monomerenkonzentration zu beginnen.

Mit der Zunahme der Monomerenkonzentration wird das resultierende Polymere jedoch zu einem Elastomergei, das eine höhere Viskosität aufweist, wobei es schw ierig ist, dieses als Flüssigkeit zu handhaben.

In der US-PS 39 05 122 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Acrylamid und Mischungen von Acrylamid mit wasserlöslicher Monomeren unter adiabatischen Bedingungen in wäßriger Lösung bei Monomeren-Konzentrationen über 18 Gew.-% katalytisch zu Hydrogelen polymerisiert werden. Die Extrusion dieser elastomeren Gele hoher Viskosität erfolgt durch eine perforierte Platte. Da die Hydrogele kationischcr Polymerer im allgemeinen eine viel höhere Adhäsion als anionische oder nicht-ionische Polymere aufweisen, kann eine Verringerung der Klebung der polymeren Hydrogelteilchen aneinander auf diese Weise nicht ausreichend erreicht werden, weshalb die Trocknung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Aus der DE-AS 11 80 523 ist außerdem die Polymerisation von Acrylsäureainid in Gegenwart von Wasser und einem Katalysatorgemisch, welches SO2 enthält, bekannt. Die dort erteilte Lehre geht dahin, daß als alleiniger Katalysator ein Polymeres, das gebundenes SC>2 und/oder Bisulfit enthält eingesetzt wird. Als ein geeignetes Polymeres wird eine große Anzahl natürlicher oder synthetischer Polymerer, in Spalte 1, Zeile 38 bis Spalte 2, Zeile 32, vorgeschlagen. Unter der Vielzahl der dort genannten synthetischen und natürlichen Polymeren, die dazu dienen, Schwefeldioxid und/oder Bisulfit zu binden, wird auch Polyglykol genannt Eine Verringerung der Klebrigkeit oder eine Verbesserung der Trocknung von Hydrogelen von Acrylamidpolymeren wird dort weder beschrieben noch wird dies durch die dort beschriebene Verfahrensweise erreicht

Aufgabe der Erfindung ist es, Hydrogele des Polyacrylamide mit verringerter Klebrigkeit herzustellen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt in der im Patentanspruch angegebenen Weise.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere des Acrylamidtypus muß im wesentlichen elastisch sein und ein gewisses Ausmaß der Starrheit aufweisen. Wenn die Konzentration des Ausgangsmonomeren zur Zeit der Polymerisation zu gering ist, wird das resultierende polymere Gel zu weich und läßt sich nur schwierig handhaben bzw. behandeln. Deshalb liegt die untere Grenze der Konzentration des Ausgangsmonomeren beil8Gew.-°/o.

Beispiele von Vinylcomonomeren, die zur Herstellung dieser Hydrogele verwendet werden können, sind kationische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethyiaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, oder Dimethylaminoäthylacrylamid; quaternäre Ammoniumsalze kationischer Vinylmonomerer, die durch Behandlung mit Quaternisierungsmitteln erhalten worden sind, z. B. Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, Methyljodid, Methylbromid; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat; nicht-ionische Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methacrylamid; anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salze von diesen, z. B. Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze.

Wenn ein kationisches Monomf.res zur Herstellung des Polymeren des Acrylamidtypus verwendet wird, kann das Comonomere in einer Menge von bis zu 50

bo Gew.-% zu dem Gesamtgewicht von Acrylamid und dem Comonomeren verwendet werden. Wenn jedoch ein anionisches Monomeres verwendet wird, ist es bevorzugt, weniger als 50 Gew.-% zu verwenden. Spezifischerweise stellt die maximale Löslichkeit des

b5 Comonomeren in Wasser die obere Grenze für das verwendete Comonomere dar.

Die Polymerisation in wäßriger Lösung wird in üblicher Weise vorgenommen. Beispielsweise wird eine

23%ige wäßrige Lösung eines Monomeren-Gemisches, das 95 Gew.-% Acrylamid und 5 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat umfaßt, einer adiabatischen Polymerisation bei einer Polymerisationsinitiierungstemperatur von etwa 25 bis etwa 28° C unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-2-amidino-propanhydroch]orid als Polymerisierungsinitiator unterworfen. Nach etwa 2 bis 3 Stunden erreicht die Polymerisationstemperatur das Maximum (etwa 95° C), wobei die Polymerisation beendet und ein rohes gummiähnliches und idebnges polymeres Hydrogel erhalten wird. Die Monotnerenkonzentration in der wäßrigen Lösung beträgt aber zumindest 18 Gew.-%.

Das Polyäthylenglykol, das als Additiv in dem erfindungsgemäßsn Verfahren verwendet wird, hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 20 000. Es wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Monomerenlösung, angewendet

Für anionische Polymere, nicht-ionische Polymere oder schwach kationische Polymere, die weniger als 20 Gew.-% kationische Monomereneinheiten enthalten, wird die Wirkung, die mit dem Polyäthylenglykol erreicht wird, selbst dann in ausreichender Weise erhalten, wenn das Polyäthylenglykol in einer so niedrigen Menge, wie 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenlösung, angewandt wird. Andererseits besitzen mittel bis stark kationische Copolymere, die ein hohes Ausmaß bzw. Verhältnis an kationischen Monomereneinheiten aufweisen, eine erhöhte Klebrigkeit, weshalb kleine Mengen an Polyäthylenglykol nicht ausreichend sind, um die Klebrigkeit dieser Polymerisate zu verringern, wobei die verbleibende Klebrigkeit bei der nachfolgenden Handhabung des Polymeren nachteilig ist. Die Zugabe von Polyäthylenglykol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenlösung, verringert die Klebrigkeit der hergestellten polymeren Hydrogele in einem Ausmaß, daß das Hydrogel in befriedigender Weise geschnitten und getrocknet werden kann.

Dementsprechend hängt die Menge an Polyäthylenglykol, die geeignet ist, von der Zusammensetzung des Polymeren des Acrylamidtyps ab.

Das erfindungsgemäß hergestellte wasserlösliche polymere Hydrogel des Acrylamidtyps mit verringerter Klebrigkeit kann beispielsweise durch die in der US-PS 39 05 122 beschriebenen Methodik zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden. Selbst wenn das Polymere in Form kleiner Hydrogelkugeln transportiert und gelagert wird, haften die Kugeln nicht aneinander und können am Ort der Verwendung leicht in eine wäßrige Lösung überführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse in Gewichten angegeben.

Beispiel 1

17,5 kg Acrylamid, 0,92 kg Dimethylamino-äthylmethacrylat, 300 g 96°/oige Schwefelsäure und 160 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6250 wurden gleichförmig in entionisiertem Wasser in einem lOO-Liter-Polymerisationsgefäß aufgelöst, dessen Inneres aus rostfreiem Stahl hergestellt wurde, wobei sich 80 kg einer Monomeren-Lösung ergaben. Die Lösung wurde mit Stickstoff zur ausreichenden Entfernung des Sauerstoffs verblasen und nach Zufügung von 8,0 g 2^'-Azo-bis-2-arcidinopropanhydrochlorid als Initiator wurde die Polymerisation bei 28° C (Ausgangstemperatur) in einem adiabatisehen Zi'Stand durchgeführt Die Polymerisation endete nach 180 Minuten und die Temperatur des Polymeren erreichte 95⁰C im Maximum infolge der Polymerisationswärme. Danach wurde die obere Endplatte des Gefäßes entfernt und das Gefäß um 180° umgedreht,

ίο um das Polymere vollständig zu entfernen. Die Klebrigkeit des Polymergeles an dem Polymerisationsgefäß war zu diesem Zeitpunkt so gering, daß sie vernachlässigt werden konnte.
Das erhaltene polymere Gel (40 kg pro Ansatz) wurde durch eine Extrusionsschneidevorrichtung bzw. Extrusionszerteilungsvorrichtung mit einer perforierten Platte mit einem Porendurchmesser von 3,2 mm an dessen vorderen Ende und einem Schneider in der Mitte der Vorrichtung hindurchgeführt Die resultierenden cordähnlichen geschnittenen Gelteilchen wurden in einem zylindrischen Dreh-Heißlufttrockner eines Durchmessers von 470 mm und einer Breite von 560 mm getrocknet Die Trocknungsbedingungen waren wie folgt: Rotationsgeschwindigkeit der Trocknungstrommel 4,5 UpM, Flußgeschwindigkeit der Heißluft am Einlaß 0,6m/sec; Heißlufttemperatur 60⁰C; Trocknungszeit 300 Minuten.

Während der Trocknung lag das geschnittene Polymergel in Form von Pellets mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern vor, die unter gutem Fliessen in der Trocknungstrommel getrocknet wurden. Schließlich wurden getrocknete Pellets in im wesentlichen kubischer Form, die äußerst leicht handhabbar waren, erhalten.

Die getrockneten Pellets wurden fein unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung unter Erhalt eines pulverförmigen Polymeren pulverisiert Das pulverförmige Polymere war in Wasser löslich und eine wäßrige Lösung des Polymeren mit einer Konzentration von 1 % besaß eine Viskosität von 4800 cP bei Bestimmung in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung eines Rotors Nr. 2 mit einer Geschwindigkeit von 6 UpM. Das pulverförmige Polymere besaß einen Feuchtigkeitsgehalt von 7,9%.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines 1,51 Versuchspolymerisationsgefäßes wurde Sauerstoff aus einer Monomerenlösung (1000 g) jeder der Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in ausreichender Weise dadurch entfernt, daß das System mit Stickstoff verblasen wurde und nach Zufügung von 0,1 g 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropan-hydrochlorid wurde die Polymerisation bei 30° C (Ausgangstemperatur) in einem adiabatischen Zustand durchgeführt.

Zum Nachweis der geringen Klebrigkeit wurde das resultierende Polymergel in einen kleindimensionierten Extrusionsschneider mit einer porösen Platte mit einem Porendurchmesser von 4 mm und einer in der Vorrichtung befindlichen Schneidvorrichtung übergeführt. Die geschnittenen Fragmente des Polymergeles wurden auf ein synthetisches Harznetz in einem

b5 Heißluftwandtrockner ausgebreitet und bei 60°C während 15 Stunden getrocknet. Die Adhäsion der Gelteilchen aneinander während der Zeit von dem Schneiden bis zum Trocknen wurde bestimmt.

	5	-	1	27 00	575	4	6	6**)
		-
Tabelle 1			218,5			2 !8,5		218,5
			11,5			11,5		11,5
		äußerst	3,75			3,75	5	3,75
	Polymerisationsansatz	hoch	2,5	2	3	2,5		2,5
Zusammensetzung*)	Vergleicn		400			6.250	218,5	1 Million
Acrylamid (g)	1			218,5	218,5		11,5
DMAEMA**) (g)				11,5	11,5		3,75
96% H₂SO₄ (g)	218,5		^t was	3,75	3,75	fast	2,5	etwas
Polyäthylenglykol (g)	11,5		hoch	2,5	5,0	gar nicht	20.000	hoch
Durchschnittliches	3,75		1.500	1.500			erhöhte Vis
Molekulargewicht von						kosität der
Polyäthylenglykol					fast	Monomeren-
Anhaftung der Gel		gering	fast		gar nichl	Lösung
teilchen aneinander		gar nicht
Bemerkungen

*) Die Komponenten wurden in entionisiertem Wasser derart aufgelöst, daß die resultierende Lösung 1000 g wog. **) Dimethylaminoäthylmethacrylat.
***) Versuche außerhalb der Erfindung.

Beispiel 3

Eine Monomeren-Lösung jeder der Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 nachstehend gezeigt sind, wurde in einem adiabatischen Zustand unter Verwendung des gleichen Polymerisationsgefäßes, das in Beispiel 2 verwendet wurde, unter den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen

polymerisiert. Die erhaltenen Polymergele wurden jeweils geschnitten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 getrocknet, wobei die Adhäsion der Gelteilchen aneinander in der gleichen Weise bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Polymerisationsansalz

Vergleich Vergleich

2 7 3

Vergleich
4

10

Zusammensetzung****)	220	etwas	220	2,0	30	160	160	32	160	80	80
Acrylamid (g)	-		-			160	160		160	-	-
DMAEMA*) (g)	-		-	200	-	-	100	-	320	320
DMMC*) (g)	-		-		52	52		52	-	-
96% H₂SO₄ (g)	-		kaum	-	4,0	etwas	16,0	-	20,0
Polyäthylen			feststell			hoch
glykol**) (g)	30		bar	32		32	32	32
Polymerisations! nitiie-
rungstemperatur (⁰C)	200		100		100	250	250
Menge an Initiator***)	(ppm/Monomerenlösung)
	Adhäsion der Polymer		sehr hoch; die		kaum	sehr hoch; die	kaum
gelteilchen aneinander		gebrochenen OeI-		feststell	gebrochenen Gel	feststell
	leilchen agglo	bar	teilchen agglo	bar
	merierten erneut;		merierten erneut;
	(es bilden sich		(es bilden sich
	viele Aggregate		viele Aggregate
	getrockneter GcI-		getrockneter GeI-

Fortselzuni!

I'olymcrisatinnsunsut/

Vergleich Vergleich

2 7 3

Vergleich
4

10

Viskosität einer l%igen
wäßrigen Lösung des
pulverförmigen
Polymeren

Anmerkungen

2.300 2.150

nicht-ionisch

(die Ausbildung eines Pulvers war schwierig)

tertiär-kationisch 350

400

(die Ausbildung
eines Pulvers war
schwierig)

8.700

quaternisiert-kationisch

Anmerkungen zu Tabelle 2:

*) vuaieriiäres Melhyichioridsaiz vun DMAEMA (Ditiicthylaminoäihylmethacryiat). *·) Mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.250. ***) 2,2'-Azo-bis-2-amidinopropanhydrochlorid. ****) Die Komponenten wurden in Wasser derart aufgelöst, daß die resultierende Lösung 1000 g wog.

Beispiel 4

23 kg Acrylamid, 0,6 kg Natriumhydroxid und 0,9 kg Borsäure wurden in entionisiertem Wasser unter Bildung von 100 kg einer Monomeren-Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde in zwei Teile, die jeweils 50 kg wogen, aufgeteilt. Diese Teile wurden jeweils in ein 80 I Polymerisationsgefäß eingebracht und 0,23 kg PoIyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 wurden zu einem Teil hinzugegeben, w Der Sauerstoff wurde aus beiden Systemen in ausreichender Weise durch Verblasen mit Stickstoff entfernt und bei 25° C wurden 2,0 g Kaliumpersulfat und 2,0 g Dimethylaminopropionitril als Polymerisationsinitiatoren hinzugegeben. Beide Systeme zeigten das gleiche Polymerisationsverhalten und begannen in etwa 10 Minuten zu polymerisieren. In etwa 90 Minuten erreichte die Temperatur maximal 93° C, wonach die Polymerisation endete, wobei sich Hydrogele ergaben, die fließfähig waren. Die Hydrogele wurden während 16 Stunden in adiabatischem Zustand gelagert.

Sodann wurden die Hydrogele geschnitten und in gleicher Weise, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, getrocknet. Etwa 20% der Polymergelteilchen, die in Abwesenheit von Polyäthylenglykol erhalten worden waren, hafteten aneinander und verbackten. Im Gegensatz hierzu wurde in Gegenwart von Polyäthylenglykol kaum ein verbaclcter Teil der Polymergelteilchen erhalten. Beide dieser Polymeren stellten hydrolysierte Produkte von Polyacrylamid mit einem Hydrolyseverhältnis von etwa 14 Mol-% dar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen wasserlöslicher Polymerer oder Copolymerer des Acrylamids mit verringerter Klebrigkeit durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 18gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Acrylamid oder eines Monomerengemisches, das im wesentlichen aus Acrylamid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung des Monomeren, von Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 20 000 durchführt