CN106029046B

CN106029046B - 牙科用组合物及其用途

Info

Publication number: CN106029046B
Application number: CN201580009349.4A
Authority: CN
Inventors: A·S·埃克特; M·M·库布; B·哈伊兰德; M·B·克斯特尔; C·萨拉赫尔; K·德德
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: EP3107522B1; JP6616310B2; US10010488B2; CN106029046A; EP3107522A1; WO2015126666A1; US20170165152A1; JP2017506245A

Abstract

本发明公开了一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含聚合性单体(1)、引发剂、量超过约20重量％的一种或多种填料组分(重量％是相对于组合物的总重量的)，该聚合性单体(1)的特征如下：具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键的非对称主链，该两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被附接到非对称单体主链上，该非对称主链包含酚类型的一个芳族部分，该聚合性单体(1)不包含酸性部分，除碳、氢、氮以及氧之外的原子、双酚部分。本发明还涉及将牙科用组合物用作或用于产生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠和牙桥材料、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研磨坯。

Description

牙科用组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种牙科用组合物，该牙科用组合物尤其可用于修复目的。该组合物包含具有非酸性可硬化组分的可硬化树脂基质、填料和引发剂并且显示出改善的物理特性如压缩强度。

背景技术

存在可用于修复目的的不同的牙科用填充材料，包括汞合金和牙科用复合材料。为了实现牙科用填充材料的功能(代替缺失的牙齿结构)，其需要具有适当的物理特性。具体地，它们必须具有足够的强度以能够吸收和抵抗咀嚼力。然而，如果材料太硬，其也将变得更易碎。因此，牙科用填充材料不仅需要足够硬，也需要具有一定程度的柔性。

为了解决这些需要，商业可获得的牙科用复合填充材料通常包含一定量的树脂基质、填料和引发剂。

被包含在树脂基质中的广泛使用的聚合性(甲基)丙烯酸酯组分是双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)或其他基于双酚的(甲基)丙烯酸酯单体。

据信包含基于双酚的单体的组合物具有多个有利特性如高压缩强度，因此使得操作人员能够配制多种不同的牙科用组合物以用于修复目的。

然而，一些文献似乎指明出于所有目的不总是推荐基于双酚的单体。因此需要另选的聚合性(甲基)丙烯酸酯组分。

US 2010/076115(Heraeus Kulzer)涉及包含具有氨基甲酸酯基团的三环[5.2.1.02.6]癸烷的丙烯酸酯的牙科用复合材料的组合物。

US 3,853,962(Gander)涉及包含甲基丙烯酸酯单体1,3-双[2-,3-二(甲基丙烯酰氧基)-丙氧基]-苯的牙科用修复粘固粉。据信包含这种类型的单体的修复组合物具有改善的压缩强度和相关的物理特性。

US 4,744,827(Winkel)描述了表现出相当少的聚合收缩的三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物。

WO 2012/003136(3M)涉及包含具有可比较刚性的主链的可硬化化合物的牙科用组合物，该可比较刚性的主链可包含氨基甲酸酯部分。据信组合物具有例如相对于收缩应力的有利特性。

WO 2009/042574(3M)描述了基于甲基丙烯酸酯的单体，该基于甲基丙烯酸酯的单体包含相对于粘度、折射率、分子量以及收缩值显示良好平衡特性的氨基甲酸酯键。

US 2011/0315928(Jin等人)描述了包含低聚树脂、第二树脂和填料的低应力可流动的牙科用组合物。据信该组合物是自平的并且适合作为块状填充材料。低聚树脂包含可衍生自任何常规引发剂的感光部分。

发明内容

通常，存在对具有适当的物理特性的牙科用组合物需要，该牙科用组合物可在无需使用Bis-GMA或其他基于双酚的(甲基)丙烯酸酯单体或组分的情况下配制。

具体地，本发明的一个目标是提供显示改善的物理特性如压缩强度然而在聚合时不消极地影响收缩应力的牙科用组合物。此外，如果可在不使用包含(甲基)丙烯酸酯组分的双酚部分的情况下配制牙科用组合物，则这将是期望的。

具体地，本发明的目标是提供显示改善的物理特性如压缩强度然而在聚合时不消极地影响收缩应力的不包含Bis-GMA的牙科用组合物。

为了实现这个目标，本发明的特征在于如权利要求中所述的牙科用组合物，该牙科用组合物包含

-聚合性单体(1)，

-适合引发聚合性单体(1)的固化或硬化的一种或多种引发剂组分，

-量多于约20重量％的一种或多种填料组分，重量％是相对于组合物的总重量的，

聚合性单体(1)的特征如下：

-具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，

-具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键的非对称主链，

-作为烷基酯被附接到非对称主链上的两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，

-优选地包含酚类型的仅一个芳族部分的非对称主链，

-通常通过烷基-芳基醚附接到烷基残基上的酚类型的芳族部分的一个或多个羟基基团，

-在非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸酯部分，

该聚合性单体(1)不包含

-除碳、氢、氮以及氧之外的原子，

-除酚类型的芳族部分之外的芳族部分，

-双酚部分。

此外，本发明的特征在于使用如本发明的上下文中所述的组合物用于产生或作为牙科用填充材料、牙冠和牙桥材料(例如临时和长期)、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研磨坯的方法。

除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：

“牙科用组合物”或“牙科用的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可以并且用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并因此不包含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙牙科用填充材料、牙科研磨坯和牙齿矫治装置。

牙科用组合物通常是可硬化组合物。用于在口腔中硬化的牙科用组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内在约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不推荐更高的温度，由于它们可引起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科用组合物通常以可比较的较小体积提供给执业医生，即体积在约0.1至约100mL或约0.5至约50mL或约1至30mL的范围内。因此，可用包装装置的储存体积通常在这些范围内。

“牙科用填充材料”是被设计来恢复缺失的牙齿结构具体地填充硬牙组织中的腔的可硬化材料。

本发明含义内的“牙冠和牙桥材料”是用于制作牙冠和牙桥的可硬化材料。这些材料通常在牙科技术人员需要产生永久假体产品诸如牙冠或牙桥的时间段期间使用。这些时间段可持续几天(1至约6天)、几周(1至约4周)或几个月(1至约6个月)。通常在约6至24个月的时间段内使用长期牙冠和牙桥材料。

关于“牙科研磨块”或“牙科研磨坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其可加工出牙科制品。牙科研磨块通常具有以几何形式限定的形状。牙科研磨块在两个维度上可具有约20mm至约30mm的尺寸，例如可具有在该范围内的直径，并且在第三维度上可具有特定长度。A用于制作单个牙冠的块或坯可具有约15mm至约30mm的长度，并且用于制作牙桥的块或坯可具有约40mm至约80mm的长度。如用于制作单个牙冠的块或坯的典型的尺寸具有约24mm的直径和约19mm的长度。此外，如用于制作牙桥的块或坯的典型的尺寸具有约24mm的直径和约58mm的长度。除以上提及的维度，牙科研磨块还可具有立方体、圆柱体、长方体的形状。如果由一个坯应该制造多于一个牙冠或牙桥，则较大的研磨块可能是有利的。对于这些情况，圆柱体或立方体形状的研磨坯的直径或长度可在约80至约200mm范围内，其中厚度在约10至约30mm范围内。

“机械加工”是指通过机器对材料进行研磨、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，研磨通常较快并且成本较低。

“引发剂体系”或“引发剂”应包括那些能够开始或引发可硬化组分的固化过程的牙科用组合物的组分，在本文中也被描述为“固化可硬化组分”。

“树脂基质”应意指由可硬化组分和有机稀释剂(如果存在)构成的牙科用组合物的有机部分。

“可硬化组分或材料”(例如“聚合性组分”或“交联性组分”或“可聚合组分”)为可例如通过加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含例如仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。聚合性基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。

“可固化组合物”是两种或更多种组分的混合物，该混合物能够例如通过加热以引起化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化。可固化组合物可有利地包括可硬化组分。

“单体”为可由化学式表征的承载可被聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的一个或多个聚合性基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式来计算。

如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-)中的任一者。相似地，(甲基)丙烯酸酯为是缩略术语，是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。

“固化”、“硬化”和“定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(诸如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化(例如增加)的反应。

“一种或多种具有酸性部分的聚合性单体”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选包含一个或多个羧酸残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基诸如–SO₃H、或亚磺酸残基诸如–SO₂H。

“酚类型”部分通常被理解为承载直接附接到芳族残基上的至少一个氧原子的芳族部分，更准确地具有结构元素[C6RxO]的部分，其中x为1、2、3、4、5或6，R为H、烷基(例如C1至C8)、-O-、-CO-或–C(O)O-、以及形成芳族环的C6。例如，“C6H5O-”(苯氧基)表示最简单的“酚类型”部分。

“粉末”意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥堆积固体，该颗粒当被振动或倾斜时可例如自由流动。

“颗粒”意指具有几何上可确定形状的固体物质。颗粒通常可例如根据颗粒尺寸或直径来分析。颗粒可以是无定形的或结晶的。

“辐射固化性”应意指组分(或组合物，视情况而定)可在环境条件下并且在合理时间范围内(例如，约15分钟、10分钟或5分钟内)，通过施加辐射，优选地具有可见光光谱中的波长的电磁辐射固化。术语“可见光”用于指具有约400至约700纳米(nm)波长的光。

“硬牙组织”意指牙质和釉质。

“环境条件”意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可以是例如约900mbar至约1100mbar的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴、以及约50％的相对湿度。在牙科和牙齿矫正领域，将环境条件合理理解为约950mbar至约1050mbar的压力、约15℃至约40℃的温度和约20％至约80％的相对湿度。

在本发明含义中，如果组合物不包含某种组分作为必要特征，则该组合物是“基本上或实质上不包含”所述组分。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分结合。相对于全部组合物而言，在基本上不包含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约1重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。理想的是，组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”以及“一个或多个”可互换使用。术语“包含”或“包含”及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。术语“包含”也包括更限制的表达“基本上由...组成”和“由...组成”。

另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理特性的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。

具体实施方式

已发现，相对于各种特性，本文中描述的组合物是优异的：

本文中所述的包含不对称的(即，非对称)的聚合性单体的硬化牙科用组合物显示了尤其相对于压缩强度的改善的物理特性。

此外，可在不使用包含单体或组分的一个或多个双酚部分的情况下配制牙科用组合物。

本文所述的不对称聚合性单体在室温下通常不硬化并且因此有利于足够的量的填料的掺入，该足够的量为用于配制牙科用填充或牙冠和牙桥材料或牙科研磨坯通常需要的量。

在某些实施方案中，牙科用组合物在硬化前满足以下特征中的至少一个或多个特征，有时全部特征：

-pH值，如果与水接触时：中性(例如，约6至约8)或酸性(例如，约2至约5)，

-辐射或氧化还原固化性；

-储存稳定；

-作为一个或两个组分系统提供。

如果需要并且更准确地，可在以下条件下确定粘度：23℃；剪切速率：100 1/s；利用具有奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的Physica MCR 301流变仪的锥/板几何形状的CP25-1测量。

如果溶解、分散(例如，1g组合物在10ml水中)或与水接触，则组合物通常表现出约6至约8或约7范围内的pH值。即，组合物作为整体如果与水接触基本上具有中性pH或弱酸性。

本发明提供了一种组合物，使用在牙科诊所已可利用的可见光源设备在可接受的时间范围内(例如，小于约300秒(s)或小于约180s或小于约120s)，该组合物可硬化到足够的深度。

在某些实施方案中，牙科用组合物(在硬化后)满足以下特性中的至少一个或多个特征，有时全部特征：

-压缩强度：至少约380MPa或至少约400或至少约420MPa；

-收缩应力：不超过约2350μstrain或不超过约2200μstrain或不超

过约2050μstrain。

如果需要，可根据ISO 4049使用具有3mm×3mm×5mm的尺寸的标本来确定压缩强度。

如果需要，可根据Sakaguchi等人(牙科材料(Dent.Mater.)1997,13,233-239)描述的步骤通过使用3M XL3000(650mW)辐射设备将45mg样品辐射40s来确定收缩应力。

牙科用组合物包含树脂基质。聚合性单体(1)表示树脂基质的一个组分。

聚合性单体(1)也可被描述为非对称双功能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。

更详细地，可如下描述聚合性单体(1)：

-具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，

-包含酚类型的芳族部分的非对称主链，

-在非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸酯部分，

-非对称主链内的通常不超过两个附加芳族部分，该附加芳族部分不是反应性基团之间的键的一部分但附接到反应性基团之间的键上，

聚合性单体(1)不包含

-除碳、氢、氮以及氧之外的原子，

-除酚类型的芳族部分之外的芳族部分，

-双酚部分。

聚合性单体(1)还可通过以下特征中的至少一个特征来表征：

-具有约300至1,000范围内的分子量，

-酚类型的芳族部分，包含酪醇部分、羟基苯甲基醇部分、羟基苯甲酸部分、间苯二酚部分、儿茶酚部分。

聚合性单体(1)的一些实施方案包含丙三醇部分(-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-)和/或丙基丙三醇部分(-O-CH2-CH(O-)-CH2-OPh)。

聚合性单体(1)通常通过以下实施方案来表征：

实施例(I)

其中：

[-D-]_d-B-O-A-[-O-B’-]_a–[-D’-]_d’表示作为聚合性部分之间的键的非对称主链，

a＝0或1，

A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B’上，

B＝*-(CH₂)_b-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)-*、*-(CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)_-*、

B作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D上，

b＝2至6，

B’＝*-(CH₂)_b’-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、

B’作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D’上，

b’＝2-6，

D、D’独立地选自*-(CH₂)_n-NH-(C＝O)-O-*、*-(CH₂-C(CH₃)₂-CH₂)-NH-(C＝O)-O-*、*-(CH₂-CH₂-C(CH₃)₂)-NH-(C＝O)-O-*

D和D’总是通过氨基甲酸酯键的氧原子被附接到B和/或B’上，

d＝0、1，并且d’＝0、1，条件是(d+d’)＝1或2，

n＝2至5，

R独立地选自H、甲基，

X独立地选自H和C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、己基、叔丁基)。

聚合性单体(1)还可通过以下实施例中的任一个实施例来表征：

实施例(Ia)

其中：

[-D-]_d-B-O-A-O-B’–[-D’-]_d’表示作为反应性基团之间的键的非对称单体主链，

A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B’上，

B＝*-(CH₂)_b-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)-*、*-(CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH_2)-*、

b＝2至6，

B’＝*-(CH₂)_b’-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、

b’＝2至6，

D、D’总是通过氨基甲酸酯键的氧原子被附接到B和/或B’上，

d＝0或1，并且d’＝0或1，条件是(d+d’)＝1或2，

n＝2至5，

R独立地选自H、甲基，

实施例(Ib)

其中：

[-D-]_d-B-O-A–[-D’-]_d’表示作为反应性基团之间的键的非对称主链，

A作为芳基-烷基醚被附接到B上，并且作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D’上，

B＝*-(CH₂)_b-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、

b＝2至6，

D、D’总是通过氨基甲酸酯键的氧原子釜被附接到B和/或B’上，

d＝0或1，并且d’＝0或1，条件是(d+d’)＝1或2，

n＝2至5，

R独立地选自H和甲基。

“*”表示单体的部分的那些位点，其中该部分键合到单体的另一个部分。

在所有以上化学式中，R可独立地选自H和CH3，这意指在每个组分中，R可以是甲基或氢，或一个R是甲基并且另一个R是氢。

还可根据主链对聚合性单体(1)进行分类。根据一个实施方案，主链包含醚部分并且可被认为是相当非极性的。根据另一个实施方案，主链包含醚部分并且可被认为是相当极性的。根据另一实施方案，主链包含醚和酯部分并且可被认为是相当极性的。

具有包含醚部分的相当非极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：

其中R独立地选自H和C1-C4烷基(尤其CH3)。

具有包含醚部分的相当极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：

其中R独立地选自H和C1-C4烷基(尤其CH3)。

具有包含醚和酯部分的相当极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：

其中R独立地选自H和C1-C4烷基(尤其CH3)。

如果需要，可使用两种、三种或更多种聚合性单体(1)的混合物。

聚合性单体(1)通常以以下量被包含：

-下限：至少约1重量％或至少约5重量％或至少约10重量％

-上限：最高至约75重量％或最高至约70重量％或最高至约65重量％

-范围：约1重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约10重量％至约65重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

除一种或多种不具有酸性基团的聚合性单体如聚合性单体(1)，该组合物还可包含具有酸性部分的一种或多种聚合性单体(2)作为树脂基质的一部分。

因此，本文中描述的组合物还可包含具有酸性部分的聚合性单体(2)。

除非所期望结果不能实现，否则不特别限制存在的聚合性单体(2)的性质和结构。

因为聚合性单体(3)可向组合物提供希望的酸性，所有它的存在可以是有益的。

具有酸性部分(A1)的聚合性组分可通常由下式表示

A_n-B-C_m

其中A为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

B为间隔基团，诸如(i)任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代的直链或支化C1-C12烷基，(ii)任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的C6-C12芳基，(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、聚氨酯、羰基和/或磺酰键键合到彼此的碳原子的有机基团，并且

C为酸性基团，

m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，

其中酸性基团包含一个或多个羧酸残基，诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基诸如–SO₃H、或亚磺酸残基诸如–SO₂H。

具有酸性部分的聚合性组分的示例包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，ΗΕΜΑ)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。还可想到承载易于与例如水反应形成以上提及的具体示例如酰卤或酸酐的酸性部分的这些可硬化组分的衍生物。

也可使用不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。

这些化合物中的一些化合物可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US 4,872,936(Engelbrecht)和US5,130,347(Mitra)中。可使用多种兼含烯键式不饱和部分与酸性部分的这类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。

使用(甲基)丙烯酸酯官能化的聚链烯酸经常是优选的，因为发现这些组分可用于改善特性，如与硬牙组织的粘附性、均匀层的形成、粘度或耐湿性。

根据一个实施方案，组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的聚链烯酸，例如AA:ITA:IEM(带有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸:衣康酸的共聚物)。

这些组分可通过使例如AA:ITA共聚物与2-甲基丙烯酸异氰根合乙酯反应以将共聚物的酸性基团的至少一部分转化为侧链甲基丙烯酸基团制成。用于产生这些组分的工艺在例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622 A1(Tokuyama公司)及EP 1051 961 A1(Kuraray公司)中所述的那些实施例中有所描述。

如果需要，可使用两种、三种或更多种聚合性单体(2)的混合物。

具有酸性部分的聚合性单体(2)可以以下量存在：

-下限：至少约0重量％或至少约0.1重量％或至少约1重量％，

-上限：最高至约60重量％或最高至约50重量％或最高至约40重量％，

-范围：约0重量％至约60重量％、或约0.1重量％至约50重量％、或约1重量％至约40重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

本文中描述的组合物还可任选地包含不同于聚合性单体(1)的不具有酸性部分的聚合性单体(3)。

当存在时，聚合性单体(3)形成可硬化树脂基质的另外的组分。

除非所期望结果不能实现，否则不特别限制聚合性单体(3)的性质和结构。

该组分为通常可自由基聚合的材料，包括一种烯键式不饱和单体、多种烯键式不饱和单体、低聚物或聚合物。

合适的聚合性组分可通过下式来表征：

A_n-B-A_m

其中A为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，

B选自(i)任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代的直链或支化C1-C12烷基，(ii)任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的C6-C12芳基，或(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、聚氨酯、羰基和/或磺酰键键合到彼此的碳原子的有机基团，

m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，即至少一个A基团是存在的。

此类聚合性材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二聚氨酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如Plex 6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12十二烷二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、二[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-p-乙氧基丙基二甲基甲烷以及异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的单体的共聚混合物(参见，例如US 4,652,274)以及丙烯酸酯化的低聚物(参见例如，US 4,642,126)；以及乙烯基化合物诸如苯乙烯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯酯以及邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合性材料的两种或更多种的混合物。

可在一种或多种牙科用组合物中单独或与其他烯键式不饱和单体的组合来采用这些烯键式不饱和单体。

还可添加包含羟基部分的单体。合适的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和其他(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯等，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。

如果需要，可使用这些组分中的一种或多种组分的混合物。

除那些组分外，可加入的其他可硬化组分包括低聚或聚合化合物，如聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。

添加这些组分可用于调节流变性。

如果需要，可使用两种、三种或更多种聚合性单体(3)的混合物。

聚合性单体(3)可以以下量存在：

-下限：至少约0重量％或至少约1重量％或至少约5重量％，

-上限：最高至约70重量％或最高至约60重量％或最高至约50重量％，

-范围：约0重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

本文中描述的组合物还包含适用于引发组合物的固化或硬化的引发剂，具体地被包含在组合物的树脂基质中的一种或多种聚合性单体。

如要需要多于一个引发剂组分，则引发剂也被称为引发剂体系。

除非所期望结果不能实现，否则不特别限制引发剂的性质。

引发剂体系可包括能够通过辐射(即，辐射固化)、热(即，热固化)、氧化还原反应(即，氧化还原固化)或其组合引发聚合反应的系统。

能够引发包含自由基活性官能团的树脂基质的可硬化组分的聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。

这样的引发剂在暴露于波长在约200nm到约700nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。

有时可经受α裂解的引发剂组分是优选的。

发现将酰基氧化膦用作引发剂或引发剂体系的一部分是特别有用的。

合适的酰基氧化膦可由下式来表征

(R⁹)₂—P(＝O)—C(＝O)—R¹⁰

其中每个R⁹可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R⁹基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R¹⁰为烃基基团、包含S-、O-、或N-的五元-或六元杂环基团、或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R⁹)₂基团，其中Z代表二价烃基基团例如具有2至6个碳原子的亚烃基或亚苯基。

合适的体系在例如US 4,737,593中也有所描述，其内容以引用方式并入本文。

可用于本发明的优选酰基氧化膦是其中R⁹和R¹⁰基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有从1至4个碳原子的此类基团。最优选地，酰基氧化膦是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin^TM TPO，BASF)。

合适的双酰基氧化膦还可由下式描述

其中n是1或2，并且R⁴、R⁵、R⁶以及R⁷是H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；相同或不同的R²和R³代表环己基、环戊基、苯基、萘基或被F、Cl、Br、I取代的二苯基基团、环戊基、环己基、苯基、萘基或二苯基基团、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基、或含S或N的5元或6元杂环；或R²和R³连接形成包含4到10个碳原子并且任选地被1至6个C1-4烷基基团取代的环。

更多具体示例包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。

有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE^TM 819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY))。

叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。

当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE^TM 1700，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURE^TM 369，汽巴精化公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURE^TM 784DC，汽巴精化公司)的混合物，重量比1：1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR^TM 4265，汽巴精化公司)的混合物，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRIN^TM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。

多种可见光或近红外光引发剂体系也可用于自由基聚合型材料的光聚合。

例如，可使用选自通过胺和α-二酮的双组分体系的引发聚合的体系的光引发体系。这种体系在例如US 4,071,424和WO 2009151957中有所描述，其内容以引用方式并入本文。

另选地，树脂可与三种组分或三元光引发剂体系混合。合适的体系在US 5,545,676和WO 2009151957中有所描述，其内容以引用方式并入本文。

在三元光引发剂体系中，第一组分是碘鎓盐即二芳基碘鎓盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可为简单盐(例如，含阴离子，诸如Cl^-、Br^-、I^-或C₄H₅SO₃ ^-)或金属络合盐(例如，含SbF₅OH-或AsF₆-)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，例如氯代二苯碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。

三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400纳米至1200纳米，更优选地地大于400纳米至700纳米，并且最优选地大于400纳米至约600纳米。敏化剂也能够使用US 3,729,313所述测试工序敏化2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。优选地，除了通过该测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘鎓盐和供体。

适合的敏化剂包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶橙染料、三唑类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环芳烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮类和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用包含久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(例如，高度填充的复合材料)，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000的敏化剂，更优选低于约100的敏化剂。另选地，可使用展示在照射激发波长处光吸收减小的染料。

例如，优选类别的酮敏化剂具有下式：ACO(X)_b B，其中X为CO或CR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶可相同或不同并且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，且A和B可相同或不同取代的(具有一个或多个非干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或者A和B一起可形成环状结构，其可为取代的或未取代的脂环族，芳族，杂芳族或稠芳环。

上述式中适合的酮包括单酮(b＝0)，例如2,2-、4,4-或2,4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、米蚩酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。适合的二酮类包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘、1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。适合的α-二酮类化合物(b＝1且X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、联苯酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚乙基二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、二乙酰基、1,2-环己基二酮、1,2-萘醌、乙酰萘醌等等。

三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括例如胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子，以及粘合在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US 5,545,676公开了多种供体，该专利以引用方式并入本文。

或者用于本文所述的牙科用组合物的另一个自由基引发剂体系包括离子染料抗衡离子络合物引发剂的种类，此类引发剂包含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料。

硼酸盐光引发剂在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055,372、以及US 5,057,393中有所描述，这些专利所揭示的内容以引用方式并入本文中。

在这些光引发剂中可用的硼酸盐阴离子一般可以由式R¹R²R³R⁴B-来表示，其中R¹、R²、R³以及R⁴可以独立地为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基和饱和或不饱和杂环基团。优选地，R²、R³以及R⁴是芳基并且更优选苯基，并且R¹是烷基且更优选是仲烷基。

阳离子抗衡离子可以是阳离子染料、季铵基团、过渡金属配位络合物等等。作为抗衡离子的阳离子染料可以是阳离子次甲基、聚次甲基、三芳甲烷、二氢吲哚、噻嗪、氧杂蒽、噁嗪或吖啶染料。更具体地，染料可以是阳离子花菁、碳菁、半花菁、罗丹明以及甲亚胺染料。可用的阳离子染料的具体示例包括亚甲蓝、番红O和孔雀石綠。可作为抗衡离子使用的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵、十六烷基吡啶和四甲基铵。其他亲有机物质的阳离子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍。

可使用光敏过渡金属配位络合物，包括钴、钌、锇、锌、铁和铱与如下等配体的络合物：例如吡啶、2,2'-二吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-二吡啶、1,10-邻菲咯啉、3,4,7,8-四甲基邻菲咯啉、2,4,6-三(2-吡啶基-s-三嗪)以及相关配体。

能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引发剂体系，诸如过氧化物和活化剂诸如胺的组合。这些依赖热氧化还原反应的引发剂常称为“自固化催化剂”。它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存然后在即将使用之前混合。

特别地，化合物例如过氧化十二酰，过氧化苯甲酰和过氧化对-氯苯甲酰和过氧化对-甲基苯甲酰可以被认为是有机过氧化物化合物。

适合作为激活剂的是：例如芳叔胺，例如从US 3,541,068所知的N,N-双-(羟烷基)-3,5-二甲基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N,N-双-([β]-氧丁基)-3,5-二-叔-丁基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,4,5-三甲基苯胺。

合适的激活剂也可以是如US 2003/008967和DE 14 95 520所述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及如US 4,544,742(对应EP 0 059 451)所述的丙二酰硫磺酰胺。优选的丙二酰磺酰胺是2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰磺酰胺和2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰磺酰胺。

为进一步加速，聚合在这种情况下优选在重金属化合物和离子化卤素或拟卤素存在下进行。重金属适合以可溶性有机化合物的形式使用。同样，卤素离子和拟卤素离子适合以可溶性盐的形式使用，如示例中可以命名为可溶性氯化铵以及氯化季铵化合物。合适的激活剂尤其是金属，从铁到铜基团，优选铜和铁的络合物并且尤其是铜的络合物。重金属优选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是例如，羧酸铁、羧酸铜、铁蛋白盐、铜蛋白盐、环烷酸铜、醋酸铜和环烷酸铁。

在进一步的替代形式中，可以利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合于本文所述的牙科材料的热源的示例包括感应、对流和辐射。热源应能够生成至少40℃至15℃的温度。有时这种过程对于引发在口腔环境外发生的材料的聚合是优选的。

能够引发可用于如本文中所述的牙科材料的自由基活性官能团聚合的又一替代类引发剂是包括自由基发生热引发剂的那些。示例包括过氧化物(例如像，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)和偶氮化合物(例如像，2,2-偶氮-二异丁腈(AIBN))。

如果固化组合物的颜色有关系，应使用不会导致不期望的变色的引发剂体系。

引发剂或引发剂体系通常以以下量被包含：

-下限：至少约0.1重量％或至少约0.2重量％或至少约0.3重量％，

-上限：最高至约10重量％或最高至约8重量％或最高至约6重量％，

-范围：约0.1重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或约0.3重量％至约6重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

本文描述的组合物还包含填料。

添加填料可以是有益的，例如用于调节流变性如粘度。填料的含量通常还影响固化之后组合物的物理特性，如硬度或弯曲强度。

除非希望目标不能实现，否则不特别限制一种或多种填料的化学性质。

填料颗粒的尺寸应使得可得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。

填料的颗粒尺寸可在约0.001μm到约10μm的范围内。

一种或多种填料通常包括非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。

可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化硅、基于非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物如CaF₂、硅胶如硅酸(尤其是热解硅酸及其颗粒)、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石(包括分子筛)、硫酸钡、氟化钇。

合适的热解法二氧化硅包括例如，可得自德固赛公司(Hanau，德国)(Degussa AG,(Hanau,Germany))以商品名Aerosil^TM系列OX-50、-130、-150以及-200、Aerosil R8200出售的产品、可得自卡博特公司(塔斯科拉，伊利诺伊州)(Cabot Corp(Tuscola,Ill.))的CAB-O-SIL^TM M5以及HDK类型例如，HDK-H 2000、HDK H15；可得自瓦克的HDK H18、HDK H20和HDKH30。

二氧化硅颗粒的平均表面积优选大于约15m²/g、更优选大于约30m²/g。

还可使用的一种或多种填料包括纳米级的填料诸如纳米级二氧化硅。合适的纳米级颗粒通常具有约5nm至约80nm范围内的平均颗粒尺寸。

优选的纳米级二氧化硅可从纳尔科化工公司(伊利诺伊州内珀维尔)(NalcoChemical Co.(Naperville,Ill.))以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS(例如，优选的二氧化硅颗粒可使用NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327以及2329获得)、德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40以及-50)；日本雅都玛公司(Admatechs Co.,Ltd.,)(例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM以及SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格雷斯公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)(例如，可以商品名LUDOX获得的那些，例如，P-W50、P-W30、P-X30、P-T40以及P-T40AS)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化工公司(Akzo NobelChemicals GmbH,Leverkusen,Germany)(例如，可以商品名LEVASIL获得的那些，例如，50/50％、100/45％、200/30％、200A/30％、200/40％、200A/40％、300/30％以及500/15％)及德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例如，可以商品名DISPERCOLL S获得的那些，例如，5005、4510、4020以及3030)商购获得。

在将纳米粒度的二氧化硅颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供树脂中的更稳定分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选二氧化硅可在其表面的至少一部分上利用表面处理剂修饰使得稳定的颗粒可共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。

因此，二氧化硅颗粒以及其他合适的非酸反应性填料可利用与树脂相容的表面处理剂加以处理。

特别优选的表面处理剂或表面修饰剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理试剂包括γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174从威科OSi专业公司(康涅狄格州丹伯里)(Witco OSi Specialties(Danbury，Conn.))购得γ，以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720从联合化学科技公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)(United Chemical Technologies(Bristol，Pa.))购得。

另选地，可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可与可硬化树脂共聚的官能团。例如，该聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。易于开环聚合的环状官能团一般包含杂原子诸如氧、硫或氮，并且优选地包含氧的3元环诸如环氧化物。可包含一般不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂以提高分散度或流变质。该类型的硅烷的示例包括例如烷基或芳基聚醚、烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。

除无机材料外，该一种或多种填料也可基于有机材料。合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物等。

如果需要，可使用TEM(透射电子显微镜)法完成对填料颗粒的平均颗粒大小的测量，由此分析群体以获得平均粒径。

测量粒径的一个优选方法可如下描述：将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester,PA)SPI Supplies-结构探测剂公司(Structure Probe,Inc)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛市(Akishima)的JEOL有限公司以及由美国JEOL公司售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测出约50-100个颗粒的总体尺寸并确定平均直径。

在填料基质中所用的填料量通常取决于牙科用组合物的使用目的。

通常以以下量使用填料：

-下限：至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40重量％，

-上限：最高至约95重量％或最高至约90重量％或最高至约85重量％，

-范围：约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约90重量％、或约40重量％至约85重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

除以上提及的组分，本文描述的牙科用组合物还可包含以下添加剂中的一种、两种或更多种添加剂：

-x射线可见颗粒，

-颜料，

-可光漂白的着色剂，

-氟化物剥离剂，

-稳定剂，

-缓聚剂，

及其混合物。

可能存在的合适的x射线可见颗粒包括金属氧化物颗粒，如钇、镱、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、铈和它们的组合的氧化物。最优选地，原子序数大于30但小于72的重金属的氧化物任选被包含于本发明的材料中。特别优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈、以及它们的组合。

可使用颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、Bayferrox920Z黄、Neazopon蓝807(基于铜酞菁的染料)或Helio Fast黄ER。这些添加剂可用于牙科用组合物单独染色。

可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素、以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其他示例可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的颜色还可由敏化剂赋予。

可存在的氟化物脱模剂的例子包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。

可以加入的其他添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，例如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。

可加入的其他添加剂包括阻滞剂(如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、双酚A二醋酸酯、乙氧基化双酚A二醋酸酯和硅油)、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予荧光和/或乳光的试剂、以及氟化物脱模材料。

不需要一种或多种添加剂存在。一种或多种添加剂可以以下量存在：

-下限：至少约0重量％或至少约0.1重量％或至少约1重量％，

-上限：最高至约10重量％或最高至约8重量％或最高至约5重量％，

-范围：约0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约5重量％，

重量％相对于整个组合物的量。

根据另一实施方案，以下描述了本文中描述的牙科用组合物：

-聚合性单体(1)：约1重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约10重量％至约65重量％；

-聚合性单体(2)：约0重量％至约60重量％、或约0.1重量％至约50重量％、或约1重量％至约40重量％；

-聚合性单体(3)：0重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约5重量％至约50重量％；

-一种或多种引发剂：约0.1重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或约0.3重量％至约6重量％；

-一种或多种填料：约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约90重量％、或约40重量％至约85重量％；

-一种或多种添加剂：0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约5重量％；

重量％相对于整个组合物的重量。

可如下产生本文中描述的牙科用组合物：

-提供相应组分，

-混合组分。

可使用操作者已知的任何方法来完成混合。即，粘合剂组合物可简单地通过将相应组分放在一起并且将它们混合以单釜合成法来制备。

如果需要，在节约光条件下执行产生过程以避免组合物的不期望的聚合。

本文中描述的可硬化牙科用组合物通常储存在容器中直到使用。根据配方和固化状态，可使用各种容器。

组合物可以单组分体系体系或双组分体系的形式提供。这通常取决于所选择的引发剂体系。如果组合物是氧化还原可固化或固化性的，则通常作为双组份体系提供。

如果牙科用组合物作为单组份体系提供，则其可被储存在仅具有一个室的容器诸如分配器或螺纹管中。

分配器通常有具有带有前面和后部和喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(如具填缝枪形状的施用设备)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP1 340 472 A1、US 2007/0172789 A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。

用于储存的合适的双组分体系包括双筒的药筒。

合适的双组分体系在例如US 2007/0090079或US 5,918,772中有所描述。这些文献的与小瓶或瓶子的描述有关的内容以引用方式并入本文。可被使用的药筒还可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。

双筒的药筒的每个隔室的容积范围通常为约0.1mL至约100mL、或约0.5mL至约50mL、或约1mL至约30mL。

隔室(I)与隔室(II)的容积比为通常在约1:1至约10:1的范围内。

可用于混合被包含在隔室中的组合物的静止混合头在例如，US 2006/0187752或US 5,944,419中有所描述。这些专利的公开内容以引用方式并入本文。可被使用的混合头还可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。

如果牙科用组合物以牙科研磨坯的形式提供，则通常将其固定到包括框架或芯轴的夹持装置。

本文中描述的本发明还涉及一种套件部件。

这种套件通常包含本文中描述的牙科用组合物、牙科用粘合剂和/或牙科用粘固粉、任选地施用装置和任选地使用说明。

使用说明通常包含对操作者应如何和在何种条件下将组合物施加到硬牙组织的表面的提示。

牙科用组合物可用作或用于产生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠或牙桥材料或牙科研磨坯。

牙科用组合物通常用于患者口腔中，并且邻近自然牙齿设置。如本文所用，短语“邻近设置”是指放置临时或持久与自然牙齿接触(例如咬合或接近)的牙科材料。

本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿设置之后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“修补物”是指在将其邻近牙齿设置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体等)。

将本文中描述的组合物用作修复复合材料的典型应用过程包括以呈需要的顺序的以下步骤：

·提供组合物，

·将组合物放置与硬牙组织尤其他的表面接触，

·固化组合物，例如通过向组合物施加辐射(例如，可见光)持续足以引发聚合过程的时间(例如，约5s至约20s)。

用于施加辐射的合适的工具包括牙科用固化光。合适的牙科用固化光在例如US2005/0236586中有所描述。该文献的内容以引用方式并入本文。合适的牙科用固化光还可以例如商品名Elipar^TM S10(3M ESPE)商购获得。

本文中描述的牙科用组合物还可用于在患者口腔外产生牙冠、牙桥、高嵌体或镶嵌物。

产生可通过所谓的构建性方法(即累积法)或所谓毁灭性方法(即机械加工或研磨法)来完成。

累积法可通过技术人员已知的任何方法进行，包括快速成型技术。

快速成型技术包括喷墨印刷、3d打印、自动浇铸成型、层片叠加制造术、立体光照型技术、光刻法或其组合。

合适的工艺的合适的示例在例如US 2012/068388(3M)中有所描述。该参考文献的内容以引用方式并入本文。

机械加工法还可通过技术人员已知的任何方法进行，包括从牙科研磨坯研磨出期望的牙科用修复物。

如果需要，可将牙科研磨坯附接到夹持装置。合适的夹持装置包括框架和残端或芯轴。无论是用于储存或用于机械加工，如果牙科研磨坯被放置在盒中，则这有时可以是期望的。夹持装置通常有利于对牙科制品进行机械加工，例如通过使用机械加工或研磨装置。

夹持装置的示例在US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854 B1中示出。这些文件涉及夹持装置(例如框架和残端或支撑体)的内容以引用方式并入本申请并作为本发明的一部分。

将牙科研磨坯固定到夹持装置可例如通过胶粘实现。固定应使得牙科用研磨坯可在研磨机器中被处理。

除胶粘外，用于附接夹持装置的其他方法包括粘结、螺旋以及它们的组合。

因此，本发明的另一实施方案涉及用于产生牙科研磨坯的工艺，该工艺包括下列步骤

-提供如本文中描述的牙科用组合物，该牙科用组合物呈其未固化状态，

-硬化或固化牙科用组合物以获得硬化或固化的牙科用组合物，

-任选地将硬化的牙科用组合物固定到夹持装置，

该牙科用组合物以牙科研磨坯的形状被提供。

在固化步骤后通过将可固化的牙科用组合物放置到模具中可产生牙科研磨坯。

用于产生牙科研磨坯的另一个选自是应用累积或层技术。在那种情况中，牙科用组合物通常以平层的形式提供，层被固化并且在另外的固化步骤之后该牙科用组合物的另外的可固化层被施加在先前层的顶部上。重复这些步骤，直到对象具有期望的尺寸。

但是，本发明的另一实施方案涉及用于产生牙科修复物的工艺，该工艺包括下列步骤

-提供如本文中描述的牙科研磨坯，该牙科研磨坯包含本文中描述的牙科用组合物，该牙科用组合物呈其硬化状态，

-机械加工牙科研磨坯以获得牙科修复物，该牙科修复物通常具有牙冠、牙桥、镶嵌物或镶面的形状。

根据一个具体实施方案，本文中描述的牙科用组合物的特征如下：

-一种或多种聚合性单体(1)：

如上文相对于聚合性单体(1)所述由式表示，量为约1重量％至约75重量％，

-一种或多种辐射固化引发剂，

-一种或多种填料，其选自一种或多种二氧化硅或二氧化硅/氧化锆填料，量为约20重量％至约95重量％。

本发明的牙科用组合物中使用的所有组分应该是充分生物相容的，即在活组织中该组合物不应产生有毒的、有害的或免疫学的响应。

根据一个实施方案，本文中描述的牙科用组合物不包含或基本上不包含相对于整个组合物的重量，量超过约5重量％、10重量％或20重量％的选自水、醇(例如，乙醇)或其组合的一种或多种溶剂。

牙科用组合物通常还不包含相对于整个组合物的重量，量为约1重量％或5重量％的包含Bis-GMA或一个或多个双酚部分的组分。

本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均以引用方式全文并入本文，如同每一个文件均单独被引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将是显而易见的。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员将知道在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出本发明的许多替代实施方案。

以下的实施例用于说明本发明而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。

实施例

除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。此外，几乎所有的方法步骤在干燥空气的大气环境下进行：

压缩强度(CS)

根据ISO 4049，使用具有3mm×3mm×5mm的尺寸的标本进行压缩强度的测量。压缩强度1的单位以MPa给出。

收缩应力(应力)

收缩应力根据Sakaguchi等人(牙科材料，1997,13,233-239)中的步骤进行测量。45mg的样品使用3M XL3000(650mW)照射设备进行照射40秒。在照射开始之后10分钟以μstrain为单位来记录应力值。

组合

缩写

所使用组分的名称和/或结构在表1中给出。

表1

通用工序A：

利用卤化醇(例如，3-氯-1-丙醇)通过二羟基苯(例如，间苯二酚)或羟基烷基苯酚 (例如，酪醇)的醚化或羟基苯甲酸(例如，mHB)或通过羟基苯甲酸(例如，mHB)的亲核酯化的前体(例如，E2T)的合成

在回流下，向对应的二羟基苯或羟基烷基苯酚和对应的卤化醇的水溶液添加碱性氢氧化物(例如，NaOH)或碱性碳酸盐(例如，Na2CO3)或氨的水性溶液。任选地，在保护性气体气氛(例如，氮气)下进行合成。

另选地，可将IPA或tBuOH用作溶剂并且将固体碱性氢氧化物(例如，KOH)或碱性碳酸盐(例如，Na2CO3)用作碱。

对于二羟基苯或二羟基苯单酯(例如，RAc)，后续反应模式也是可能的，其中在第一反应步骤中，一份等量的碱和一半卤化醇/与二羟基苯或二羟基苯单酯反应，并且随后在第二反应步骤中，另一份等量的碱和剩余一半卤化醇反应(如果使用了二羟基苯单酯，则在第一反应步骤后酯被水解，例如碱性酯水解必须在第二反应步骤可发生前完成)。

在回流下搅拌过夜，将反应混合物冷却至室温，并且如果将水用作溶剂，啧啧提取反应混合物(例如，MTBE或EA或MEK)。任选地，实际上可提取反应混合物或可分离有机相，并且仅可提取水相，随后有机相与提取物合并。任选地，可使用水性碱性(例如，NaOH)溶液和/或水性酸(例如，H₂SO₄)溶液和/或水提取合并的有机相。

如果将IPA或tBuOH用作溶剂，则首先过滤反应混合物以去除沉淀物，然后在真空中汽提溶剂，并且然后用水提取残余物，如上所述。

如果将羟基苯甲酸用作构建块，则首先使用水性酸(例如，H₂SO₄)酸化反应混合物，并且如上所述用水提取以隔离醚化产物羟基苯甲酸和/或亲核酯化产物羟基苯甲酸羟烷基酯。

任选地，通过二氧化硅或氧化铝过滤组合的有机相，和/或使用木炭搅拌以实现具有改善的脱色。在无水Na2SO4上干燥并且过滤后，在真空中汽提溶剂。

另选地，根据豪本-魏耳有机化学方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965，格奥尔格蒂梅出版社，斯图加特，第55页(Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,p.55)的所谓碳酸盐法的烷化反应，或根据豪本-魏耳，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965，格奥尔格蒂梅出版社，斯图加特，第59页(Houben-Weyl,Methodender Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,p.59)的单或二酰化的二羟基苯(例如，RAc或RAc2)的脱酰的烷化反应是可能的。

通用工序B：

通过已烷氧基化的二羟基苯(例如，乙氧基化的间苯二酚)与卤化醇(例如，3-氯- 1-丙醇)的醚化的前体(例如，OER)的合成

在保护性气体气氛(例如，氮气)下，在高温(例如，80℃)下，向对应的已烷氧基化的二羟基苯和对应的卤化醇的混合物缓慢添加KOtBu的例如THF或tBuOH溶液。在搅拌过夜后，在高温下，将反应混合物冷却至室温，通过过滤分离沉淀物，并且在真空下从过滤物汽提溶剂。任选地，如通用工序A中所述通过水处理可实现这种残余物的进一步纯化。

通用工序C：

通过使用碳酸亚乙酯或碳酸甘油酯的二羟基苯(例如，BC)或羟基烷基苯酚(例如，酪醇)的醚化的乙氧基化的前体(例如，ET)或甘油基化的前体(例如，GT)的合成

向对应的二羟基苯或羟基烷基苯酚和碳酸亚乙酯或甘油碳酸酯(GlycerinCarbonate)的IPA或tBuOH溶液添加固体碱性氢氧化物(例如，KOH)或碱性碳酸盐(例如，K2CO3)或碱性叔丁醇(例如，KOtBu)，并且在回流下将反应混合物搅拌过夜。任选地，在保护性气体气氛(例如，氮气)下进行合成。

将反应混合物冷却至室温，在真空下汽提溶剂，并且然后用水提取残余物并且如通用工序A中所述进一步处理。任选地，隔离的产物可将水用作溶剂通过结晶进一步纯化。

通用工序D：

通过在开环下将二羟基苯(例如，BC)或羟基烷基苯酚(例如，酪醇)或羟基苯甲酸 (例如，mHB)或已醚化和/或亲核酯化羟基苯甲酸(例如，OmHB)添加到环氧化物(例如，GP或缩水甘油)的前体(例如，PGT或GT)的合成

溶剂碱性途径：在回流下，向对应的羟基烷基苯酚(例如，酪醇)和碱性氢氧化物(例如，NaOH)或碱性碳酸盐(例如，Na2CO3)或氨的水溶液添加环氧化物(例如，GP)。任选地，在保护性气体气氛(例如，氮气)下进行合成。任选地，将IPA或HOtBu用作溶剂并且使用固体碱性氢氧化物(例如，KOH)或碱性碳酸盐(例如，K2CO3)或碱性叔丁醇(例如，KOtBu)可完成合成。在回流下搅拌过夜，将反应混合物冷却至室温，并且提取反应混合物并且如通用工序A中所述进一步处理。

不包含溶剂途径：向对应的二羟基苯(例如，BC)和环氧化物(例如，GP)的混合物搅拌添加催化剂(例如，PPh₃或TEA)，并且将反应混合物加热到高温。任选地，在保护性气体气氛(例如，氮气)下进行合成。在高温下搅拌过夜，将反应混合物冷却至室温，并且提取反应混合物并且如通用工序A中所述进一步处理。

任选地，隔离的产物可将水用作溶剂通过结晶或使用不同极性的有机溶剂通过分级的后续有机-有机提取而被进一步被纯化。

通用工序E：

前体(例如，PGT或GT)与异氰酸根官能的(甲基)丙烯酸酯构建块(例如，IEM)的一步反应

将200-640ppm的BHT和100ppm的新癸酸铋(Bi-Cat，20重量％的铋，100ppm，相对于单独铋的量)添加至对应的前体。在约50℃的温度下，例如添加IEM同时搅拌使得温度不超过约55℃。在完成添加后，在约50℃的温度下，搅拌反应混合物，另外持续至少约16小时，直到完成加成反应(通过FTIR测量：约2270cm-1处NCO带的校正高度低于0.05)。

通用工序F：

氨官能的(甲基)丙烯酸酯构建块(例如，MAPrA-TS)的合成

在对-甲苯磺酸一水合物(HOTos)例如3-氨基丙-1-醇和甲基丙烯酸(MA)的混合物中，使用迪安斯塔克(Dean-Starck)设备去除水。在完成反应后，产物(例如，MAPrA-TS)在冷却过程中结晶。沉淀物通过过滤分离，利用甲苯洗涤并且在真空中干燥。

通用工序G：

前体(例如，PGT或GT)与氨官能的(甲基)丙烯酸酯构建块(例如，MAPrA-TS)的两步单釜反应

向对应的前体的甲苯溶液添加CDI并且将所得的混合物搅拌过夜。添加正磷酸，并且通过过滤来去除咪唑磷酸二氢盐的无色沉淀物。向过滤物(对应的前体的二咪唑的溶液)添加500ppm-2000ppm的HQME、200ppm-1000ppm的BHT和例如MAPrA-TS。在约80℃的温度下，将所得混合物搅拌过夜。在室温下，通过过滤来去除咪唑甲苯磺酸盐的无色沉淀物。随后使用磷酸、氢氧化钠溶液、磷酸以及水提取过滤物。在利用木炭搅拌过夜并且通过酸性氧化铝过滤后，将100-500ppm的HQME和100-500ppm的BHT添加到过滤物，并且在真空下汽提溶剂，同时将空气鼓泡通过粗制产物。

通用工序H：

使用不饱和酸(例如，MA)的羟基官能的构建块(例如，T、S或iS)的酸催化的(例如， MSA)酯化反应

向例如，环己烷或己烷/甲苯混合物或环己烷/甲苯混合物BHT、HQME，任选地亚甲蓝和/或HQ中的对应的羟基官能的构建块添加催化剂(例如，MSA)和不饱和酸(例如，MA)。在回流下，使用迪安斯塔克装置来去除水。在反应完成后，粗制反应混合物利用4N NaOH溶液或2N NaOH溶液进行提取至少两次，然后利用水洗涤至少一次，并且然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，任选地将滤液通过碱性氧化铝过滤。将100-300ppm的BHT和100-300ppm的HQME添加至过滤物。然后将溶剂在真空中汽提，同时将空气鼓泡通入粗制样品。

ERGP-IEM(比较例1)：

根据WO 2012/003136，第52页的合成。

PGS-IEM(发明实施例1)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)51.5g的S，3.30g的NaOH以及61.1g的GP在150mL的水中反应来给出90.3g的PGS。根据通用工序E，50.0g的PGS和55.4g的IEM反应来给出101.7g的PGS-IEM。

PGiS-IEM(发明实施例2)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)，34.7g的iS、2.30g的NaOH和42.40g的GPP在70mL的水中反应来给出65.3g的PGiS。根据通用工序E 30.0g的PGiS和33.3g的IEM反应来给出62.3g的PGiS-IEM。

PGT-IEA(发明实施例3)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据通用工序E 18.4g的纯化PGT和17.7g的IEA反应来给出31.9g的PGT-IEA。

PGT-IEM(发明实施例4)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据通用工序E 48.2g的纯化PGT和50.8g的IEM反应来给出93.9g的PGT-IEM。

PGT-IPrA(发明实施例5)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据通用工序G 32.4g的纯化PGT、37.1g的CDI、26.0g的正磷酸以及71.1g的APrA-Ts在200ml的甲苯中反应来给出54.1g的PGT-IPrA。

PGT-IProM(发明实施例6)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据通用工序G 55.1g的纯化PGT、63.1g的CDI、44.3g的正磷酸以及127g的MAPrA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出87.7g的PGT-IProM。

PGTM-IEM(发明实施例7)：

根据通用工序H 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反应来给出183.4g的TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径)20.0g的TM、0.17g的TEA和14.7g的GP反应来给出32.3g的PGTM。根据通用工序E 24.3g的PGTM和10.5g的IEM反应来给出36.5g的PGTM-IEM。

GT-IEM(发明实施例8)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)80.0g的酪醇、7.49g的KOH和46.0g的缩水甘油在100ml的IPA反应来给出112.3g的GT。根据通用工序E 50.0g的GT和73.1g的IEM反应来给出117g的GT-IEM。

PGT-IPM(发明实施例9)：

根据通用工序D(基于溶剂的途径)100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据通用工序G 55.0g的纯化PGT，63.0g的CDI、44.2g的正磷酸以及138g的MAPA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出95.1g的PGT-IPM。

PGTM-IProM(发明实施例10)：

根据通用工序H 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反应来给出183.4g的TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径)92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反应来给出143.4g的PGTM。根据通用工序G 100g的PGTM、46.3g的CDI、32.4g的正磷酸以及92.9g的MAPrA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出129g的PGTM-IProM。

PGTM-IPM(发明实施例11)：

根据通用工序H 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反应来给出183.4g的TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径)92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反应来给出143.4g的PGTM。根据通用工序G 50g的PGTM、23.2g的CDI、16.2g的正磷酸以及50.6g的MAPA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出57.3g的PGTM-IPM。

BCGP-IPM(发明实施例12)：

根据通用工序D(不包含溶剂途径)42.8g的4-叔丁基儿茶酚、0.59g的TEA和75.0g的GP在80℃的温度下反应来给出114.3g的BCGP。根据通用工序G 54.2g的BCGP、38.3g的CDI、13.4g的正磷酸以及41.7g的MAPA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出63.8g的BCGP-IPM。

光固化一种组分的组合物

一些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。

相对于其机械性能所制备和所测试的组合物在下文的表2和表3中给出。在表2和表3中，组分的值表示单体组分相对于相应牙科制剂的重量％。

通用工序I：

在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所使用的单体的特性粘度)，将引发剂体系组分溶解在单体中。

通用工序II：

根据通用工序I，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下使用双臂揉捏机，填料与引发这种剂体系和单体的混合物部分混合。填料的量根据牙科用组合物得所需处理特性而手动确定。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE EliparTM Trilight)来对牙科用组合物进行光固化并且根据上文所列出的对应测量方法来进行测试。相应的值给出于表2中。

根据本发明，牙科用组合物A包含组分CE1而不包含化合物(A)。在下表2中，化合物(A)由组分IE1至IE8来表示。因此，牙科用组合物A可被认为是比较例，而牙科用组合物B至I可被认为是本发明的实施例。

表2

如可见，相比于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物，相对于某些特性，包含根据本发明的化合物(A)的组合物比较优异。

Claims

1.一种牙科用组合物，包含

-聚合性单体(1)，

-引发剂，

-相对于所述组合物的总重量，量多于20重量％的一种或多种填料组分，

所述聚合性单体(1)的特征如下：

-具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，

-具有作为所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键的非对称主链，

-所述两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被附接到所述非对称单体主链上，

-所述非对称主链包含酚类型的一个芳族部分，

-在所述非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸酯部分，

所述聚合性单体(1)不包含

-酸性部分，

-除碳、氢、氮以及氧之外的原子，

-双酚部分，

所述聚合性单体(1)通过式(I)来表征

其中：

a＝0或1，

A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B’上，

B作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D上，

b＝2至6，

B’＝*-(CH₂)_b’-*、*-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-*、

B’作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D’上，

b’＝2-6，

D和D’总是通过所述氨基甲酸酯键的所述氧原子而被附接到B和/或B’上，

d＝0或1，并且d’＝0或1，条件是(d+d’)＝1或2，

n＝2至5，

R独立地选自H、甲基，

X独立地选自H和C1至C6烷基，

“*”表示所述单体的部分的那些一个或多个位点，其中那个部分被键合到所述单体的另一个部分，

其中所述聚合性单体(1)选自以下单体及其混合物中的一者：

其中R独立地选自H和甲基。

2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，所述引发剂选自辐射固化引发剂、氧化还原固化引发剂、热固化引发剂、以及它们的组合。

3.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含以下量的相应组分：

-一种或多种聚合性单体(1)：1重量％至75重量％，

-一种或多种引发剂：0.1重量％至10重量％，

-一种或多种填料：20重量％至95重量％。

4.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物另外包含承载酸性部分的聚合性单体(2)。

5.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物不包含以下组分中的任一组分或全部组分：

-包含量高于5重量％的组分的Bis-GMA或一个或多个双酚部分，

-量高于5重量％的一种或多种溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，在固化之后所述粘合剂组合物通过以下特征中的至少一个特征或全部特征来表征：

·压缩强度：至少380MPa；

·收缩应力：不超过2350μstrain。

7.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征如下：

-一种或多种聚合性单体(1)：

其由权利要求1所述的式表示，

量为1重量％至75重量％，

-一种或多种引发剂，其选自辐射固化引发剂或氧化还原固化引发剂，

-一种或多种填料，其选自一种或多种二氧化硅、二氧化硅/氧化锆填料及其混合物，量为20重量％至90重量％。

8.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物作为一部分体系或两部分体系而被提供。

9.根据权利要求1或2所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物呈固化状态并且以牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研磨坯的形状而被提供。

10.根据权利要求1-9中任一项中所述的牙科用组合物的用途是用作或用于产生牙科用填充材料、牙齿矫治装置或牙科研磨坯。

11.根据权利要求1-9中任一项中所述的牙科用组合物的用途是用作或用于产生牙科用粘固粉、牙冠和牙桥材料、镶嵌物、高嵌体或镶面。

12.一种用于产生牙科研磨坯的工艺，所述工艺包括以下步骤

-提供根据权利要求1至9中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物呈其未固化状态，

-硬化或固化所述牙科用组合物，以获得硬化或固化的牙科用组合物，

-将所述硬化的牙科用组合物固定到夹持装置，

所述牙科用组合物以牙科研磨坯的形状而被提供。

13.一种用于产生牙科修复物的工艺，所述工艺包括以下步骤

-提供牙科研磨坯，所述牙科研磨坯包含根据权利要求1至9中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物呈其固化状态，

-机械加工所述牙科研磨坯，以获得牙科修复物。