DE2530001B2

DE2530001B2 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus carbaminsaeureestern durch thermische zersetzung

Info

Publication number: DE2530001B2
Application number: DE19752530001
Authority: DE
Inventors: Rudolph Broomall; Zajacek John George Strafford; OToole James Thomas Philadelphia; Pa. Rosenthal (V.StA.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co, Los Angeles, Calif. (V.St.A.)
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2277075A1; ZA753911B; GB1503688A; IT1039698B; AR219047A1; JPS584016B2; CA1048523A; NL7507297A; DE2530001A1; IN140975B; US3919280A; JPS5129445A; AU8171375A; FR2277075B1; BE830695A; MX143504A; ES439170A1; BR7504240A

Description

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Die Überführung von Carbaminsäureestern in die entsprechenden Isocyanate und Alkohole ist bereits eingehend untersucht worden. In DT-OS 24 21503 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Carbaminsäureestern (Urethanen) durch thermische Zersetzung der Ester in Lösung in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung von Isocyanat und Alkohol und getrennte Gewinnung von Isocyanat und Alkohol beschrieben. Damit dieses Verfahren wirtschaftlich verläuft, muß das inerte Reaktionsmedium in der thermischen Zersetzungsstufe (Crackstufe) zusammen mit dem darin enthaltenen Isocyanat und Urethan zurückgewonnen werden. Für diese Rückgewinnung könnte man zwar Vakuumdestillationen anwenden, doch sind derartige Methoden . im allgemeinen recht kostspielig, weil sie aufwendige apparative Anlagen und Wartungsmaßnahmen erfordern. Durch die Erfindung wird ein wirtschaftliches Verfahren für die Gewinnung des inerten Lösungsmittels und des darin enthaltenen Isocyanats und Urethans geschaffen.

Erfindungsgemäß wird das als Reaktionsmedium dienende inerte Lösungsmittel der Crackstufe des Verfahrens gemäß DT-OS 24 21503 durch ein Abstreifverfahren zusammen mit dem darin enthaltenen Isocyanat und Urethan zurückgewonnen.

Bei dem erwähnlichen älteren Verfahren wird ein inerter Träger zur Entfernung des Alkohols und des Isocyanats aus dem Reaktor verwendet, und Isocyanat, Alkohol und Trägermittel werden durch Kondensationsmaßnahmen getrennt gewonnen, wob^i als Rückstand in dem Reaktor inertes Reaktionslösungsmittel mit einem Gehalt an darin gelöstem Isocyanat und Urethan und eine Nebenproduktfraktion verbleibt, die im allgemeinen von hohem Molekulargewicht ist. Das über Kopf gegangene Isocyanat wird zu seiner Abtrennung von Trägermittel und Alkohol kondensiert, worauf Alkohol und Trägermittel kondensiert werden (außer wenn das Trägermittel ein Inertgas wie Stickstoff ist). Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Trägermittel gegebenenfalls nach erneuter Verdampfung zum Abstreifen des inerten Lösungsmittels und des darin enthaltenen Isocyanats und Urethans von dem hochsiedenden Nebenproduktrückstand verwendet, der im Reaktorrückstand vorhanden ist. Hierdurch gelangt man zu einer zweckmäßigen und wirtschaftlichen Methode der praktisch vollständigen Rückgewinnung des inerten Lösungsmittels sowie der Gewinnung von 85 bis 100% des in dem Lösungsmittel enthaltenen Isocyanats und Urethans. Das inerte gasförmige Trägermittel kann im Kreislauf geführt und zum Abstreifen des inerten Lösungsmittels verwendet werden. Andere Abstre.iflösungsmittel oder -gase als diejenigen, die als Trägermittel während der Zersetzungsreaktion dienen, können eingesetzt werden. In diesem Fall können die Trägermittel einfach zur erneuten Verwendung in die thermische Zersetzungsreaktion rückgeführt oder rückgewonnen werden.

Die Erfindung hat sich daher ein Verfahren zur Rückgewinnung des inerten Reaktionslösungsmittels zusammen mit darin enthaltenem Isocyanat und Urethan zur Aufgabe gestellt, das bei der thermischen Zersetzung von Carbaminsäureestern (Urethanen) zu Isocyanat und Alkohol verwendet worden ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung des inerten Lösungsmittel- oder Gasträgermittels, das bei der Entfernung von Isocyanat und Alkohol von dem bei der Spaltung von Urethanen zu Isocyanaten und Alkohol verwendeten Reaktionslösungsmittel verwendet worden ist, als Abstreifmittel zur Rückgewinnung des inerten Reaktionslösungsmittels und allen darin enthaltenen Isocyanats und Urethans.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus einem Carbaminsäureester ein Isocyanat erzeugt. Beispielhafte als Ausgangsmaterialien verwendete Carbaminsäureester können durch die Formeln R(NHCOOR')* und (RNHCOO)_xR' wiedergegeben werden. Darin bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen organischen Rest, dessen Isocyanat nicht höher als etwa 375°C siedet. R kann ein gesättigter oder monoolefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigtkettiger aliphatischer oder cycloaliphatische Rest, ein Alkoxy-

alkylrest mit einer oder mehr Ätherbrücken, ein Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkarylrest sein, wobei es lediglich darauf ankommt, daß die Isocyanate dieser Reste nicht höher als 350⁰C sieden. In diesen Formeln bedeutet R' einen substituierten oder unsubstituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen organischen Rest, dessen Hydroxylderivat oder Alkohol nicht über etwa 325°C siedet. Der vorzugsweise ein- oder zweiwertige Rest R' kann ein gesättigter oder monoolefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest, ein Alkoxyalkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkarylrest sein, wobei es wiederum lediglich darauf ankommt, daß die entsprechenden Hydroxyderivate oder Alkohole nicht höher als etwa 325°C sieden; χ bedeutet 1, 2 oder 3, und R und R' können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein.

R ist vorzugsweise ein organischer aliphatischer Rest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Neopentyl oder ein Hexyl, oder ein monoolefinisch ungesättigter Rest, z. B. Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Auch zweiwertige Reste kommen in Betracht, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen oder Hexylen, sowie dreiwertige Reste. Bei diesen Resten kann es sich um Kohlenwasserstoffreste handeln, oder um Reste, die mit Gruppen substituiert sind, die mit Isocyanaten nicht reagieren, z. B. Nitrogruppen oder Halogen, insbesondere Chlor. In Betracht kommen ferner die cycloaliphatischen Reste, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, sowie die entsprechenden zwei- und dreiwertigen Reste, die einfach ungesättigten C5-C7-cycloaliphatischen Reste und ihre Substitutionsprodukte, deren Substituent ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder Halogen, z. B. Chlor, ist. Die Alkoxyalkylreste haben vorzugsweise kurze Ketten, wie Methoxymethyl und Äthoxyäthyl.

R kann ferner ein Arylrest sein, z. B. ein ein-, zwei- oder dreiwertiger Rest von Benzol, Toluol, Naphthalin und Diphenyl, wobei die ein- und zweiwertigen Reste besonders bevorzugt sind. Diese Arylreste können außerdem durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch mit Isocyanaten nicht reagierende Reste, z. B. Nitrogruppen oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein. Außerdem können Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, durch Phenyl-, Naphthyl- oder andere Arylreste substituiert sein, so daß ein Aralkylrest, z. B. Benzylrest, entsteht. Es können aber auch mehr als ein Wasserstoffatom des Alkylrestes durch Arylreste substituiert sein, so daß sich als Aralkylrest beispielsweise Diphenylmethyl ergibt.

Vorzugsweise ist R' ein den für R aufgezählten organischen Resten ähnlicher Rest, mit der Maßgabe, daß der diesem Rest entsprechende Alkohol oder das Hydroxyderivat dieses Rests einen Siedepunkt von unter etwa 325°C hat.

Zu den Beispielen für die oben gekennzeichneten Carbaminsäureester gehören. Äthylphenylcarbamat eo (auch als Äthyl-N-phenylcarbamat oder als Äthylester der Carbanilsäure oder Äthylcarbanilat bezeichnet), Butylcarbanilat, Äthyl-1-naphthalincarbamat, Äthylphenylcarbanilat, Athyl-bis(p-phenylcarbanilat), Diäthyl-tn-benzoldicarbamat, Methylisopropylcarbamat, Äthyl(methoxymethyl)carbamat, Methyl - sek. - butylcarbamat, Äthyl(3-chlorpropyi)carbamat, Methyl-tert.-butylcarbamat, Äthyl-l-äthylcyclohexancarbamat, Methyl-p-toluolcarbamat, Isopropyl-m-chlorcarbanilat, Dimethyltoluol-2,4-dicarbamat, Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat, DipropyltoIuol-2,4-dicarbamat, Diisopropyltoluol-2,4-dicarbamat, Dibutyltoluül-2,4-dicarbamat, Diamyltoluol -2,4 - dicarbamat, Dihexyltoluol - 2,4- dicarbamat, Diphenyltoluol^-dicarbamat, die entsprechenden Ester von Toluol-2,6-dicarbaminsäure, Diäthyl-4-chlor-m-benzoldicarbamat, Methyl-p-butoxycarbanilat, Äthyl-p-acetylcarbanilat, Äthyl-p-bromcarbanilat, Äthyl-o-nitrocarbanilat und Äthylen-bis(toluol-2,4-dicarbamat). Die einzelnen vorstehend aufgeführten Ester sind lediglich beispielhafte Vertreter der großen Zahl von Estern, die unter die angegebene allgemeine Formel der Verbindungen fallen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Isocyanate überführt werden können. Im allgemeinen sind die Methyl- und Äthylester vergleichsweise leicht zugänglich, weshalb sie bevorzugt sind.

Einer der oben beschriebenen Ester wird einem inerten Lösungsmittel, das weiter unten noch näher gekennzeichnet wird, in einer Menge zugesetzt, bei der praktisch vollständige Lösung des Esters bei der Reaktionstemperatur erfolgt, und außerdem ein höherer Siedepunkt als der der gebildeten Isocyanate erreicht wird. Man kann den Ester dem kalten Lösungsmittel zugeben und die Mischung auf die Reaktionstemperatur erwärmen, wie im allgemeinen bei absatzweisem Arbeiten im kleineren Maßstab verfahren wird, oder man kann den Ester kontinuierlich in das genannte Lösungsmittel einführen, was bei technischem Betrieb in großem Maßstab zweckmäßiger ist.

Die thermische Zersetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 175 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 200 bis 300^cC, durchgeführt.

Je nach dem verwendeten Carbaminsäureester und der angewandten Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden schwanken. Bei absatzweise durchgeführten Versuchen genügen im allgemeinen Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 4 bis 6 Stunden zur Erzielung der gewünschten Crackung der Ester, während bei kontinuierlicher Arbeitsweise Verweilzeiten von 3 bis 20 Stunden bevorzugt sind.

Das Crackverfahren wird vorzugsweise bei oder nahe bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenn inerte hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden; bei Verwendung niedriger siedender Lösungsmittel kann es auch bei Überdrucken durchgeführt werden. In Verbindung mit hochsiedenden Lösungsmitteln können auch Unterdrucke angewandt werden, sind jedoch nicht erforderlich. *

Bei der Durchführung des Crackverfahrens ist es wichtig, daß der Carbaminsäureester in dem als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur während der Überführung in Isocyanat und Alkohol praktisch vollständig gelöst ist. Wenn der Alkohol niedriger siedet als das Isocyanat, was gewöhnlich der Fall ist, kann der Alkohol mit Hilfe des inerten gasförmigen Trägermittels, das durch die Lösung, beispielsweise durch eine scheibenförmige Fritte oder ein ähnliches Hilfsmittel, zum Dispergieren geleitet ist, oder durch Verwendung eines niedriger siedenden Trägerlösungsmittels, das den weiter unten angegebenen Forderungen entspricht und unter dem gebildeten Isocyanat und über oder unter dem Alkohol siedet, entfernt werden; das Trägerlösungsmittel mit dem höchsten Siedepunkt siedet demnach bei etwa 350°C, da die obere Grenze des Siedebereichs der

Isocyanate bei 375"C liegt. Das Maximum des Alkoholsiedebereichs liegt bei 325°C. Durch diese Maßnahme wird die Wiedervereinigung von Alkohol und Isocyanat auf ein Minimum gesenkt. Da die Reaktion in Lösung durchgeführt wird, wird außerdem die Bildung von Polymerisationsprodukten, zum Beispiel Teeren und Harzen, genauso inhibiert wie die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Aminen und Kohlendioxid, die bei der thermischen Zersetzung von Carbaminsäureestern bisher immer aufgetreten sind. Mischungen aus inertem Trägergas und inertem Trägerlösungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Stickstoff und Tetrahydrofuran.

Bei dem für das kontinuierliche Arbeiten bevorzugten Verfahren werden der Alkohol und das Isocyanat nach ihrer Bildung in der Lösung mit Hilfe eines inerten Trägergases oder Trägerlösungsmittels oder einer Mischung daraus in die Dampfphase abgeschleppt. Isocyanat und Alkohol werden dann durch Kondensation von dem Gas abgetrennt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Mischung aus Gas und Lösungsmittel zum Abschleppen der Produkte werden Isocyanat und anschließend Lösungsmittel und Alkohol durch entsprechende Kondensationsmaßnahmen voneinander getrennt; das Gas wird zur erneuten Verwendung rückgeführt.

Die verwendbaren inerten Trägergasen sind Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Methan, Äthan und Propan und Gemische daraus.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allein oder in Gemischen verwendbaren Lösungsmittel, die sowohl in dem Reaktionsmedium als auch zum Abschleppen der Produkte über Kopf eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die bestimmten Forderungen entsprechen. Das als Reaktionsmedium dienende Lösungsmittel muß den jeweils verwendeten Carbaminsäureester bei der Reaktionstemperatur in einem Ausmaß zu lösen vermögen, das hinreicht, um die praktische Durchführung des Verfahrens vorteilhaft zu gestalten und muß höher sieden als das gebildete Isocyanat. Ist der Ester in dem Reaktionslösungsmittel zu 1 Gewichtsprozent oder weniger löslich, dann ist das Verfahren zwar durchführbar, aber vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht besonders attraktiv. Die untere Grenze der Esterkonzentration kann zwar mit etwa 1 Gewichtsprozent angegeben werden, doch ist es bevorzugt, wenn der Ester wenigstens zu 3 bis 5 Gewichtsprozent bei der Reaktionstemperatur löslich ist.

Da es zur Lösung der Aufgabe der Erfindung erforderlich ist, die Umwandlung des Carbaminsäureesters in Lösung durchzuführen, sollen die Konzentrationen des Esters in dem Reaktionslösungsmittel 70 bis 80 Gewchtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, nicht übersteigen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind daher (a) Verbindungen, die Lösungsmittel für die Ausgangscarbamate darstellen, (b) Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur stabil sind, (c) Verbindungen, die mit dem erzeugten Isocyanat nicht reagieren und (d) Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit Siedepunkten, wie sie für die wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.

Im Hinblick auf diese Forderungen oder Eigenschaften gehören zu den Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionslösungsmittel, Trägerlösungsmittel oder Abstreiflösungsmittel verwendet werden Können, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch substituiert sein können, und Gemische daraus sowie Äther, Ketone und Ester. Die Schwefelanalogen der Äther, Ketone und Ester können eingesetzt werden. Beim Arbeiten bei Atmosphärendruck soll der Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung bei oder über der gewünschten Betriebstemperatur bis zu einem Höchstwert von etwa 400"C

ίο liegen. Niedriger siedende Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können bei Anwendung von Überdrucken eingesetzt werden, da jedoch die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden muß, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einer kritischen Temperatur von unter 175°C (dem untersten Wert der Reaktionstemperatur) ausgeschlossen.

Die bevorzugten Verbindungen sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Ringen, zum Beispiel die Alkylbenzole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die halogen- und insbesondere dichlorsubstituierten und die mononitrosubstituierten Aromaten; die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die substituierten Aliphaten, z. B. die halogen- (insbesondere chlor- und fluor-) und mononitrosubstituierten Aliphaten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die nitrosubstituierten Aliphaten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe und die durch niedere Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Äther, Ketone und Ester mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und ihre Schwefelanaloga. Die obere Begrenzung dieser Verbindungen ergibt sich aus dem Erfordernis, daß ihre Siedepunkte etwa 4O0°C nicht übersteigen. Zu als Reaktionslösungsmittel verwendbaren Verbindungen gehören beispielsweise die höheren Alkane und Monoalkene mit geraden oder verzweigten Ketten, wie n-Hexadecan, n-Octadecan, Eicosan und Squalan, und die entsprechenden Monoalkene. Verbindungen mit kleinerem Molekül, wie die mit 4 Kohlenstoffatomen, können trotz einer kritischen Temperatur von unter 175⁼C zusammen mit den Verbindungen verwendet werden, die eine kritische Temperatur über 175°C haben, vorausgesetzt, die Mischung hat eine kritische Temperatur von über 175°C. Alkylarylkohlenwasserstoffe, zum Beispiel ein monoalkyliertes Benzol, dessen Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein kann und 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder Gemische

so solcher Alkylbenzole, können verwendet werden, insbesondere eine Alkylbenzolfraktion, bei der über 90 Gewichtsprozent der Mischung 10 bis 13 Kohlenstoffatome, im Mittel 11 Kohlenstoffatome, in der an dem Benzolring gebundenen Seitenkette enthalten.

Alkyl- und halogensubstituierte Naphthaline, zum Beispiel Chlornaphthaline, Diphenyle und substituierte Diphenyle, Diphenylmethan, Terphenyle, zum Beispiel ortho-Terphenyl, substituierte Terphenyle, Anthracene und Phenanthrene können mit gleich guten Wirkungen verwendet und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden.

Hochsiedende Äther, cyclische Äther und Polyäther, die keine mit einem Isocyanat reagierende Substituenten enthalten, andere sauerstoffhaltige Verbindüngen, zum Beispiel hochsiedende Ketone und Ester, wie 1-Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat und Didecylphthalat, und die Schwefelanaloga dieser Verbindungen können als Lösunfismittel

verwendet werden.

Die inerten Trägerlösungsmittel, die zum Abschleppen der Reaktionsprodukte über Kopf eingesetzt werden und die Abstreifiösungsmittel, die zur Rückgewinnung des Reaktionsmittels dienen, sind solche mit Siedepunkten, unter dem des gebildeten Isocyanats, die sich bei der angewandten Reaktionstemperatur nicht zersetzen und außerdem von aktiven Wasserstoffatomen frei sind, die selbstverständlich mit dem erzeugten Isocyanat reagieren wurden. Ganz allgemein sollen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, die sich mit dem Isocyanat verbinden, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Trägeroder Abstreifiösungsmittel nicht verwendet werden. Als Träger- oder Abstreifmittel kommen auch Mischungen von Lösungsmitteln in Betracht.

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß als inerte Träger- oder Abstreifiösungsmittel verwendet werden können, sind im allgemeinen die niedriger siedenden Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter dem des gebildeten Isocyanats, der im Fall von Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) als Beispiel bei 25IC liegt. Hierzu gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch substituiert sein können, und Gemische daraus sowie Äther und Ketone. Die Schwefelanaloga der Äther und Ketone können eingesetzt werden.

Zu den als inerte Trägerlösungsmittel und Abstreiflösungsmittel geeigneten Verbindungen gehören daher Alkane, wie die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Ncr.ane und Decane, und die niedrigeren Glieder dieser Verbindungsklasse mit beispielsweise 4 Kohlenstoffatomen, Aromaten, wie Benzol, Toluol, ortho-XyIoI, meta-Xylol, para-Xylol, Gemische dieser Xylole, Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzole, Diisopropylbenzole, Dibutylbenzole, Naphthalin, substituierte Benzole, die mit Isocyanaten nicht reagieren, wie die Nitro- und Halogenverbindungen, zum Beispiel die Chlorbenzole und Nitrobenzole, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, 1,1-Dimethylcyclopentan, Äthylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Cycloheptan und andere Cycloaliphaten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Auch Äther einschließlich cyclischer Äther, PoIyiither und Ketone, die von mit Isocyanaten reagierenden Substituenien frei sind, können verwendet werden, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan und Methyliithylkcton.

Es können also alle Verbindungen, die die oben dargelegten Forderungen erfüllen, als Reaktionslösungsmitte! oder Trägerlösungsmittel oder Abstreifiösungsmittel verwendet werden, da es zum Erreichen der Ziele, die sich die Erfindung gesteckt hat, möglich ist, die Umwandlung des Carbaminsäureesters in Isocyanat und Alkohol in Lösung durchzuführen, aus der Isocyanat und Alkohol gewonnen werden können, ohne daß eine Reaktion des Isocyanats mit dem Lösungsmittel erfolgt.

Hs sei darauf hingewiesen, daß die Lösungsmittel für die Verwendung als Reaktions-, Träger- und AbstrciflösungsmiUcl untereinander ausgewechselt werden können, solange sie die bedingungen erfüllen, die für die Zcrsetzungsrcaklion, die Produktgcwinnung und die Rückgewinnung des angewandten Reaktionslöstingsmittcls für die Durchführung des crfindungsgcmüücn Verfahrens angegeben worden sind.

Zur Rückgewinnung des Reaktionslösungsmiltels ist es erforderlich, daß dieses das am höchsten siedende Material darstellt. Das dabei hergestellte Isocyanat siedet im allgemeinen zwischen dem Siedepunkt des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels und des als Träger eingesetzten Lösungsmittels. Der entstandene Alkohol hat im allgemeinen den niedrigsten Siedepunkt, sein Siedepunkt kann jedoch auch über demjenigen des als Träger verwendeten Lösungsmittels liegen. Der Unterschied zwischen den Siedepunkten des Isocyanats, des Alkohols und des als Träger verwendeten Lösungsmittels sollte zu einer Erleichterung der Abtrennung vorzugsweise wenigstens 10"C betragen.
Bei einer absatzweisen Umsetzung wird das Urethan in dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel gelöst, das man im allgemeinen als schweres Lösungsmittel bezeichnet, da es das höher siedende Lösungsmittel ist. Die Crackreaktion wird bei der gewünschten Temperatur zwischen 175 und 350°C wie angegeben durchgeführt, wobei man das als Träger verwendete Lösungsmittel oder Inertgas oder Gemische aus Gas und Lösungsmittel einleitet, um so die gecrackten Produkte, nämliche das Isocyanat und den Alkohol, über Kopf zu entfernen.

Da das Isocyanat im allgemeinen über einen höheren Siedepunkt verfügt als das als Träger verwendete Lösungsmittel, wird ersteres zuerst durch Kondensation entfernt, worauf dann das als Träger verwendete Lösungsmittel und der Alkohol kondensiert und voneinander getrennt werden, wobei die Reihenfolge dieser Trennung von den jeweiligen Siedepunkten einer jeden Verbindung abhängt.

Verwendet man als Trägermittel ein Inertgas, dann wird zuerst das Isocyanat und dann der Alkohol kondensiert, wodurch inertgasfreie Produkte zurückbleiben.

Setzt man ein Gemisch aus Inertgas und Lösungsmittel ein, dann ist die Reihenfolge der Kondensation von Isocyanat, Alkohol und Trägermittel gleich, wobei das Gas zur weiteren Verwendung als Trägermittel rückgeleitet oder für einen möglichen Einsatz als Abstreifmittel gewonnen wird, oder wobei man beides zugleich macht.
Beim erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahren wird bei der absatzweisen Arbeitsweise der als Lösungsmittel verwendete kondensierte Träger wieder verdampft und man kann ihn dann nach praktisch beendeter Crackreaktion, nämlich der oben hierfür angegebenen Zeit, dazu verwenden, um das schwere Lösungsmittel aus

so dem Reaktionskessel zu entfernen, indem man es von den als Rückstand anfallenden schweren Bodenfraktionen abstreift. Gleichzeitig werden dabei auch in dem schweren Lösungsmittel vorhandene Mengen an Isocyanat und Urethan abgestreift und über Kopf abgezogen.

Die vorhandenen Mengen an schwerem Lösungsmittel und Urethan/Isocyanat werden zuerst kondensiert und dann das abstreifende Lösungsmittel. Häufig kommt es beim Abstreifverfahren zu einer weiteren

bo Crackung von Urethan zu Isocyanat, da die zum Abstreifen des schweren Lösungsmittels von den schweren Nebenproduktrückständen erforderliche Temperatur auch für eine Crackung von Urethan ausreichend hoch ist. Hs kann daher eine gewisse Menge Alkohol

br. zurückbleiben, die kondensiert werden muß.

Falls man als Abstreifmittel ein Inertgas verwendet hat, dann wird dieses natürlich nicht kondensiert, sondern lediglich dazu verwendet, um die Mengen

an schwerem Lösungsmittel, Isocyanat und Urethan über Kopf abzustreifen. Auch hier kann es wiederum zu einer Crackung kommen, so daß die Reihenfolge der Kondensation gleich ist, nämlich schweres Lösungsmittel, Urethan, Isocyanat und Alkohol.

Das Abstreifverfahren muß bei ähnlichen Temperaturen vorgenommen werden, wie sie auch für die Zersetzungsreaktion angewandt werden, nämlich Temperaturen von 175-35O⁰C, und vorzugsweise bei Temperaturen von 200-310⁰C.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise sind zahlreiche Variationen möglich. Hierzu kann man beispielsweise zwei oder mehr Reaktoren in einer Reihe anordnen oder auch zwei oder mehrere Reaktoren in einer Reihe anordnen und anschließend Verdampfungseinrichtungen für das schwere Lösungsmittel oder das als Träger verwendete Lösungsmittel und das schwere Lösungsmittel vorsehen. Diese Dämpfe können der Reihe nach durch einen jeden der verschiedenen Reaktoren geleitet werden oder man kann sie in verschiedenen Wegen auf die Reaktionsgefäße verteilen. Einen Teil des Dampfes kann man in jeder Stufe kondensieren oder absorbieren, oder es läßt sich wahlweise auch zusätzlicher Dampf durch Erhitzen produzieren. Der aus jedem Reaktionsgefäß kommende Dampf kann insgesamt oder zum Teil in einen oder mehrere der anderen Reaktoren geleitet werden oder man kann ihn zur Gewinnung von Produkt auch entnehmen. Die verschiedenen Reaktionsgefäße können bei gleichen oder verschiedenen Temperaturen betrieben werden und können gleiche oder verschiedene Mengen einer jeden Chemikalienart enthalten.

In allen Fällen gilt jedoch das gleiche Prinzip, nämlich, daß man einen Dampfstrom insgesamt oder zum Teil der Reihe nach von einem Gefäß mit niedrigem Druck in ein anderes Gefäß leitet, damit das Ganze vorwärts strömt. Auf diese Weise wird das Verfahren wirtschaftlich, da man den Dampf weder erneut komprimieren oder total kondensieren und das schwere Lösungsmittel nicht wieder verdampfen muß. Es <to kommt ferner auch zu einer wirtschaftlicheren Verdampfung der Reaktionsprodukte als dies der Fall ist, wenn man in jedes Reaktionsgefäß nur Frischdampf einführt.

In ein aus zwei Reaktoren bestehendes System wird beispielsweise ein Gemisch aus Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat und Xylol (einem handelsüblichen Gemisch der Isomeren) in den ersten Reaktor eingeführt, der beispielsweise ein Alkylbenzol als schweres Lösungsmittel enthält. Das Alkylbenzol kann ein Gemisch w von Verbindungen sein, deren Alkylgruppen 10 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei der Mittelwert bei 11 liegt. Eine andere bevorzugte Fraktion sind Alkylbenzole, deren Seitenketten über 10 bis 15 Kohlenstoffatome verfügen, wobei die am Benzolring befindlichen Alkylseitenketten bei über 90 Gewichtsprozent des Gemisches 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und der Mittelwert bei 13 Kohlenstoffatomen liegt.

Der über Kopf abgezogene Strom aus dem ersten w Reaktor besteht aus Xylol, Toluoldiisocyanat und Äthylalkohol als den wesentlichen Bestandteilen, wobei je nach dem Siedepunkt des schweren Lösungsmittels über Kopf auch eine gewisse Menge an schwerem Lösungsmittel abgehen kann. Beim vorliegenden Fall wird eine gewisse Menge an als schweres Lösungsmittel dienendem Alkylbenzol über Kopf abgezogen. Diese Lösungsmittelmengi: wird in einen Kondensationsturm geleitet. Hierin wird das Ganze in einen ersten Strom, der einen Teil des Alkylbenzols und der Xylole enthält, die in den ersten Reaktor rückgeleitet werden, in einen zweiten Strom, der das Toluoldiisocyanat zusammen mit einer geringen Menge Alkylbenzol und Xylolen enthält und der der Reihe nach fraktioniert wird, wodurch zuerst über Kopf die Xylole abgehen, während das Alkylbenzol und Toluoldiisocyanat als Bodenfraktionen zurückbleiben, wobei man diese Bodenfraktionen dann unter Bildung des gewünschten reinen Toluoldiisocyanats und einer Bodenfraktion aus Alkylbenzol fraktioniert, die man in den ersten Reaktor rückleitet, und in einen dritten über Kopf abgehenden Strom getrennt wird, der den Äthylalkohol zusammen mit einer geringen Menge an Xylolen enthält, die man anschließend kondensiert und von dem Alkohol abtrennt. Die einzelnen Xylolströme werden vereinigt, wobei man eine Teilmenge hiervon zur Gewinnung des Alkylbenzols und Reinigung, wie noch beschrieben wird, verdampft.

Einen Teil des schweren Lösungsmittels, nämlich der Alkylbenzole, des ungecrackten Dicarbamats und gewisser Mengen Xylole, entnimmt man aus der Bodenfraktion des ersten Reaktors (zusammen mit irgendwelchen als Verunreinigungen vorhandenen schweren Nebenprodukten) und führt das Ganze zur weiteren Crackung des Dicarbamats in einen zweiten Reaktor. Ein Teil dieses Bodenfraktionstroms aus dem ersten Reaktor kann jedoch auch in den Reaktor rückgeleitet werden.

Im zweiten Reaktor kommt es zu einer weiteren Crackung, wobei man das über Kopf abgehende Produkt, das die gecrackten Produkte (Toluoldiisocyanat und Äthylalkohol) zusammen mit einer gewissen Menge an Xylolen und einer geringen Menge des Alkylbenzols enthält, in den ersten Reaktor rückleitet.

Der Bodenstrom aus dem zweiten Reaktor, der die als Nebenprodukte auftretenden schweren Verunreinigungen, das schwere Lösungsmittel Alkylbenzol, ungecracktes Dicarbamat und eine gewisse Menge an Toluoldiisocyanat enthält, wird dann in den Gewinnungsturm für das schwere Lösungsmittel geleitet. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch eine Teilmenge dieses Bodenstroms in den zweiten Reaktor rückleiten.

Im Lösungsmittelgewinnungsturm wird dieser Bodenstrom aus dem zweiten Reaktor mit dem oben beschriebenen verdampften Xylolstrom zusammengebracht, durch den das schwere Lösungsmittel, nämlich in diesem Fall Alkylbenzol, ungecracktes Dicarbamat (Urethan) und Toluoldiisocyanat von den schweren Nebenprodukten abgestreift werden, die man vom Boden des Abstreifturms, nämlich des Gewinnungsturms für das schwere Lösungsmittel und des Rcinigungsturms, entfernt, während die verbleibenden abgestreiften Bestandteile und Xylole über Kopf abgezogen und in den zweiten Reaktor rückgeleitel werden.

Die oben beschriebene Arbeitsweise stellt eine dci zahlreichen Möglichkeiten zum Einsatz des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung des schweren Lösungsmittels zusammen mit den entsprechenden Mengen an Isocyanat und Urethan in wirtschaftlicher und wirkungsvoller Weise dar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Alkylbenzolgemisches als schweres Lösungsmittel führt man eine Anzahl kontinuierlicher Crackverfahren durch. Das hierzu verwendete schwere Lösungsmittel ist ein Gemisch aus monoalkylierten Benzolen, bei dem die Alkylgruppe geradkettig ist und 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Mittelwert bei 11 Kohlenstoffatomen liegt. Dieses Lösungsmittel ist unter der Bezeichnung »Dodan-S« im Handel erhältlich. Als leichtes inertes Trägerlösungsmittel wird Tetrahydrofuran in Verbindung mit Stickstoffgas verwendet, und zum Cracken wird als Urethan Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat eingesetzt.

Als Material zur Gewinnung des Lösungsmittels werden die vereinigten Reaktorbodenfraktionen dieser kontinuierlichen Versuche verwendet, von denen der Großteil des Tetrahydrofurans destillativ entfernt worden ist, so daß das Produkt dann noch 74,9 Ge-15

wichtsprozent Dodan-S, 0,52 Gewichtsprozent Toluol-2,4-diisocyanat, 2,60 Gewichtsprozent Toluolmonoisocyanatmonocarbamat, 1,38 Gewichtsprozent Dicarbamat und als Rest Tetrahydrofuran sowie nichtidentifizierte Nebenprodukte enthält.

Eine Menge von 50 g dieser Bodenzusammensetzung wird mit 150 g gemischten Xylolen verdünnt. 50 g dieses verdünnten Gemisches werden in einen mit Tropftrichter und Thermometer versehenen Rundkolben gegeben. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Auffanggefäß für die über Kopf abgehenden Produkte verbunden. Das im Kolben befindliche Gemisch wird auf 275⁰C erhitzt, worauf man über eine Zeitspanne von 2 Stunden die restlichen 150 g des Gemisches tropfenweise zugibt und die Temperatur dabei auf 275⁰C hält. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Beschickung	0,0015 Mol	Gewonnenes	Produkt	aus dem Rück	Gesamt
	0,0059 Mol	Kopf	Boden	stand mit Xylol
	0,0026 Mol			ausgewaschen
	0,0100 Mol			0,0002 Mol	0,0083 Mol
TDI¹) =	37,5 g	0,0077 Mol	0,0004· Mol	0,0001 Mol	0,0020 Mol
Mono²) =	0,0016 Mol	0,0004 Mol	-	0,0001 Mol
Di³)	0,0001 Mol	0,0001 Mol	0,0002 Mol	0,0104 Mol
Gesamt =	0,0093 Mol	0,0009 Mol	0,8 g	39,7 g
Dodan =	28,9 g	10,0 g

') TDI = Toluol-2,4-diisocyanat

²) Mono = Monoisocyanatmonocarbamat

³) Di = Dicarbamat-Ausgangsmaterial

Es zeigt sich, daß etwa 77% des Dodan-S und 93% der Produkte Isocyanat und Urethan über Kopf abgezogen werden. Der Unterschied zwischen der eingespeisten Menge an Dodan-S und der davon erhaltenen Menge wird auf das eingesetzte analytische Verfahren zurückgeführt, nämlich die hierzu angewandte Gas-Flüssig-Chromatographie.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bis zu 310 C laufen läßt. Die dabei erhaltenen Ergebwird ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei man nisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor, die Abstreiftemperatur jedoch auf 290⁰C erhöht und

Tabelle Il

Beschickung

Gewonnenes Produkt	aus dem Rück	Gesamt
Kopf Boden	stand liiif Xylol
	ausgewaschen
	Spur	0,0039 Mol
0,0039 Mol	0,0001 Mol	0,0037 Mol
0,0036 Mol	Spur	0,0009 Mol
0,0009 Mol	0,0001 Mol	0,0085 Mol
0,0084 Moi	0,3 g	38,2 g
37,9 g

TDl¹) = 0,0015 Mol

Mono²) = 0,0059 Mol

Di') = 0,0026 Mol

Gesamt = 0,0100 Mol

Dodan = 37,5 g

') TDI =■ Toluol-2,4-diisocyanat

²) Mono = Monoisocyanatmonocarbamat

■') Di - Dicarbamat-Ausgangsmatcrial

Bei diesem Versuch wird die gesamte Lösungsmittelmenge über Kopf abgezogen und man erhält als Produkte etwa 85% Isocyanat/Urethan. Aus beiden Beispielen ist ersichtlich, daß es unter den angewandten Bedingungen zu einer ziemlichen Crackung des Mono- und Diurethans kommt. Unabhängig von der inhärenten Ungenauigkeit der Analyse für Dodan-S ergibt sich klar, daß sich das Lösungsmittel bei höheren Temperaturen praktisch vollständig gewinnen läßt.

Beispiel 3

50 g Reaktorbodenabstrom, den man bei einer kontinuierlichen thermischen Zersetzung von Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat in n-Hexadecan (Sdp. 287-288°C) als Lösungsmittel mit Tetrahydrofuran und Stickstoffgas als Träger erhält, werden zu 150 g Xylolgemisch gegeben. Eine Teilmenge von 195 g dieses Gemisches, die 43,3 g n-Hexadecan, 0,0036MoI Toluol-2,4-diisocyanat, 0,0056 Mol Monocarbamatmonoisocyanat und 0,0016 Mol Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat enthält, wobei der Rest aus Xylolen, Tetrahydrofuran und von der Zersetzung stammenden Nebenprodukten besteht, wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Reaktortemperatur von 235 bis 285¹C solange behandelt, bis der Großteil des Materials aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert ist. Die Analyse des überKopf abgehenden Produkts ergibt 39,1 g n-Hexadecan, 0,0071 MolToluol-2,4-diisocyanat, 0,0031 Mol Monocarbamatmonoisocyanat und 0,0002 Mol Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat. Der Rückstand enthält 1,8 g n-Hexadecan und weniger als 0,0001 Mol Mono- und Diisocyanate. Dies entspricht einer Gewinnung von 94,4 Gewichtsprozent des n-Hexadecans und von 96,3 Molprozent des Urethan/ Isocyanats.

Beispiel 4

50 g eines Reaktorbodenabflusses, den man durch kontinuierliche thermische Zersetzung von Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat unter Verwendung eines Alkylbenzolgemisches als Lösungsmittel für das Reaktionsmedium (Dodan-S, Sdp. 280-306"C) und eines Xylolgemisches als Trägerlösungsmittels erhält, werden mit 150 g gewonnenem Xylolgemisch versetzt, das man durch Kondensation der Xylole erhält, die während der Crackung des Diäthyltoluol-2,4-dicarbamats zu Toluoldiisocyanat und Äthylalkohol verwendet werden. Das Bodenprodukt enthält 75 Gewichtsprozent Dodan-S, 0,54 Gewichtsprozent Toluol-2,4-diisocyanat, 2,65 G ewichtsprozent Toluolmonoisocyanatmonocarbamat und 1,33 Gewichtsprozent Dicarbamat, wobei der Rest aus Xylolen und bei der Zersetzung anfallenden Nebenprodukten besteht. Dieses Bodenprodukt wird wie in Beispiel 1 bei einer Reaktortemperatur von 285 bis 305^cC solange behandelt, bis die Hauptmenge des Materials aus dem Reaktionsgcfäß abdcstillicrt ist. Die Analyse des Überkopfproduktes ergibt, daß 96% des Alkyibenzols über Kopf mitgezogen werden und etwa 89% der Produkte Isocyanat/Urethan sind.

Beispie 1 5

100 g Reaktorabfluß und Bodenfraktion aus einer kontinuierlichen Urethanpyrolyse unter Verwendung von Stickstoff und Tetrahydrofuran als Trägermittel

ίο und n-Hexadecan als Reaktionsmedium, die 0,0002 Mol TDI, 0,0023 Mol Monourethanmonoisocyanat, 0,0037 MoI Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat und 19,9 g n-Hexadecan enthalten, wobei der Rest aus Tetrahydrofuran und schweren Pyrolysenebenprodukten besteht, tropft man

is über eine Zeitspanne von etwa 40Minuten in einen Rundhalskolben ein. wobei die Kolbentemperatur auf 270+ 10°C gehalten wird. In den Kolben wird Stickstoff in einer Geschwindigkeit von etwa 25 Liter pro Stunde eingeleitet. Die Analyse des über Kopf abgezogenen Produkts hinsichtlich des Gehaltes an n-Hexadecan und Urethan/Isocyanat ergibt 19,3 g n-Hexadecan, 0,0032MoI TDI, 0,0020 Mol Monourethanmonoisocyanat und 0,004 Mol Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat. Dies entspricht einer Gewinnung von 97,1 MoI-prozent des n-Hexadecans und 90,3 Molprozent Urethan/Isocyanat aus der als Reaktionsprodukt erhaltenen ursprünglichen Bodenfraktion. Dieser Versuch zeigt femer, daß es während der Gewinnung des Lösungsmittels zu einer weiteren Pyrolyse der Urethane kommt. Schließlich macht der Versuch sichtbar, daß man das gleiche Gemisch aus Stickstoffträgergas und als Trägerlösungsmittel verwendetem Tetrahydrofuran wieder zur Pyrolyse heranziehen kann.

Die Parameter der für das erfindungsgemäße Ver-

J5 fahren geeigneten Lösungsmittel sind bereits beschrieben worden. Die als Reaktionsmedium bevorzugt verwendeten Lösungsmittel oder schweren Lösungsmittel sind jedoch Hexadecan, Octadecan oder Dodan-S, nämlich die Alkylbenzole mit im Mittel etwa 11 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen Alkylgruppe und einem Bereich von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen. Ein anderes geeignetes Lösungsmittel ist eine Alkylbenzolfraktion mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylseitenkette, wobei die Alkylseiienkette bei über 90 Gewichtsprozent des Gemisches 12 bis 14 Kohlenstol'fatome aufweist und die Alkylseitenkette im Mittel aus 13 Kohlenstoffatomen besteht. Als Trägerlösungsmittel und zum Abstreifen verwendete Lösungsmittel kommen vorzugsweise aromatische Verbindungen in

so Frage, wie Toluol, ein einzelnes Xylolisomer oder ein Gemisch aus Xylolisomeren und Trimethylbenzolen. Wie bereits gezeigt, können für das erfindungsgemäßc Verfahren als Träger jedoch auch lediglich Inertgase oder auch Gemische hiervon mit inerten Lösungs-■55 mitteln verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Carbaminsäureestern durch thermische Zersetzung solcher Ester, wobei di°se Ester in einem als Reaktionsmedium dienenden höhermolekularen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der auch substituiert sein kann, Äther, Keton oder Ester und/oder einem Schwefel- ι ο analog einer solchen sauerstoffhaltigen Verbindung als inertem Lösungsmittel gelöst sind, unter Bildung von Isocyanat und entsprechendem Alkohol, Abziehen des Isocyanats und des Alkohols über Kopf in der Dampfphase mit einem Trägermittel und getrennte Gewinnung von Isocyanat und Alkohol sowie Trägermittel, wobei als Bodenfraktion als inertes Reaktionsmedium ein Lösungsmittel zurückbleibt, in dem Isocyanat und Urethan sowie Nebenproduktrückstand gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Reaktionsmedium verwendete inerte Lösungsmittel zusammen mit dem darin enthaltenen Isocyanat und Urethan gewinnt, indem man diese inerte Lösungsmittel und den Gehalt an Isocyanat/Urethan von der im thermischen Spaltreaktor vorhandenen Bodenfraktion und den in der Bodenfraktion vorhandenen Nebenproduktrückständen bei Temperaturen im Bereich von 175 bis 350°C mit einem niedersiedenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, Äther oder Keton und/oder einem Schwefelanalog einer solchen sauerstoffhaltigen Verbindung als inertem Lösungsmittel sowie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Methan, Äthan oder Propan als Inertgasen oder Gemischen aus solchen Lösungsmitteln und Inertgasen als inertem Abstreifmittel abstreift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abstreifmittel das wiedergewonnene Trägermittel verwendet, das auch zur thermischen Zersetzung der Carbaminsäureester eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifverfahren bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 310⁰C vornimmt.