DE2112231B2

DE2112231B2 - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserlöslichen Polymerpulvers

Info

Publication number: DE2112231B2
Application number: DE2112231A
Authority: DE
Inventors: Alfred Joseph Wilmington Del. Restaino (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-13
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1308129A; FR2084693A5; CA946566A; DE2112231A1; JPS542227B1; US3753962A

Description

Wassertemperatur, die bei diesem Test angewandt wird, beträgt 25⁰C, außer in den Fällen, in denen das Polymere Stärke enthält; hier wird warmes Wasser mit einer Temperatur von 70⁰C verwendet. Natürlich wird es vorgezogen, daß die Menge an unlöslichen Bestandteilen, wie sie durch den vorstehenden Test bestimmt werden, minimal ist Ein Polymeres, das mindestens zu 95% löslich ist, ist vorzuziehen. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes dieser Polymeren kann sich aus einigen derselben bei Konzentrationen von nur 1 oder 2 Gew.-% der Lösung ein weiches Gel bilden.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besteht darin, daß sie eine hohe Viskositätszahl besitzen. Die Methode, nach der die Viskositätszahl bestimmt wird, ist folgende:

Eine Menge des hergestellten trocknen oder teilweise trockenen Polymeren, das aus dem Gel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde, die ausreicht, um eine 0.1%ige Lösung zu bilden, wird in einem opaken zylindrischen Gefäß in Wasser eingeführt. Das Polymere wird durch langsames Rotieren des zylindrischen Gefäßes um seine Längsachse mit einer Geschwindigkeit von weniger als 40 UpM 24 Stunden lang bewegt An diesem Punkt wird so viel 2n NaCI oder NaOH-Lösung zugesetzt daß die Konzentration des 2ί Polymeren auf 0,05 g pro 100 ml der Lösung eingestellt wird. Die Viskosität dieser Lösung wird anschließend bei 25°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, und die Viskositätszahl wird nach der Methode von Paul J. F1 ο r y (vgl. dessen Monographie »Principles of jo Polymer Chemistty«, Cornell University Press, 1953, S. 303 bis 314) bestimmt. Für die ,rfindungsgemäßen Polymeren, die Polyacrylamid enthalten, wird die Viskositätszahl in 2n NaCI bei 25°C · astimmt, und für Polymere aus Acrylsäure und deren Salze wird eine 2n J5 NaOH-Lösung verwendet. In den Fällen, in denen ein Copolymeres so viel Acrylsäure enthält, daß es in 2n NaCl unlöslich wird, d. h. also in Fällen, in denen mehr als 90% in Form von Acrylsäure vorliegen, wird 2n NaOH verwendet Wenn ein anderes Salz oder -to überhaupt kein Salz verwendet wird, ändert sich die Viskosität, da bekanntlich die Polymeren nicht ausreichend löslich gemachtwerden können, oder in einem quasi löslichgemachten Zustand vorliegen, d. h. die Polymermoleküle können verwickelt sein. Die wäßrige Lösung dieser Polymeren kann daher Viskositätszahlen liefern, die verhältnismäßig hoch sind, d. h. 200 dl/g betragen.

Die Schneidvorrichtungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können von beliebi- >o ger Art sein, wenn sie nur das Gel ohne wesentlichen Abbau oder Vernetzung des Polymeren schneiden. Es eigenen sich Vorrichtungen, wie Mahlstrangpressen, Zerreißmaschinen, Schnitzelmaschinen und messerartige Mischvorrichtungen, die das Gel in kleine Teilchen brechen, solange die örtliche Wärme, die während des Zerteilens erzeugt wird, nicht so groß ist, daß ein Unlöslichmachen verursacht wird. Diese messerförmigen Mischvorrichtungen können das Gel in kleine Teilchen schneiden, reißen, schroten oder zerschlitzen. &o Eine bevorzugte Maßnahme, das gummiartige Gel zu zerteilen, besteht darin, daß man es in lange Stränge strangpreßt und dann diese Stränge mit messerartigen Mischern zerbricht Das Strangpressen ist die bevorzugte Maßnahme zum Schneiden des Gels, weil es bequem t>5 in einer kontinuierlichen Gelbehandlungsanlage verwendet werden kann. Ein gewöhnlicher Fleischwolf, der das Mahlgut schneidet, erwies sich als eine besonders geeignete Strangpreßvorrichtung. Für den praktischen Durchsatz und zur Vermeidung von übermäßiger Scherung und eines Abbaus, der durch die Wärmeentwicklung entstehen kann, werden normalerweise Strangpreßwerkzeuglöcher mit einem Durchmesser von mindestens 1,6 mm verwendet, und es wird im allgemeinen vorgezogen, daß die Werkzeuglöcher einen Durchmesser von etwa 2 mm aufweisen. An dieser Stelle muß betont werden, daß mit Schneidvorrichtung ein Schneidmesser oder Rührer gemeint ist

Das In-Berührung-Bringen des Gels mit der organischen Flüssigkeit und das Zerschneiden desselben kann entweder gleichzeitig oder in getrennten Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Zerteilen in Gegenwart der organischen Flüssigkeit vorgenommen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten organischen Flüssigkeiten besitzen folgende Eigenschaften:

Sie sieden bei Temperaturen unter etwa 150⁰C bei Behandlungsdruck; sie reagieren nicht mit dem hochmolekularen Polymeren unter den Verfahrensbedingungeri und sie sind im wesentlichen mischbar mit Wasser und für das zu extrahierende Polymere kein Lösungsmittel. Die Gründe, warum die beim erfindungsgemäßeri Verfahren verwendeten organischen Flüssigkeiten die vorstehend genannten Eigenschaften haben müssen, sind folgende:

Wenn eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt weit über I50°C verwendet wird, kann das Polymere während der Trocknungsstufe übermäßig heiß werden, und es findet dann ein Abbau und/oder eine Vernetzung des Polymeren statt wodurch es unlöslich oder weniger löslich in Wasser wird. Die Nichtreaktionsfähigkeit ist erforderlich, da jedes Lösungsmittel, das mit dem Polymeren reagiert, ein neueü Polymeres liefern könnte, das vernetzt und/oder in Wasser unlöslich ist Bezüglich der Mischbarkeit mit Wasser und des Nichtlösungsvennögens für das Polymere ist zu sagen, daß diese beiden Eigenschaften erforderlich sind, um Wasserextraktion und Gewinnung des Polymeren aus dem Gel zu erreichen. In einem bevorzugten Verfahren werden folgende Lösungsmittel verwendet: Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-ButylalkohoI und Aceton.

Während der Verfahrensstufe, in der das zerkleinerte feste Gel mit einer organischen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, sollte rias Volumen der zu verwendenden organischen Flüssigkeit so groß sein, daß die gewünschte Menge an Wasser aus dem Gel entfernt werden kann. Dieses Volumen schwankt in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verfahren, das zum Extrahieren des Polymerniederschlags aus dem Gel angewandt wird. Beim diskontinuierlichen Verfahren soll deshalb das Volumenverhältnis normalerweise mindestens etwa IV? Teile Flüssigkeit je Teil Gel betragen, wenn das Gel in einem Behälter mit organischer Flüssigkeit bis zur vollständigen Ausfällung zerteilt wird. Jedoch kann selbstverständlich, wenn ein halbkontinuierliches oder mehrfachdiskontinuierliches Verfahren angewandt wird, bei dem das Gel und die organische Flüssigkeit im Gegenstrom fließen, ein niedrigeres Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu Gel angewandt werden. Dieses niedrigere Verhältnis hängt von der Anzahl von Extraktionsstufen ab. Das bedeutet, je größer die Anzahl der Stufen, desto wirksamer ist die verwendete organische Flüssigkeit und desto kleiner das Verhältnis zwischen organischer Flüssigkeit und Gel. In gewissen

Fällen erwies sich ein Verhältnis unter 1:1 als ausreichend.

Es wird zwar vorgezogen, eine reine organische Flüssigkeit zu verwenden, jedoch kann in diesem Verfahren genauso gut ein Gemisch der organischen Flüssigkeit mit Wasser verwendet werden. In dem mehrfach-diskontinuierlichen Verfahren wurde bestimmt, daß zur Erzielung der höchstmöglichen Leistung des Lösungsmittels die organische Flüssigkeit keine überschüssigen Mengen an Wasser enthalten sollte, obgleich sogar etwa 40% Wasser verwendet werden können.

Bei der Durchführung des Verfahrens soll das Volumenverhältnis von organischer Flüssigkeit zu Gel normalerweise 10:1 nicht übersteigen. Es können zwar höhrere Verhältnisse angewandt werden, jedoch ist es wünschenswert, zu vermeiden, daß überschüssige Volumina Lösungsmittel durch das System zirkulieren.

Nach der organischen Flüssigkeitsstufe kann der Niederschlag von der Masse der Flüssigkeit durch Dekantieren. Filtrieren. Zentrifugieren, Destillieren oder jegliche Art von Kombination dieser oder ähnlicher Maßnahmen zur Flüssigkeit-Feststoff-Trennung abgetrennt werden. Nachdem der Niederschlag aus dem Gemisch von organischer Flüssigkeit und Wasser abgetrennt worden ist, kann die organische Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Destillation oder andere geeignete Verfahren gewonnen werden. Wenn Destillation angewandt wird und sich aufgrund des speziell verwendeten organischen Lösungsmittels ein w azeotropes Gemisch bildet, kann das azeotrope Gemisch ohne weiteres bei der Durchführung des Verfahrens verwendet werden. In den Fällen, in denen die Polymerisation nicht zu Ende geführt wurde, um das Polymergel zu bilden, und das Gel überschüssiges ji Monomeres enthält, bleibt das Monomere in der wäßrigen flüssigen Phase und fällt nicht zusammen mit dem Polymeren aus. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, dann ist das Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Monomere. Wenn w sich die organische Flüssigkeit unter Zurücklassung des Monomeren in der wäßrigen Lösung verflüchtigt, dann kann diese Monomerenlösung als Beschickung zur Bildung des Polymeren verwendet werden, d. h. sie kann im Kreislauf geführt werden. .»3

Während der Trocknungs. tufe der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahiens, d. h. diejenige, bei der die überschüssige Flüssigkeit, die an dem hochmolekularen Polymeren haftet oder durch dasselbe eingeschlossen ist, abgetrieben wird, werden 5η die Trocknungsbedingungen der Masse aus Polymeren und organischer Flüssigkeit so gesteuert, daß das dabei entstehende trockene im wesentlichen wasserlösliche Polymere in Form eines Produktes mit einem Feststoffgehalt von mindestens 70% vorliegt. Die Parameter, die den Trocknungszyklus bestimmen, sind Zeit, Temperatur und Druck. Beispielsweise muß bei einer Temperatur des Trocknungsmediums von 200⁰C und Atmosphärendruck eine Dauer des Trocknungszyklus von weniger als eine '/2 Stunde aufrechterhalten ω werden, um annehmbare Polymere zu erzielen. Die Temperatur des Polymeren ist selbstverständlich niedriger als die des Trocknungsmediums, da das Lösungsmittel verdampft. Es ist nicht unbedingt erforderlich, mehr zu trocknen, als zur Herstellung eines Produktes mit etwa 90 Gew.-% Feststoffen nötig ist. Produkte mit höhe^ren Feststoffgehalten können zwar hergestellt werden, jedoch erwiesen sich diese Produkte als nicht besser und sie können einen höheren Prozentsatz an unlöslichen Stoffen enthalten, insbesondere wenn der prozentuale Feststoffgehalt 98 Gew.-% übersteigt Zeit, Temperatur und Druck sollten so gesteuert werden, daß man nach der Trocknungsstufe ein lösliches Produkt erhält Niederer Druck fördert das Trocknen und gestattet die Anwendung niedriger Temperaturen. Die Temperatur, der das Polymergel ausgesetzt wird, muß nur etwas höher als die Verdampfungstemperatur der organischen Flüssigkeit sein, um dieses organische Lösungsmittel abtreiben zu können. Höhere Temperaturen fördern die Trocknung, genauso wie längere Trocknungszeiten, jedoch sollte man vorsichtshalber Temperaturen vermeiden, die so hoch sind, daß ein unerwünschtes Ausmaß an Abbau oder Unlöslichmachung stattfindet Es lassen sich kraftgetriebene Zugöfen, natürliche Zugöfen und andere Arten von Heiztrocknern verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Gele, die sich während der Polymerisation bilden, aus folgenden Polymeren bestehen: hochmolekulare Acrylsäurepolymere und deren Salze, deren Viskositätszahl größer als 6 dl/g in einer 2n NaOH-Lösung bei 25°C ist; Homopolymere und Copolymere von wasserlöslichen Monomeren der allgemeinen Formel

R O

I I!

H₂C=C-C-Y

und Gemischen solcher Monomeren oder von wasserlöslichen Gemischen solcher Monomeren mit anderen Vinylidenmonomeren. In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, und Y — NH2, OH oder den Rest

1\

-OC₂H₄-N-R₂

worin Rj, R2 und R3 Ci- bis O-Alkylreste und X ein Anion bedeuten. Zu den Monomeren, die der vorstehenden Formel entsprechen, gehören Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat quaternisiert mit Dimethylsulfat, Dimethylaminoethylacrylat quaternisiert mit Ethylchlorid, Dimethylaminoethylacrylat quaternisiert mit Dimethylsulfat und derartige andere Vinylideninonomere. Es können auch andere äquivalente Monomere, wie Salze oder primäre und sekundäre Amine der vorstehend genannten Vinylidenmonomeren verwendet werden. Polymere, die durch Polymerisation von Gemischen der vorstehenden Monomeren als auch wasserlöslicher Gemische dieser Monomeren "lit Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylsulfonsäu re, Vinylphosphonsäure oder den wasserlöslichen Salzen einer dieser letzteren Monomeren gebildet werden, bilden sämtlich unter geeigneten Reaktionsbedingungen Gele, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam gebrochen werden können. Alle diese Polyme e erwiesen sich als ausgezeichnete Flockungsmittel, und das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem trockenen oder teilweise trockenen Polymeren, das im wesentlichen sein hohes Molekular-

gewicht und damit auch im wesentlichen die Flockungseigenschaften beibehält, die es in der gummiartigen Gelform besitzt.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für Polymere mit Viskositätszahlen von mehr als 9 dl/g, gemessen > nach der vorstehend beschriebenen Methode. Eine Klasse von Polymeren, die aus den vorstehend beschriebenen Vinylidenmonomeren hergestellt wird, ein großes Flockungspotential besitzt und extrem steife gummiartige Reaktionsprodukte liefert und für die "> folglich das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, ist diejenige des Polyacrylamide oder der Polyacrylsäure und deren Salze, deren Copolymere und das N.N-Dimethylaminoethylacrylatdimethylsulfat-Copolymere mit Acrylamid. Die nichtionischen Acrylamid- r> polymeren und Copolymeren mit Acrylamid, die bis zu 80 Gew.-% Natriumacrylat enthalten und für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, haben Viskositätszahien von mindestens Ib dl/g, während die N.N-Dimethylaminoethylacrylat-dimethylsul- 2» fat-Copolymeren und Polyacrylathomopolymeren eine Viskositätszahl von mindestens 9 dl/g besitzen.

Bei der Behandlung der Gele, die sich während der Polymerisation der vorstehend als bevorzugt geschilderten Klasse von organischen Polymeren gebildet :?> haben, sind vorzugsweise folgende Gefahren zu vermeiden:

Das Vernetzen der langen Polymerketten; der Abbau der Ketten infolge zu hoher Temperaturen innerhalb der Polymermasse, und die Herstellung eines behandel- in ten Polymeren, das einen zu geringen Feststoffgehalt aufweist, d. h. welches aufgrund des überschüssigen Wassers klebrig ist. Der Grund, warum ein Vernetzen und ein Abbau zu vermeiden sind, ist der, daß beide Erscheinungen das Flockungspotential des hochmoleku- a laren Polymerenproduktes herabsetzen urd dadurch dessen Löslichkeit beeinträchtigen. Ein zu niedriger Feststoffgehalt kann ein Wiederagglomerieren des ausgefallenen Polymeren zur Folge haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorlie- jo genden Verfahrens erfolgt die mechanische Zerteilung des wäßrigen Gels durch ein Strangpressen durch eine Zerkleinerungsstrangpresse mit einer Strangpreßplatte, die Löcher mit einem Durchmesser von etwa 2 mm oder größer aufweist, wobei der Druck bei oder unter Jj Atmosphärendruck gehalten wird, die Temperatur des Trocknungsmediums normalerweise unter 200⁰C liegt, die organische Flüssigkeit entweder Methanol, Ethanol, Propanol. Isopropanol, tert-Butylalkohol oder Aceton ist und wobei die stranggepreßten Gelstränge mit der >n organischen Flüssigkeit in einer Rührvorrichtung, die die Stränge zerbricht, in Berührung gebracht wird.

Das nach dem erfindungsgsmäßen Verfahren hergestellte Polymerpulver ist aufgrund seiner geringen Teilchengröße in Wasser leicht löslich; jedoch sind die Teilchen wiederum nicht so klein, daß bei der Handhabung Staubprobleme auftreten. Dieser Vorteil ermöglicht eine leichtere Verwendung dieser Polymerprodukte.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In einigen Beispielen wird die Herstellung des Polymergels beschrieben, um zu erläutern, wie das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann.

Beispiel 1

1800 g Kerosin mit einem Siedepunktsbereich von 196-257° C und einer Dichte von 0,782 g/cm³,26 g des Kondensationsproduktes von 2 Mol Ethylenoxid mit I Mol Stearylalkohol der Formel

C„H₃5O(CH₂)₂O(CH₂)₂OH,

250 g Acrylamid, 500 g destilliertes Wasser und 0,1 g Kaliumsulfat werden in einem 4 I Becherglas in weiterer 100 ecm Wasser suspendiert. Das Becherglas wird aul einer Heizplatte erhitzt, und nach 40 Minuten beträgi die Temperatur der Suspension 78°C und am Boden de« Gefäßes ist eine Polymerisation sichtbar. Die polymerisierende Suspension wird dann von der Heizplatte entfernt, und die Temperatur steigt aufgrund dei exothermen Reaktion im Verlauf der nächsten halber Stunde auf 90⁰C. Es bildet sich eine kontinuierlich« Gelphase. Das überschüssige Wasser wird von dem Ge abdekantiert, und dieses Gel wird mit Methylalkoho versetzt. Das feuchte Gel wird zerteilt und dann in einei herkömmlichen rotierenden Schneidmühle als Mahlvor richtung, deren Messer das UeI zerschneiden unc gleichzeitig gegen die Wände der Mühle quetschen, bi; auf eine Teilchengröße von 841 μπι gemahlen, filtrier' und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Eir Teil des Gels wird in 0,025 η HCI gelöst, um die Viskosität und damit das Molekulargewicht zu bestim men. Die Viskositätszahl beträgt 6,0 dl/g. Das al; Produkt erhaltene Polyacrylamid wird dann bei 106⁰C weiter bis auf einen Feststoffgehalt von 88,4 Gew.-°/c getrocknet. Las erhaltene getrocknete Polymere ist irr wesentlichen wasserlöslich.

Beispiel 2

72 g einer 5Ogew.-°/oigen wäßrigen Acrylsäurelösung werden mit 86 g einer 21 gew.-%igen wäßriger Natriumhydroxidlösung vermischt und auf 25°C gekühlt. An diesem Punkt werden 0,125 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Es setzt dann eine Reaktion ein, die 3C Minuten bei 24 bis 25°C fortgesetzt wird. Die Temperatur wird dann auf 30° C erhöht und weitere 3C Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wire die Temperatur auf 40⁰C erhöht und hier weitere 2 Stunden gehalten, wobei das Produkt homogen geliert Das Reaktionsgefäß wird danach von der Heizquelle entfernt und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gel wird aus dem ReaktionsgefäG entfernt, indem man es mit einem scharfen Instrument herausschneidet. Sodann wird es mit einer Küchenschere in kleine Würfel zerschnitten. Die Würfel werden in Aceton gegeben und mit Methylakohol in der Mahlvorrichtung des Beispiels 1 auf eine Teilchengröße von 841 μπι feucht vermählen. Das als Produkt erhaltene Natriumsalz der Polyacrylsäure wird filtriert und hat einen Feststoffgehalt von 69 Gew.-%, Das Produkt wird dann bei 106° C auf einen Feststoffgehall von mehr ais 80 Gew.-% getrocknet und ist hn wesentlichen wasserlöslich.

Beispiel 3

25 g Maisstärke und 25 g Acrylamid werden mit 25 g warmem destilliertem Wasser aufgeschlämmt Das Gemisch wird in ein Polymerisationsrohr gebracht und 4 Minuten mit einer Dosis von 1,05 χ lO^J/kg pro Stunde durch eine ⁶⁰Co-QUeIIe bestrahlt Das erhaltene Produkt ein Gemisch aus einem Polyacrylamid-Stärke-Pfropfcopolymeren, Polyacrylamid und Stärke, stellt eine gummiartige gelierte Masse dar. Diese Masse wird dann in kleine Stücke zerschnitten und in Aceton gebracht Das angefeuchtete Gel wird in der Mahlvorrichtung des Beispiels 1 gemahlen und in ein neues

Gefäß übergeführt. Das Pfropfcopolymere wird von der Aceton-Wasser-Lösung abfiltriert. Das erhaltene pulvrige Polymere wird sodann in einem üblichen Trockenschrank bei 10O⁰C getrocknet, bis es im wesentlichen trocken ist d. h. sein Feststoffgehalt mehr als 90 > Gew.-% beträgt; das Polymere ist dann praktisch wasserlöslich.

Beispiel 4

1000 g Maisstärke mit einem Feststoffgehalt von 90% werden mit 900 g Acrylamid bei Raumtemperatur in 1800 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird dann in 2 gleiche Teile unterteilt und mit einer Dosis von 1000 J/kg pro Stunde bestrahlt, bis eine exotherme Spitze, gemessen durch ein ι > Thermoelement im Reaktionsgefäß, erreicht ist. Die beiden Teile sind verschmolzene Massen aus einem Gemisch eines Polyacrylamid-Stärke-Pfropfcopolyme- ~η» DnIiI-OUH₁UmIrI *>**j4 C»η w\r rt Γ\ΐη*·η Un · ^J a» Tniln IWII, 1 KJlJtX\,l JICIIIIIVJ UIIVI UlUI WW*. i^ibiib t/VlUVil ι VIIV werden dann aus dem Reaktionsgefäß herausgeschnitten und in kleine Stücke zerschnitten. Sie werden in Berührung mit Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Mahlvorrichtung feucht gemahlen und dann mit Aceton und Methanol gewaschen. Das erhaltene Pulver wird bei etwa 8O⁰C getrocknet, bis es im wesentlichen trocken ist. An diesem Punkt beträgt der Feststoffgehalt des Pfropfcopolymeren mehr als 90 Gew.-°/o, und das Polymere ist in Wasser von 70⁰C im wesentlichen löslich.

Beispiel 5

200 g Acrylamid und 0,6 g Natriumacrylat werden in 800 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 9,8 eingestellt Die Lösung wird dann in einen Polyethylenbeutel gegossen, mit gereinigtem Stickstoff gespült und in dem Beutel verschlossen. Die Reaktionslösung wird dann 22 Minuten mit einer Dosis von 200 J/kg pro Stunde durch eine ^Co-y-Strahlenquelle bestrahlt Das erhaltene Produkt stellt ein gummiartiges polymeres Gel aus einem Polyacrylamidpolyacrylat-copolymeren dar. Das saucenartige Gel wird dem Polyethylenbeutel entnommen und durch eine mit Messer versehene Strangpresse gedrückt die das Gel in Stränge mit einem Durchmesser von 3,18 mm zerteilt Die ausgepreßten Stränge werden 30 Minuten in einer Mischvorrichtung mit Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 Teil Gel zu 5 Teilen Methanol gerührt Dabei fallen aus diesem Gemisch Körner aus, die durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden. Diese Körner werden unter einem Druck von 0,947 bar bei 100° C 10 Minuten erhitzt Das im wesentlichen wasserlösliche Copolymere wird dann auf einen Feststoffgehalt von mehr als 90 Gew.-% getrocknet und hat eine Viskositätszahl von 16,2 dl/g, gemessen in 2 η wäßriger Natriumchloridlösung bei 25,5⁰C.

Beispiel 6

5000 g monomeres Acrylamid werden mit einer Lösung von 1250 g wasserfreier Acrylsäure und 692 g Natriumhydroxid in 24 000 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt Der pH-Wert wird auf 9,4 eingestellt und die Lösung wird in mehrere Polyethylenbeutel mit einem Durchmesser von 2032 cm gegossen, die mit trockenem Stickstoff gespult und verschlossen werden. Die diese Lösung enthaltenden Polyethylenbeutel werden 28 Minuten einer «•Co-y-Strahlenquelle mit einer Dosis von 180 J/kg pro Stunde ausgesetzt Die bestrahlten Lösungen werden alle quantitativ in ein Polyacrylamid-Polymergel übergeführt. Eine Probe dieses Gels wird dann durch einen üblichen Fleischwolf gepreßt, wobei Stränge mit einem Durchmesser von 3,18 mm gebildet werden. Diese Gelstränge werden dann in 5 Volumina Methanol pro Volumen des Gels gequollen, wobei sie in einer Mischvorrichtung stark gerührt werden. Während des Rührens werden Polymerkörner ausgefällt, die von der flüssigen Phase abfiltriert werden. Diese Körner werden dann in Ansätzen von jeweils 50 g 6 Minuten bei 100°C unter einem Druck von 0,947 bar getrocknet. Die erhaltenen Teilchen werden in der Mahlvorrichtung des Beispiels 1 auf eine Teilchengröße von 841 μσι gemahlen. Ein Teil des bei diesem Mahlvorgang erhaltenen freien weißen Pulvers wird dann bei 16O⁰C getrocknet, bis er ein konstantes Gewicht aufweist, und der Feststoffgehalt beträgt dann 88,5 Gew.-%. Die Viskositätszahl in einer

23,7 dl/g. Eine wäßrige Lösung des Copolymeren setzt suspendierte Feststoffe, die sich in einer 2%igen wäßrigen kolloidalen Kaolinton-Suspension befinden, mit einer Geschwindigkeit von 2,50 m pro Stunde ab, wenn sie in einer Dosis von 0,4 TpM (Teile pro Million Teile), bezogen auf die Ton-Suspension, zugesetzt wird. Dieses feste Polyacrylamid enthält keine unlösliche Fraktion, wie durch Löslichkeitsversuche einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur festgestellt wurde.

Beispiel 7

Ein Teil des nach Beispiel 6 hergestellten Polyacrylamid-Acrylsäure-Copolymeren wird wie in Beispiel 6 in Stränge gepreßt und mit Ethanol in einem Verhältnis von 1 Volumen Copolymer zu 10 Volumen Ethanol gemischt Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und in der Mahlvorrichtung gemäß Beispiel 1 auf eine Teilchengröße von 841 μπι gemahlen. Das gemahlene Produkt wird 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet und enthält dann 87 Gew.-% Feststoffe. Die Viskositätszahl in 2 η wäßriger Natriumchloridlösung bei 25,5° C beträgt 23,7 dl/g. Dieses feste Polyacrylamid enthält keine unlösliche Fraktion, wie durch einen Löslichkeitsversuch einer 0,1 gew-%igen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur festgestellt wurde.

Beispiel 8

Ein Teil des nach Beispiel 6 hergestellten Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 zu Strängen gepreßt und in einem Volumenverhältnis von 1 Volumen Gel zu 10 Volumina Alkohol mit Isopropylalkohol vermischt Der erhaltene Niederschlag wird von der Alkohol-Wasser-Lösung abgetrennt und 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet wonach der Feststoffgehalt 844 Gew.-% beträgt Eine wäßrige Lösung des Copolymeren führte zu einer Absetzgeschwindigkeit von 2,50m/Std. in einer 2 gew.-%igen kolloidalen Kaolinton-Suspension, wenn sie in einer Dosis von 0,4TpM, bezogen auf die Tonsuspension, zugesetzt wurde. Dieses feste Polyacrylamid wies keine unlösliche Fraktion auf, wenn es in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei Raumtemperatur in Wasser gelöst wurde.

Beispiel 9

Ein Teil des nach Beispiel 6 hergestellten Polymeren wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 zu Strängen gepreßt und dann in einem Verhältnis von etwa 1 Teil

Gel zu 10 Teilen Alkohol mit tert.-Butylalkohol gemischt und gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde von der Alkohol-Wasser-Lösung abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete Polymere wies eine Absetzgeschwindigkeit von 2,50 m/Std. auf, wenn es zur ί Abtrennung einer 2%igen wäßrigen kolloidalen Kaolinton-Suspension in einer Dosis von 0,4 TpM, bezogen auf die Tonsuspension, verwendet wurde. Dieses feste Polyacrylamid enthielt keine unlösliche Fraktion, wenn es in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei in Raumtemperatur in Wasser gelöst wurde.

Beispiel 10

Ein Teil des nach Beispiel 6 hergestellten Polymeren wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 zu Strängen ι ■> gepreßt und in einem Verhältnis von 1 Teil Gel zu 10 Teilen Aceton mit Aceton vermischt. Beim Rühren der Mischung fällt ein weißes Pulver aus, das von der der aus einem gelblich-weißen Pulver besteht. Dieser Niederschlag wird von der Aceton-Wasser-Lösung abfiltriert und bei Raumtemperatur und 0,947 bar getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Das Endprodukt weist einen Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% auf und ist praktisch wasserlöslich.

Beispiel 13

30 g N.N-Dimethylaminoethylmethacrylat-dimethylsulfat und 12 g Wasser werden zusammen gerührt, und die erhaltene Lösung wird in ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Polyethylen gegossen. Die Lösung in dem Polyethylengefäß wird mit Stickstoff hoher Reinheit gespült und sodann 26 Minuten einer ^6OCo-y-Strahlenquelle bei einer Dosis von 200 J/kg pro Stunde ausgesetzt. Während der Reaktion wird ein? Maximaltemperatur von 58,5°C erreicht; das erhaltene Produkt ist ein steifes polymeres Gel von Polydimethyl-

100⁰C und 0,947 bar getrocknet wird, wobei man ein Polymeres mit einem Feststoffgehalt von 84,5 Gew.-% erhält Das getrocknete Pulver wies eine Absetzgeschwindigkeit von 2,50 m/Std. für eine 2%ige wäßrige kolloidale Kaolinton-Suspension auf, wenn es in einer Dosis von 0,4TpM, bezogen auf die Tonsuspension, zugesetzt wurde. Dieses feste Polyacrylamid enthielt keine unlösliche Fraktion, wie durch Löslichkeitsversuche mit einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur festgestellt wurde.

Beispiel 11

JO

Zur Bildung einer Emulsion werden 12 g nicht-destillierte wasserfreie Methacrylsäure, 25 g destilliertes Wasser, 7 g Kerosin und 1 g Sorbitanmonooleat in ein Glasgefäß gebracht. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Stickstoffstrom von hoher Reinheit gespült, und der Inhalt wird 90 Minuten mit einer ^6OCo-y-Strahlenquelle bei einer Dosierung von 200 J/kg pro Stunde bestrahlt Das erhaltene Produkt ist ein steifes weißes polymeres Gel aus Polymethacrylat Das Polymere wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Mahlvorrichtung auf eine Teilchengröße von S-Jl μπι gemahlen und dann mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung behandelt Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der von der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert wird. Die abfiltrierten Feststoffe sind noch mit Alkohol befeuchtet und werden bei Raumtemperatur unter einem Druck von 0347 bar getrocknet bis sie ein praktisch konstantes Gewicht aufweisen. Das Produkt hat dann einen Feststoffgehalt von mehr als 80 Gew.-%; es erwies sich als im wesentlichen wasserlöslich.

Beispiel 12

44,68 g NJi-Dimethylaminoethylmethacrylat

(DMAEM) und 61,1 g 4 η wäßrige HCl werden langsam in einem Reaktionsgefäß vermischt Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches beträgt etwa 7. Diese Lösung wird in einen zylinderförmigen Polyethylenbehälter gegossen und dann 57 Minuten einer ^6OCo-y-Strahlenquelle mit einer Dosis von 200 J/kg pro Stunde ausgesetzt Bei dieser Reaktion wird eine Maximaltemperatur von 48,5⁰C erreicht Das als Produkt erhaltene

Polydimethylaminoethyl-methacrylat-hydrochlorid stellt ein polymeres Gel dar. Dieses Polymere wird in der Mahlvorrichtung des Beispiels 1 in Gegenwart von Aceton gemahlen, bis eine Teilchengröße von 841 μπι erreicht ist Das gemahlene Gel wird dann weiter mit Aceton vermischt, wobei sich ein Niederschlag bildet, in Gegenwart von Aceton in der Mahlvorrichtung des Beispiels 1 auf eine Teilchengröße von 841 μηι gemahlen. Nach dem Mahlen wird das zerteilte Gel mit mehr Aceton gemischt, und es trennt sich aus der Aceton-Wasser-Lösung ein weißes Pulver ab, das von der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert und bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,947 bar getrocknet wird, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Dieses polymere Dimethylaminoethyl-methacrylat-dimethylsulfat hat in 2 η Natriumchloridlösung bei 25° C eine Viskositätszahl von 3,85 dl/g, einen Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% und ist praktisch wasserlöslich.

Beispiel 14

400 g eines 20 gew.-°/oigen wäßrigen Gels eines Polyacrylamid-Acrylsäure-Copolymeren (aus 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen Acrylsäure) wird durch einen üblichen Fleischwolf gepreßt, wobei Gelstränge mit einem Durchmesser von etwa 4,77 mm gebildet werden. Die Gelstränge werden kontinuierlich in ein gerührtes Gefäß geleitet, in dem Methylethylketon in einem Volumenverhältnis von 2 :1 mit den Stränf in zusammengebracht wird. Das Polymere fällt aus und wird kontinuierlich durch ein Vakuumfilter abgetrennt. Der filtrierte Niederschlag wird dann bei 175° C unter einem Druck von 0,914 bar getrocknet, bis das Produkt im wesentlichen trocken ist; es enthält weniger als 5 Gew.-% ungelöstes Polymeres, wenn es in einem Löslichkeitsversuch in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 25° C in Wasser gelöst wird.

Beispiel 15

Nach der hinsichtlich Strangpressen und Extraktion Arbeitsweise von Beispiel 14 werden 100 g eines 40 gew.-%igen wäßrigen Gels eines Polyacrylamid-Vinylsulfonsäure-Copolymeren (aus 50 Teilen Acrylamid und 50 Teilen Vinylsulfonsäure) zerteilt und in einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Gel wie 1,5 :1 mit Diethylketon in Berührung gebracht Der erhaltene Polymer-Niederschlag wird vom Lösungsmittel abfiltriert und bei 100⁰C und 0347 bar getrocknet, bis ein Feststoffgehalt von 95 Gew.-% erreicht ist Dieses Copolymere aus Polyacrylamid-Vinylsulfonsäure (50 :50) ist praktisch wasserlöslich.

Beispiel 16

190 g Acrylamid und 10,0 g Acrylsäure werden in 465 g destilliertem Wasser gelöst Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt Die Lösung

wird dann in einen Polyethylenbeutel gegossen, mit gereinigtem Stickstoff gespült und im Beutel verschlossen. Die Lösung wird dann mit einer ⁶⁰Co-QuelIe bei einer Dosis von 200 J/kg pro Stunde in einer Gesamtdosis von 27 J/kg bestrahlt. Zu diesem Zeitpunkt haben sich 59,8% des Monomeren umgesetzt. Das erhaltene Produkt, ein kautschukartiges wäßriges Gel aus einem Polyacrylamid-Polynatriumacrylat-Copolymeren, wird dem Polyethylenbeutel entnommen und durch eine Strangpresse gepreßt, mit der Gelstränge von 3,18 mm Durchmesser gebildet werden. Diese Stränge werden in einem Volumenverhältnis von 1 :3 mit Isopropanol vermischt. Es wird ein weißer Niedeisch'ag des Polymeren erhalten, der von der Lösung abfiltriert wird. Das ausgefüllt Polyacrylamid-Polynatriumacrylat-Copolymere wird dann bei 100^DC und 0,947 bar 10 Minuten getrocknet. Das getrocknete Copolymere hat in 2 η wäßriger Natriumchloridlösung bei 25"C eine Viskositätszahl von 31,4 dl/g und enthält beim Auflösen in Wasser von 25°C in einer Konzentration von 0,1 % weniger als 5 Teile unlösliches Polymeres.

Beispiel 17

18,1 kg eines Gels aus einem Polyacrylamid-Natrium-Polyacrylat-Copolymeren (aus 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen Natriumacrylat) werden in eine Pulverisiervorrichtung gebracht, die stumpfe Messer und ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm enthält und einen Zylinder mit einem durchmesser von 15,24 cm darstellt.

Gleichzeitig wird Methanol in die Pulverisiervorrichtung eingeführt, so daß das Gel mit dem Methanol in Berührung gebracht und gleichzeitig zerteilt wird. Es bildet sich ein polymerer Niederschlag, der als Aufschlämmung in Wasser und Methanol in einen Mischer geleitet und dort durch Vakuumfiltration abgetrennt wird. Der Filterkuchen wire', d&nn bei 175°C und 0,888 bar getrocknet, bis er im wesentlichen trocken ist. An diesem Punkt weist das Produkt einen Feststoffgehalt von mehr als 75 Gew.-% auf. Das Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymere ist bei 25' C

in praktisch wasserlöslich.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Tabelle I erläutert. Diese Tabelle zeigt den Einfluß der Trocknung auf ein nach Beispiel 6 unter Bestrahlung hergestelltes Acrylamid-Natriumacrylat- > Copolymeres, wobei 7 Teile dieses Copolymeren durch verschiedene Maßnahmen behandelt wurden, um jeweils ein trockenes pulverisiertes Produkt zu erhalten. Aus der Tabelle ist leicht ersichtlich, daß die Probe 7 zwei Stunden unter vermindertem Druck bei 100°C

.'ο getrocknet wurde, ohne daß sie mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wurde. Diese Probe besaß eine wesentlich geringere Fähigkeit, kolloidale Suspensionen zu trennen, als vergleichbare Proben, die mit einer organischen Flüssigkeit in

:") Berührung gebracht wurden, oder als Teile des ursprünglichen Gels, die überhaupt nicht behandelt worden waren. In der Tabelle sind unter der Überschrift »Behandlung des Polymer-Gels« das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, die Trocknungszeit, der

in Druck und die angewendete Temperatur angegeben. Der Feststoffgehalt in Gew.-% und die Löslichkeit jeder Probe sind ebenfalls angegeben.

Tabelle	Trocknung	Fest	Löslichkeit bei	Viskositäts	Absetzgeschwindigkeit
Einfluß der	Behandlung des Polymer-Gels	stoffe	einer Konzentralion	zahl in 2 η	für eine 2%ige kolloidale
Verfahren			von 0,1% in H₂O	NaCl hei	Kaolinton-Suspension
			von 25.5 C	25,5 C	in H₂O bei 25 C
		(%)	(%)	(dl/g)	(m/Std.)*)
		21	100	23,7	2,50
	keine	21	100	23,7	2,50
Kontrolle	extrudiert auf 1,59 mm	88,5	100	23,7	2,50
Teil (1)	extrudiert auf 1,59 mm.
Teil (2)	(Methanol), 100 C,
	0,947 bar, 10 Min.	87,0	100	20	2,50
	extrudiert auf 1,59 mm,
Teil (3)	(Ethanol) 100 C,
	0,947 bar, 15 Min.	84,5	100	20	2,50
	extrudiert auf 1,59 mm,
Teil (4)	(Isupropanol), 100°C,
	0,947 bar, 15 Min.	84,5	100	20	2,53
	extrudiert auf 1,59 mm,
Teil (5)	(teit-ButanoI), 100⁰C,
	0,947 bar, 15 Min.	84,5	100	20	2,56
	extrudiert auf 1,59 mm,
Teil (6)	(Aceton), 100⁰C,
	0,947 bar, 10 Min.	81	52,1	6,9	1,14
	extrudiert auf 1,59 mm,
Teil (7)	getrocknet 100⁰C, 0,947 bar,
	2 Std. (thermisch)

Anmerkung:

*) Kolloidaler Kaolinton; das Polymer wurde zugesetzt aus 0,01%iger wäßriger Lösung in einer Dosis von 0,4 TpM, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aufschlämmung, oder von 20 TpM, bezogen auf die Tonfeststoffe. Das Gefäß war ein graduiertes 100-cm³-Gefäß.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserlöslichen Polymerpulvers aus einem steifen, gummiartigen, wäßrigen Gel des Polymeren durch Behandlung mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das mechanisch zerteilte Gel mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter 150⁰C, die kein Lösungsmittel für das Polymer und demselben gegenüber inert ist, zum Extrahieren des Wassers und Ausfällen des Polymeren in Berührung bringt und den sich bildenden, mindestens 50% Feststoff enthaltenden Niederschlag von der Lösungsmittel/ Wasser-Lösung abtrennt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulvers aus einem steifen, gummiartigen, wäßrigen Gel durch Behandlung mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel.

Bei bisherigen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerer in wäßriger Suspension oder einem Emulsionspolymerisationssystem bestand das Ziel darin, ein leicht zu handhabendes, fließfähiges System aufrechtzuerhalten. Die Bildung eines Gels während der jo Polymerisation wurde vermieden, weil, wenn sich erst einmal ein steifes, gummiartiges Gel gebildet hatte, die Gewinnung des Polymeren aus dem Gel extrem schwierig war. Es erwies sich, daß das Trocknen des Gels nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des » gewonnenen Polymers hatte. Das bedeutet, daß das Polymer zwischen den Ketten vernetzen oder sich abbauen konnte, wobei beide Erscheinungen die Eigenschaften des Polymers beeinträchtigen. Wenn sich ein Gel gebildet hat, kann man ferner keine einfache Schneid- oder Strangpresse verwenden, da das Gel die Vorrichtung blockieren oder sofort bei der Handhabung wieder agglomerieren würde. Deshalb hat Strangpressen eines steifen, gummiartigen Gels aus Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren in einen Behälter mit einer organischen Flüssigkeit unter Rühren ein Wiederagglomerieren des stranggepreßten Polymergels zur Folge. Wenn bisher bekannten Verfahren zur Behandlung von viskosen Lösungen bei diesen steifen, gummiartigen Gelen angewandt wurden, verstopfte die Vorrichtung, so z. B. bei Anwendung der im folgenden kurz beschriebenen Verfahren gemäß den US-PS 32 15 680, 30 42 970,32 55 142.

Gemäß der US-PS 32 15 680 wird zur Herstellung einer trockenen, wasserlöslichen Polymerzusammensetzung Acrylamid in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines wasserlöslichen, einwertigen anorganischen Salzes einer organischen Säure polymerisiert, wonach das Reaktionsprodukt unter Entfernung praktisch des gesamten Wassers mi getrocknet wird. Durch die Anwesenheit des Salzes während der Polymerisation wird dem trocknen Endprodukt eine gute Dispergierbar- und Löslichkeit verliehen. Gemäß der US-PS 3042 970 wird zur Abscheidung eines Polymeren, wie Polyacrylamid, aus seiner wäßrigen Lösung eine viskose Lösung des Polymeren in einen Strom einer Flüssigkeit extrudiert, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist und in rechtem Winkel zur extrudierten Polymerlösung fließt Die Geschwindigkeit des Nichtlösungsmittelstroms reicht aus, die extrudierte Lösung in kleine zylindrische Teilchen aufzureißen, die im Nichtlösungsmittel ausfallen.

Gemäß der US-PS 32 55 142 wird zwecks Bildung einer freifließenden Lösung aus einer viskosen Polymerlösung letztere in eine Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Polymere ist und im rechten Winkel zur Polymerlösung fließt, extrudiert und sodann das erhaltene Gemisch von Polymersegmenten und Lösungsmittel unter Bildung einer freifließenden Lösung verdünnt

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Schwierigkeiten der Erhaltung eines gummiartigen Gelproduktes während der wäßrigen Polymerisation zu hochmolekularen Polymeren überwunden, und es werden auf dem Wege der Herstellung eines gummiargigen Gels und Gewinnung des Polymers aus dem gummiartigen Gel, wie es nachstehend beschrieben wird, wesentlich höhermolekulare Polymere mit außergewöhnlich guten Eigenschaften erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochmolekulares Polymer, das sich in einem wäßrigen Polymerisationssystem als steifes, nicht gießbares, gummiartiges, wäßriges Polymergel bildet, als ein trockenes oder teilweise trockenes im wesentlichen wasserlösliches Pulver gewonnen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das steife, gummiartige, wäßrige Polymergel mit Hilfe einer Schneidvorrichtung mechanisch zerteilt und das zerschnittene Gel mit einer organischen Flüssigkeit die mit Wasser mischbar und kein Lösungsmittel für das Polymere sowie diesem gegenüber inert ist in Berührung bringt, wobei sich ein mindestens 50% Feststoff enthaltender Niederschlag des hochmolekularen Polymeren bildet und das Wasser extrahiert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Feststoffgehalt auf mindestens 70 Gew.-% erhöht, indem man den größten Teil der restlichen Flüssigkeit aus dem Niederschlag durch Trocknen desselben unter Bildung eines im wesentlichen wasserlöslichen trockenen Polymers entfern.

In beiden Fällen bilden sich die Teilchen mit Hilfe der Schneidvorrichtungen, jedoch können diese Teilchen vor der Extraktion des Wassers aus dem wäßrigen Gel teilweise wieder agglomeriert werden.

Der Ausdruck »im wesentlichen wasserlöslich«, wie er mit Bezug auf die trockenen Poiymerprodukte im vorliegenden angewandt wird, bedeutet, daß mindestens 90% des Polymeren sich in Wasser lösen, und zwar gemäß nachfolgendem Test:

Das Polymere wird in Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1000 dispergiert, indem man das Gemisch mit einem Magnetrührer bei 200 UpM 2 Stunden lang rührt. Eine Teilmenge von 100 g der hierbei entstehenden Dispersion wird durch ein Sieb filtriert, das eine lichte Maschen weite von 149 μπι aufweist. Dieses Sieb wird dann mit 300 ecm destilliertem Wasser gewaschen. Der auf dem 149 μΓη-Sieb zurückbleibende Filterkuchen wird bei etwa 115° C bis zum Erhalt eines konstanten Gewichtes getrocknet. Der getrocknete Anteil, der der unlösliche Teil des Polymeren ist, muß weniger als 10 Gew.-% des in der Teilmenge von 100 g enthaltenen Polymeren sein. Das wird dadurch bestimmt, daß man das Gewicht des trockenen Teils durch das Gewicht des Polymeren in der Teilmenge von 100 g dividiert. Die