DE2032174C3

DE2032174C3 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten und warmverformbaren Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE2032174C3
Application number: DE2032174A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Dietrich; Ulrich Von Dr. Gizycki; Dieter Dr. 4047 Dormagen Maassen; Karl-Hartwig Dr. 5090 Leverkusen Richert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS5335118B1; ES392691A1; NL7108979A; GB1360019A; FR2096618B1; FR2096618A1; ZA714238B; DE2032174B2; DE2032174A1; BE769343A

Description

OCN—R—N—C—N—R-NCO O=C X

X-N

NCO in der

R einen Ci-Cio-Alkylenrest, Cs- Cio-Cycloalkylenrest, C7 - C^-Aralkylenrest oder C₆ - Cio-Arylenrestund

X Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

einen solchen verwendet, in dem mindestens 5% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.

CO-N-

R-NCO

darstellt, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, in monomeren Polyisocyanaten verwendet, in denen der Anteil an Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt, und bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gewichtsprozent der Emulgatoren mitverwendet hat

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyether Urethangruppen aufweisende Hartschaumstoffe, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyolen erhalten werden, finden breite Anwendung, z. B. auf dem Gebiet der Isolierung und zur Herstellung von Strukturelementen. Die Anwendungsmöglichkeiten der geschäumten Polyurethane wird indessen durch ihre Entflammbarkeit beim Auftreten von hohen Temperaturen und/oder

!5 Feuer begrenzt

Es ist bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, die flammfeste Eigenschaften besitzen, aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, bevorzugt Polyolen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, in Gegenwart von Emulgatoren, Hilfsmitteln und Katalysatoren sowie flammhemmenden Zusatzstoffen herzustellen. Als Polyole dienen hierbei üblicherweise eine Funktionalität von mindestens drei und eine OH-Zahl >300 aufweisende

Polyether- und Polyesterpolyole.

Als flammhemmend wirkende Stoffe sind Verbindungen des Phosphors, der Halogene, des Antimons, Wismuts, Bors und im gewissen Umfang des Stickstoffs bekannt geworden. Die flammhemmenden Zusatzstoffe können in solche unterteilt werden, die durch das Vorhandensein von funktionellen Gruppen in das Schaumgerüst mit eingebaut werden und in solche, die durch das Fehlen solcher Gruppierungen lediglich eingelagert werden und mehr als Weichmacher- oder Füllstoffe wirken (siehe Kapitel 23.10 »Flammhemmende Substanzen«, Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Höchtlen, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1966). Die Einführung solcher flammhemmenden Verbin düngen in Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe mit niedriger Dichte und großer Oberfläche bewirkt häufig einen Verlust erwünschter physikalischer Eigenschaften, wie Druckfestigkeit und Wärmestabilität, wodurch die Anwendung des Schaumstoffs begrenzt wird. Außerdem neigen halogenhaltige Flammschutzmittel bei höheren Temperaturen zur Abspaltung von Halogenwasserstoff. Da beim Schäumvorgang hohe Temperaturen auftreten, wird der Einsatz solcher Flammschutzmittel weiter eingeengt

Die Anwendung von flammhemmenden Zusätzen kann auch zu einer starken Störung der inneren Zellstrukturen, zur Bildung einer groben Zellstruktur und/oder zu einem Zusammenbrechen des Schaumstoffs führen. Eine wirksame Feuersicherung von Urethanschaumstoffen im Gegensatz zu kompakten Polyurethanen ist femer insofern schwierig, da eine gewünschte Verteilung des Zusatzes an den Phasen-Grenzflächen »Gas/Fest« aufgrund der Zusammensetzung der Schaummischung nicht möglich ist Es sei auch darauf hingewiesen, daß die wirksame Feuersicherung eines Polyurethanschaumstoffs nicht nur eine einfache

Funktion der Zugabe verschiedener feuersichernder

Mittel ist

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

flammfeste, Biuret- und Urethangruppen aufweisende Hartschaumstoffe mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man spezielle Polyisocyanate mit speziellen linearen Polyethern,

welche nur zwei Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von 200 bis 800 aufweisen, umsetzt

Als spezielle Polyisocyanate werden erfindungsgemäß Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwendet, bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppieningen mitverwendet hat Das Erreichen von hoher Flammfestigkeit bei Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen bedeutet, daß sie nach ι ο der ASTM-Methode D 1692-67 T als selbstverlöschend bezeichnet werden, teilweise aber auch nach DIN 4102 die Norm »schwerentflammbar« erreichen.

Die Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate besitzen eine erhöhte NCO-Funktionalität, d.h. sie besitzen nennenswerte Anteile von Verbindungen mit 3,4,5 und mehr NCO-Gruppen pro Molekül.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich bedeutende technische Vorteüe:

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten stellen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar, deren Viskosität von Fall zu Fall beliebig eingestellt werden kann. Diese höherviskosen Polyisocyanate lassen sich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethern und den übrigen Schaumstoffkomponenten sehr gut und schnell vermischen. Es werden stabile Schaumstoffe erhalten, die im Entstehungszustand keine Tendenz zum Zusammenfallen zeigen und eine feine, regelmäßig ausgebildete Zeilstruktur aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten und warmverformbaren Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Polyether lineare Polyether mit zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 800, die durch Umsetzung einer zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit Alkylenoxiden oder deren Mischungen erhalten worden sind und die gegebenenfalls anteilmäßig trifunktionelle Polyether mit einer OH-Zahl von 300 bis 600 enthalten, verwendet, und man als Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten solche einsetzt, bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppieningen mitverwendet hat

Aus der FR-PS 15 33 695 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanhartschaumstoffen bekannt, bei dem man ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanat, das in monomeren Polyisocyanaten gelöst ist, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Wasser ω und/oder einem anderen i reibmittel umsetzt Erfindungsgemäß werden indessen solche Polyisocyanate ausgewählt, welche chemisch gebundene Emulgatoren enthalten, und solche Polyether, die linear und verhältnismäßig niedermolekular sind und durch Umsetzung einer zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit Alkylenoxiden oder deren Mischungen erhalten worden sind. Als Ergebnis dieser Auswahl erhält man harte, selbstverlöschende Polyurethanschaumstoffe, welche in der Regel wärmeverformbar sind.

Der Gegenstand der älteren DE-OS 19 24 302 ist auf die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gerichtet, während erfindungsgemäß harte, thermoplastisch verformbare Schaumstoffe erhalten werden, zu deren Herstellung nur die speziellen Polyether zur Anwendung kommen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether besitzen eine OH-Zahl von 140 bis 560, und in ihnen sind mindestens 5% der vorhandenen OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen. Die primäre OH-Gruppenbestimmung wird durchgeführt entsprechend Gordon Hanna und Sidney Siggia, Journal Polymer Science, VoL 56, Seite 297-304 (1962). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyether werden durch Umsetzung einer zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, oder Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt, wobei die endständigen primären OH-Gruppen z. B. durch nachträgliche Umsetzung der Polyether mit Ethylenoxid erhalten werden.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Polyether dienen

Resorcin, Hydrochinon,

3-Hydroxy-2-naphthol,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Anilin, Toluidin, Bis-N.N'-alkyl-diphenylmethandiarninund

Bis-N,N'-alkyl-toluylendiamin. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyether sind bevorzugt unter Mitverwendung von Ethylenoxid aufgebaut Die Polyether können gegebenenfalls auch anteilmäßig trifunktionelle Polyether mit einer OH-Zahl von 300 bis 600 enthalten. Bevorzugt sind hier zu nennen ein Alkoxylierungsprodukt von Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Ammoniak und Ethanolamin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich generell alle Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwenden, bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gewichtsprozent an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen mitverwendet hat

Bevorzugt sind jedoch 1 bis 85 gew.-%ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN—R—N—C—N—R-NCO O=C X

X-N R

NCO in der

R einen Ci-Cto-Alkylenrest, C₅ — Cio-Cycloalkylenrest, C₇-Ci2-Aralkylenrest oder C₆-Ci₀-Arylenrest und

X Wasserstoff oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel

-/-CO—N \-H

R-NCO

darstellt, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, in monomeren Polyisocyanaten, in denen der Anteil an Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit mehr als 3 Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten, mindestens 20 Gew.-% beträgt und bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gew.-% der Emulgatoren mitverwendet hat.

Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten ist an sich bekannt, z. B. aus der GB-PS 8 89 050 oder aus der DE-PS 11 01 394. Sie kann z. B. durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit Wasser, Ameisensäure, Schwefelwasserstoff oder tertiären Alkoholen erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate werden bevorzugt aus monomeren Polyisocyanaten durch Umsetzung mit Wasser hergestellt, und zwar unter Verwendung eines nicht ionogenen Emulgators. Als monomere Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder auch heterocyclische, zwei- und und/oder höherwertige Polyisocyanate in Frage, z. B.

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat,

l-Methyl-cyclohexan-2,4- und

-2,6-diisocyanat
bzw. Gemische dieser Isomeren,

m- und p-Xylylendiisocyanat,

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie Gemische dieser isomeren,

Diphenytmethan-4,4'-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Triphenylmethan^/f^-triisocyanat,

Isophorondiisocyanat,

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden und Carbodiimid-Isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. gemäß der DE-PS 10 92 007 erhalten werden.

Ferner sind solche Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate geeignet, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit primären aromatischen Diaminen äb^c*£schwächtsr Niic!ecⁿhi!ie oder ττύ* ⁷W"** paUun/4nro Aminogruppen aufweisenden aromatischen Diaminen erhalten werden, wobei bevorzugt Tetraisocyanate folgender allgemeiner Formel entstehen:

N-

-R-

-N

C=O

OCN-R—N

C=O

OCN- R—NH
in der
R' einen bivalenten aromatischen Rest

O=C

N—R—NCO

O=C

HN-R—NCO

R einen bivalenten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und aromatischen Rest und

X eine Alkylgruppierung oder Wasserstoff oder die Gruppierung

-C=O

HN-R—NCO

ίο bedeutet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß in Form von Lösungen in monomeren Polyisocyanaten einz lsetzenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate können aber auch Polyisocyanate schon höhermolekularer Natur verwendet werden, z. B. Polyisocyanate, welche Isocyanuratgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Estergruppen und/oder Ethergruppen und/oder Amidgruppen und/oder Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen enthalten. Es ist z. B.

möglich, die genannten monomeren Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen an Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umzusetzen und die resultierenden Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukte z. B. durch Umsetzung mit Wasser oder Ameisensäure in Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate in Gegenwart der Emulgatoren zu überführen. Hierfür geeignete reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen, welche z. B. OH-, SH-, COOH-, NH₂-, NHR-, (R = Alkyl oder Aryl)-Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Als Beispiele seien genannt: Wasser, Methanol, Ethanol, Butanol, Octanol, Dodecylalkohol, Allylalkohol, Cyclo-

hexanol, Phenol, Kresol, Äthvlenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Ethanolamin, Dihydroxyethyl-oleylamid, Dihydroxyethylstearylamid und Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyesteramide eingesetzt werden, z. B. solche mit Molekulargewichten von 200 bis 3000, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-(1,4) und/oder Polyaminen, wie Hexamethylendiamin-(1,6) und/oder Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, hergestellt werden. Ebenso können Addukte von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, an vorgenannte niedermolekulare Verbindungen mit reaktiven Wasscrstofiatcmen oder an Wasser mit Molekulargewichten in der Regel von 200 bis 1000 eingesetzt werden.
Polyisocyanate bereits höhermolekularer Natur, die zur Herstellung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate eingesetzt werden können, sind auch solche, die durch Polymerisation der genannten monomeren Polyisocyanate zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erhalten worden sind.

Die Polymerisation von monomeren Polyisocyanaten zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z. B. nach der Lehre der DE-PS 9 51 168,9 54 376 und 11 12 285 erfolgen.

Erfindungsgemäß mit Vorteil zu verwendende PoIyisocyanate sind Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Wasser oder Ameisensäure erhalten worden sind, in 2,4- und/oder 2,6-Toluvlendiisocvanat

Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren mit Ameisensäure oder Wasser erhalten worden sind, in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren oder Lösungen von Biuretpolyisocyanaten, die durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit Ameisensäure oder Wasser erhalten worden sind, in einem Gemisch von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seinen Isomeren. Bevorzugt ist auch ein Polyisocyanat, welches eine Lösung von einem Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat, welches durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches, das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Ameisensäure und Wasser hergestellt worden ist, in einem Polyisocyanat, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung hergestellt wurde. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate sind, wie geschildert, unter Mitverwendung von 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen hergestellt worden, wobei diese Emulgatoren chemisch an die Polyisocyanate gebunden werden.

Bevorzugte reaktive Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Biuretpolyisocyanatsysteme sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Oleylalkoholpolyglykolether, Ricinusölpolyethylenglykolether, Isononylphenoipolyglykolether, 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyl-polyglykolether, höhermolekulare Polyglykolether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 mit einer n-Dodecyl- und einer endständigen OH-Gruppe, aminoendgruppenhaltige Emulgatoren vorgenannter Konstition, wie sie durch Cyanethylierung und anschließende Hydrierung vorgenannter Emulgatoren erhalten werden können. Die verschiedensten Ammoniumsalze von ölsäuren und langkettigen Fettsäuren und ihre Salze mit primären und sekundären Aminen sind ebenfalls hervorragend geeignet, da sie in den vorgelegten Polyisocyanaten dissozieren, die Amine als Harnstoffe abreagieren und die längerkettigen Carbonsäuren in Isocyanatoacylamidderivate umgewandelt werden.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate bei Raumtemperatur feste oder harzartige Produkte oder mehr oder weniger viskose Öle. Sie besitzen eine überraschend hohe Löslichkeit in monomeren Polyisocysnaten. Die crfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erweisen sich auch als sehr verträglich mit den zur Schaumstoffherstellung zu verwendenden Komponenten, vor allem mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden linearen Polyethern.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate in den monomeren Polyisocyanaten werden vielfach zunächst die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate hergestellt und dann in den monomeren Polyisocyanaten gelöst Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht indessen darin, die Herstellung des Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanats in dem Lösungsmittel (monomeres Polyisocyanat) selbst durchzuführen, wobei man durch Zusatz von weiteren monomeren Polyisocyanaten die gewünschte Konzentration der Polyisocyanatlösung herstellen kann. In der Regel wird man 1 bis 85 gew.-%ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten verwenden.

Die Schaumstoffherstellung kann nach den an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. nach dem sogenannten »one-shot«-Verfahren.

Die verwendeten Mengen an Biuretpolyisocyanate enthaltenden Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an OH-Gruppen äquivalent sein. Unter Umständen kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ca. 50%iger Isocyanatüberschuß von Vorteil sein. Bei alleiniger Verwendung der linearen Polyether ist es für das physikalische Eigenschaftsbild des Schaumstoffes vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch 1 bis 3 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile Polyether, beizufügen. In Fällen, wo die Verwendung von Wasser als Treibmittel unerwünscht ist, läßt sich derselbe Effekt auch durch Beimischung von 20 bis 50 Teilen eines trifunktionellen Polyethers der OH-Zahl von 300 bis 600 erzielen.

Es besteht auch die Möglichkeit, gemäß Diagramm die zur Erzielung eines optimalen physikalischen Eigenschaftsbildes der Schaumstoffe notwendige Wassermenge stufenweise durch trifunktionelle Polyether zu ersetzen.

Im Diagramm ist der lineare Polyether ein auf bisethoxiliertem Bisphenol A gestarteter Propylenoxid-Polyether der OH-Zahl 200, der mit 13% Ethylenoxid endständig modifiziert ist. Der trifunktionelle Polyether ist ein auf Trimethylolpropan gestarteter Ethylenoxidpolyether der OH-Zahl 533.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Flammfestigkeit der Schaumstoffe kann durch Zusätze flammhemmender Substanzen, wie organischer Phosphor-, Halogen-, Antimon-, Wismut- und Schwefelverbindungen noch verbessert werden.

Die Schaumstoffherstellung nach dem »one-shot«- Verfahren erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der Polyisocyanatlösungen mit den Polyethern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls Emulgatoren und Hilfsstoffen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind, bzw. Verfahren, wie sie in der DE-PS 8 81 881 beschrieben sind.

Als Treibmittel kommen die an sich bekannten in Frage, z. B. niedrigsiedende organische Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan.

Als Emulgatoren für die Schaumstoffherstellung sei auf Ethylenoxid bzw. Ethylenoxid-Propylenoxidaddukte an hydrophobe Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminogruppen bzw. Amido-Gruppen enthaltende Substanzen verwiesen.

Als Katalysatoren werden Amine und/oder Silaamine oder Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen.

Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Dimethylbenzylamin,
N-Ethylmorpholin,
Triethylendiamin,
Dimethylpiperazin,
1,2-Dimethylimidazol,
Dimethylaminoethanol,
Diethanolamin.

Triethanolamin,

Diethylaminoethanol und

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin;
Silaamine sind Siliciumverbindungen, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z. B. in der DE-PS 29 290 beschrieben sind. Als Beispiele seien erwähnt:

2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin,

1,3-Diethylaminomethyl-tetramethyldisiloxan.
Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen sowie Alkalien oder Alkaliphenolate hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat

Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur lassen sich ebenso einsetzen wie Füllstoffe, flammwidrige Zusatzmittel, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art.

Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z. B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwich-Elemente, Decken und Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur Technischen Isolierung von Rohren und von Tanklagern, im Schiffsbau und als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße, Es ist auch möglich, formgeschäumte Polyurethanschaumstoffe mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern herzustellen. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Schaumstoffe mit thermoplastischem Charakter erhalten werden, kann gegebenenfalls auch am fertigen Schaumstoff noch eine Formgebung in der Wärme erfolgen.

Beispiel 1

Herstellung einer Lösung von Biuretgruppen

aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren

Polyisocyanaten

a) In 1050 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat, in die zuvor 2 g eines Rizinuspolyethylenglykolethers der OH-Zahl 50 eingerührt wurden, werden bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 21 g H₂O zugetropft Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten dieser Temperatur während 3 Stunden wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,2% eine Viskosität von 5500 cP/25°C.

Erfindungsgernäßes Verfahren

b) Eine Mischung aus 100 g eines auf bisethoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propylenpolyethers, der endständig 13% Ethylenoxid enthält (OH-Zahl 196, Viskosität 2600 cP/25°C), 2 g H₂0,0,4 g endo-Ethylenpiperazin und 25 g Monofluortrichlormethan werden mit 122 g der nach la) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt Man erhält einen nach ASTM D 1692-67 T selbstverlöschenden harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 30 kg/m³

Druckfestigkeit: 13 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit: 130° C

Der Schaumstoff zeigt bei -30° C und +100⁰C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 76 g des in Beispiel Ib) verwendeten Polyethers, 24 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Ethylenoxidpolyethers der OH-Zahl 533, 1 g H2O, 0,4 g endo-Ethylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 119 g der nach la) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt.

ίο Man erhält einen nach ASTM D 1692-67 T selbstverlöschenden Polyurethanhartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 24 kg/m³

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm²

'"' Wärmebiegefestigkeit: 130°C

Der Schaumstoff zeigt bei -3O⁰C und bei +100⁰C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

,₀ Beispiel 3

Eine Mischung aus 60 g des in Beispiel Ib) verwendeten Polyethers, 40 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Ethylenoxidpolyethers der OH-Zahl 533, 0,3 g endo-Ethylenpiperazin und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 116 g der nach la) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt Man erhält einen nach ASTM D 1692-67 T selbstverlöschenden Polyurethanhartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht:

Druckfestigkeit:

Wärmebiegefestigkeit:

28 kg/m³
1,2 kp/cm²
120⁰C

Beispiel 4

100 g eines auf bisethoxyliertem Bisphenol A gestarteten Propylenoxidpolyethers, der endständig mit 13% Ethylenoxid modifiziert war, einer OH-Zahl von 266 und mit einer Viskosität von 13 000cP/25°C wird mit 1,5 g Wasser, 04 g endo-Ethylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan gemischt Die Mischung wird mit 83 g der nach la) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung vermischt Man erhält einen nach ASTM D 1692 - 67 T selbstverlöschenden Polyurethanhartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 21 kg/m³

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit: 112° C

Der Schaumstoff zeigte bei +100⁰C und bei -30° C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 84 g eines auf Anilin gestarteten Propylenoxidpolyethers, der endständig 13% Ethylenoxid enthält (OH-Zahl 242), 16 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxidpolyethers der OH-Zahl 530, 14 g H₂O, 04 g endo-Ethylenpiperazin und 35 g Monofluortrichlormethan wird mit 130 g der nach la) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt Man erhält einen nach ASTM D 1692-67 T selbstverlöschenden harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 31 kg/m³

Druckfestigkeit: 1,4 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit: 135° C

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 g eines auf N,N-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan gestarteten Propylenoxidpolyethers, der endständig 13% Ethylenoxid enthält, mit der OH-Zahl 210, 2,5 g H₂O, 0,3 g endo-Ethylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 124 g der nach 1 a) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1592-67 T selbstverlöschenden Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht: 25 kg/m³

Druckfestigkeit: 1,1 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit: 120°C

Beispiel 7

Herstellung einer Lösung eines Biuretgruppen

aufweisenden Polyisocyanats in monomeren

Polyisocyanaten

a) 1000 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden bei 50° C mit 2,5 g eines Rizinuspolyethylenglykolethers der OH-Zahl 50 verrührt. Anschließend

werden 15 g H2O unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden auf 170° C erhitzt, wobei der Niederschlag in Lösung geht.
Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat init einem NCO-Gehalt von 24,1% und einer Viskosität von 5700 cP bei 25° C.

Erfindungsgemäßes Verfahren

b) Eine Mischung aus 100 g des in Beispiel Ib) verwendeten Polyethers, 2,2 g H2O, 0,6 g endo-Ethylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 163 g der nach 7a) hergestellten Biuretpolyisocyanatlösung intensiv verrührt Man erhält einen nach ASTM D 1692-67 T selbstverlöschenden Polyurethanhartschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht· 29 kg/m³

Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit: 95°C

Etwa 1 cm dicke Platten aus diesem Schaumstoff sind nach DIN 4102 schwer entflammbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten und warmverformbaren Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Polyether lineare Polyether mit zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 800, die durch Umsetzung einer zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit Alkylenoxiden oder deren Mischungen erhalten worden sind und die gegebenenfalls anteilmäßig trifunktionelle Polyether mit einer OH-Zahl von 300 bis 600 enthalten, verwendet, und man als Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten solche einsetzt, bei deren Herstellung man 0,03 bis 5 Gew.-% an Emulgatoren mit OH-, Amino-, Amido-, COOH-, SH- oder Urethangruppierungen mitverwendet hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 85 gewichtsprozentige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel