DE2521965A1 - Verfahren zur abtrennung von butadien aus einem strom von c tief 4 -kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von butadien aus einem strom von c tief 4 -kohlenwasserstoffenInfo
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Description
"Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem Strom von ^.-Kohlenwasserstoffen"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung
von Butadien aus einem Strom von C^-Kohlenwasserstoffen,
der durch Cracken mit Wasserdampf erhalten wurde.
Es ist bekannt, daß die aus der Wasserdampfcrackung stammenden Ströme von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen
gegenwärtig die Hauptquelle für Butadien sind, das in der Industrie als Polymer und/oder Copolymer
zum Ersatz von natürlichem Kautschuk verwendet wird. Eine typische Zusammensetzung für einen derartigen Strom
ist (in Gewichtsprozent) die folgende:
gesättigte C^-Kohlenwasserstof f e *v/ 6 L/o
lineare C^-Olefinkohlenwasserstoffe^/28 %
Isobutylen Butadien Ac e tylenverbindungen
509848/1144
Es ist ferner "bekannt, daß Butadien von"Polymerisationsqualität"
besonderen Reinheitsansprüchen genügen muß, nämlich
(a) es muß einen Reinheitsgrad von ^99,5 Gew.-% haben; und
(b) der Gehalt an Acetylenverbindungen muß niedriger
sein als 50 Gew.-Teile je Million.
Gegenwärtig wird die Gewinnung von Butadien aus dem von der Dampferackung stammenden Strom von O^-Kohlenwasserstoffen
hauptsächlich so durchgeführt, daß man den Strom mit entsprechenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,
N-Methylpyrolidon, Acetonitril oder J?ormylmorpholin
extrahiert. In der Praxis umfaßt die Abtrennung von Butadien auf diese bekannte Weise die folgenden
Stufen:
(1) Man entfernt durch extraktive Destillation oder Flüssig-IPlüssig-Waschen oder durch Auswaschen des
Gases mit Flüssigkeit n-Butan, Isobutan, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten-trans und 2-Buten-cis (Verbindungen
mit geringerer Polarität als Butadien);
(2) man entfernt durch extraktive Destillation 1-Butyn,
Vinylacetylen, Diacetylen (Verbindungen mit höherer Polarität als Butadien) und einen Teil des anwesenden
Propyns;
(3) man entfernt durch Rektifizieren den restlichen Propynanteil.
Beim Arbeiten nach vorstehendem Schema haben sich jedoch gewisse Schwierigkeiten ergeben, die hauptsächlich im
folgenden bestehen:
Die Menge an zur Abtrennung der weniger polaren Verbindungen
509848/1 UA
notwendigen Lösungsmittel beeinflußt nicht nur die Kosten des Verfahrens selbst (hoher Verbrauch an Wasserdampf zum Erwärmen des Lösungsmittels), sondern auch die
Einrichtungskosten (übergroße Kolonnen und Vorrichtungen für die teilweise Wiedergewinnung von sensibler Wärme
aus dem Lösungsmittel zwecks Einsparung des Wärmeaufwandes), so daß man mit möglichst geringen Lösungsmittelmengen
arbeiten muß;
da insbesondere Vinylacetylen und Diacetylen sehr unstabile Verbindungen sind, können bei höheren Konzentrationen
an Acetylenverbindungen äußerst gefährliche Situationen in der Anlage entstehen. (Es ist bekannt, daß Anlagen
zur Butadienextraktion durch Explosionen starkgpfährdet
wurden, die dadurch ausgelöst wurden, daß die Konzentration an Acetylenverbindungen die Sicherheitsbestimmungen überschritten.)
Man muß daher streng darauf achten, daß die Konzentration an Verbindungen mit Acetylenbindung innerhalb
relativ niedriger Grenzen bleibt.
Die Beachtung der obigen Gesichtspunkte führt in der Praxis normalerweise zu recht beträchtlichen Verlusten
an Butadien, die in Kauf genommen werden müssen. (Die Anteile an Acetylenverbindungen werden bei einer geringen
Konzentration aus dem Cyclus abgeführt.)
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Butadien zu niedrigeren Gestehungskosten und unter wesentlich
sichereren Bedingungen einfach dadurch gewinnen kann, daß man das Isobuten und die Verbindungen mit Acetylenbindung
verethert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Abtrennen von Butadien aus butadienhaltigen Kohlenwasserstoff
strömen, das darin besteht, daß man in dem Kohlenwasser-
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stoffstrom das Isobutylen in Anwesenheit eines sauren
Ionenaustauecherharzes mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert und daß man die Verbindungen mit Acetylenbindung
ebenfalls in Anwesenheit des gleichen oder eines anderen sauren Ionenaustauscherharzes (nämlich in diesem
Fall eines Harzes mit einem Gehalt an Quecksilberionen) mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert.
Das Isobutylen kann entweder vor der Verätherung der Acetylenverbindungen
in einem besonderen Reaktor veräthert werden, wobei also dann zwei Reaktoren benutzt werden, oder
man kann die Verätherung beider Anteile gleichzeitig im gleichen Reaktor durchführen.
Die erhaltenen Äther und die anderen Verbindungen werden
dann vom Butadien durch Destillationsvorgänge abgetrennt.
Als saures Ionenaustauscherharz kann man ein beliebiges, im Handel erhältliches Produkt verwenden, jedoch haben
sich Harze mit Sulfongruppen (-SO^H) oder Carboxylgruppen am besten bewährt und sind daher bevorzugt. Besonders
geeignet sind Harze mit Polystyrol- oder Polyphenolmatrix.
Die Quecksilberionen können dem Harz in Form von Quecksilbersalzen
zugefügt werden, insbesondere in Form von Quecksilbernitrat; der Anteil an Quecksilberionen im
Harz kann auch niedriger sein als die gesamte kationische Kapazität des Harzes.
In der Zeichnung (Fig. 1) ist ein Reaktionsschema für eine besondere Ausführungsform des Verfahrens dargestellt,
It. dem dieses wie folgt verläuft:
Zuerst wird der Hauptanteil an Isobutylen, d.h. 85 bis 95 %
des in dem über 1 zugeführten Strom8/ iif über '2 zugeführtem
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Methanol im Reaktor 3 veräthert, wobei man in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes arbeitet. Die Umsetzung
erfolgt bei 20 bis 800C unter einem Arbeitsdruck,
der mindestens dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches entspricht und bei einer Strömungsgeschwindigkeit (LHSV y
d.h. Volumina Flüssigkeit je Stunde und je Volumen Katalysator) von 2 bis 30.
Der gebildete Methylterbutyläther wird dann über Leitung von unten aus der Destillationskolonne 4 abgezogen.
Aus Kolonne 4- wird über Kopf (Leitung 6) ein Kohlenwasserstoff
strom entnommen, der mit über 7 zugeführtem Methanol vermischt wird, worauf man das darin enthaltene Isobuten
im Reaktor 8 mit dem zugemischten Methanol veräthert; dies erfolgt in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscher-
ionen
harzes, dem Quecksilber/ zugefügt worden sind; die Reaktortemperatur
liegt dabei zwischen 20 und 80 , der Arbeitsdruck ist mindestens gleich dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches
und die relative Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) liegt im Bereich von 1 bis 30.
Aus dem Reaktor 8 wird das Gemisch in die Destillationskolonne 9 überführt, worin die linearen gesättigten und olefinischen
Kohlenwasserstoffe durch extraktive Destillation vom Butadien abgetrennt und über Kopf über die Leitung 10
abgeführt werden. Hierzu verwendet man ein für Butadien und Äther selektives Lösungsmittel, wie z.B. N-SOrmylmorpholin,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril,
DimethylacetamidiN-Methylimidazol, 1,3-ImicLazolydin-2-on
und ß-Metoxypropionytril.
In der Abstreifkolonne 11 wird das Butadien aus dem über
13 zugeführten Extrakt vom Lösungsmittel abgetrennt und über Kopf über Leitung 12 abgeführt»
509848/ 1 1
Aus der Dampfphase auf einem Zwischenboden der Kolonne wird ein Strom 14 abgezogen, der reich an Verätherungsprodukten
ist, welche im Reaktor 8 gebildet und in die Kolonne 9 überführt wurden. Diese Produkte werden aus
dem Kreislauf herausgenommen, indem man sie über 14 in die Destillationskolonne 4 zurückführt.
Das Verfahren sei anhand des folgenden Beispiels, das keinen einschränkenden Sinn besitzt, erläutert.
Zusammen mit über Leitung 2 in einer Menge von 16,7 kg/h zugeführtem Methanol (Gemisch aus Isobuten und Methanol
in gleichen molaren Anteilen) wurden dem Reaktor 3 100 kg/h über Leitung 1 eines wie folgt zusammengesetzten Gemisches
aus C.-Kohlenwasserstoffen zugeführt (Anteile in Gew.-%):
n-Butan 3,73
Isobutan 0,86
1-Buten 16,44
Isobuten 29,19
2-Buten (trans) 5,89
2-Buten (eis) 4,29
1,3-Butadien 39,07
Propyn 0,03
Vinyla c etylen 0,40
1-Butyn 0,10
Der Reaktor 3 arbeitete unter folgenden Bedingungen:
| Temperatur: | 600C | 15 |
| Druck: | 10 ata | |
| LHSV: | 5 | |
| Harz: | Amberlyst | |
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Aus dem Reaktor 3 wurde das umgesetzte Gemisch, in die
Kolonne 4- überführt, die unter folgenden Bedingungen arbeitete:
Uberkopfprodukt 4- at Böden: 30
Rückflußverhältnis: 1
(L/D)
Während das von unten über 5 abgezogene Gemisch den gesamten gebildeten Methylterbutyläther enthielt, der
aus dem Cyclus herausgenommen wurde, wurde der als Uberkopfprodukt über 6 abgezogene Strom zusammen mit
0,35 kg/h Methanol (Leitung 7) dem Reaktor 8 zugeleitet, der unter folgenden Bedingungen arbeitete:
Temperatur: 400C
Druck: 7 at
LHSV: 5
Harz: Amberlyst 15» dem Hg++-Ionen
in solcher Menge zugefügt worden waren, daß 20 % der SO^H-Gruppen
des Harzes neutralisiert waren.
Der den Reaktor 8 verlassende Strom wurde in Kolonne zur extraktiven Destillation überführt, der von oben
gleichzeitig über 13 ein Strom von 900 kg/h Extraktionslösungsmittel (Pormylmorpholin und Wasser im Gewichtsverhältnis von 95:5) zugeleitet wurde. Die Arbeitsbedingungen
in Kolonne 9 waren:
Überkopfdruck: 4 at L/D: 1,2
Böden: 90
Als Uberkopfprodukt wurde ein Strom 10 abgezogen; Zusammensetzung:
509848/
| η-Butan | 3,73 | kg/h |
| Isobutan | 0,86 | Il |
| 1-Buten | 16,43 | II |
| 2-Buten (trans) | 5,85 | π |
| 2-Buten (eis) | 4,14 | Il |
| 1,3-Butadien | 0,35 | Il |
Der von unten abgezogene Strom wurde der Kolonne 11 zugeführt, die unter folgenden Bedingungen arbeitete:
Druck: 1,2 at
L/D: 1
Böden: 30
Dabei wurde vom fünften Boden von unten (Dampfphase) ein Gasstrom abgezogen, der nach Kondensation über Leitung
14 in die Kolonne 4 zurückgeleitet wurde und neben Methylterbutyläther
auch sämtliche im Reaktor 8 gebildeten Vinyläther sowie das für die Reaktion nicht notwendige
überschüssige Methanol enthielt; von oben wurde über Leitung 12 aus der Kolonne 11 Butadien des gewünschten
Reinheitsgrades in einer Menge von 38,0 kg/h abgezogen.
Das über 13 von unten aus Kolonne 11 abgezogene Lösungsmittel wurde in Kolonne 9 wieder als extraktives
Lösungsmittel verwendet.
PATENTANSPRÜCHE:
509848/1
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE((ΌJ Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem durch Wasserdampfcrackung erhaltenen Kohlenwasserstoff-Strom, der neben Butadien gesättigte und olefinische C^-Kohlenwasserstoffe, Isobutylen und Verbindungen mit Acetylenbindung enthält, dadurch gekennzeich net , daß man in einem ersten Reaktionsgefäß das Isobutylen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert und in einem zweiten Reaktor die Verbindungen mit Acetylenbindung in Anwesenheit des gleichen oder eines anderen sauren Ionenaustauscherharzes, das C^uecksilberionen in einer Menge, die geringer ist als diejenige der Säureionen, enthält, mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert, worauf man aus dem die Äther enthaltenden Gemisch die gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffe sowie die gebildeten Äther durch Destillation vom Butadien abtrennt.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verätherung des Isobutylens und die Verätherung der Verbindungen mit Acetylenbindung im gleichen Reaktor durchgeführt wird.(3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem ersten Reaktor 85 bis 95 Gew.-% des zugeführten Isobutylens mit Methanol veräthert und den gebildeten Methylterbutyläther in einer Kolonne abdestilliert, worauf man das im Kohlenwasserstoff verbliebene Isobutylen und sämtliche darin anwesenden Ver-609848/1144bindungen mit Acetylenbindung in einem zweiten Reaktor mit Methanol veräthert, worauf man in einer darauffolgenden Destillationskolonne, die mit einem für Butadien und die Äther selektiven Lösungsmittel arbeitet, als Uberkopfprodukt die gesättigten und olefinischen CL-KohlenWasserstoffe abtrennt und das als Bodenprodukt erhaltene Gemisch aus Lösungsmittel, Äthern und Butadien in eine Abstreifkolonne überführt, in welcher Butadien als Überkopf produkt abgetrennt wird, während die Äther in Dampfphase von einem Zwischenboden der Kolonne abgezogen und in die Kolonne zurückgeführt werden, in welcher die Abtrennung des Terbutyläthers durchgeführt wird und das wiedergewonnene Lösungsmittel in der Kolonne zur extraktiven Destillation wieder verwendet wird.Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als saures Ionenaustauscherharz ein Harz mit Sulfongruppen (-SO^H) verwendet.(5) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als saures Ionenaustauscherharz ein Harz mit Carboxylgruppen verwendet.(6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein saures Ionenaustauscherharz verwendet, das eine Polystyrolmatrix hat.(7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , da_ß man ein saures Ionenaustauscherharz verwendet, das eine Polyphenolmatrix(8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,509648/1144dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ionenaustauscherharz verwendet, dem Quecksilberionen in Form von t^uecksilbersalzen, insbesondere von Iiercurnitrat, zugesetzt wurden.(9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Reaktion im ersten Reaktor innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 800C und unter einem Arbeitsdruck durchgeführt wird, der mindestens gleich dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches ist und daß der LHSV-Wert im Bereich von 2 bis 30 liegt.(10) Verfahrennach Anspruch 1 bis 3i dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Reaktion im zweiten Reaktor innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 800C durchführt, wobei der Arbeitsdruck mindestens gleich dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches ist und der LHSV-Wert im Bereich von 1 bis 30 liegt.(11) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß man die Abtrennung der gesättigten und olefinischen C^-Kohlenwasserstoffe mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne durchführt, die mit einem für Butadien und Äther selektiven Lösungsmittel arbeitet.(12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als für Butadien und Äther selektives Lösungsmittel N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetamid, N-Methylimidazol, 1,3-Dimethylimidazolydin-2-on oder ß-Metoxypropionitril verwendet.86XXIV509S48/1UALeerseite
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