DE2520489A1

DE2520489A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2520489A1
Application number: DE19752520489
Authority: DE
Inventors: George H Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1976-10-14
Also published as: US4394403A; GB1491539A; JPS50158680A; DE2520489C2; FR2270269A1; FR2270269B1; AU497960B2; AU8091775A; GB1491540A; BE828841A; CH617711A5

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

" Photopolymerisierbare Massen "

Priorität: 8. Mai 1974, V.St.A., Nr. 467 899 2, April 1975, V.St.A., Nr.

Es sind "bereits photopolymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxyharzen bekannt, die PhotosensiMlisatoren enthalten, doch haben sie einen oder mehrere Nachteile. Beispielsweise sind in der US-PS 3 074 869 photopolymerisierbare Massen beschrieben, die Epoxyverbindungen und ein Nitrosoamin als Photosensibilisator enthalten. Massen dieser Art erfordern eine verhältnismäßig lange Belichtung mit einer Strahlungsquelle hoher Intensität, um eine vollständige Polymerisation zu bewirken.

In den ^TB-ps_en 3 205 157 und 3 708 296 sind photopolymerisierbare Massen beschrieben, die neben Epoxyverbindungen Aryldiazoniumsalze bzw. Aryldiazoniumsalze von Halogen enthaltenden komplexen Anionen enthalten. Diese Massen sind auf Grund ihrer geringen thermischen Stabilität nur beschränkt brauchbar, ihre

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ORIGINAL INSPECTED

spektrale Empfindlichkeit ist auf den ultravioletten Bereich des Spektrums beschränkt, und während der Photopolymerisation wird Stickstoff entwiekelt, was zur Bildung von feinen Löchern und Bläschen in dickeren Beschichtungen führt.

Bei Verwendung dieser bekannten Arylcliazoniumsalze zur Photopolymerisation von Oxetanen oder Gemischen von Oxetanen mit Epoxyharzen, wie dies beispielsweise in der US-PS 3 835 003 beschrieben ist, treten die gleichen Schwierigkeiten auf. Obwohl in mehreren Patentschriften verschiedene Methoden zum Stabilisieren von Gemischen aus Diazoniumsalzen und Epoxiden beschrieben wurden, sind diese Methoden aus mehreren Gründen unbefriedigend. Beispielsweise beträgt die Erhöhung der Stabilität nur einige Tage. Ferner werden die Massen durch den Zusatz von Stabilisatoren verunreinigt, was zu einer Verminderung der Geschwindigkeit der Photopolymerisation und zu einer Erweichung des Produkts führt; vgl.uS-PSen 3 711 390, 3 711 931, 3 816 278, 3 816 280, 3 816 281, 3 817 850 und 3 817 845.

In der US-PS 3 450 613 ist eine photopolyrnerisierbare Masse beschrieben, die das Reaktionsprodukt eines Epoxy-Prepolymers mit einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung, einen Photosensibilisator, und gegebenenfalls polyfunktionelle Säuren oder Basen enthält. Bei Belichtung mit ultraviolettem Licht geliert diese Masse auf Grund der strahlungsinduzierten Polymerisation des olefinisch ungesättigten Teils des Reaktionsprodukts. Eine vollständige Aushärtung der Masse wird durch Erhitzen erreicht. Hierbei erfolgt eine Umsetzung des Epoxyharzan-

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teils der Masse. Massen dieser Art sind beschränkt brauchbar, da sie sowohl eine Strahlungsquelle als auch eine Wärmequelle zur vollständigen Polymerisation und Aushärtung erfordern. Außerdem sind diese Massen empfindlich gegen Sauerstoff und haben eine schlechte thermische Stabilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen zu schaffen, die einen Photoinitiator enthalten, und die im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich, das heißt bei Wellenlängen von etwa 300 bis 700/am, empfindlich sind und die bei Bestrahlung innerhalb dieses Wellenlängenbereiches oder bei der Behandlung mit Elektronenstrahlen innerhalb eines verhältnismäßig kürzen Zeitraums ausgehärtet werden können. Diese Aufgabe läßt sich überraschenderweise lösen, wenn man neue komplexe Salze als Photoinitiatoren verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, die einen Photoinitiator enthalten, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Photoinitiator ein aromatisches Jodoniumkomplexsalz der allgemeinen Formel ι

(D

fi Π 9 B h 7 / 0 ⁽ⁱ.') fj

ist, in der Ar und Ar aromatische Reste mit 4 Ms 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylgruppen, bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die

Il I I

Gruppe S=O, C=O, O=S=O, oder R-N, wobei R ein Wasserstoffatom,

Il I I

einen niederen Alkylrest oder einen Acylrest bedeutet, eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe R₁-C-R₀ darstellt, wobei R^ und Rp Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und yP ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat-, Hexafluoarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist. Gegebenenfalls
enthalten diese Massen noch einen Sensibilisator.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich empfindlich, sie lassen sich rasch ohne Anwendung von Wärme zu Polymerisaten mit guten physikalischen Eigenschaften aushärten. Beispielsweise ergeben photopolymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxyverbindungen Polymere mit hoher Zähigkeit, Abriebsbeständigkeit, guter
Haftung an Metall, Glas, Kunststoffen, Holz und anderen Oberflächen und guter Chemikalienbeständigkeit. Die Massen der Erfindung zeichnen sich durch gute Haltbarkeit und thermische
Stabilität aus. Infolgedessen können diese Massen auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden. Gemische von Oxetanen,
Vinyläthern oder Lactonen mit Epoxyverbindungen ergeben photopolymerisierbare Massen mit wertvollen Eigenschaften. Durch
Variation der Bestandteile und Mengenverhältnisse können diese Massen den entsprechenden Verwendungszwecken angepaßt werden.

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Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und bekannt; vgl. z.B. dieUS-PSen 3 565 906, 3 712 920, 3 759 989 und 3 763 187; F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer;et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965).

1 2 Typische Beispiele für die Reste Ar und Ar sind aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten, beispielsweise Naphthylringe, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Benzofuranyl- und Dibenzofuranylringe. Diese aromatischen Reste können durch eine oder mehrere Gruppen der folgenden Art substituiert sein: Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Anilino- oder N-Alkylanilinogruppen, Estergruppen, beispielsweise Alkoxycarboxylgruppen, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, Sulfoestergruppen, beispielsweise Alkoxysulfonylgruppen, wie die Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- oder Phenoxysulfonylgruppe, Amidogruppen, beispielsweise Acetamido-, Butyramido- oder Athylsulfonamidogruppen, Carbamylgruppen, wie die Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl- oder N-Phenylcarbamylgruppen, SuIfamylgruppen, wie die SuIfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, N,N-Dialkylsulfamyl- oder N-Phenylsulfamylgruppen, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgrup-

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pe, Aryloxyreste, wie die Phenoxygruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylreste, wie die Phenylsulfonylgruppe, Perfluoralkylreste, wie die Trifluormethyl- oder Perfluoräthylgruppe, und Perfluoralkylsulfonylreste, wie die Trifluorraethylsulfonyl- oder Perfluorbutylsulfonylgruppe.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photoini-tiatoren der allgemeinen Formel I sind Diphenyljodonium-tetrafluoborat, Di-(4-methylphenyl)-jodonium-tetrafluoborat, Phenyl-4-methylphenyljodonium-tetrafluoborat, Di-(4-heptylphenyl)-jodonium-tetrafluoborat, Di (3-nitrophenyl)-öodonium-hexafluophosphat, Di-(4-chlorphenyl)-jodonium-hexafluophosphat, Di-(naphthyl)-jodonium-tetrafluoborat, Di-(4-trifluormethylphenyl)-jodonium-tetrafluoborat, Diphenyloodonium-hexafluophosphat, Di-(4~methylphenyl)-jodonium-hexafluophosphat, Diphenyljodonium-hexafluoarsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)-jodonium-tetrafluoborat, Phenyl-2-thi enylj odonium-hexafluophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyl j odonium-hexaf luophosphat, Diphenyljodonium-hexachloroantimonat, Diphenyljodonium-hexafluoantimbnat, 2,2^f-Diphenyljodonium-tetrafluoborat, Di-(2i 4-dichlorphenyl)-Jodonium-hexafluophosphat, Di -(4-bromphenyl)-jοdonium-hexafluophosphat,

^U 60984270995

-7- 2 5 2 O A 8 O

Di- (4-methoxyphenyl)-jodonium-hexafluophosphat, Di- ( 3-carboxyphenyl) - jodonium-hexaf luophosphat,

Di-(3-methoxycarbonylphenyl)-jodonium-hexafluophosphat, Di-(3-methoxysulfonyiphenyl)-jodonium-hexafluophosphat,

Di-(4-acetamidophenyl)-jodonium-hexafluophosphat und Di-(2-benzothienyl)~jodonium-hexafluophosphat.

Die bevorzugt verwendeten Jodoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel I sind die Diaryljodonium-hexafluophosphate, wie Diphenyl ο ο donium-hexaf luophosphat. Diese Salze werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen eine höhere thermische Stabilität aufweisen, die Geschwindigkeit der Photopolymerisation stärker beschleunigen und in inerten organischen Lösungsmitteln besser löslich»sind als andere aromatische Jodoniumsalze von komplexen Anionen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch doppelte Umsetzung aus den entsprechenden einfachen aromatischen Jodoniumsalzen, beispielsweise dem Diphenyljodonium-bisulfat, nach dem in J. Am. Chera. Soc, Bd. 81 (1959), S. 342, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das Komplexsalz Diphenyljodonium-tetrafluoborat durch Zusatz einer Lösung von 29,2 g (150 mMol) Silberfluoborat, 2 g Fluoborsäure und 0,5 g phosphoriger Säure in 30 ml Wasser bei 60°C zu einer Lösung von 44 g (139 mMol) Diphenyljodonium-

hergestellt.

Chlorid / Das sich abscheidende Silberhalogenid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Es wird das Diphenyljodonium-fluoborat erhalten, das sich durch Umkristallisation

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reinigen läßt.

Die einfachen aromatischen Jodoniumsalze können nach dem in J. Am. Chem. Soc, Bd. 81 (1959), S. 342, beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise

(1) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindungen mit Jodylsulfat in Schwefelsäure,

(2) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Jodat in einem Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Sehwefelsäure,

(3) durch Kupplung von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Jodacylat in Gegenwart einer Säure und

(4) durch Kondensation einer Jodosoverbindung, eines Jodosodiacetats oder einer Jodoxyverbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Säure.

Diphenyljοdonium-bisulfat wird nach der Methode (3) hergestellt, beispielsweise durch Zusatz eines Gemisches von 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur unterhalb 5⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden unter starkem Rühren zu einem Gemisch von 55,5 ml Benzol, 50 ml Essigsäureanhydrid und 53,5 g Kaliumjodat. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 0 bis 5°C und sodann 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hierauf mit 300 ml Diäthyläther behandelt. Beim Eindampfen scheidet sich das rohe Diphenyljοdonium-bisulfat aus. Es läßt sich durch Umkristallisation reinigen.

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Als Epoxidverbindungen kommen für die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung alle organischen Verbindungen in Frage, die einen durch Ringöffnung polymerisierbaren Oxiranring enthalten. Zu diesen Epoxiden gehören die monomeren Epoxyverbindungen und polymere Epoxide. Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen enthalten im allgemeinen mindestens eine reaktionsfähige Epoxygruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül. In den polymeren Epoxyverbindungen können zahlreiche Epoxygruppen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Glycidylmethacrylat-Polymerisat mehrere 1000 Epoxygruppen im Molekül enthalten.

Das Spektrum dieser Epoxidverbindungen kann von niedermolekularen monomeren Verbindungen bis zu hochmolekularen Polymerisaten reichen, die in der Art ihrer Hauptkette und der Seiten- · ketten stark variieren können. Beispielsweise kann die Hauptkette von beliebiger Art sein. Als Substituenten der Hauptkette kommen alle Gruppen in Frage, die kein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Oxiranring in Reaktion treten kann. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, SuIfonat-, Siloxan-, Nitro-, Amid-, Nitril- und Phosphatgruppen. Das Molekulargewicht der Epoxyverbindungen kann von etwa 58 bis 100 000 oder mehr betragen. Es können auch Gemische verschiedener Epoxyverbindungen in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden.

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Die Epoxidverbindungen sind bekannt. Zu ihnen gehören die Epoxide, beispielsweise Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester, Epoxyharze des Glycidyltyps, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A und von Novolakharzen, wie sie beispielsweise in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1-967) beschrieben sind.

Andere verwendbare Epoxyverbindungen enthalten einen oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarbonsäureester, beispielsweise der 3>4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester, 3 > 4~Epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäure-3» 4~epoxy-2-methylcyclohexylmethylester und Adipinsäure-di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester. Weitere brauchbare Epoxide dieser Art sind in der US-PS 3 117 099 beschrieben.

Besonders brauchbare Epoxyverbindungen sind die monomeren GIycidyläther der allgemeinen Formel

R(OCH₂-CH - CH₂)n

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins, wie Epichlorhydrin, hergestellt werden. Ein spezielles Beispiel ist der Diglycidyläther von

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2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxide dieser Art sind in der US-PS 3 018 ' beschrieben.

Im Handel sind zahlreiche Epoxoverbindungen erhältlich, die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden können. Beispiele für besonders gut zugängliche Epoxyverbindungen sind Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bisphenol A, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen "Epon 828«, "DER·«·331", »DER-332» und »DER-334» verkauft v/erden, Vinylcyclohexendioxid, wie es beispielsweise unter dein Warenzeichen "ERL-4206" verkauft wird, der 3,4-Epoxycyclohexencarbonsäure-3j4-epoxycyclohexylmethylester, der unter dem Warenzeichen "ERL-4221" vorkauft wird, der 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexencarbonsäuj:'e-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester, der unter dem Warenzeichen "ERL-4201" verkauft wird, der Adipinsäure-di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylester ("ERL-4289"), der Bis-£,3-epoxycyclopentyl)-äther ("ERL-0400"), aliphatische Epoxide, die mit Polypropylenglykol modifiziert sind ("ERL-4050" und «ERL-4052»), Dipentendioxid ("ERL-4269"), epoxidiertes Polybutadien ("Oxiron 2001"), Epoxygruppen enthaltende Silikonharze, flammabweisende Epoxyharze, beispielsweise ein bromiertes Epoxyharz des Bisphenoltyps ("DER-580"), 1,4-Butandioldiglycidyläther ("Araldite RD-2"), Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen ("DEN-431" und »DEN-438»), sowie Resorcin-diglycidyläther ("Kopoxite").

L -J

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Weitere verwendbare Epoxidverbindungen sind die Copolymerisate von Acrylsäureestern des Glycidols, beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Spezielle Beispiele für diese Copolymerisate sind 1ri-Styrol-Glycidylmethacrylat- und 1ii-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Copolymerisate sowie 62,5:24:13,5-Methylmethacrylat-Xthylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymerisate.

Weitere verwendbare Epoxyverbindungen sind Polyurethane mit Epoxidgruppen, die durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit einem dreiwertigen Alkohol oder einem Gemisch eines dreiwertigen Alkohols und eines zweiwertigen Alkohols unter Bildung von Polyurethan-Prepolyraeren mit Isocyanatendgruppen und Umsetzen der Prepolymeren mit aliphatischen Epoxiden mit Hydroxylgruppen hergestellt werden. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxyverbindungen dieser Art sind in der US-PS 3 445 436 beschrieben.

Andere erfindungsgemäß verwendbare kationisch polymerisierbar organische Verbindungen, die in den photopolymerisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden können, sind Oxetane, Alkylvinyläther und Lactone. Die Oxetane haben die allgemeine Formel R₃ R₁

O R

*8

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in der R,, iU, R₅, Rg, Ry und Rg Wasserstoffatome, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Acyloxyreste bedeuten. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome in Frage. Die verwendbaren Alkylvinyläther haben die allgemeine Formel

(H₂C=CH-O)_n-R

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und R einen Alkyl- oder Aralkylrest oder einen anderen niedermolekularen oder hochmolekularen organischen Rest bedeutet, der keine basischen Gruppen, beispielsweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, enthält, die stärker basisch sind als Triphenylamin. Die erfindungsgemäß verwendbaren Lactone sind bekannt .

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können auch Gemische von zwei oder mehr kationisch polymorisierbaren organischen Verbindungen enthalten. Beispielsweise können die photopolymerisierbaren Epoxidverbindungen zur Einstellung der Viskosität, der Verarbeitbarkeit oder der Eigenschaften der ausgehärteten Produkte mit einer gewissen Menge eines Oxetans, Alkylvinyläthers oder Lactons verschnitten werden.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können je nach den verwendeten kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen und den Jodoniumkomplexsalzen beispielsweise als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gieß- und Formmassen, Einbettmassen, Imprägni.er- und Be Schichtungsmas sen, eingesetzt werden;

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Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung können auc'h andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise bis zu etwa 50 Volumprozent oder mehr Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Glasperlen, Ton oder Metallpulver, wie Aluminium, oder Zinkoxid, Viskositätsmodifiziermittel, Weichmacher, Anhydride, kautschukartige Polymerisate, Klebrigmacher und Pigmente.

Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung sind auf Grund der hohen Abriebsbeständigkeit der ausgehärteten Produkte und ihrer Haftung an starren, elastischen oder biegsamen Substraten, wie Metall, Kunststoffen, Gummi, Glas, Papier, Holz oder Keramik, besonders geeignet in der Reproduktionstechnik. Die Aushärtungsprodukte haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien,und es lassen sich Abbildungen mit hoher Auflösung herstellen. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung säure- und alkalibeständiger Abbildungen zum chemischen Walzen, Tiefdruckbildern, Offsetplatten, Anilindruckformen, sieblosen Flachdruckformen, Druckplatten, Schablonen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, Mikrobildern für die Informationsspeicherung, Dekorationen von Papier, Glas und Metalloberflächen und schwach ausgehärteten Beschichtungen. Die Massen der Erfindung können auch zum Imprägnieren von Substraten, wie Glasfasergewebe, zur Herstellung von lagerstabilen Produkten verwendet werden, die sich für~ zahlreiche Herstellungs- und Reparaturverfahren eignen, bei denen härtbare flüssige Massen schlecht gehandhabt werden können.

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Die Photopolymerisation der Massen der Erfindung erfolgt beim Belichten mit beliebigen Strahlungsquellen, wie energiereiche Strahlung mit einer Wellenlänge innerhalb des ultravioletten und sichtbaren Spektralbereiches imitiert. Beispiele für derartige Strahlungsquellen sind Quecksilber-, Xenon-, Kohlenstoffbogen- und Wolframfadenlampen sowie Sonnenlicht. Die Belichtung kann weniger als etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, je nach der Menge und der Art der eingesetzten Epoxyverbindung und des Jodoniumkomplexsalzes, der Strahlungsquelle, dem Abstand von der Strahlungsquelle und der Schichtdicke der auszuhärtenden Masse. Die Massen der Erfindung können auch durch Behandlung mit Elektronenstrahlen polymerisiert v/erden. Im allgemeinen beträgt die erforderliche Dosis weniger als 1 megarad bis 10*0 megarad oder mehr. Einer der wesentlichen Vorzüge der Aushärtung mit Elektronenstrahlen ist der, daß stark pigmentierte Massen rascher und wirkungsvoller ausgehärtet werden können als bei Belichtung mit energiereicher Strahlung.

Vermutlich erfolgt die Photopolymerisation durch strahlungsinduzierten Abbau des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes unter Bildung einer Lewis-Säure, die die Polymerisation der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen beschleunigt. Sobald der Abbau des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes einsetzt, läuft die Aushärtungsreaktion ab, selbst nachdem die Strahlungsquelle abgeschaltet wurde. Durch Anwendung thermischer Energie während oder' nach der Bestrahlung wird die Aushärtung stark beschleunigt.

L -J

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- ₁₆ . 2520A89 ^π

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Jodoniumkomplexsalze sind ihrerseits nur im ultravioletten Spektralbereich lichtempfindlich. Durch Sensibilisatoren für bekannte, photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen, wie sie in der US-PS 3 729 313 beschrieben sind, werden sie jedoch für das nahe Ultraviolett und den sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert. Beispiele für verwendbare Sensibilisatoren sind aromatische Amine, Aminoketone und gefärbte aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung basischer Aminoverbindungen ist nicht bevorzugt, da diese Verbindungen mit der aus dem Photoinitiator entstandenen Lewis-Säure reagieren und die Polymerisation der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen verlangsamen.

Das aromatische Jodoniumkomplexsalz kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Teilen, vorzugsweise von etwa 1 bis 7 Teilen, je 100 Teile der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung verwendet werden. Für photopolymerisierbare Massen, die einen Sensibilisator enthalten,' so daß die Masse gegenüber Strahlung im sichtbaren Spektralbereich empfindlich ist, können etwa 0,01 bis 1,0 Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Teile, Sensibilisator pro Teil aromatisches Jodoniumkomplexsalz verwendet werden.

Die Massen der Erfindung werden durch einfaches Vermischen unter Sicherheitslichtbedingungen des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes und des gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators mit der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung hergestellt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein iner- _j

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- ¹? - 2520A89 *

tes Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril und Methanol sowie andere Lösungsmittel, die mit der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung, dem aromatischen Jodoniumkomplexsalz und dem Sensibilisator nicht reagieren. Als Lösungsmittel kann auch eine flüssige kationisch polymerisierbare organische Verbindung für eine andere flüssige oder feste kationisch polymerisierbare organische Verbindung verwendet werden. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel jedoch lediglich zur Einstellung der Viskosität der Masse verwendet. Lösungsmittelfreie Massen können durch einfaches Auflösen des aromatischen Jodoniumkomplexsalzes und des gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators in der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung und gegebenenfalls gelindem Erwärmen hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6

Diphenyljodonium-hexafluophosphat(rait 0pIPFg bezeichnet) in den in Tabelle I angegebenen Mengen wird zu 5 Teilen eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 (»DER-331") gegeben unr> bei etwa 50°C gründlich eingemischt. Sodann wird Jeder Ansatz in einer Dicke von 0,006 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Proben der Beschichtungen werden sodann mit einer 275 Watt UV-Lampe (General Electric RS) in einem Abstand von 12,7 cm _j

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bestrahlt. Die Klebfreizeit der Beschichtungen ist in Tabelle I angegeben.

• Tabelle I

Beispiel 12 3^56 (J)₂IPF₆ (Teile) 0,05 0,10 0_;15 0_;20 0.25 0_;30 Klebfreizeit,

see ; 120 90 80 60 25 · 25

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Klebfreizeit von 120 Sekunden bei Iprozentiger Konzentration des Diaryljodoniumkomplexsalzes auf 25 Sekunden bei "einer Konzentration von 5 % des Komplexsalzes abnimmt. Eine Erhöhung der Komplexsalzkonzentration auf 6 % ergibt keine v/eitere Verminderung der Klebfreizeit, weil bei 6 % die Löslichkeit des Komplexsalzes . in der Epoxyverbindung überschritten ist.

Beispiele 7 bis 16

Gemäß Beispiel 1 bis 6 werden aus verschiedenen Epoxyverbindungen und verschiedenen Mengen verschiedener aromatischer Jodoniumkomplexsalze der in Tabelle II angegebenen Art photopolymerisierbare Massen hergestellt. Mit diesen Massen werden_ Beschichtungen hergestellt,- die in einem Abstand von 12,7 cm mit einer UV-Lampe (General Electric RS) bzw. in einem Abstand von 17,8 cm mit einer Quecksilberdampflampe (General Electric H3T7) belichtet werden. Die Klebfreizeit ist in Tabelle II angegeben.

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	Epoxy- verbin- dun£	Tabelle	II	Teile	Strah- lungs- quelTfi	Kleb- frei- zeit, SP¹O- - ,
Bei spiel" --■	"DER-334"	Jodonium- komplex- salz- . . -	6	UV-Lampe	25
7	"DER-334"	Φ₂ιρρ₆ ^(&)	6	H3T7 (R)	60
8	"DER-334"	Φ-,ΙΒΡ,/^	4	H3T7 (R)	90
9	"DER-334"	Φ₂ ^ΙΒΡ4	2	H3T7 (R)	60
10	"ERL-4221"	Φ₂ιρρ₆	4	H3T7 (R)	90
11	"ERL-4221"	Φ₂ιρρ₆	■4	H3T7 (R)	180
12	Ptienyl lycidyl "ther	Φ₂ΙΒΡ^	4	H3T7 (R)	180
13	"Epon-828"	Φ₂ιρρ₆	2	H3T7 (R)	60
14	"DER-331"	Φ₂ISbP₆^^c)	(d) ₆	UV-Lampe	40
15	"Epon-828"	(CH₃^)₂IPF₆	5	UV-Lampe	10
16		Φ₂ISbP₆
Anmerkung:

(a) Diphenyljodonium-hexafluophosphat

(b) Diphenyljodonium-tetrafluoborat

(c) Diphenyljοdonium-hexafluoantimonat

(d) Ditolyloodonium-hexafluophosphat.

Beispiele 17 bis 23

Gemäß Beispiel 1 werden photopolymerisierbare Massen unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Epoxyverbindungen, aromatischen Jodoniumkomplexsalze und Sebsibilisierungsfarbstoffe hergestellt. Die Klebfreizeit ist ebenfalls in- Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Beispiel

Epoxyverbin-

dung

Komplexsalz Teils Sensibilisator,
Gew.-^, bezogen auf Komplexsalz

Strahlungs- Kleb

quelle

freizeit, see

17

18

20

21
22

^trDER-331^IT<

"DER-331"^a

"Epon 826"^b

"DER-331"^a (CH₃-^)₂IPF₆ (β)

'³- (ΟΗ₃-φ)₂ΙΡΡ₆ (β)

Φ₂ιρρ₆

"DER-331"^a Φ₂ ^ΙΡΡ6
"Epon 826"^b φ

2-Äthyl-9_s10-dimethoxyanthracen

Triphenylarain

(10) UV-Lampe - 10' (10) .UV-Lampe 30

CH=CH-CO-^)-OCH₃ (10) UV-Lampe · 10

5,10-Diäthoxy-16-17- (10) H3T7 ' dimethoxyviolanthren·.

Perylen·.

2-Jfchyl-9,10-dimethoxyanthracen

wie in Beispiel 19

Anm.: (a) - Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190.

(b) - Niedrigviskoser Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 185.

10

(10) . H3T7 ■ ; 10 (9) UV-Lampe 5

(8) UV-Lampe 8

cn ro σ

4> CD CO

Beispiel 24

Eine Lösung von 20 g Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 ("DKR-331"), 1,0 g Diphenyl jodonium-hexafluophosphat und 0,1 g 2-Äthyl-9,1O-dimeth~ oxyanthracen wird in einer Dicke von 0,076 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen. Danach wird die Beschichtung mit einer UV-Lampe (General Electric RS) 5 Minuten in einem Abstand von 12,7 cm bestrahlt. Es wird eine harte, ausgehärtete Beschichtung erhalten, die fest an der Polyesterfolie haftet. Die ausgehärtete Probe ist vollständig durchsichtig und. zeigt keine Blasenbildung. Unbelichtete Teile der Beschichtung können mit Aceton ausgewaschen werden. Es hinterbleibt eine scharfe Bildfläche mit deutlicher Zeichnung.

Beispiel 25

Es wird eine Lösung hergestellt, die 5 g einer 5prozentigen Lösung eines 1:1-Styrol-Glycidylmethacrylat~Copolymerisats in Aceton, 0,01 g Diphenyljodonium-hexafluophosphat und 0,005 g 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen enthält. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,006 cm auf eine 0,005 cm dicke Polyesterfolie aufgetragen und an der Luft getrocknet. Sodann wird die Probe 3 Minuten durch einen V~2 Stufenkeil mit einer Quecksilberdampflampe (General Electric H3T7) in einem Abstand von 17,8 cm belichtet. Hierauf wird die Probe in Aceton getaucht, um die unbelichteten Bereiche bzw. Details auszuwaschen. Es hinterbleiben 7 Stufen des auspolymerisierten Produkts.

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Beispiel 26

Ein weiteres Beispiel für die Verwendbarkeit der photopolymerisierbaren Massen ist ihre Verwendung als Lack zum Beschichten von Angelwinden.

Beispiele 27 bis 33

Verschiedene kationisch polymerisierbare organische Verbindungen werden in einer Menge von-jeweils 3 g in Lösungen eingetragen, die 0,15 g Diphenylj οdonium-hexafluophosphat und 0,02 g 2~Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen in 1 bis 2 g Methylenchlorid enthalten. Die erhaltenen Lösungen in Reagensgläsern werden in einem Abstand von 12,7 cm mit einer 275 Watt UV-Lampe (General Electric RS) bestrahlt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten?

9842/0995

Minnesota Mining and ~~"—— XJ^v f

Mfi

ing and

Manufacturing Compnay L 297

Die Masse wird aus folgenden Stoffen hergestellt:

Teile

Diglycidyläther des Bisphenol A

("DER-334") 100

Phenylglycidyläther 10

Diphenyl!οdonium-Hexafluorphosphat 2

2-Athyl-9,1O-dimethoxyanthrae en 0,1

Unter sanftein Erhitzen wird der Diglycidyläther des Bisphenol A ("DER-334" ) "und der Phenylglycidyläther gemischt; danach wird das Diphenyliodoniumkoinplexsalz und der Sensibilisator unter Rühren zugegeben, wobei eine klare photopolymerisierbare Lösung erhalten wird.

Die photopolymerisierbare Lösung v/ird auf die Nylonschnurwinden eines Angplschnurführers aufgetragen. Die Schnur wurde vorher auf etwa 50⁰C erhitzt, so daß die Lösung rasch unter Benutzung eines Pinsels die Winden durchtränken kann. Im Abstand von etwa 7»5 cm werden die imprägnierten Winden etwa 2 Minuten mit einer 275 Watt UV-Lampe bestrahlt, wobei die Angelrute langt sam gedreht wird. In gleicher Weise wird eine zweite Schicht aufgezogen.G latte lackierte Winden mit hohem Glanz und Beständigkeit werden erhalten.

Diese Technik des Überzugs von Angelwinden ist viel schneller und einfacher als die üblichen Techniken, bei denen Lacke und Firnisse auf Lösungcmittelbacis verwendet v/erden. / _j

6 0 9 8 4 2/0995

- au-

Bei- kationisch polymerisier- Belichspiel bare organische Verbindung tungs-

zeit,

Ergebnis

sec

HO(

Diäthylenglykoldivinyläther

Chloräthylvinyläther

NHCO₂CCH₂)^OCH=CH₂

.NHCO₂(CH₂)HOCh=CH₂

CH₀

,CH

CH

CH,

y-Valerolacton -

Caprolacton

15 5

30 60

90

120

120 Gelierung*

heftige exotherm verlaufende Polymerisation

Gelierung*

unlösliche Haut des entstandenen Polymers

Bildung von festem Polymerisat

Polymerbildung

Anm.; * Beim Stehen bilden sich innerhalb weniger als 24 Stunden feste Polymerisate.

Beis piele 34 bis 35

Es v/erden zwei Lösungen hergestellt, die folgende Bestandteile in den angegebenen Gewichtsteilen enthalten.

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Bestandteil Beispiel 34 Beispiel 35

Diglycidyläther von Bisphenol A 5,0 5,0 mit einem Epoxyäquivalent von
etwa 190 (»DER-331")

Aceton 2,0 2,0

Diphenyljοdonium-hexafluophosphat 0,25

Die beiden Lösungen werden auf Polyesterfolien aufgetragen und sodann getrocknet. Es hinterbleibt ein 17 Mikron dicker Anstrichfilm. Jede Probe wird mit einem Elektronenbeschleuniger von 100 kV und 2,5 mA in einem Abstand von 19 mm bestrahlt. Eine Dosis von 10 megarad verursacht bei Beispiel 34 keine bemerkenswerte Wirkung. Eine Dosis von 3 megarad ist bei der Masse von Beispiel 35 ausreichend, um sie bis zum klebfreien Zustand auszuhärten.

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Claims

Patentanspr üc h e

1. Photopolyraerisierbare Massen auf der Basis von kationisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, die einen Photoinitiator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein aromatisches Jodoniumkomplexsalz der allgemeinen Formel ι

(D

1 2

ist, in der Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Phenyl-', Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylgruppen, bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die Gruppe S=O, C=O, O=S=O oder R-A, wobei R ein Wasserstoffatom,

It t I

einen niederen Alkylrest oder einen Acylrest bedeutet, eine

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe R^-C-R₂ darstellt, wobei R,. und Rp Viasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und Xr ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat-, Hexafluoarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Epoxyverbindung mit mindestens einer reaktionsfähigen Epoxygruppe im Molekül ist.

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3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung ein Epichlorhydrin, Alkylenoxid, Alkenyloxid, Glycidylester, Glycidyläther, ein Novolakharz mit Epoxygruppen, ein Copolyraerisat eines Acrylsäureesters von Glycidol mit einer copolymerisierbaren Vinylverbindung oder ein Polyurethan mit Epoxygruppen ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist,

12 '

in der Ar und Ar gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen

bedeuten!.

5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

Photoinitiator eine Verbinduiig der allgemeinen Formel I ist,

1 2

in der Ar und Ar gegebenenfalls substituierte Thienylgrup-

pen bedeuten.

6. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der η den Wert O hat.

7. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, i-n der η den Wert 1 hat und Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist.

8. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist,

. in der η den Vert O hat. j

B Π 9 8 k 0 i 0 α 9 r,

2b2ü489

9. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist,

1 ?

in der Ar und Ar" Alkylphenylgruppen bedeuten.

10. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der X ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist.

11. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 7 Gewichtsteilen des Photoinitiators pro 100 Gewichtsteile der kationisch polymerisierbaren organischen Verbindung.

12. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines Sensibilisierungsfarbstoff es pro Gewichtsteil Photoinitiator.

13· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Vinyläthergruppe enthält.

14. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare organische Verbindung eine Oxetangruppe enthält.

15. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare Verbindung ein Lacton ist.

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16. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 50 Volumprozent eines Füllstoffes.

17. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von ausgehärteten Beschichtungen.

18. Aromatische Jodoniumkomplexsalze der allgemeinen Formel

(D

1 ? ' ■

in der Ar und Ar aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- oder Pyrazolylgruppen, bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

lit I

die Gruppe S=O, C~0, O=S=O oder R-N, wobei R ein Wasserstoff-

t t I I

atom, einen niederen Alkylrest oder einen Acylrest bedeutet,

eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder die Gruppe R^-C-R₅ darstel.lt, wobei R^ und Rp Viasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, η den Wert 0 oder 1 hat und λ ein Tetrafluoborat-, Hexafluophosphat^,Hexafluoarsenat-, Hexachloroantimonat- oder Hexafluoantimonat-Anion ist.

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