DE2208970C3

DE2208970C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon

Info

Publication number: DE2208970C3
Application number: DE2208970A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dr. Lachmann; Hans-Juergen Dr. Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FR2173291B1; JPS5745731B2; GB1400962A; BE795782A; DE2208970B2; DE2208970A1; FR2173291A1; CH574891A5; NL7302499A; CA1007661A; US3843729A; JPS48103555A

Description

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2,4-Dihydroxy-benzophenon wird als UV-Absorber zum Schützen organischer Materialien gegen die zerstörende Wirkung kurzwelligen Lichtes eingesetzt. 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone, die beispielsweise durch Alkylierung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon zugänglich sind, finden als hochwertige Lichtstabilisatoren weitverbreitete Anwendung.

Es sind in der Vergangenheit mehrere Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon ausgearbeitet worden, die jedoch alle mit verschiedenen Nachteilen behaftet sind.

Ein bekanntes herkömmliches Verfahren beruht auf der Acylierungsreaktion zwischen Benzoylchlorid und Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Bei dieser Reaktion verlangt die heftig ablaufende Zersetzung des Friedel-Crafts-Katalysators nach beendeter Reaktion, insbesondere bei größeren Ansätzen, einen beträchtlichen apparativen Aufwand.

Ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dithydroxy-benzophenon ist die Reaktion von Resorcin mit Benzonitril in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator. Das Verfahren benötigt eine lange Reaktionszeit und bevorzugt Äther als Reaktionsmedium. Außerdem ist Benzonitril eine sehr giftige Verbindung.

Es ist ebenfalls bekannt, 2,4-Dihydroxy-benzophenon durch Reaktion von Benzotrichlorid mit Resorcin in Wasser bzw. in wäßrigen Lösungsmitteln herzustellen. So wird schon in den Ber. dtsch. ehem. Ges. 27, 1997 (1890) ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung in wäßrigem Medium beschrieben, bei dem jedoch 2,4-Dihydroxy-benzophenon neben zahlreichen gefärbten Nebenprodukten nur in geringer Ausbeute erhalten wird. In jüngerer Zeit wurde dieses Verfahren in der Weise variiert, daß ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Reaktionsmediüm verwendet wurde. Dieses Verfahren ist mi Gegenstand der DE-OS 2010535 und DE-OS 1947920.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß das als Lösungsmittelkomponente benötigte Wasser mit Benzotrichlorid unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Benzoesäure bildet, die einerseits das 2,4-Dihydroxy-benzophenon verunreinigt und zum anderen die Ausbeute mindert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß gefärbte Nebenprodukte entstehen, die sich störend bemerkbar machen. Ebenfalls ist es abträglich, daß die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel relativ umständlich ist

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich aus Benzotrichlorid und Resorcin auch ohne Wasser in einem mit Wasser aicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer für die Reaktion spezifischen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols in einfacher Weise und hoher Ausbeute 2,4-Dihydroxy-benzophenon herstellen läßt.

Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:

1) Nebenprodukte, wie Benzoesäure, die bei den herkömmlichen Verfahren in wäßrigen Lösungen unvermeidbar sind, treten nicht auf.

2) Das 2,4-Dihydroxy-benzophenon entsteht in einer leicht regulierbaren, unter milden Bedingungen ablaufenden Einstufenreaktion und kristallisiert beim Abkühlen der Reaktionslösung in reiner Form und weitgehendst frei von gefärbten Nebenprodukten in hoher Ausbeute aus.

3) Das organische Lösungsmittel kann - gegebenenfalls auch ohne Reinigung - für weitere Ansätze wieder benutzt werden.

4) Das durch einfaches Absaugen isolierte 2,4-Dihydroxy-benzophenon kann ohne Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden, wo-

• durch sich die Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon durch eine anschließende Alkylierungsreaktion wesentlich vereinfacht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols je Mol Benzotrichlorid durchführt.

Das Molverhältnis von Benzotrichlorid zu Resorcin ist in einem Bereich von 1:9 bis 9:1 variierbar. Vorzugsweise läßt man jedoch 1 Mol Resorcin mit 1 bis 1,5 Mol Benzotrichlorid reagieren. Der als dritte Reaktionskomponente benötigte niedermolekulare aliphatische Alkohol wird'in einer Menge von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Benzotrichlorid, zugegeben.

Als niedermolekulare aliphatische Alkohole im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die bis zu sechs Kohlenstoffatome enthalten, verzweigt oder geradkettig sein können und deren OH-Gruppe primär, sekundär oder tertiär gebunden sein kann. Bevorzugte Alkohole im Sinne der Erfindung sind Methanol und Äthanol. Die Alkohole können für sich allein oder in Mischungen zugegeben werden.

Die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Als Beispiel für diese Lösungsmittel, die noch beliebig ergänzt werden können, seien genannt:

Acyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, 2-Methyl-heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylhexan;

cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis IOC-Atomen, z. B. Cylopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Dekalin, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcy-

clohexan;

halogenierte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 C-Atomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 1-Chlorpentan, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, n-Octylchlorid, 1,2-Dibromäthan, n-Hexylchlorid;

aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Tetralin, Nitrobenzol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol sowie Alkylacetate und Alkylpropionate mit Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Butylacetate und -propionate.

Als besonders bevorzugte Lösungsmittel gelten Chloroform, Benzol und Toluol.

Die Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Lösungsmittelmenge genommen, die 1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Benzotrichlorid beträgt.

Die Reaktionstemperatur ist variierbar zwischen 30° C und 150° C. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie bei oder etwas unter der Siedetemperatur des zugesetzten Alkohols, z. B. 60 bis 65 ° C bei Zusatz von Methanol und 70 bis 80° C bei Zusatz von Äthanol.

Die Art des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Im allgemeinen gibt man jedoch ein oder zwei Reaktionsteilnehmer zu der (den) übrigen Komponente(n) bei erhöhter Temperatur im Verlauf eines bestimmten Zeitraumes.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt läßt sich ohne zwischenzeitliche Reinigung leicht alkylieren.

Die Alkylierungsreaktion wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Als Alkylierungsmittel dienen Alkylhalogenide und Dialkylsulfate. Bei Verwendung von Alkylchloriden werden zur Verbesserung der Ausbeute katalytische Mengen eines Alkalijodids zugegeben.

Als Lösungsmittel dienen aliphatische oder alicyclische Ketone mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexanon.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50° C und 160° C. Das bei der Reaktion verwendete Alkali ist ein Alkalicarbonat oder ein Alkalihydrogencarbonat.

Im allgemeinen wird 1 Äquivalent 2,4-Dihydroxybenzophenon mit 1,0 bis 1,3 Äquivalenten des Alkylierungsmittels und 1,0 bis 1,5 Äquivalenten des säurebindenden Alkalis umgesetzt. Die Ausbeuten liegen bei 75 bis 85% d. Th. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 2 bis 7 Stunden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 40 cm³ Benzol wurde bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 11 g Resorcin und 9,5 g Äthanol in 13 cm³ Benzol während 1 Std. getropft. Das Rühren wurde 1V₂ Stunden fortgesetzt. Zum Schluß war nur noch eine geringe HCl-Entwicklung festzustellen. Es wurde warm filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats setzt Kristallisation ein. Durch Versetzen der Mutterlauge mit Cyclohexan wurde weiteres Produkt erhalten. Ausbeute: 15,7 g = 73% d. Th., gelbe Kristalle, Fp: 141 bis 144° C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 90 cm³ Chloroform wurde innerhalb von 40 Min. die Lösung von Ils» Resorcin, 5 g Methanol und 10 cm³ Chloroform bei der Siedetemperatur des Chloroforms zugetropft. Nach dreistündigem Rühren wurde abgekühlt und unter Rühren 50 cm³ Cyclohexan zugegeben. Das ausgefallene 2,4-Dihydroxybenzophenon (19,5 g). wurde in 81 %iger Ausbeute erhalten. Gelbe Kristalle, Fp: 137 bis 143° C.

Beispiel 3

g Benzotrichlorid und 1,81 Toluol wurden in einer Rührapparatur vorgelegt. Nach Aufheizen auf 60 bis 65° C wurde die Lösung aus 220 g Resorcin, g Methanol und 200 cm³ Toluol während 1 Std. zugetropft. Nach 6stündigem Nachrühren bei 60 bis 65° C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene 2,4-Dihydroxy-benzophenon abgenutscht. Ausbeute: 385 G = 90% d. Th.; gelbe Kristalle, Fp: 140 bis 144° C.

In den folgenden Versuchen wird die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Rohprodukts zu 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon gezeigt: a) 11 Cyclohexan wurde in einer Rührapparatur mit Rückflußkühler vorgelegt. 107 g des nach Beispiel 3 hergestellten, rohen 2,4-Dihydroxy-benzophenons, 100 g n-Octylbromid und 60 g KaIiumhydrogencarbonat wurden nacheinander zugegeben. Nach fünfstündiger Reaktion unter Rückflußbedingungen wurde vom Ungelösten abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde aus 600 cm³ Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 133 g (= 81% d. Th.), gelbe Kristalle, Fp: 48 bis 50° C.

b) 500 ein³ Cyclohexanon wurde in einer Rührapparatur vorgelegt. 64 g des nach Beispiel 3 hergestellten 2,4-Dihydroxy-benzophenons, 49 g n-Octylchlorid, 36 g Kaliumhydrogencarbonat und 4 g Kaliumjodid wurden nacheinander zugegeben. Nach 5stündiger Reaktion unter Rückflußbedingungen wurde vom Ungelösten abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde aus 200 cm³ Methanol umkristalüsiert.
Ausbeute: 80 g (81% d. Th.), gelbe Kristalle, Fp: 48 bis 50° C.

c) 64,5 g des nach Beispiel 3 hergestellten 2,4-Dihydroxy-benzophenons wurden in 300 cm³ Cyclohexan gelöst. Nach Zugabe von 45 g Kaliumcarbonat wurden 39 g Dimethylsulfat innerhalb von 45 Min. zu der auf 80 bis 90° C erhitzten Reaktionslösung zugetropft. Es wurde noch 4 Stunden bei 90 bis 100° C nachgerührt. Es wurde vom Ungelösten abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 53 g (= 77% d. Th.), gelbe Kristalle, Fp: 61 bis 63° C.

Claims

Patentanspräche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz von 1 bis 5 Mol eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols je Mol Benzotrichlorid '< > durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder Toluol einsetzt.