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DE2534809A1 - Verfahren zur herstellung eines biegsamen polyurethanschaums - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines biegsamen polyurethanschaums

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DE2534809A1
DE2534809A1 DE19752534809 DE2534809A DE2534809A1 DE 2534809 A1 DE2534809 A1 DE 2534809A1 DE 19752534809 DE19752534809 DE 19752534809 DE 2534809 A DE2534809 A DE 2534809A DE 2534809 A1 DE2534809 A1 DE 2534809A1
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flame
polyisocyanate
polyether polyol
foam
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DE19752534809
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Isao Ishikawa
Kozaburo Nagata
Tetsuya Samura
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Description

Köln, den 28. Juli 1975 133 Fü/Me
Sanyo Chemical Industries/ Ltd., No.11-1,Ichinohashi-nomoto-cho,
Higashiyama-ku, Kyoto / Japan
Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaums
Die Erfindung betrifft biegsame Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie biegsame Polyurethanschäume mit verminderter Rauchentwicklung und mit flammhemmenden Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyurethanschäume wurden hergestellt, indem man unter Schäumbedingungen eine Verbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen mit einem Polyisocyanat umsetzte. Die erhaltenen Schäume sind oft nicht flammfest und erzeugen grosse Mengen von Rauch, wenn sie in Kontakt mit der Flamme sind.
Es war bekannt, flammfeste Polyurethanschäume durch Einarbeiten einer bestimmten flammhindernden Verbindung, die Phosphor oder Halogenatome enthält, herzustellen. Während es so möglich ist, die Entflammbarkeit des geschäumten Polyurethans zu verringern, besitzt das Produkt jedoch einige Nachteile, wie z.B. (1) Verschlechterung der flammhindernden Eigenschaft wegen Ausblutens oder Verdampfens der flammhemmenden Verbindung, (2) einen ungünstigen Einfluss der flammhemmenden Verbindung auf einige physikalische Eigenschaften des geschäumten Produkts und (3) das Auftreten des Verschmorens. Andere ernsthafte
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Fehler, diß diese geschäumten Produkte besitzen, wenn sie in Berührung mit der Flamme sind/ sind starke Raucherzeugung und Erzeugung giftiger Gase, die halogen- und phosphorhaltige Verbindungen enthalten.
Es war vorgeschlagen worden, die Entflammbarkeit und Rauchbildung von Polyurethanschäumen ohne Einarbeitung von flammhemmenden Verbindungen zu vermindern. Bei diesen Verfahren wurde beispielsweise eine Polyisocyanatverbindung, die Biuretbindungen besitzt, oder eine Verbindung mit einem Isocyanuratring verwendet. Die erhaltenen Produkte sind bezüglich der meisten oben genannten Eigenschaften verbessert, es sind jedoch geschlossen-zellige Schäume, die zur Verhinderung des Zusammenfaliens des Schaums in offenzellige Schäume umgewandelt werden müssen, was durch komplizierte Verfahren, wie mechanisches Zerstören der Zellen, durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbesserter biegsamer Polyurethanschaum mit verminderter Raucherzeugung und guter Flammbeständigkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Diese und andere Aufgaben werden in der Beschreibung verdeutlicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums aus (1) einem Polyätherpolyol, (2) einem Polyisocyanat und (3) Zusätzen wie einem Katalysator und einem Schäummittel, wobei man als Polyätherpolyol ein solches mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 8o und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 1o %, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, und als Polyisocyanat ein flüssiges Gemisch aus einem mit Polyoxyäthylenpolyol modifizierten Polyisocyanat und einem Polyisocyanatmonomeren verwendet.
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Erfindungsgemäss wird ein Polyätherpolyol verwendet, das eine Hydroxylzahl von 25 bis 8o und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 1o %, bezogen auf die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen, enthält. Ein solches Polyätherpolyol bildet einen Urethanschaum mit verringerter Rauchentwicklung und verbesserter Flammfestigkeit, wenn er mit der unten erwähnten Polyisocyanat-Komponente kombiniert wird. Bevorzugt sind solche mit Hydroxylzahlen von 3o bis 7o und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 1o bis 5o %.
Das erfindungsgemäss eingesetzte Polyätherpolyol ist auf dem Gebiet der flexiblen Polyurethanschäume bekannt.
Das erfindungsgemäss verwendete Polyätherpolyol kann beispielsweise durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome besitzt, nach üblichem Verfahren hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Polyhydroxyalkohole, Polyhydroxyphenole, Amine und Wasser. Beispiele für die Hydroxyalkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit sowie Gemische hieraus. Beispiele für die Phenole mit mehreren Hydroxygruppen sind Resorcin, Hydrochinon und 3-Hydroxyl-2-naphthol. Beispiele für die Amine sind Ammoniak, niedrige (C.-C.)-Alkylamine (wie Methyl-, Äthylamine), Alkylendiamine (wie Äthylendiamin,Propylendiamin und Hexamethylendiamin), Polyalkylenpolyamine (wie Diethylentriamine), Alkanolamine (wie Mono-, Di- und Triäthanolamine), Xylylendiamin, Aminoäthylpiperazin, Phenylendiamin, Benzidin und Toluidin. Die bevorzugten Verbindungen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Polyhydroxyalkohole und Amine mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen.
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Beispiele für das eingesetzte Alkylenoxid sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und Epichlorhydrin. Gemische daraus können in Form von statistisch verteilten oder Block-Additionsprodukten verwendet werden. Bevorzugt sind Kombinationen von Äthylenoxid mit einem oder mehreren anderen Alkylenoxiden in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 3o zu 95 bis 7o. Die Einführung der primären Hydroxylgruppen in das Pol'yätherpolyol geschieht vorzugsweise durch Addition von Äthylenoxid.
Das Molekulargewicht des Polyätherpolyols kann in einem weiten Bereich schwanken. Es beträgt im allgemeinen mindestens 5oo pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1ooo bis 3ooo.
Das genannte Polyätherpolyol kann allein oder zusammen mit einer üblichen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit einem niedrigen bis hohen Molekulargewicht eingesetzt werden. Typische Beispiele für eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyhydroxyalkohole (wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan) und Polyamine (wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol). Typische Beispiele für eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht (1oo bis 1o ooo) sind Polyätherpolyole mit weniger als 1d Gewichtsprozent an primären Hydroxylgruppen, Polyesterpolyole, Polyätheresterpolyole und Polythioätherpolythiole. Diese Verbindungen können in Mengen von weniger als 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Polyisocyanatkomponente ist ein flüssiges Gemisch eines Polyoxyäthylenpolyol-modifizierten Polyisocyanats und eines monomeren Polyisocyanats (im folgenden
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NCO-Gemisch genannt) . Das Polyoxyäthylenpolyol ist ein Additionsprodukt von Äthylenoxid mit einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält. Als Beispiele hierfür können die-selben gelten, die oben bei der Erläuterung des Polyätherpolyols genannt wurden. Bevorzugt sind Polyole, wie Äthylenglykpl, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Gemische hieraus. Das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenpolyols ist vorzugsweise 1oo bis 1ooo, insbesondere 2oo bis 6oo.
Beispiele für das zum Modifizieren verwendete Polyisocyanat und für das monomere Polyisocyanat sind unabhängig voneinander 2,4- oder 2,6-Toluol, 1,4-Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen-, Diphenylmethan-4,4'-, m- oder p-Xylylen-, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-, i-Methylcyclohexan-2,4- oder -2,6-, Naphthalen-1 ,5- oder Isophorondiisocyanate, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Gemische hieraus, wie z.B. ein Gemisch von 8o:2o Gewichtsprozent aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten. Es können auch andere übliche Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, wie Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd erhalten werden.
Das genannte modifizierte Polyisocyanat liegt in Form eines NCO-reichen Präpolymeren in dem NCO-Gemisch vor (selbst wenn ein OH-reiches Präpolymer verwendet wird, reagiert es mit dem monomeren Polyisocyanat unter Bildung des NCO-reichen Präpolymeren in dem NCO-Gemisch). Der NCO-Gehalt des NCO-reichen Vorpolymeren in dem NCO-Gemisch kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 5 bis 25 Gev; "chtsprozent, vorzugsweise 1o bis 2o Gewichtsprozent.
Der NCO-Gehalt des NCO~Gemischs kann sich über einen weiten Bereich erstrecken. Er beträgt im allgemeinen 2o bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 4o Gew.-% des gesamtes Gemisches.
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Zur Erleichterung des Schäumens wird das NCO-Gemisch im allgemeinen in flüssiger Form verwendet. Das NCO-Gemisch wird im allgemeinen in einer einzigen Stufe durch Umsetzung von PoIyoxyäthylenpolyol mit einem grossen Überschuss an monomerem Polyisocyanat hergestellt. Es kann auch durch Mischen des modifizierten Polyisocyanats mit dem Monomeren hergestellt werden.
Andere Ausgangsmaterialien , die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, wie Schäummittel und Katalysatoren, können die-selben sein, wie bei üblichen flexiblen Urethanschäumen. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Schaumstabilisator, ein feuerfester Zusatz usw., zugegeben werden. Beispiele für Schäummittel sind Wasser und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Monof luortrichlormethan und Dif luordichlormethan. Beispiele für den Katalysator sind Amino-Verbindungen wie Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin (und sein Ameisensäuresalz), Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, 1 ,8-Diazabicyclo(5,4,o)-undecen-7 (und sein Phenolsalz) und Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Zinnlloctoat. Beispiele für die Schaumstabilisatoren sind Silikone und andere oberflächenaktiven Mittel.
Zur Herstellung der flexiblen Polyurethanschäume aus den oben genannten Ausgangsmaterialien wird keine spezielle Technik benötigt, die sich von der bekannten Herstellung von üblichen flexiblen Urethanschäumen unterscheidet. Es werden daher die Ausgangsstoffe gemäss der Erfindung in der richtigen Reihenfolge, in den geeigneten Mengen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zusammengemischt und das erhaltene Gemisch geschäumt.
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Der flexible Urethanschaum gemäss der Erfindung hat einige Vorteile. Er zeigt verringerte Rauchentwicklung und gute flammhemmende Eigenschaften. Der Schaum ist ein offenzelliger Schaum, der nicht zusammenfällt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat keinen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der geschäumten Produkte. Die folgenden Beispiele werden zur Verdeutlichung des erfindungsgemassen Verfahrens gegeben.
Beispiel 1
95 Gewichtsteile Polyätherpolyol, das durch Zugabe von Propylenoxid zu Glycerin mit anschliessendem Aufpfropfen von Äthylenoxid, so dass etwa 3o % primäre Hydroxylgruppen in Endstellung mit einer OH-Zahl von 56 erhalten wurden, hergestellt wurde, 5,ο Teile Äthylenglykol, 4,5 Teile Wasser, o,2 Teile Triäthylendiamin und 2, ο Teile Triäthylendiamin-Ameisensäuresalz wurden zusammengemischt und mit 83,o Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 4o %) umgesetzt, das in einer einzigen Stufe durch Reaktion von Polyoxyäthylenpolyol (Äthylenoxid-Addukt von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 6oo) mit einem isomeren Tolylendiisocyanat-Gemisch (8o % 2,4- und 2o % 2-6-Isomeres) (im folgenden TDI-80 genannt) hergestellt worden war.
Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, der die in Tabelle 1 angeführten mechanischen Eigenschaften und flammfesten Eigenschaften besitzt.
Beispiel 2
I00 Teile Polyätherpolyol, die durch Zugabe von Propylenoxid zur Glycerin mit anschliessendem Aufpfropfen von Äthylenoxid erhalten wurden, so dass etwa 3o % der primären Hydroylgruppen
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in der Endstellung waren mit einer OH-Zahl von 37, 3,5 Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, o,3 Teile Silikonöl, 1,o Teil Triäthylendiaminsalz der Ameisensäure und 5,ο Teile Monofluortrichlormethan wurden zusammengemischt und mit 66,9 Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 3o %) umgesetzt, das durch Umsetzung von Polyoxyäthylenpolyol (Äthylenoxid-Addukt von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 6oo ) mit TDI-erhalten worden war. Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle gezeigt werden.
Beispiel 3
96 Teile Polyätherpolyol, das durch Zugabe von Propylenoxid zu Glycerin und anschliessendes endständiges Umsetzen mit Äthylenoxid, so dass etwa 3o % primäre Hydroxylgruppen in der Endstellung waren und die OH-Zahl 32 betrug, hergestellt worden war, 4,ο Teile Trimethylolpropan, 5,ο Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, 1 ,o Teil Triäthylendiaminsalz der Ameisensäure und o,1 Teil Silikonöl wurden zusammen vermischt und mit 1o1,5 Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 3o %) umgesetzt, das durch Umsetzung von Polyoxyathylenglykol (Molekulargewicht 2oo) mit TDI-80 erhalten war. Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle 1 wiedergegeben sind.
Beispiel 4
97 Teile eines Polyätherpolyols, das durch Zugabe von Propylenoxid zu Glycerin und anschliessendem Aufpfropfen mit Äthylenoxid, so dass etwa 35 % primäre Hydroxylgruppen in der Endstellung bei einer OH-Zahl von 56 waren, erhalten worden war, 3 Teile Trimethylolpropan, 4,5 Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, o,7 Teile Silikonöl, o,5 Teile SA Nr.1 (1,8-Diaza-bicyclo (5,4,o)undecen-7-salz des Phenols,
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hergestellt durch SAN ABBOTT LTD) wurden zusammengemischt und mit 72 Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 4o %) der durch Umsetzung von Polyoxyathylenglykol (Molekulargewicht 2oo) mit TDI-80 erhalten worden war, umgesetzt.
Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle 1 wiedergegeben werden.
Beispiel 5
95 Teile Polyätherpolyol, das durch Zugabe von Propylenoxid zu Triäthanolamin mit anschliessender Umsetzung an den Endgliedern mit Äthylenamin, so dass etwa 25 % primäre Hydroxylgruppen in Endstellung bei einer OH-Zahl von 28 waren, hergestellt worden war, 5 Teile Diäthylenglykol, 3,5 Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, 1,o Teile Silikonöl und o,5 Teile Triäthylamin werden zusammengemischt und mit 78 Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 3o %), das durch Umsetzung von Polyoxyathylenglykol (Molekulargewicht 2oo) mit TDI-80 erhalten worden war, umgesetzt. Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 6
95 Teile eines Polyätherpolyols, das wie in Beispiel 5 erhalten wurde, 4,ο Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, 5 Teile Monofluortrxmethan und 1 Teil Silikonöl wurden zusammengemischt und mit 64,6 Teilen eines NCO-Gemisches (NCO-Gehalt 4o %), das durch Reaktion von Polyoxyäthylen polyol (Ä'thylenoxid-Addukt von Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von 4oo) mit TDI-80 erhalten worden war, umgesetzt. Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
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Beispiel 7
1oo Teile eines Polyätherpolyols, das durch Zugabe von Propylenoxid zu Glycerin mit anschliessender Aufpfropfung (Tipping) von Äthylenoxid, so dass etwa 2o % primäre Hydroxylgruppen in Endstellung bei einer OH-Zahl von 56 vorlagen, erhalten worden war, 5 Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, o,1 Teil Silikonöl und 1,o Teil Triathylendiaminsalz der Ameisensäure wurden zusammengemischt und mit einem Gemisch von 86,7 Teilen eines NCO-Gemisches, das durch Reaktion von Polyoxiäthylenglykol auf Äthylenoxid-Addukt von Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2oo) mit TDI-80 erhalten worden war, und 9,6 Teilen rohem 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (rohes MDI) umgesetzt.
Es wurde ein flammfester Schaum erhalten, dessen mechanische und flammfesten Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben werden.
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Tabelle 1
Flammfester Schaum Beispiele; 1 2 3 4 5 6 7
· 3
Dichte kg/m		 26.ο 35.ο 27.2 24.7 31.ο 23.2 29.ο
2
Zugfestigkeit kg/cm		 1.2 1.3 1.32 1.O 1.32 o.92 1.O
Dehnung % 17o 13o 17o 15o 163 162 95
Entflamm-, barkeit
Ξ ASTM ω D-1692-67T
Länge der angebrannten Probe (cm) Durchschnittswert
1.8
3.6
3.8
4.9
5.3
6.2
7.5
durchschnittliche
Verlöschungszeit
(see)		 11.2 16 16 19 21 23 27.5
Bewertung s e 1 b s t 1 ö s c h ... e η d
OO O CD
Beispiel 8 - Rauchtest
Entsprechend der JIS-Methode A-1321 (Japanischer Industrie Standard) wurden Rauchtests (Versuche zur Rauchentwicklung) mit jedem der erfindungsgemassen flammfesten Schäume, der nach einem der Beispiele 2 und 5 hergestellt worden war, mit einem flammfesten Schaum nach dem Stand der Technik, der eine flammhindernde Verbindung enthielt, verglichen.
Tabelle 2
Schaum nach Schaum nach Schaum mit einer Beispiel 2 Beispiel 3 f lammhenraenden Verbindung
Probe (g) 32 3o 16
Rauchfaktor (C^v 51 66 63
Rauchfaktor pro Gewicht
der Probe (C^/g) 1.6 2.2 3.9
Tabelle 2 zeigt, dass der erfindungsgemässe flammfeste Schaum bekanntem flammfesten Schaum, der eine flammhindernde Verbindung enthält, bezüglich der geringen Rauchbildung überlegen ist.
Anmerkung; Herstellung des zum Vergleich verwendeten bekannten Schaums, der eine flammhindernde Verbindung enthält.
8o Teile POlyätherpolyol (OH-Zahl 56), das durch Zugabe von Propylenoxid zu Glycerin mit anschliessendem Aufpfropfen von Äthylenoxid, ho Teile der flammhindernden Verbindung (vom Phosphattyp), 3,o Teile Wasser, o,1 Teil Triäthylendiamin, o,5 Teile Biäthylamin, 1,o Teile Silikon L-52o (hergestellt von der UNION CARBIDE CORPORATION) und o,24 Teile eines Katalysators vom Typ organische Zinnverbindung wurden zusammengemischt und mit TDI-80 umgesetzt. Der entstandende +) erhalten worden war
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Schaum hat die folgenden mechanischen und flammfesten Eigen; schäften:
Dichte (kg/m3) 33.1
2
Zugfestigkeit (kg/cm ) o,75
Dehnung (%) - 1o1
Entflammbarkeit nach
ASTM D-1692-67T
Länge der angebrannten Probe (cm)
Durchschnittswert
durchschnittl. Erlöschzeit (see) 18
Bewertung selbst-löschend
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Claims (2)

- 14 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaums durch Umsetzung eines Polyätherpolyols und eines Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und eines Schäummittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIyätherpolyol ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 8o und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 1o %, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen, und als Polyisocyanat ein flüssiges Gemisch eines Polyoxyäthylenpolyol-modifizierten Polyisocyanats und eines monomeren Polyisocyanats verwendet.
2. Biegsamer POlyurethanschaum aus einem Polyätherpolyol
und einem Polyisocyanat unter Verwendung eines Katalysators und eines Schäummittels, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 8o und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von mindestens 1o %, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen sowie als Polyisocyanat einem flüssigen Gemisch aus einem Polyoxyäthylenpolyol-modif izierten Polyisocyanat und einem monomeren Polyisocyanat erhältlich ist.
609810/0 813
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