DE1772262B2

DE1772262B2 - Lichtvernetzbares gemisch

Info

Publication number: DE1772262B2
Application number: DE19681772262
Authority: DE
Inventors: Motoo Hmo Hoshino Shoichiro Suginami Tokio Kogure, (Japan)
Original assignee: Komshiroku Photo Industry Co Ltd , Tokio
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1223632A; US3579343A; NL6805927A; DE1772262A1; DE1772262C3

Description

-CH- C-4--

(I)

III)

35

40

enthält, worin A für ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäure- oder Carbonsäureamid-Gruppe steht, X eine Gruppe ist, die befähigt ist, das Kohlenstoffatom in der Hauptkette mit einer Aminogruppe zu verbinden, die den aromatischen Ring substituiert; R₁ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, worin im Falle der Formel (II) R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und dem Benzolring einen heterocyclischen Ring und R₃ und R₄. zusammen mit dem Benzolring einen Naphthahnring bilden können.

2. Lichtvernetzbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat das Copolymerisationsprodukt aus einem Monomeren der Formeln I oder II des Anspruchs 1 mit einem Vinylmonomeren ist, wobei das Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Äthyla-chloracrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder Vinylidenchlorid ist.

3. Verwendung eines Homopolymerisats mit der wiederkehrenden Einheit gemäß Formeln I

55 Die Erfindung betrifft ein lichtvernetzbares Gemisch, das ein vemetzbares stickstoffhaltiges Polymerisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenverbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe als Photoaktivator enthält und zur Herstellung eines Reliefbildes verwendet werden kann, das beispielsweise beim Offsetdruck, beim Prägedruck oder beim Tiefdruck eingesetzt werden kann.

Lichtempfindliche Gemische, die eine vernetzbare hochmolekulare Verbindung und eine photolytische Halogenverbindung mit einer poi/halogenierten Methylgruppe enthalten, sind bereits aus der belgischen Patentschrift 671 291, der deutschen Auslegeschrift 1203 608 und der französischen Patentschrift 1 369 723 bekannt Auch sind bereits lichtvernetzbare Gemische von photolytischen Polyhalogenverbindungen mit ganz speziellen Azid- oder Diazogruppen und stickstoffhaltigen vernetzbaren Polymerisaten oder Copolymerisaten vorgeschlagen worden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 622 675 und die deutsche Offenlegungsschrift 1 772 101). Ferner sind auch bereits lichtempfindliche Gemische bekannt, die aus Gelatine oder Polyvinylalkohol und einem Bichromat oder aus einem Polymerisat und einer Diazoverbindung bestehen, sowie solche, die ein Polyvinylcinnamat enthalten, in denen man von der unter Einwirkung von Licht eintretenden Dimerisation der Zimtsäuregruppe Gebrauch macht.

Diese bekannten lichtempfindlichen Gemische haben jedoch den Nachteil, daß sie auch bei Belichtung durch ein Negativ hindurch keine klaren, gut sichtbaren Bilder ergeben, in denen Bildteile und Nichtbildteile nur schwer voneinander zu unterscheiden sind. Zwar kann man diese Unterschiede dadurch verstärken, daß man dem lichtempfindlichen Gemisch ein Färbemittel einverleibt, dies hat jedoch notwendigerweise zur Folge, daß die Lichtempfindlichkeit des Gemisches dadurch abnimmt, so daß eine längere Belichtungszeit erforderlich ist Es ist auch möglich, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man die nach der Entwicklung erhaltenen Reliefbilder nachträglich einfärbt. Dies bedingt jedoch, daß zwei getrennte Verfahrensschritte, nämlich die Entwicklung und die nachträgliche Einfärbung, erforderlich sind, um zu gut sichtbaren Bildern zu gelangen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein neues lichtvernetzbares Gemisch anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten lichtempfindlichen Gemische nicht aufweist, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, auch nach längerer Lagerung deutlich sichtbare Reliefbilder zu erzeugen, ohne daß eine gesonderte Einfärbung der Reliefbilder erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird eriindungsgemäß durch ein lichtvernetzbares Gemisch gelöst, das ein vemetzbares, stickstoffhaltiges Polymerisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenverbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe als Photoaktivator enthält und dadurch gekennzeichnet ist,

daß das Gemisch eine von Azidgruppen oder von Diazogruppen freie Polyhalogenverbindung und ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln enthält

(I)

N-R₂

angegebenen Formel I oder II mit einem Vinylmonoraeren, wobei das Vinyhnonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder Vinylidenchlorid ist

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Homopolymerisate mit der wiederkehrenden Einheit gemäß der vorstehend angegebenen Formel I oder II oder eines Copolymerisate mit der wiederkehrenden Einheit gemäß der vorstehend angegebenen Formel I oder II mit einem anderen Vinylmonomeren zur Herstellung von lichtvenietzbaren Gemischen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymerisate sind die nachfolgend angegebenen polymeren Verbindungen:

CH,

(II) -(CH₂-

COOCH₂CH₂N

C₂H₅
CH₃ CH₃

I I

Cfe—(CH₂ -Cfr

worin A für ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäureoder Carbonsäureamid-Gruppe steht, X eine Gruppe ist, die befähigt ist, das Kohlenstoffatom in der Hauptkette mit einer Aminogruppe zu verbinden, die den aromatischen Ring substituiert; R₁ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylj»ruppe bedeuten, worin im Falle der Formel (II) R₃. und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und dem Benzolring einen heterocyclischen Ring und R₃ und R₄ zusammen mit dem Benzclring einen Naphthalinring bilden können.

Das erfindungsgemäße lichtvernetzbare Gemisch ist frei von Dunkelreaktionen, und wenn es durch Negative hindurch belichtet wird, unterscheiden sich die belichteten Teile, die schwach gefärbte Bilder liefern, sehr deutlich von den nicht belichteten Teilen im Hinblick auf ihre Lösungsmittellöslichkeit, so daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Gemisches deutlich sichtbare und klare Reliefbilder erhalten werden, ohne daß eine zusätzliche oder nachträgliche Einlarbung erforderlich ist. Die dabei erhaltenen Reliefbilder haben außerdem den Vorteil, daß sie gegenüber ätzenden Flüssigkeiten beständig sind, so daß sie zur Herstellung von Metallätzbildern, gedruckten Schaltungen, Offsetdrucken und Reliefdrucken verwendet werden können. Das erfindungsgemäße lichtvernetzbare Gemisch kann zu to stabilen, vorseinsibilisierten Platten verarbeitet werden, aus denen entweder sofort nach der Herstellung oder nach längerer Lagerung Reliefbilder mit einer ausgezeichneten Qualität hergestellt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei dem Copolymerisat des erfindungsgemäßen lichtvernetzbairen Gemisches um das Copolymerisationsprodukt aus einem Monomeren der oben COOCH₂CH₂N

C₂H₅

COSCH₂CH₂N

C₂H₅

CH₃

CONHNH

H—/~S -(CH

(6)

COOH CO

OCH₃

-(CH₂-CH)S-(CH₂

CH,

CH₃

COOH COOCH₂CH₂ — N

CH₃

-(CH₂-CH)^-(CH₂-C) (CH₂-

COOCH₃ IO

(7)

20

(8)

-(CH

-fCH₂ —

N-CH₃

	-(CH₂	— CHfc-
35		N — CH₃

		Ky
(9) ⁴°
	-(CH₂	— CHte-
		n-^3
45
		Λ

CH)- ₅o
OCOCH₃	-(CH₂	-CHfcr
		N^^

55

(10)

Nachfolgend werden Beispiele zur Synthese von Polymerisaten gegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Synthese Beispiel 1

Synthese des beispielsweise genannten Polymerisats (1): 1 Mol N-Äthyl-N·nhenylaminoäthanol wird in 500 ml Pyridin gelöst, und die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung wird tropfenweise

unter Rühren allmählich 1 Mol Methacrylsäurechlorid gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsflüssigkeit 2 bis 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser gegossen. Die erhaltene ölige Substanz wird mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis der Pyridingeruch verschwunden ist. Die so hergestellte ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit einer geringen Menge Hydrochinon versetzt. Anschließend wird der _lQ Äther abgedampft, und die Reaktionsflüssigkeit wird unter vermindertem Druck bei 135° C und 4 mm Hg destilliert, wobei N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat erhalten wird. 1 g des N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat wird in 10 ml Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wird mit 5 mg α,α'-Αζο-bis-isobutyronitril versetzt und dann 5 Stunden lang auf 6O⁰C erhitzt, wobei eine Polymerisatlösung erhalten wird. Diese Reaktionsflüssigkeit wird in Äther eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat ausfallt.

Synthese Beispiel 2

Synthese des oben beispielsweise genannten Polymerisats (4): 1 MolN-Äthyl-N-phenylaminoäthylamin wird in 620 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wird *₅ tropfenweise bei 0 bis 10" C allmählich 1 Mol Methacrylchlorid zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 8 Stunden lang gerührt Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt, und die Reaktionsflüssigkeit wird in Eiswasser eingegossen. Anschließend wird der erhaltene Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen, wobei N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylamid in Form von weißen kristallinen Nadeln erhalten wird 1,1 g des so erhaltenen N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylamid und 0,5 g Styrol werden in 10 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg o,«'-Azobis-isobutyronitril versetzt und dann 12 Stunden lang auf 70 C erhitzt. Anschließend wird die Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoaktivatoren, d. h. Photoaktivatoren mit einer polyhalogenierten Methylgruppe, die unter der Einwirkung von Licht zur Bildung von freien Radikalen befähigt sind, können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

R₁R₂CX₂

55

60

worin R, für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom oder einen heterocyclischen Ring steht; R₂ em Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet; R₃ ein üblicher Substituent wie eine Nrtrogruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist; R₄ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht und X Chlor oder Brom ist

Zu den halogenhaltigen Verbindungen, die den obigen allgemeinen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise

2,2,2-Tribromäthanol,

p-Nitro-n,«,(i-tribromacetophenon,

m,rv«-Tribromchinalidin,

2-i/<,f>,(n-Tribrommethyl-5-nitrochinolin,

2-o),f<i,m-Trichlormethyl-6-nitrobenzothiazol,

H-(r),w-Dibrommethyl-4-chlorpyridin,

Hexabromdimethylsulfoxid,

Tribrommethyl-phenylsulfon,

4-Nitrotribrommethyl-phcnylsulfon und

2-Tribrommethylsulfonylbenzthiazol.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus den obenerwähnten speziellen Polymerisaten und den Photoaktivatoren. Bei der üblichen Anwendung werden die Gemische der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird auf einen Träger wie eine Aluminiumplatte. Zinkplatte. Kupferplatte, einen plastischen Film oder eine Folie oder ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Als organisches Lösungsmittel wird bevorzugt Äthanol. Aceton. Dioxan oder Methylcellosolve verwendet. Die flüssige Beschichtungsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 1 bis 50 Teile Polymerisat und 0.1 bis 50 Teile Photoaktivator pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels. Die Mengen an Polymerisat und Photoaktivator können jedoch größer oder kleiner als die genannten Anteile sein. Das gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Polymerisat hat im aromatischen Ring ein aktives Wasserstoffatom in para-Stellung zur Aminogruppe. die den aromatischen Ring substituiert, der in der Seitenkette des Polymerisats vorhanden ist Auf der anderen Seite hat der Photoaktivator, der eine Verbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe ist, die Fähigkeit, bei der Bestrahlung mit Licht durch die polyhalogenierte Methylgruppe ein kohlenstofffreies Radikal zu liefern. Wenn dementsprechend das Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das erwähnte Polymerisat und der Photoaktivator gemeinsam vorliegen, belichtet wird, wird die polyhalogenierte Methylgruppe des Photoaktivators durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit dem das aktive Wasserstoffatom tragenden Kohlenstoff in der para-Stellung zur Aminogruppe des aromatischen Ringes in der Seitenkette des Polymerisats verbunden. Die Folge davon ist. daß das Polymerisat und der Photoaktivator unter Farbbildung fortlaufend miteinander vernetzt werden, wobei ein schwach gefärbtes Bild erhalten wird. Wenn das belichtete Material mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das zum Lösen des Polymerisats befähigi ist, bleibt der belichtete TeiL welcher nun aus dem vernetzten Polymerisat in Form eines Farbstoffes vom Diphenyhnethan- oder Triphenylmethan-Typ mit hohem Molekulargewicht besteht, intakt Dagegen werden die nicht belichteten Teile entfernt Dadurch wird ein sichtbares Reliefbild erhalten.

Die neutn photovernetzbaren Gemische <Photoresist) gemäß der Erfindung können auch farbsensibilisiert sein. Das beißt also, daß dann, wenn die Verbindungen mit polyhalogenierten Methylgruppen zusammen mit einem Acridin-, Merocyanin- oder Styryl-Farbstoff verwendet werden, die Gemische hinsichtlich ihrer Sensibilität stark verbessert werden können.

20

Die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung sind frei von Dunkelreaktionen und, wenn die Gemische durch Negative hindurch belichtet werden, unterscheiden sich die belichteten Teile, welche schwach gefärbte Bilder ergeben, in großem Ausmaß von den unbelichteten Teilen hinsichtlich ihrer Lösungsmittel-Löslichkeit. Wenn dementsprechend die Gemische nach der Belichtung mit Lösungsmitteln behandelt werden, die zur Auflösung des darin enthaltenen Polymerisats befähigt sind, können ohne das Erfordernis eines Färbungsschrittes sichtbare Reliefbilder erhalten werden. Die so erhaltenen Reliefbilder sind gegen ätzende Flüssigkeiten stabil. Sie können deshalb zur Herstellung von Metallätzbildern (Resist), gedruckten Schaltungen, Offsetdrucken, Reliefdrucken usw. verwendet werden.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

0,5 g p-Nitro-tribrommethyl-phenylsulfon und C,7 g eines 1: i-Copolymerisats aus Styrol und N-Äthyl-N-phenylaminoäthylacrylamid werden in 10 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und dann getrocknet. Auf die so behandelte Aluminiumplatte wird ein Negativ gelegt, und diese Anordnung wird in einem Vakuumdrucker 10 Minuten lang mit einer 500-W-Wolframlampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn diese Aluminiumplatte mit absorbierender Baumwolle gerieben wird, die mit Dioxan imprägniert ist, wird der unbelichtete Teil gelöst und entfernt, wobei ein tiefblaues positives Reliefbild auf der Aluminiumplatte zurückbleibt. Dieses Bild kann als Namensbild oder auf ähnliche Weise verwendet werden.

Beispiel 2

5 g Poly-(N-phenyl-N-acryloylhydrazin) und 5 g Hexabromdimethylsulfon werden in 80 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen. Durch ein Mikrofilmnegativ wird diese lichtempfindliche Platte 15 Minuten lang mittels eines Vergrößerungsapparates belichtet. Anschließend wird die Platte leicht mit einer absorbierenden Baumwolle gerieben, die mit Dioxan imprägniert ist. Dabei werden die unbelichteten Teile entfernt, und es wird ein rosafarbenes positives Bild erhalten. Dieses Bild wird gründlich mit Wasser gewaschen und dann mit Wasserdampf behandelt. Wenn dieses Bild in einer Offset-Druckmaschine verwendet wird, können mehr als 1000 Kopien mit einer ausgezeichneten Bildreproduktion erhalten werden.

Beispiel 3

6 g 2-Tribrommethylsulfonylbenzthiazol und 6 g eines 4:6-Copolymerisats (Molekulargewicht etwa 150000) aus N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat und Methacrylsäure werden in 100 ml Dioxan gelöst. Mittels einer Schleuder wird die Lösung auf eine polierte Zinkplatte aufgetragen und dann getrocknet. Durch ein Negativ wird diese Zinkplatte in einem Vakuumdrucker mittels einer fluoreszierenden Lampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn dieses Bild mit einer 0,05%igen wäßrigen Sodalösung entwickelt wird, werden die unbelichteten Teile entfernt, und der Bildteil wird tiefblau. Die Platte wird mit einer Ätzflüssigkeit geätzt und kann nach dem Waschen mit Wasser in einer Reliefdruckmaschine verwendet werden, wobei viele klare Kopien erhalten werden.

Beispiel 4

5 g 2-w,w,o)-Tribrommethylchinolin und 5 g eines Vinylmethyläther-maleinsäure-halb-p-anilinophenylamid-copolymers werden in 100 ml Methylethylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine Eisenplatte aufgesprüht, die mit einer weißen Korrosionsschutz-Zwischenschicht beschichtet ist, und dann getrocknet. Die Eisenplatte wird dann durch ein Negativ mittels eines Zeichnungsvergrößerungsapparates belichtet. Dabei wird auf der weißen Eisenplatte ein braunes Bild erzeugt Dieses Bild kann dem Flammschneiden widerstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbares Gemisch, enthaltend ein vernetzbares, stickstoffhaltiges Polymerisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenverbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe als Photoaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine von Azidgruppen oder von Diazogruppen freie Polyhalogenverbindung und ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formern

oder II des Anspruchs 1 oder eines Copolymerisate mit der wiederkehrenden Einheit gemäß Formern I oder II des Anspruchs 1 mit einem anderen Vinylmonomeren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Gemischen.