DE69610294T2

DE69610294T2 - Durch energie aktivierbare salze mit fluorkohlenstoffanionen

Info

Publication number: DE69610294T2
Application number: DE69610294T
Authority: DE
Inventors: A. Kropp; M. Lamanna; S. Mahoney; C. Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: KR100436804B1; CN1177346A; EP0813521A1; WO1996027584A1; US5554664A; CA2213465A1; JPH11501909A; JP3985020B2; KR19980702788A; EP0813521B1; DE69610294D1; AU4776696A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energie aktivierbare Salze, wie thermisch oder durch Strahlung aktivierbare Initiatoren, Härtungsmittel oder Katalysatorsalze mit verbesserten Eigenschaften, die verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Monomeren, verbesserte hydrolytische Stabilität und höhere katalytische Aktivität einschließen können.

Allgemeiner Stand der Technik

Es ist gezeigt worden, daß Salze, die ein organisches, anorganisches oder Organometallkation und ein nichtnukleophiles Gegenanion umfassen, Nutzen als photochemisch aktivierte Initiatoren für kationische Additionspolymerisation oder als ähnlich aktivierbare latente Brönsted- oder Lewis-Säure Katalysatoren für Schrittwachstums- (oder Kondensations-) Polymerisation, Depolymerisation und Entblockung funktionalisierter Polymere haben. Verbreitete, übliche Photoinitiatorsalze schließen Onium- und Organometallsalze, wie Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalze und (Cyclopentadienyl)(Aren)eisen&spplus;salze der Anionen PF&sub6;&supmin; und SbF&sub6;&supmin; ein. In bestimmten Fällen können dieselben Salze auch radikalische Additionspolymerisation photoinitüeren und sind in "Zweifachhärtungs"anwendungen brauchbar, in denen ein Gemisch kationisch empfindlicher und radikalisch polymerisierbarer Monomere entweder gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert wird. Entsprechend sind bestimmte Klassen dieser Salze als thermisch aktivierbare Härtungsmittel für kationische, Schrittwachstums- und radikalische Polymerisationen bekannt.
Für viele wirtschaftliche Anwendungen sind die polymerisierbaren Monomere multifunktionell (d. h., sie enthalten mehr als einen polymerisierbaren Rest pro Molekül), zum Beispiel Epoxide, wie Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA), und Vinylether, wie 1,4- Cyclohexandimethanoldivinylether (CHVE). Gemische multifunktioneller Monomere, wie Polyisocyanate und Polyalkohole (Polyole) oder Polyepoxide und Polyalkohole können sich säurekatalysierter Polykondensation über einen Schrittwachstumsmechanismus unterziehen. In diese Beschreibung eingeschlossen sind auch multireaktive Monomere - solche, die zwei oder mehr Klassen reaktiver Reste umfassen, wie zum Beispiel ein Monomer, das sowohl Acrylat- als auch Isocyanatfunktionalitäten umfaßt.
Verbindungen und Materialien, die geladene Ionen (d. h. Salze) umfassen, neigen dazu, schlechte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln zu haben. Weil viele brauchbare Arten von Zusammensetzungen auf organischen Systemen, entweder organischen Polymersystemen oder organischen Monomersystemen, basieren, begrenzt verminderte Löslichkeit in organischen Systemen den Nutzbereich vieler ionischer Materialien. Unter den ionischen Materialien, die von erhöhter Löslichkeit in organischen Systemen Vorteil haben, sind Polymerisationsinitiatoren (besonders solche, die auf Iodonium-, Sulfonium-, Diazonium-, Phosphonium- und Organometallkomplexkationen basieren).
Synthetische Abänderungen des kationischen Teils kationischer Initiatoren sind erfolgreich durchgeführt worden, um ihre Löslichkeit in organischen Systemen zu verbessern. Jedoch haben die Schwierigkeit und die Kosten der Einführung löslicher Substituenten die wirtschaftliche Anwendung dieser Materialien begrenzt. In einer anderen Ausführungsform ist auch die Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel oder fester Dispergiermittel offenbart worden.
In vielen Anwendungen ist die photoinduzierte Polymerisation unmöglich, unpraktisch oder unerwünscht. Zum Beispiel sind in vielen Situationen, in denen Polymerisationsreaktionen in einer geschlossenen Umgebung (d. h. in einer Form oder in einem laminierten Produkt) stattfinden, oder in denen polymerisierbare Massen opake Pigmente enthalten können, thermisch aktivierte Initiatoren bevorzugt. Thermisch aktivierte Initiatoren, wie bekannte Onium- oder Organometallsalze, können Polymerisation bei Umgebungs- oder höheren Temperaturen, abhängig von der speziellen Anwendung, initiieren. Zusätzliche Zusatzstoffe, wie Oxidantien, Reduktionsmittel, Metallsalze, Alkohole, organische Säuren oder Anhydride und Kombinationen davon, werden häufig hinzugefügt, um die Temperatur zu regulieren, an welcher kationische Polymerisation stattfinden wird.
Zusätzlich zu bekannten Onium- oder Organometallsalzen, sind Ammoniumsalze und Metallsalze von Fluoralkansulfonsäuren und bis(Fluoralkylsulfonyl)methanen als thermische Initiatoren für kationische Additionspolymerisation von Vinylethern und Epoxiden oder Katalysatoren für Alkoholepoxyschrittwachstumspolymerisation verwendet worden.
Das Wesen des Gegenanions in einem Komplexsalz kann die Geschwindigkeit und das Ausmaß der kationischen Additionspolymerisation beeinflussen. Zum Beispiel berichten J. V. Crivello und R. Narayan, Chem. Mater., 4, 692, (1992), daß die Reihenfolge der Reaktivität unter häufig verwendeten, nichtnukleophilen Anionen SbF&sub6;&supmin; > AsF&sub6;&supmin; > PF&sub6;&supmin; > BF&sub4;&supmin; ist. Der Einfluß des Anions auf die Reaktivität ist den drei Hauptfaktoren zugeschrieben worden: (1) der Azidität der erzeugten Protonen- oder Lewis-Säure, (2) dem Grad der Ionenpaartrennung in der propagierenden kationischen Keife und (3) der Suszeptibilität der Anionen für Fluoridabstraktion und nachfolgenden Kettenabbruch.
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methide (z. B. US-A-4 039 521; 4 049 861; 4 069 368; 4 100 134; 4 115 295 und 5 136 097) und bis(Perfluoralkylsulfonyl)imide (z. B. US-A- 4 031 036; 4 387 222; 4 247 674; 4 429 093) sind als Anionen für Katalysatoren und Initiatoren verwendet worden. Verbesserungen bei der Verwendung dieser Anionen und ihre Synthese sind in der Literatur beschrieben worden, siehe zum Beispiel US-A-3 704 311; 3 758 531; 3 758 591; 3 758 952 und 3 758 953 und J. N. Meussdorffer, et al., Chem. Ztg., 1972, 38, S. 582.
Die Thermolysechemie eines tris-(Perfluormethylsulfonyl)methidsalzes vom Benzoldiazoniumkation wurde untersucht und davon berichtet von sowohl Y. L. Yagupolskii, et al., J. Org. Chem. U. S. S. R. (Engl. Transl.), 1990, 26, 584-5 als auch S. Z. Zhu, et al., Inorg. Chem., 1993, 32, S. 223-226. Außerdem untersuchte Zhu die Thermolysechemie des Bis(perfluormethylsulfanyl)imidsalzes eines Benzoldiazoniumkations, obwohl keine katalytische Aktivität für diese Salze beschrieben wurde.
US-A-4 049 861 offenbart die Verwendung bestimmter Klassen von Katalysatoren bei der Härtung von Epoxidharzen und Silanharzen, einschließlich hochfluorierter Alkylsulfonylmethane. Ein einzelnes tris-Perfluoralkylsulfonylmethan wird in Spalte 8, Zeile 38 gezeigt, und die Klasse ist innerhalb der allgemeinen Formel in Spalte 7. Entsprechend beschreibt US-A-4 115 295 ein einzelnes tris(Perfluoralkylsuifonyl)methan in Spalte 7, Zeile 11.
US-A-4 920 182 und 4 957 946 beschreiben durch Energie polymerisierbare Massen, die Aren-Eisensalze von z. B. Fluoralkylsulfonsäure (Fluoralkylsulfonate) umfassen. US-A- 5 089 536 beschreibt durch Energie polymerisierbare Massen, die Organometallsalze als Initiatoren umfassen. Zahlreiche Anionen sind als geeignete Gegenionen für die hierin offenbarten Organometallkationen offenbart.
Gemeinsam übertragene PCT-Patentanmeldung Nr. 95/03338 beschreibt Organometallinitiatorsalze, die Arylboratanionen, z. B. tetrakis[3,5-bis(Trifluormethyl)- phenyl]borat, umfassen. Diese nichinukleophilen Anionen stellen erhöhte Reaktivität gegenüber kationischer Additionspolymerisation ebenso wie verbesserte Löslichkeit in organischen Medien bereit. Jedoch sind die Synthesen solcher Anionen in der Regel nicht kostenwirksam.
Auf dem Elektronikfachgebiet brauchbare, leitfähige Klebstoffe sind bekannt. Solche Klebstoffe, die vielfache, diskrete, elektrische Verbindungen häufig in extrem dichter Nähe zueinander zwischen zwei Komponenten ermöglichen, werden gewöhnlich als "anisotrop leitfähige Klebstoffe" oder als "z-Achsen-Klebstoffe" bezeichnet. Eine typische Verwendung für diese Art von Material ist, Verbindung zwischen einer flexiblen, gedruckten Schaltung und einem Flachbildschirm bereitzustellen. US-A-5 362 421 beschreibt anisotrop leitfähige Klebstoffe, wobei der thermische Initiator ein Organometallkation und ein Anion umfaßt, das aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hydroxypentafluoroantimonat, Trifluormethansulfonat und Hexafluoroantimonat ausgewählt ist.

Kurzdarstellung der Erfindung

Durch Energie aktivierbare Salze, umfassend aktive kationische Spezies und (a) Imidanionen mit zwei hochfluorierten Alkylsulfonyl-, fluorierten Arylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonylresten und Kombinationen davon oder (b) Methidanionen mit drei hochfluorierten Alkylsulfonyl-, fluorierten Arylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonylresten und Kombinationen davon, zeigen verbesserte Löslichkeit in organischen Medien und/oder sehr starke katalytische Aktivität. Diese Anionen sind stabil, nichtnukleophil und zeigen verminderte Redoxreaktivität. Die Salze hydrolysieren nicht leicht, um Fluoridionen freizusetzen, die korrodierend sein können, noch enthalten sie hochtoxische Elemente, wie Arsen und Antimon.
In Kürze, in einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden die durch Energie aktivierbaren Salze bereitgestellt, wobei das durch Energie aktivierbare Salz (1) ein Kation, umfassend wenigstens (a) ein Organometallkation, wobei das Organometallkation (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Aren- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übergangsmetallatom umfaßt, (b) ein organisches Oniumkation mit zentralem I-, P-, C- und S-Atom oder (c) ein Gemisch davon, und (2) eine ausreichende Anzahl an Anionen hat, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein tris-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)methid, tris-(fluoriertes Arylsulfonyl)methid, bis-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)imid, bis-(fluoriertes Arylsulfonyl)imid, gemischte Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und jede Kombination davon umfaßt, und mit der Maßgabe, daß das Salz kein Diazoniumsalz, Ammoniumsalz oder einfaches Metallsalz ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß das Salz ROP&spplus;[NCH&sub3;)&sub2;&supmin;N]&sub3;SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, in dem R -CH&sub3;, n- C&sub6;H&sub1;&sub3;- oder -CH&sub2;phenyl ist, ausgeschlossen ist.
Die Erfindung stellt polymerisierbare Massen bereit, umfassend (1) wenigstens eines von kationisch additionspolymerisierbaren Monomeren, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, durch säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation polymerisierbaren, multifunktionellen oder multireaktiven Monomeren, durch jede Kombination von diesen Polymerisationsmechanismen polymerisierbaren, multifunktionellen oder multireaktiven Monomeren und Kombinationen davon und (2) ein durch Energie aktivierbares Salz, dessen Kation initiierende, härtende oder katalytische Eigenschaften hat, wenn es durch Energie aktiviert wird, wobei das durch Energie aktivierbare Salz ein Anion hat, umfassend ein Imidanion, umfassend allgemein zwei hochfluorierte Alkylsulfonyl-, fluorierte Arylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonylreste oder Kombinationen davon, oder ein Methidanion, umfassend allgemein drei hochfluorierte Alkylsulfonyl-, fluorierte Arylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonylreste oder Kombinationen davon.
In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine leitfähige Klebstoffmasse bereitgestellt, umfassend: die vorstehend angegebene, härtbare Masse zusammen mit einer Mehrzahl von leitfähigen Teilchen und gegebenenfalls einem thermoplastischen Harz, und das Monomer ist ein Epoxidharz.
Eine besonders brauchbare, erfindungsgemäße, leitfähige Klebstoffmasse ist eine, die umfaßt:
(a) wenigstens ein kationisch härtbares Epoxidmonomer;
(b) gegebenenfalls wenigstens ein thermoplastisches, oligomeres oder polymeres Harz, im wesentlichen frei von nukleophilen Resten, wie amin-, amid-, nitril-, schwefel- oder phosphorfunktionellen Resten oder metallkomplexierenden Resten, wie Carbonsäure oder Sulfonsäure;
(c) gegebenenfalls ein hydroxylfunktionelles Material;
(d) ein durch Energie aktivierbarer Initiator, umfassend:
(1) wenigstens ein Salz eines Organometallkations, umfassend (a) ein Organometallkation, umfassend (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Benzol- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übergangsmetallatom, und (b) eine ausreichende Anzahl an Anionen, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein erfindungsgemäßes Methid- oder Imidanion ist;
(2) gegebenenfalls wenigstens ein stabilisierender Zusatzstoff; und
(3) gegebenenfalls wenigstens ein Härtungsgeschwindigkeitsbeschleuniger;
(e) eine Mehrzahl von leitfähigen Teilchen;
(f) gegebenenfalls wenigstens ein Silanhaftmittel; und
(g) gegebenenfalls zusätzliche Adjuvantien.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein neues und merklich verbessertes Verfahren zur direkten Synthese des (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anions aus CF&sub3;SO&sub2;F bereit, das hohe Methidausbeuten (66 ± 6%) liefert. Schlüsselelemente des verbesserten Verfahrens schließen (1) Verwenden von im wesentlichen HF-freiem CF&sub3;SO&sub2;F, das durch Waschen mit Tributylamin erhalten werden kann; (2) Entfernen im wesentlichen aller Spuren von Wasser aus Reagenzien und Reaktionsgefäß; (3) langsames, dosiertes Hinzufügen eines stöchiometrischen Überschusses CF&sub3;SO&sub2;F zu einer Methylgrignardlösung; und (4) ein relativ wirksames Reinigungsverfahren relativ geringer Kosten, einschließlich Umkristallisieren des Zwischenprodukts Tetramethylammoniummethidsalz, ein.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein Verfahren zum Herstellen einer leitfähigen Klebstoffverbindung durch Bereitstellen der vorstehend beschriebenen, thermisch härtbaren, leitfähigen Klebstoffmasse und Hinzufügen ausreichender thermischer Energie zum Härten der Masse bereitgestellt.
Die erfindungsgemäße, leitfähige Klebstoffmasse kann auch auf ein Substrat angewendet werden, wodurch ein Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Schicht der erfindungsgemäßen, leitfähigen Klebstoffmasse auf wenigstens einer Oberfläche, und ein Verfahren zum Herstellen des Gegenstands bereitgestellt werden, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Substrats;
(b) Beschichten wenigstens einer Oberfläche davon mit dem vorstehend beschriebenen, kationisch härtbaren, leitfähigen Klebstoff; und
(c) Zuführen von ausreichend Energie zum Härten der Masse.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße, kationisch härtbare, leitfähige Klebstoff ein anisotrop leitfähiger Klebstoff, womit gemeint ist, daß die Klebstoffmasse elektrische Leitfähigkeit zwischen gegenüberstehenden Elektroden oder Stromkreisleitungen bereitstellt, aber elektrische Isolierung seitlich zwischen benachbarten Elektroden oder Stromkreisleitungen aufrechterhält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatoren und Initiatorsalze bereit, umfassend einen thermisch oder photochemisch reaktiven kationischen Teil und ein nichtnukleophiles Anion. Durch Energie aktivierbare Salze, in welchen das Anion ein tris-(fluoriertes Alkyl- oder Arylsulfonyl)methid, ein bis-(fluoriertes Alkyl- oder Arylsulfonyl)imidanion und Kombinationen davon, einschließlich gemischter Alkyl- und Arylsulfonyle, umfaßt, zeigen verbesserte Löslichkeit in organischen Systemen und/oder erzeugen einen hochreaktiven Initiator, Katalysator oder ein hochreaktives Härtungsmittel bei Aktivierung durch Energie und/oder zeigen geringe korrodierende Aktivität nach Verwendung. Die erfindungsgemäßen Salze vermeiden ferner die Verwendung von Salzen toxischer Elemente, wie Arsen und Antimon, und sind relativ preiswert herzustellen.
Die initiierende, härtende und/oder katalytische Aktivität bestimmter durch Energie aktivierbarer Salze und ihre Löslichkeit in organischen Verbindungen (insbesondere in Verbindungen geringer Polarität, wie durch Energie härtbare Monomere) kann durch Verwenden bestimmter Klassen von Gegenanionen in Verbindung mit kationischen Resten davon verbessert werden, um thermisch- oder photoaktiven Katalysator erzeugende Materialien zu erzeugen. Die Verbindungen dieser Erfindung sollten als "durch Energie aktivierbar" bezeichnet werden, welches viele verschiedene Formen von Aktivierung durch Energie einschließt, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Photoaktivierung, thermische Aktivierung, Aktivierung durch Elektronenstrahl und Aktivierung durch andere elektromagnetische Strahlung, die die aktive Spezies anregt, aktiviert oder freisetzt. Die erfindungsgemäßen, Katalysator erzeugenden Materialien können verbesserte Löslichkeit in organischen Medien zeigen, insbesondere in Medien geringer Polarität, wie durch Energie härtbaren Monomeren oder nichtpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen (z. B. Methylethylketon), Ethern, Methylenchlorid und dergleichen.
Die weite Klasse kationischer, photoaktiver Reste, die in den Katalysator- und Photoinitiatorindustrien anerkannt sind, können bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Photoaktive, kationische Kerne, photoaktive, kationische Einheiten und photoaktive, kationische, organische Verbindungen sind auf dem Fachgebiet anerkannte Klassen von Materialien, wie durch US-A-4 250 311, 3 708 296, 4 069 055, 4 216 288, 5 084 586, 5 124 417, 4 985 340 und 5 089 536 erläutert.
Als der kationische Teil der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Initiatoren brauchbare Kationen schließen:
(1) organische Oniumkationen, zum Beispiel solche, die in US-A-4 250 311, 3 708 296, 4 069 055, 4 216 288, 5 084 586 und 5 124 417 beschrieben sind, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Oniumsalze mit Zentralatomen aus der Gruppe IVA-VIIA (CAS-Version), vorzugsweise Oniumsalze mit zentralem I-, S-, P- und C-Atom (ausschließlich des Salzes ROP&spplus;[NCH&sub3;)&sub2;]&sub3;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, wobei R -CH&sub3;, n-C&sub6;H&sub1;&sub3;- oder -CH&sub2;- Phenyl ist), wie solche, die aus Sulfoxonium, Diaryliodonium, Triarylsulfonium, Carbonium und Phosphonium und am meisten bevorzugt aus Oniumsalzen mit zentralem I- und S- Atom ausgewählt sind, wie solche, die aus Sulfoxonium, Diaryliodonium und Triarylsulfonium ausgewählt sind, wobei "Aryl" eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Einheit mit bis zu vier unabhängig voneinander ausgewählten Substituenten bedeutet. Die Substituenten am Arylring haben vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome, die aus N, S, nichtperoxidischem O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se ausgewählt sind, wobei Beispiele Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl, Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy, Butoxy und Phenoxy, Kohlenwasserstoffmercaptoreste, wie Methylmercapto und Phenylmercapto, Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl, Kohlenwasserstoffcarbonylreste, wie Formyl, Acetyl und Benzoyl, Kohlenwasserstoffcarbonyloxyreste, wie Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy, Kohlenwasserstoffcarbonamidoreste, wie Acetamido und Benzamido, Azo, Boryl, Halogenreste, wie Chlor, Brom, Iod und Fluor, Hydroxy, Oxo, Diphenylarsin, Diphenylstibin, Trimethylgerman, Trimethylsiloxy und aromatische Reste, wie Cyclopentadienyl, Phenyl, Toluyl, Naphthyl und Indenyl, einschließen. Bei den Sulfoniumsalzen ist es für den Substituent möglich, mit einem Dialkyl- oder Diarylsulfoniumkation weiter substituiert zu sein; ein Beispiel dafür wäre 1,4-Phenylenbis(diphenylsufonium);
(2) Organometallkomplexkationen ein, im wesentlichen frei von Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität, ausgewählt von solchen, die in US-A-4 985 340 beschrieben sind und die Formel
[(L¹)(L²)M]+q (1)
haben, wobei
M ein Metall darstellt, das aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Ni, vorzugsweise aus Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd und Ni und am meisten bevorzugt aus Mn und Fe ausgewählt ist;
L¹ 1 oder 2 cyclische, polyungesättigte Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können und aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Cyclohexadienyl- und Cycloheptatrienylgruppen, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen ausgewählt sind, die aus substituierten oder unsubstituierten Arenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen und Polymereinheiten, z. B. einem Phenylrest von Polystyrol, Poly(styrolco-butadien), Poly(styrolco-methylmethacrylat), Poly(α-methylstyrol) und dergleichen, einem Cyclopentadienrest von Poly(vinylcyclopentadien), einem Pyridinrest von Poly(vinylpyridin) und dergleichen, ausgewählt sind, die jede geeignet sind, 3 bis 8 Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
L² keinen oder 1 bis 3 nichtanionische, eine gerade Anzahl an Elektronen beitragende Liganden darstellt, die gleich oder verschieden sein können und aus Kohlenmomoxid, Ketonen, Olefinen, Ethern, Nitrosonium, Phosphinen, Phosphiten und verwandten Derivaten von Arsen und Antimon, Organonitrilen, Aminen, Alkinen, Isonitrilen, Dinitrogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß die zu M beigetragene, elektronische Gesamtladung eine verbleibende positive Nettoladung von q am Komplex zur Folge hat; und
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist.
Organometallsalze sind auf dem Fachgebiet bekannt und können, wie zum Beispiel in EP-094 914 und US-A-5 089 536, 4 868 288 und 5 073 476 beschrieben, hergestellt werden. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Organometallkationen sind allgemein nicht zum Polymerisieren von Ziegler-Natta- oder Koordinationspolymerisationen von Olefinen oder Acetylenen brauchbar, weil solche Polymerisation Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität erfordert, die in den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysator- oder Initiatorsalzen nicht vorhanden sind. Außerdem erfordern brauchbare, erfindungsgemäße Organometallinitiatoren keine Metallhydrid- oder Metallalkylcokatalysatoren, wie sie häufig in Ziegler-Natta- oder Koordinationskatalysatoren für Olefin- und Acetylenpolymerisationen verwendet werden. Im Gegensatz zu Ziegler-Natta- Katalysatoren sind die erfindungsgemäßen Organometallinitiatoren unter Umgebungsbedingungen, die normale Mengen von atmopshärischem Sauerstoff und Wasser einschließen, allgemein stabil und aktiv.
Anionen, die als der anionische Teil der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Initiatoren brauchbar sind, können allgemein in fluorierte (einschließlich hochfluorierte und perfluorierte) tris-Alkyl- oder -Arylsulfonylmethide und entsprechende bis-Alkyl- oder -Arylsulfonylimide eingeteilt werden, wie durch die Formeln 2a bzw. 2b dargestellt, und nachstehend kurz als "Methid-" bzw. "Imid-" Anionen bezeichnet:
(RfSO&sub2;)&sub3;C&supmin; (RfSO&sub2;)&sub2;N&supmin;
(2a) (2b)
wobei jedes Rf unabhängig voneinander aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder fluorierten Arylresten ausgewählt ist. Die Methide und Imide können auch cyclisch sein, wenn eine Kombination von irgendwelchen zwei Rf-Resten verbunden ist, um eine Brücke zu bilden.
Die Rf-Alkylketten können 1-20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei 1-12 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Die Rf-Alkylketten können gerade, verzweigt oder cyclisch sein und sind vorzugsweise gerade. Heteroatome oder -reste, wie zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel, können die Gerüstkette unterbrechen, wie auf dem Fachgebiet anerkannt. Wenn Rf eine cyclische Struktur ist oder enthält, hat solch eine Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringatome, von denen 1 oder 2 Heteroatome sein können. Der Alkylrest Rf ist auch frei von ethylenischen oder anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Ungesättigtheiten: z. B. ist er ein gesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest. Mit "hochfluoriert" ist gemeint, daß der Grad der Fluorierung an der Kette ausreichend ist, um die Kette mit ähnlichen Eigenschaften, wie denen einer perfluorierten Kette bereitzustellen. Ganz besonders werden in einem hochfluorierten Alkylrest mehr als die Hälfte der Gesamtzahl der Wasserstoffatome an der Kette durch Fluoratome ersetzt. Obwohl Wasserstoffatome an der Kette verbleiben können, ist es bevorzugt, daß alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt werden, um einen Perfluoralkylrest zu bilden, und daß jedes Wasserstoffatom, außer den wenigstens zur Hälfte gegen Fluor ersetzten, das nicht durch Fluor ersetzt wird, durch Brom und/oder Chlor ersetzt wird. Es ist stärker bevorzugt, daß wenigstens zwei von drei Wasserstoffatomen am Alkylrest durch Fluor ersetzt sind, noch stärker bevorzugt ist, daß wenigstens drei von vier Wasserstoffatomen durch Fluor ersetzt sind, und am meisten bevorzugt ist, daß alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, um einen perfluorierten Alkylrest zu bilden.
Die fluorierten Arylreste der Formeln 2a und 2b können 6 bis 22 Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise 6 Ringkohlenstoffatome enthalten, wobei wenigstens ein und vorzugsweise wenigstens zwei Ringkohlenstoffatome jedes Arylrestes durch ein Fluoratom oder einen hochfluorierten oder perfluorierten Alkylrest, wie vorstehend definiert, z. B. CF&sub3;, ersetzt wird.
Beispiele von Anionen, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen
(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)N&supmin;, [(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;]&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, (3,5-bis(CF&sub3;)C&sub6;H&sub3;)SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,
und
C&sub6;F&sub5;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, C&sub6;F&sub5;SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3; und dergleichen ein. Stärker bevorzugte Anionen sind solche, die durch die Formel 2a beschrieben wird, wobei Rf ein Perfluoralkylrest mit 1- 4 Kohlenstoffatomen ist.
Anionen diesen Typs und repräsentative Synthesen sind z. B. in US-A-4 505 997, 5 021 308, 4 387 222, 5 072 040, 5 162 177 und 5 273 840 und in Turowsky und Seppelt, Inorg. Chem., 27, 2135-2137, (1988) beschrieben. Turowsky und Seppelt beschreiben die direkte Synthese des (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anions aus CF&sub3;SO&sub2;F und CH&sub3;MgCl in 20% Ausbeute, basierend auf CF&sub3;SO&sub2;F (19% basierend auf CH&sub3;MgCl).
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein neues und merklich verbessertes Verfahren zur direkten Synthese des (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anions aus CF&sub3;SO&sub2;F bereit, das hohe Methidausbeuten (66 ± 6%) liefert. Schlüsselelemente des verbesserten Verfahrens schließen (1) Verwenden von im wesentlichen HF-freiem CF&sub3;SO&sub2;F, das heißt, das CF&sub3;SO&sub2;F enthält weniger als 1 mol% HF, das durch Waschen mit Tributylamin oder anderen nichtnukleophilen Basen erhalten werden kann; (2) Entfernen im wesentlichen aller Spuren von Wasser aus Reagenzien und Reaktionsgefäß; (3) langsames, dosiertes Hinzufügen eines stöchiometrischen Überschusses CF&sub3;SO&sub2;F zu einer Methylgrignardlösung, wobei das CF&sub3;SO&sub2;F mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5% des Gesamtvolumens von CF&sub3;SO&sub2;F pro Minute und vorzugsweise weniger als 1%/Minute hinzugefügt wird, und (4) ein relativ wirksames Reinigungsverfahren relativ geringer Kosten, einschließlich Umkristallisieren des Zwischenprodukts Tetramethylammoniummethidsalz, ein. Zum Beispiel kann die Umkristallisierung des Zwischenprodukts durch Präzipitieren des Tetramethylammoniummethidsalzes in Wasser, erneutes Lösen des Präzipitats in heißem Methanol, Hinzufügen von mehr Wasser, um das Methidsalz erneut auszukristallisieren, Abdestillieren allen Methanols (bewirkt, daß das Methidsalz weiter aus der Lösung präzipitiert), Filtrieren und Wiederholen, bis die gewünschte Reinheit erhalten wird, erreicht werden.
Beispiele für bevorzugte Katalysatoren (und Gemische von solchen Katalysatoren) sind die (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;- und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anionen der folgenden Kationen:
Diphenyliodonium, Ditoluyliodonium, Didodecylphenyliodonium, (4- Octyloxyphenyl)phenyliodonium und bis(Methoxyphenyl)iodonium;
Triphenylsulfonium, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium und 1,4-Phenylenbis(diphenylsufonium);
bis(η&sup5;-Cyclopentadienyl)eisen(1+), bis(η&sup5;-Methylcyclopentadienyl)eisen(1+),
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+) und bis(η&sup5;-Trimethylsilylcyclopentadienyl)eisen(1+);
bis(η&sup6;-Xylole)eisen(2+), bis(η&sup6;-Mesitylen)eisen(2+), bis(η&sup6;-Durol)eisen(2+), bis(η&sup6;-Pentamethylbenzol)eisen(2+) und bis(η&sup6;-Dodecylbenzol)eisen(2+);
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-xylole)eisen(1+),
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-toluol)eisen(1+),
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-mesitylen)eisen(1+),
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-pyren)eisen(1+),
(η&sup5;-Cyctopentadienyl)(η&sup6;-naphthalin)eisen(1+) und
(η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-dodecylphenyl)eisen(1+).
Salze der vorstehend beschriebenen Anionen und Kationen können durch Strahlung oder durch Hitze aktiviert werden oder können Zweischrittaktivierung erfordern, einschließlich Strahlung, gefolgt von Hitze. Geeignete Salze mit solchen Kationen und einem nichtnukleophilen Anion zur Verwendung in den polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung sind solche Salze, die bei Anwendung ausreichender Energie - thermischer, beschleunigter Teilchen (Elektronenstrahl) oder elektromagnetischer Strahlung mit eine< Wellenlänge von etwa 200 bis 800 nm - eine aktive Spezies erzeugt, die zum Initiieren oder Katalysieren der Polymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen geeignet ist. Die Höhe der Katalysator- oder Initiatoraktivität hängt natürlich von der Wahl des Kations und nukleophilen Anions im Salz und am Monomer ab.
Polymerisierbare Systeme, die polymerisierbare Monomere, durch Energie aktivierbare Katalysatoren zum Induzieren der Polymerisation der Monomere (z. B. kationische Polymerisation, radikalische Initiation, Brönsted-Säurekatalyse, Lewis-Säurekatalyse, usw.) und gegebenenfalls Lösungsmittel umfassen, können insbesondere von der Ausübung der vorliegenden Erfindung Vorteil haben. Mit Photoinitiatoren verwendete spektral empfindliche Farbstoffe können auch erfindungsgemäße damit verbundene Anionen haben, um ihre Löslichkeit und Stabilität im polymerisierten Produkt zu verbessern.
Allgemein können die Katalysator- oder Initiatorsalze der vorliegenden Erfindung durch Anionenaustausch- oder Metathesereaktionen durch Vereinigen von initiator- oder katalysatorfreien Säuren oder Salzen, die herkömmliche Gegenanionen, wie Chlorid, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder BF&sub4;&supmin;, enthalten, mit einfachen Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen, der erfindungsgemäßen nichtnukleophllen Anionen, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Allgemein können Metathesereaktionen bei Temperaturen von etwa -80 bis etwa 100ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, unter Bedingungen durchgeführt werden, bei welchen entweder das Initiator-/Katalysatorsalz der vorliegenden Erfindung oder das/die Metathesenebenprodukt/e selektiv präzipitieren, was folglich die Isolierung des erfindungsgemäßen Salzes in der Form einer Lösung oder eines reinen Feststoffs zuläßt. In einer anderen Ausführungsform kann die Anionenmetathese durch Hindurchleiten einer Lösung eines Initiator- oder Katalysatorsalzes nach dem allgemeinen Stand der Technik durch eine Säule eines unlöslichen Anionenaustauschharzes, das ein erfindungsgemäßes nichtnukleophiles Anion enthält, erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Katalysator-/Initiatorsalze werden natürlich in situ erzeugt, wenn die einzelnen, vorstehend beschriebenen Komponenten direkt zum Polymerisationsprozeß hinzugefügt werden, und wenn ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich Monomer, im Polymerisationsprozeß verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den reinen Katalysator oder Initiator in einem getrennten Schritt als Feststoff oder in einem Lösungsmittel vor dem Hinzufügen desselben zur polymerisierbaren Masse und vor dem Durchführen des Polymerisationsprozesses zu erzeugen.
Geeignete Metatheselösungsmittel sind allgemein in der Lage, wenigstens ein und vorzugsweise alle Reagenzien, die für die Metathesereaktion erforderlich sind, ohne Umsetzung mit diesen Reagenzien zu lösen. Die Lösungsmittel werden allgemein so ausgewählt, daß das gewünschte Salz oder die Metathesenebenprodukte selektiv präzipitieren, was folglich ermöglicht, das gewünschte Salz in relativ reiner Form zu isolieren. Normalerweise wird das bevorzugte Lösungsmittel für ein besonderes System empirisch bestimmt. In den Fällen, in denen ein Anionenaustauschharz verwendet wird, sollte das Lösungsmittel das Harz nicht lösen, sollte aber die Metathesereagenzien und das gewünschte Produktsalz lösen. Nichtbegrenzende Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen Wasser; Chlorkohlenstoffe, wie Methylenchlorid, und Chloroform; Ether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril; Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Nitrobenzol; Nitromethan; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und andere ähnliche Klassen organischer Lösungsmittel ein. Lösungsmittelgemische sind häufig erwünscht, um die Löslichkeit von Reagenzien und Produktsalzen zu regulieren. Es ist festzustellen, daß kationische Organometallkatalysatoren, die die erfindungsgemäßen Gegenionen verwenden, im Gegensatz zu anderen bekannten Organometallkatalysatoren, die insbesondere für Ziegler-Natta-Polymerisationen von Olefin- oder Acetylenmonomeren verwendet werden, z. B. in protischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt werden können.
Wie hierin verwendet, bedeutet
"multifunktionell" das Vorhandensein von mehr als einem desselben funktionellen, reaktiven Restes in einem Monomer;
"multireaktiv" das Vorhandensein von zwei oder mehr zwei verschiedener, funktioneller, reaktiver Reste;
"Säurekatalysator" oder "säurekatalysiert" Katalyse durch eine Brönsted- oder Lewis- Säurespezies; und
"Molekulargewicht" das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), soweit nicht anders angegeben.

Polymerisierbare Massen und Polymere

Die vorliegende Erfindung stellt auch polymerisierbare Massen, umfassend (1) wenigstens eines von kationisch additionspolymerisierbaren Monomeren, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, durch säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation polymerisierbaren, multifunktionellen oder multireaktiven Monomeren, durch jede Kombination von diesen Polymerisationsmechanismen polymerisierbaren, multifunktionellen oder multireaktiven Monomeren oder Gemischen davon und (2) ein erfindungsgemäßes Katalysator- oder Initiatorsalz und ein Verfahren zur Polymerisation, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Monomergemisches, umfassend wenigstens ein kationisch polymerisierbares Monomer, ein ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer oder durch säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation polymerisierbare, multifunktionelle oder multireaktive Monomere oder durch jede Kombination von diesen Polymerisationsmechanismen polymerisierbare, multifunktionelle oder multireaktive Monomere oder Gemische davon,
(b) Hinzufügen einer katalytisch wirksamen Menge eines Härtungsmittels zum Monomergemisch, wobei das Härtungsmittel wenigstens eines der Initiator- oder Katalysatorsalze der vorliegenden Erfindung (und alle Permutationen der Reihenfolge des Mischens der vorstehend genannten Komponenten) umfaßt, wodurch eine polymerisierbare Masse erzeugt wird, und
(c) Polymerisierenlassen der polymerisierbaren Masse oder Hinzufügen einer ausreichenden Energiemenge zum Gemisch, um Polymerisation zu bewirken.
Die erfindungsgemäße härtbare Masse kann zum Beschichten von Gegenständen verwendet werden, wodurch ein Verfahren zum Herstellen beschichteter Gegenstände, die die erfindungsgemäße gehärtete Masse enthalten, bereitgestellt wird, das die Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellen eines Substrats,
(b) Beschichten einer durch Energie polymerisierbaren Masse von Schritt (b), wie vorstehend beschrieben, auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie Stangen-, Messer-, Umkehrwalzen-, Rändelwalzen-, Florstreich- oder Schleuderbeschichtungen oder durch Tauchen, Sprühen, Aufstreichen und dergleichen, mit oder ohne ein Beschichtungslösungsmittel, und
(c) Einwirken von Energie (nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, wenn erforderlich) auf die Beschichtung und, wenn gewünscht, auf den Gegenstand, um die Polymerisation der Beschichtung zu bewirken.
Es kann wünschenswert sein, Lösungsmittel hinzuzufügen, um die Komponenten zu lösen und im Verfahren zu helfen. Das Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, kann in einer Menge von bis zu 99 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 0 bis 75 Gew.-% der Gesamtmasse vorhanden sein.
In den polymerisierbaren Massen dieser Erfindung können die Katalysator- oder Initiatorsalze in einer katalytisch wirksamen Menge zum Initiieren der Polymerisation vorhanden sein, und liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% der härtbaren Masse, d. h. der Gesamtmasse, ausschließlich jedes Lösungsmittels, das vorhanden sein kann.

Monomere

Eine breite Vielfalt von Monomeren kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Initiatoren durch Energie polymerisiert werden. Eingeschlossen sind Monomere, die aus kationisch polymerisierbaren Monomeren, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und durch säurekatalysiertes Schrittwachstum polymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind. Diese Gruppen schließen keine Olefin- oder Acetylenmonomere ein, die durch Insertionskoordinationspolymerisation (Ziegler-Natta-Polymerisation) polymerisierbar sind. Bevorzugte Monomere sind durch säurekatalysiertes Schrittwachstum polymerisierbare Monomere und kationisch polymerisierbare Monomere, wobei die stärker bevorzugten Monomere die kationisch polymerisierbaren Monomere sind.

Kationisch polymerisierbare Monomere

Geeeignete kationisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere enthalten typischerweise wenigstens einen kationisch polymerisierbaren Rest, wie Epoxide, cyclische Ether, Vinylether, Vinylamine, Seitenketten ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe, Lactone und andere cyclische Ester, Lactame, Oxazoline, cyclische Carbonate, cyclische Acetale, Aldehyde, cyclische Amine, cyclische Sulfide, Cyclosiloxane, Cyclotriphosphazene und Gemische davon, vorzugsweise Epoxide und Vinylether. Andere kationisch polymerisierbare Reste oder Monomere, die in G. Odian, "Principles of Polymerization", 3. Aufl., John Wiley & Sons Inc., 1991, NY. und "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Aufl., H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, J. I. Kroschwitz, Hersg., Bd. 2, John Wiley & Sons, 1985, N. Y., S. 729-814 beschrieben sind, sind bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung auch brauchbar.
Besonders brauchbare Beispiele schließen cyclische Ethermonomere, einschließlich Epoxidmonomere, die in US-A-4 985 340 beschrieben sind, ein. Eine breite Vielfalt an Handelsepoxidharzen sind erhältlich und in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw Hill, New York (1967) und in "Epoxy Resin Technology" von P. F. Bruins, John Wiley & Sons, New York (1968) verzeichnet. Wenn die Epoxidharze in leitfähigen Klebstoffen verwendet werden, sind sie vorzugsweise "elektronischer Qualität", das heißt gering an ionischen Schmutzstoffen.
Brauchbare Epoxidharze können Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und Epoxide einschließen, die auf Bisphenol A basieren, wie EPON-828-LSTM Epoxidharze elektronischer Qualität, erhältlich von Shell Chemicals, oder Novolakepoxide, wie EPON- 164TM (auch von Shell Chemicals erhältlich), oder ihre Equivalente von anderen Herstellern. Zusätzliche, brauchbare Epoxidharze schließen Dicylcopentadiendioxid, epoxidiertes Polybutadien, wie die Poly bdTM Harze, erhältlich von Elf Atochem, 1,4-Butandioldiglycidylether und Resorcindiglycidylether ein. Auch brauchbar sind die cycloaliphatischen Epoxide, wie Cyclohexenoxid und die ERLTM-Serien von Harzen, erhältlich von Union Carbide, wie Vinylcyclohexendioxid (ERL-4206), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (ERL-4221), bis(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (ERL-4299), 7,4-Butandioldiglycidylether, (zum Beispiel Heloxy 67TM, erhältlich von Shell Chemical), Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak (z. B. DERTM-431 und DERTM-438, erhältlich von Dow Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z. B. DERTM 736, erhältlich von Dow Chemical Co.) und Gemische davon ebenso wie Gemische davon mit Cohärtungsmitteln, Härtungsmitteln oder Härtern, die auch bekannt sind. Repräsentativ für diese bekannten Cohärtungsmittel oder Härter, die verwendet werden können, sind Säureanhydride, wie Nadicmethylanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithanhydrid, cis-1,2- Cyclohexancarbonsäureanhydrid und Gemische davon.
Für die Verwendung in leitfähigen Klebstoffen bevorzugte Epoxidharze sind die Harze vom Glycidylethertyp, insbesondere in Formulierungen, in denen Stabilisatoren vorhanden sind.
Beim Herstellen Epoxidmonomere enthaltender Massen können hydroxyfunktionelle Materialien hinzugefügt werden. Die hydroxyfunktionelle Komponente kann als ein Gemisch oder eine Mischung von Materialien vorhanden sein und kann Mono- und Polyhydroxyl enthaltende Materialien enthalten. Vorzugsweise ist das hydroxyfunktionelle Material wenigstens ein Diol. Wenn das hydroxyfunktionelle Material verwendet wird, kann es bei Kettenverlängerung und beim Verhindern eines Übermaßes an Vernetzung des Epoxids während des Härtens helfen, z. B. beim Erhöhen der Härte der gehärteten Masse.
Wenn vorhanden, schließen brauchbare hydroxyfunktionelle Materialien aliphatische, cycloaliphatische oder alkanol-substituierte Arenmono- oder polyalkohole mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, vorzugsweise zwei bis vier Hydroxyresten, oder Kombinationen davon ein. Brauchbare Monoalkohole können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3- Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanal, 2-Phenoxyethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol, 2 Norbornanmethanol und Tetrahydrofurfurylalkohol einschließen.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyole schließen aliphatische, cycloaliphatische oder alkanol-substituierte Arenpolyole oder Gemische davon mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und zwei bis fünf, vorzugsweise zwei bis vier Hydroxylresten, ein.
Beispiele brauchbarer Polyale schließen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Chinitol, Mannitol, Sorbitol, Diethlenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol und polyalkoxylierte Bisphenol A Derivate ein. Andere Beispiele von brauchbaren Polyolen sind in US-A-4 503 211 offenbart.
Polyole höhreren Molekulargewichts schließen die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere im Molekulargewichtsbereich (Mn) von 200 bis 20000, wie die CarbowaxTM- Polyethylenoxidmaterialien, erhältlich von Union Carbide, Caprolactonpolyole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5000, wie die ToneTM-Polyolmaterialien, erhältlich von Union Carbide, Polytetramethylenetherglycol im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 4000, wie die TerathaneTM-Materialien, erhältlich von DuPont, Polyethylenglycol, wie PEG 200, erhältlich von Union Carbide, hydroxyl-terminierte Polybutadienharze, wie die Poly bdTM Materialien, erhältlich von Elf Atochem, Phenoxyharze, wie solche, im Handel von Phenoxy Associates, Rock Hill, SC, erhältlichen, oder equivalente, von anderen Herstellern gelieferte Materialien ein.
Kätionisch polymerisierbare Vinyl- und Vinylethermonomere sind auch besonders brauchbar bei der Ausübung dieser Erfindung und sind in US-A-4 264 703 beschrieben.

Radikalisch polymerisierbare Monomere

Geeignete radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, können Monomere und/oder Oligomere sein, wie (Meth)Acrylate, (Meth)Acrylamide und andere Vinylverbindungen, die geeignet sind, sich radikalischer Polymerisation zu unterziehen. Solche Monomere und spezielle Beispiele sind ausführlicher in US-A-4 985 340 beschrieben.
Solche Monomere schließen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylen glycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat,1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, -tetraacrylat und -tetramethacrylat, die bis-Acrylate und bis-Methacrylate von Polyethylenglycolen vom Molekulargewicht 200-500, multireaktive Monomere, wie Epoxy(meth)acrylate, Isocyanatoalkyl(meth)acrylate, wie Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylate, acrylierte Epoxide, wie ethoxyliertes Bisphenol A-di(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methylenbis-acrylamid und β-Methacrylaminoethylmethacrylat und Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, Divinyladipat und verschiedene Vinylazlactone, wie in US-A-4 304 705 offenbart, ein. Gemische von mehr als einem Monomer können wie gewünscht verwendet werden.

Durch säurekatalysiertes Schrittwachstum polymerisierbare Monomere

Säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisationen schließen, sind aber nicht beschränkt auf, die Umsetzung multifunktioneller Isocyanate (Polyisocyanate) mit multifunktionellen Alkoholen (Polyolen), um Polyurethane zu erzeugen, die Umsetzung multifunktioneller Epoxide mit multifunktionellen Alkoholen und die Cyclotrimerisation multifunktioneller Cyanatester zu vernetzten Polytriazinharzen ein.
Besonders brauchbare multifunktionelle Alkohol-, Isocyanat- und Epoxidkomponenten, die durch säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren gehärtet werden können, sind in US-A- 4 985 340, 4 503 211 und 4 340 716 beschrieben.
Geeignete, multifunktionelle Cyanatester, die durch katalysierte Cyclotrimerisation unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren gehärtet werden können, sind in US-A-5 143 785 und 5 215 860 beschrieben.
Geeignete, multireaktive Monomere, die durch erfindungsgemäße Katalysatoren gehärtet werden können, schließen Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxy(alkyl)(meth)acrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat und dergleichen, ein.
Wenn Gemische von mehr als einem polymerisierbaren Monomer verwendet werden, können die polymerisierbaren Komponenten in jedem beliebigen Verhältnis vorhanden sein, wobei die kleinere Komponente vorzugsweise wenigstens 1,0 Gew.-% umfaßt.

Zusatzstoffe und Adjuvantien

Gemische von vorstehend genannten Klassen von Monomeren mit Zusatzstoffen, wie Klebrigmacher, Härter, Cohärtungsmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, usw., können in den polymerisierbaren Massen dieser Erfindung auch verwendet werden. Außerdem können Adjuvantien, wie Pigmente, Schleifkörnchen, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flußmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Färbemittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakteriozide, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher und andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, zu den erfindungsgemäßen Massen hinzugefügt werden. Diese können in einer für ihren gewünschten Zweck wirksamen Menge hinzugefügt werden, solange sie die Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen nicht beeinträchtigen. Außerdem ist es in strahlungsempfindliche Katalysatoren oder Initiatoren enthaltenden Massen bevorzugt, daß die Adjuvantien keine Strahlung absorbieren, auf welche die Katalysatoren oder Initiatoren reagieren.
Stabilisierende Zusatzstoffe, die in Massen brauchbar sind, die erfindungsgemäße Anionen umfassen, schließen Verbindungen mit Abschnitten oder Zentralkernen, wie in den Formeln 3 bis 7 beschrieben, ein. Eine erste Klasse brauchbarer stabilisierender Zusatzstoffe umfaßt makrocyclische Verbindungen der Formel (3):
wobei
Z² zweiwertig ist und -O-, -S- oder -NH- sein kann;
jedes R² unabhängig voneinander H oder R¹ sein kann, wobei R¹ unabhängig voneinander aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylresten, Resten von einem bis vier kondensierten oder nichtkondensierten, aromatischen Ringen, einem zweiwertigen Rest, der aus Alkylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Phenylen ausgewählt sein kann, wobei ferner zwei R² zusammen eine cyclische Struktur von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, die bis zu 10 einzelne, nichtverkettete Heteroatome enthalten kann, die aus O, S und N ausgewählt sind;
x 1 oder 2 sein kann; und
b eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.
Makrocyclische Komplexe, die Sauerstoff gemäß Formel 3 enthalten, sind allgemein als Kronenether und Kryptanden bekannt. Außer Sauerstoff können diese makrocyclischen Verbindungen auch jede beliebige Kombination von Stickstoff oder Schwefelatomen enthalten. Brauchbare makrocyclische Komplexe schließen 15-Krone-5, 12-Krone-4, 18-Krone-6, 21-Krone-7, Dibenzo-18-krone-6, Dicylohexyl-18-krone-6, Benzo-15-krone-5 und dergleichen ein. Der bevorzugte Kronenether ist 15-Krone-5 (1,4,7,10,13- Pentaoxacyclopentadecan), erhältlich von Aldrich Chemical Co.
Eine andere Klasse von stabilisierenden Zusatzstoffen, die in der Erfindung brauchbar sind, können durch die Formeln (4) und (5) dargestellt werden:
wobei R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Beispiele schließen substituierte und unsubstituierte Phenanthrolinverbindungen, wobei die häufigsten Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, ein. Das bevorzugte Phenanthrolin ist 1,10- Phenantbrolin und
wobei R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Beispiele dieses stabilisierenden Zusatzstoffs schließen substituierte und unsubstituierte Tripyridyltriazinverbindungen, vorzugsweise 2,4,6-Tripridyltriazin, ein.
Eine dritte Klasse von stabilisierenden Zusatzstoffen, die in der Erfindung brauchbar sind, können durch die Formel (6) dargestellt werden:
wobei R³ eine Resteeinheit ist, die aus substituierten und unsubstituierten C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Resten von einem bis vier aromatischen Ringen ausgewählt sein können, wobei zwei bis vier Ringe kondensierte oder nichtkondensierte Ringe sein können;
R&sup4; Wasserstoff oder R³ ist; wenn R&sup4; R³ ist, können R³ und R&sup4; zusammen einen cyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden;
R&sup5; R³ oder ein zweiwertiger Rest (wenn a = 2) ist, ausgewählt aus Alkylen- mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylenresten; und
a 1 oder 2 ist.
Diese Stabilisatoren sind Verbindungen, die als Schiffsche Basen bekannt sind und allgemein durch die Kondensation eines Ketons oder Aldehyds mit einem primären Amin hergestellt werden. Sie können mit den allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die in US- A-4 909 954 beschrieben sind. In bevorzugten Verbindungen ist a 2, ist R³ ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, ist R&sup4; Wasserstoff und ist R&sup5; ein zweiwertiger, überbrückender Rest, wie ein Alkylen- oder Phenylenrest.
Eine vierte Klasse von stabilisierenden Zusatzstoffen, die in der Erfindung brauchbar sind, können durch die Formel (7) dargestellt werden:
wobei R³ und R&sup5; die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
Z Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist; und
b 1 oder 2 ist.
Beispiele dieser Klasse von Stabilisatoren schließen Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Tri(alkylcyloalkyl)-, Triaryl- und Trialkarylamine, -phosphine, -arsine und -stibine ein. Brauchbare tertiäre Amine sind in US-A-4 503 211 beschrieben. Bevorzugte Stabilisatoren dieser Klasse schließen Triarylphosphine, Triarylstibine und substituierte und unsubstituierte Dialkylaryltertiäramine ein.
Beispiele substituierender Reste, die an jedem beliebigen R²-, R³-, R&sup4;- oder R&sup5; vorhanden sein können, von denen alle vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome haben, die aus N, S. nichtperoxidischem O, P, As, Se, Sb, Te, Si, Ge, Sn und B ausgewählt sind, schließen Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Kohlenwasserstoffmercaptoreste, wie Methylmercapto und Phenylmercapto; Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste, wie Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Kohlenwasserstoffcarbonylreste, wie Formyl, Acetyl und Benzoyl; Kohlenwasserstoffcarbonyloxyreste, wie Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Kohlenwasserstoffcarbonamidoreste, wie Acetamido und Benzamido; Azo; Boryl; Halogenreste, wie Chlor, Brom, Iod und Fluor; Hydroxy; Oxo; Diphenylarsin; Diphenylstibin; Trimethylgerman; Trimethylsiloxy und aromatische Reste, wie Cyclopentadienyl, Phenyl, Naphthyl und Indenyl, ein.
Die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen kann durch Hinzufügen eines Härtungsgeschwindigkeitsbeschleunigers, wie die in US-A-3 907 706 beschriebenen säureerzeugenden Ester, abgeändert werden.
Bevorzugte Ester können durch eine Veresterungsreaktion zwischen Oxalsäure und einem tertiären Alkylalkohol, z. B. t-Butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 1-Methyl-2- ethylpropanol, 1,1-Dimethylisobutanol, 1,1-Dimethyl-n-butanol, 1,1-Dimethyl-n-pentanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol, 1,1-Dimethyl-n-hexanol, 1,1-Dimethyl-n-octanol, 1,1- Diphenylethanol und 1,1-Dibenzylethanol, erzeugt werden.
Andere Härtungsgeschwindigkeit erhöhende Verbindungen schließen Peroxide, z. B. Acylperoxide, wie Benzoylperoxid; Alkylperoxide, wie t-Butylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumylhydroperoxid; Perester, wie t-Butylperbenzoat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Di(sec-)7 butyl)peroxydicarbonat; Diperoxyketale und Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, ein.
Gegebenenfalls fällt es in den Schutzbereich dieser Erfindung, Photosensibilisatoren oder Photobeschleuniger in die strahlungsempfindlichen Massen einzuschließen. Die Verwendung von Photosensibilisatoren oder Photobeschleunigern ändert die Wellenlängenempfindlichkeit von strahlungsempfindlichen Massen, die die erfindungsgemäßen latenten Katalysatoren und Initiatoren verwenden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der latente Katalysator oder Initiator die einfallende Strahlung nicht stark absorbiert. Die Verwendung von Photosensibilisatoren oder Photobeschleunigern erhöht die Strahlungsempfindlichkeit, erlaubt kürzere Einwirkzeiten und/oder die Verwendung von weniger starken Strahlungsquellen. Jeder Photosensibilisator oder Photobeschleuniger kann brauchbar sein, wenn seine Triplettenergie wenigstens 30 Kilokalorien pro Mol beträgt. Beispiele solcher Photosensibilisatoren sind in Tabelle 2-1 des Dokuments Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N. Y., 27-35 (1973) gegeben, und schließen solche ein, die in US-A-4 985 340 beschrieben sind. Wenn vorhanden, ist die Menge an Photosensibilisator oder Photobeschleuniger, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, allgemein im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Photosensibilisators oder Photobeschleunigers, basierend auf dem Gewicht der härtbaren Masse.
Das Hinzufügen eines Silanhaftmittels bei der Herstellung erfindungsgemäßer gehärteter Massen ist fakultativ. Vorzugsweise wird das Silanhafimittel zur polymerisierbaren Klebstoffmasse hinzugefügt, wenn die Substratoberfläche Glas, ein Oxid oder irgendeine andere Oberfläche ist, die einen Vorteil vom Hinzufügen eines Silanhaftmittels hat. Wenn vorhanden, enthält ein Silanhafimittel einen funktionellen Rest, der sich mit dem Epoxidharz, z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethylsilan, umsetzen kann.
Leitfähige Teilchen werden bei der Herstellung erfindungsgemäßer leitfähiger Klebstoffe durch Bereitstellen vielfacher, diskreter Verbindungen für jede Stromkreisleitung verwendet. Leitfähige Teilchen sollten gemäß der Endverwendungsanwendung, wie in US-A- 5 362 421 erklärt, klassiert und beladen werden. Beispiele brauchbarer Teilchen schließen metallisierte Kunststoffkugeln, feste Metallteilchen, Edelmetall beschichtete Teilchen, feste Teilchen und Graphitpulver ein. Faktoren, wie Teilchengröße, Metallurgie und Härte des Substrats, können verwendet werden, um die Teilchenart für eine bestimmte Anwendung auszuwählen.
Lösungsmittel, vorzugsweise organische, können verwendet werden, um das Lösen des Härtungsmittels in den vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomeren zu fördern, und als Prozeßhilfsstoff. Repräsentative Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Methylcellosolveacetat, Methylenchlorid, Nitromethan, Methylformiat, Acetonitril, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan (Glyme), 3-Methylsulfolan und Propylencarbonat ein. Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die Härtungsmittel an einem inerten Träger, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tone, usw., wie in US-A-4 677 137 beschrieben, zu adsorbieren.
Allgemein kann die durch Energie induzierte Polymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen, welche einen latenten, licht- oder strahlungsempfindlichen Katalysator oder Initiator enthalten, für die Mehrheit von durch Energie härtbaren Massen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl geringe Temperatur (z. B. -10ºC) oder erhöhte Temperatur (z. B. 30º bis 400ºC, vorzugsweise 50º bis 300ºC) verwendet werden kann, um die Exothermie der Polymerisation zu dämpfen bzw. die Polymerisation zu beschleunigen. Die Polymerisationstemperatur und die Katalysatormenge variieren und sind von der speziellen, verwendeten, härtbaren Masse und der gewünschten Anwendung des polymerisierten oder gehärteten Produkts abhängig. Die in dieser Erfindung zu verwendende Menge an Härtungsmittel (Katalysator oder Initiator) sollte ausreichend sein, um die Polymerisation der Monomere (d. h. eine katalytisch wirksame Menge) unter den gewünschten Verwendungsbedingungen zu bewirken. Eine solche Menge liegt allgemein im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der härtbaren Masse. Zwecks dieser Berechnung bedeutet "härtbare Masse" die Masse einschließlich aller Monomere, Aktivatoren/Initiatoren, Zusatzstoffe, Adjuvantien, Sensibilisatoren und anderer nicht Lösungsmittelkomponenten des Polymerisationsgemischs.

Energiequellen

Für solche erfindungsgemäßen Initiator-/Härtungsmittelmassen, die strahlungsempfindlich sind, kann jede beliebige Strahlungsquelle, einschließlich beschleunigter Teilchen (z. B. Elektronenstrahlbestrahlung) und im Ultraviolettbereich und sichtbaren Bereich des Spektrums (z. B. etwa 200 nm bis 800 nm) aktive Strahlung emittierende Strahlungsquellen, verwendet werden. Geeignete Strahlungsquellen schließen Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampfentladungslampen, Kohlenbögen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser, Sonnenlicht, usw. ein. Die zum Bewirken der Polymerisation erforderliche Exposition, ist von solchen Faktoren, wie der Identität und den Konzentrationen des Härtungsmittels, den einzelnen Monomeren, der Temperatur und Dicke des ausgesetzten Materials, der Art des Substrats, der Intensität der Strahlungsquelle und der Menge der mit der Strahlung verbundenen Hitze, abhängig.
Für solche erfindungsgemäßen Initiator-/Härtungsmittelmassen, die thermisch empfindlich sind, kann jede beliebige, auf dem Fachgebiet bekannte Quelle thermischer Energie verwendet werden. Geeignete Quellen thermischer Energie schließen Direktheizung, Induktionsheizung, Infrarot- oder elektromagnetische Mikrowellenstrahlung und Laser oder Laserdioden ein.
Es wurde festgestellt, daß bestimmte erfindungsgemäße Katalysatoren und Photokatalysatoren, besonders solche, die ein Tris(fluoralkylsulfonyl)methidgegenion umfassen, außergewöhnlich starke katalytische Aktivität bereitstellen können, wenn sie aktiviert wurden, im Vergleich zu anderen, allgemein bekannten und für gut gehaltene Katalysator- und Photokatalysatorsystemen. Dies gilt besonders, wenn durch kationische Additionspolymerisation oder säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation polymerisierbare Monomere verwendet werden.

Anwendungen und Verwendungen

Erfindungsgemäße Massen können vorzugsweise als Flüssigkeit auf ein Substrat, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Keramik, Glas, Papier, Holz oder verschiedenen Kunststofffolien, wie Poly(ethylenterephthalat), weichgemachtes Poly(vinylchlorid), Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, und dergleichen, aufgetragen und bestrahlt oder erhitzt werden. Durch Polymerisation eines Teils der Beschichtung, wie durch Bestrahlung durch eine Maske, können solche Abschnitte, die nicht exponiert worden sind, mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, um die unpolymerisierten Teile zu entfernen, während die photopolymerisierten, unlöslichen Bereiche am Platz bleiben. Folglich können erfindungsgemäße Massen bei der Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die in den Graphik- und Elektronikindustrien, wie Druckplatten und gedruckte Schaltungen von photopolymerisierenden Massen, brauchbar sind, die auf dem Fachgebiet bekannt sind (Britische Patentanmeldungsnr. 1 495 746).
Erfindungsgemäße Massen sind für Beschichtungen, Schäume, Formgegenstände, Klebstoffe (einschließlich Konstruktions- und Halbkonstruktionsklebstoffen), magnetische Medien, gefüllte oder verstärkte Verbundstoffe, beschichtete Schleifmittel, Abdichtungs- und Dichtungsmassen, Gieß- und Preßmassen, Vergieß- und Einkapselmassen, Imprägnier- und Beschichtungsmassen, leitfähige Klebstoffe für die Elektronik, Schutzbeschichtungen für die Elektronik und andere Anwendungen brauchbar, die dem Fachmann bekannt sind.
Um einen beschichteten Schleifgegenstand unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien herzustellen, müssen Schleifteilchen zur härtbaren Masse hinzugefügt werden. Das allgemeine Verfahren ist, ein geeignetes Substrat, wie Papier, Stoff, Polyester, usw., auszuwählen, dieses Substrat mit der Bindemittelschicht zu beschichten, die aus der härtbaren, die Schleifteilchen enthaltenden Masse besteht, und dann durch die Anwendung einer Energiequelle zu härten. Eine Leimschicht, welche zu einem härteren Material als die Bindemittelschicht härtet, wird dann auf die Bindemittelschicht beschichtet und gehärtet. Die Leimschicht dient dazu, die Schleifteilchen am Platz zu binden.
Um einen Konstruktions-/Halbkonstruktionsepoxidklebstoff herzustellen, könnte die härtbare Masse zusätzliche Adjuvantien, wie Siliziumdioxidfüllstoffs, Glasblasen und Härter, enthalten. Diese Adjuvantien fügen Härte hinzu und verringern die Dichte der gehärteten Masse. Allgemein würden kürzere Kettenpolyole verwendet werden, um Härte durch Kettenverlängerung des gehärteten Epoxids zu verleihen. Ein zu langes Kettendiol würde allgemein eine zu weiche gehärtete Masse erzeugen, die nicht die Festigkeit hat, die für Konstruktions-/Halbkonstruktionsanwendungen erforderlich ist. Die Verwendung von Polyolen mit hoher Hydroxylfunktionalität (z. B. größer als drei) könnte ein übervernetztes Material erzeugen, das einen spröden Klebstoff zur Folge hat.
Um magnetische Medien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien herzustellen, müssen magnetische Teilchen zur härtbaren Masse hinzugefügt werden. Magnetische Medien müssen auf ein geeignetes Sustrat, allgemein ein polymeres Substrat, wie Polyester, beschichtet werden. Allgemein sind die Beschichtungen sehr dünn, so daß ausreichendes Trägerlösungsmittel hinzugefügt werden muß, um die Herstellung einer geeignet dünnen, ebenen Beschichtung zu ermöglichen. Die Beschichtung muß schnell härten, so daß ein schnelles Initiatorsystem und schnell härtbare Materialien ausgewählt werden müssen. Die gehärtete Masse muß einen mäßig hohen Modul besitzen, so daß die härtbaren Materialien geeignet ausgewählt werden müssen.
Um Schutzbeschichtungen herzustellen, hängt die Wahl der Materialien von den Bedürfnissen der speziellen Anwendung ab. Verschleißfeste Beschichtungen sind allgemein hart und erfordern, daß ein merklicher Teil der Formulierung ein hartes Harz ist, welches allgemein kurze Kettenlänge und hohe Funktionalität besitzt. Beschichtungen, die sich gewisser Biegung unterziehen, erfordern Härte, welche durch Verringern der Vernetzungsdichte der Härtungsformulierung erhalten werden kann. Klare Beschichtungen erfordern, daß die gehärteten Harze geringe bis keine Phasentrennung haben. Dies wird durch Regulieren der Kompatibilität der Harze oder Regulieren der Phasentrennung durch die Härtungsgeschwindigkeit erhalten. Adjuvantien könnten in einer Menge zu diesen Beschichtungsformulierungen hinzugefügt werden, die für ihre beabsichtigte Verwendung wirksam ist.
Im Elektroniksektor ist ein Trend zu Produkten, die so wenig wie möglich freies oder hydrolysierbares Halogen enthalten, welches zur Korrosion verschiedener, kritischer Komponenten führen kann. Auf dem Fachgebiet bekannte, durch Energie aktivierbare Härtungsmittel enthalten Komplexmetall- oder -nichtmetallhalogenidanionen, von welchen Halogen durch Hydrolyse abgespalten werden kann, wie z. B. SbF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin; usw. Erfindungsgemäße Anionen sind in ihrer Stabilität gegen Hydrolyse oder andere Nachhärtreaktionen, die Halogenionen freisetzen können, aber die schnell härtenden, nichtkoordinierenden und nichtnukleophilen Eigenschaften, gewünscht in solchen Katalysatoren, behalten, außergewöhnlich.
Wie angegeben, ist das nichtkorrodierende Wesen dieser Anionen besonders an die Verwendungen im Elektroniksektor angepaßt, zum Beispiel in allgemeinen Klebstoffen, leitfähigen Klebstoffen, Vergieß- und Einkapselmaterialanwendungen. Für leitfähige Klebstoffe ist die härtbare Masse in der Menge mit leitfähigen Teilchen gefüllt, daß Leitung durch den Klebstoff zwischen den gewünschten Kontaktpunkten besteht. Eine Klasse von leitfähigen Klebstoffen wird häufig als "z-Achsen-Klebstoffe" oder als "anisotrop leitfähige Klebstoffe" bezeichnet, in denen der Klebstoff in der Menge mit leitfähigen Teilchen gefüllt ist, daß Leitung zwischen Kontaktpunkten in der z-Achse, aber nicht in der x-y-Ebene des Klebstoffs besteht. Solche z-Achsen-Klebstoffe werden häufig als ein dünner Folienklebstoff auf einem Trägersubstrat, wie einer Polymerfolie, erzeugt. Eine Beschreibung von Materialien, die für z-Achsen-Klebstoffe geeignet sind, wird in US-A-5 362 421 offenbart.
Weil leitfähige Teilchen für jede Stromkreisleitung vielfache, diskrete Verbindungen bereitstellen, werden leitfähige Teilchen allgemein gemäß der Endverwendungsanwendung klassiert und beladen, wie in US-A-5 362 421 offenbart. Beispiele brauchbarer Teilchen schließen metallisierte Kunststoffkugeln ein.
Hinzufügen eines hydroxylfunktionellen Materials ist bei der Herstellung leitfähiger Klebstoffe fakultativ. Wenn das thermoplastische Harz einen hohen Grad an Hydroxylfunktionalität enthält, wie bei Phenoxy- und Novolakharzen, ist es bevorzugt, keine hydroxylfunktionellen Materialien zu verwenden.
Bei der Herstellung leitfähiger Klebstoffe, kann ein thermoplastisches Harz zu der härtbaren Masse hinzugefügt werden, um die geeigneten Handhabungseigenschaften zu verleihen. Bei einem Vergieß- oder Einkapselmaterial enthält die Masse allgemein keine leitfähigen Teilchen. Für alle diese Anwendungen würden der Katalysator und die zusätzlichen Härtungsmittel ausgewählt werden, um die für die spezielle Anwendung geeignete Härtungsgeschwindigkeit und Härtungstemperatur zu erhalten.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen zusammengefaßt:
1. Durch Energie aktivierbares Salz, wobei das durch Energie aktivierbare Salz
(1) ein Kation, umfassend wenigstens (a) ein Organometallkation, wobei das Organometallkation (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Aren- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übergangsmetallatom umfaßt, (b) ein organisches Oniumkation mit zentralem I-, P-, C- und S-Atom oder (c) ein Gemisch davon, und
(2) eine ausreichende Anzahl an Anionen hat, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein tris-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)methid, tris-(fluoriertes Arylsulfonyl)methid, bis-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)imid, bis-(fluoriertes Arylsulfonyl)- imid, gemischte Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und jede Kombination davon umfaßt,
und mit der Maßgabe, daß das Salz kein Diazoniumsalz, Ammoniumsalz oder einfaches Metallsalz ist und mit der weiteren Maßgabe, daß das Salz ROP&spplus;[NCH&sub3;)&sub2;]&sub3;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, in dem R -CH&sub3;, n-C&sub6;H&sub1;&sub3;- oder -CH&sub2;phenyl ist, ausgeschlossen ist.
2. Verbindung nach Punkt 1, wobei das Salz ein lichtempfindliches Salz ist.
3. Verbindung nach Punkt 1, wobei das Salz ein thermisch empfindliches Salz ist.
4. Verbindung nach Punkt 1, wobei das Salz ein Anion mit einer der Formeln
(RfSO&sub2;)&sub3;C&supmin; oder (RfSO&sub2;)&sub2;N&supmin;
umfaßt, wobei jedes Rf unabhängig voneinander aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder fluorierten Arylresten ausgewählt ist und cyclisch sein kann, wenn eine Kombination von irgendwelchen zwei Rf-Resten verbunden ist, um eine Brücke zu bilden, ferner die Rf-Alkylketten 1-20 Kohlenstoffatome enthalten und gerade, verzweigt oder cyclisch sein können, so daß zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel die Gerüstkette unterbrechen können, ferner, wenn Rf eine cyclische Struktur enthält, solch eine Struktur 5 oder 6 Ringatome hat, von denen gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome sind.
5. Verbindung nach Punkt 4, wobei das Salz wenigstens eines von (C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)N&supmin;, [(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;]&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, (3,5-bis(CF&sub3;)C&sub6;H&sub3;)SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,
C&sub6;F&sub5;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, C&sub6;F&sub5;SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3; umfaßt.
6. Verbindung nach Punkt 1, wobei das Kation ein organisches Oniumkation ist, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Oniumsalze mit Zentralatomen aus der Gruppe IVA-VIIA (CAS-Version), wobei Aryl eine unsubstituierte oder substituierte, aromatische Einheit mit bis zu vier unabhängig voneinander ausgewählten Substituenten ist und wobei die Substituenten am Arylring weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome haben, die aus N, S, nichtperoxidischem O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te oder Se ausgewählt sind.
7. Verbindung nach Punkt 6, wobei das Kation aliphatische oder aromatische Oniumsalze mit zentralem I-, S-, P- oder C-Atom einschließt.
8. Verbindung nach Punkt 6, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von Diphenyliodonium, Ditoluyliodonium, Didodecylphenyliodonium, (4-Octyloxyphenyl)- phenyliodonium und bis(Methoxyphenyl)iodonium ist.
9. Verbindung nach Punkt 6, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von Triphenylsulfonium, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium und 1,4-Phenylenbis(diphenylsulfonium) ist.
10. Verbindung nach Punkt 1, wobei das Kation ein im wesentlichen von Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität freies Organometallkomplexkation ist und die Formel
[(L¹)(L²)M]+q
hat, wobei
M ein Metall ist, das aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Ni ausgewählt ist,
L¹ 1 oder 2 cyclische, polyungesättigte Liganden ist, die gleich oder verschieden sein können und aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Cyclohexadienyl- und Cycloheptatrienylgruppen, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen ausgewählt sind, die aus substituierten oder unsubstituierten Arenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen und Polymereinheiten ausgewählt sind, die jede geeignet sind, 3 bis 8 Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
L² kein oder 1 bis 3 nichtanionische, eine gerade Anzahl an Elektronen beitragende Liganden ist, die gleich oder verschieden sein können und aus Kohlenmomoxid, Ketonen, Olefinen, Ethern, Nitrosonium, Phosphinen, Phosphiten und verwandten Derivaten von Arsen und Antimon, Organonitrilen, Aminen, Alkinen, Isonitrilen, Dinitrogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß die zu M beigetragene, elektronische Gesamtladung eine verbleibende positive Nettoladung von q am Komplex zur Folge hat; und
q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist.
11. Verbindung nach Punkt 10, wobei das Kation ein Organometallkation ist, wobei M ein Metall ist, das aus Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd und Ni ausgewählt ist.
12. Verbindung nach Punkt 10, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von bis(η&sup5;-Cyclopentadienyl)eisen(1+), bis(η&sup5;-Methylcyclopentadienyl)eisen(1+), (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup5;-methylcyclopentadienyl)eisen(1+) und bis(η&sup5;-Trimethylsilylcyclopentadienyl)eisen(1+) ist.
13. Verbindung nach Punkt 10, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von bis(η&sup6;-Xylole)eisen(2+), bis(η&sup6;-Mesitylen)eisen(2+), bis(η&sup6;-Durol)eisen(2+), bis(η&sup6;-Pentamethylbenzol)eisen(2+) und bis(η&sup6;-Dodecylbenzol)eisen(2+) ist.
14. Verbindung nach Punkt 10, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-xylole)eisen(1+), (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-toluol)eisen(1+), (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-mesitylen)eisen(1+), (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-pyren)eisen(1+), (η&sup5;-Cyctopentadienyl)(η&sup6;-naphthalin)eisen(1+) und (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-dodecylphenyl)eisen(1+) ist.
15. Verbindung nach Punkt 1, ferner einen Photosensibilisator oder einen Photobeschleuniger umfassend.
16. Lichtempfindliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wobei die lichtempfindliche Verbindung das durch Energie aktivierbare Salz nach Punkt 1 ist.
17. Lichtempfindliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel nach Punkt 16, wobei die lichtempfindliche Verbindung einen Photokatalysator oder einen Photoinitiator zum Polymerisieren einer polymerisierbaren Verbindung umfaßt, wobei die polymerisierbare Verbindung auch in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist und das durch Energie aktivierbare Salz ferner Diazoniumsalze (a) eines hochfluorierten Alkylsulfonylmethid-, (b) eines fluorierten Arylsulfonylmethid-, (c) eines hochfluorierten Alkylsulfonylimid- oder (d) eines fluorierten Arylsulfonylimidanions, (e) gemischter Aryl- und Alkylsulfonylimide und - methide und (f) jeder Kombination davon einschließt.
18. Lichtempfindliche Verbindung nach Punkt 2 in einer organischen Lösung, wobei die lichtempfindliche Verbindung durch einen kationischen Farbstoff mit einem Anion, das aus (a) einem hochfluorierten Alkylsulfonylmethid, (b) einem fluorierten Arylsulfonylmethid, (c) einem hochfluorierten Alkylsulfonylimid oder (d) einem fluorierten Arylsulfonylimid, (e) gemischten Aryl- und Alkylsulfonylimiden und -methiden und (f) jeder Kombination davon ausgewählt ist, spektral sensibilisiert ist.
19. Durch Energie aktivierbare Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wobei die durch Energie aktivierbare Verbindung das durch Energie aktivierbare Salz nach Punkt 1 ist.
20. Härtbare Masse, umfassend das durch Energie aktivierbare Salz nach Punkt 1 und ein oder mehrere Monomere, deren Härtung durch Spezies initiiert oder katalysiert werden kann, die bei Aktivierung durch Energie des durch Energie aktivierbaren Salzes freigesetzt werden, wobei das durch Energie aktivierbare Salz ferner Diazoniumsalze (a) eines hochfluorierten Alkylsulfonylmethid-, (b) eines fluorierten Arylsulfonylmethid-, (c) eines hochfluorierten Alkylsulfonylimid- oder (d) eines fluorierten Arylsulfonylimidanions, (e) gemischter Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und (f) jeder Kombination davon einschließt.
21. Härtbare Masse nach Punkt 20, wobei das/die Monomere durch (1) kationische Addition oder (2) säurekatalysierte Schrittwachstumspolymerisation polymerisierbar ist.
22. Härtbare Masse nach Punkt 20, wobei das Monomer aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt ist.
23. Härtbare Masse nach Punkt 20, wobei das Monomer aus Epoxiden und Vinylethermonomeren ausgewählt ist.
24. Härtbare Masse nach Punkt 20, wobei sie ferner leitfähige Teilchen und gegebenenfalls ein thermoplastisches Harz umfaßt, und das Monomer ein Epoxidharz ist.
25. Leitfähiger Klebstoff, wobei der leitfähige Klebstoff durch energieaktiviertes Härten der härtbaren Masse nach Punkt 24 hergestellt wird.
26. Härtbare Masse nach Punkt 24, wobei das Monomer ein Epoxidharz elektronischer Qualität ist.
27. Korrosionsbeständiger Klebstoff oder korrosionsbeständige Beschichtung, wobei der korrosionsbeständige Klebstoff oder die korrosionsbeständige Beschichtung durch energieaktiviertes Härten der härtbaren Masse nach Punkt 20 hergestellt wird.
28. Verfahren zur direkten Synthese des (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anions aus CF&sub3;SO&sub2;F, umfassend die Schritte des
(1) Verwendens von im wesentlichen HF-freiem CF&sub3;SO&sub2;F, wobei das CF&sub3;SO&sub2;F weniger als 1 mol% HF enhält,
(2) Entfernens im wesentlichen aller Spuren von Wasser aus Reagenzien und Reaktionsgefäß,
(3) Hinzufügens eines stöchiometrischen Überschusses CF&sub3;SO&sub2;F zu einer Methylgrignardlösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5% des Gesamtvolumens von CF&sub3;SO&sub2;F pro Minute, und
(4) Reinigens des Produkts von Schritt (3).
29. Verfahren nach Punkt 28, wobei Schritt (1) ferner Waschen des CF&sub3;SO&sub2;F mit Tributylamin oder anderen nichtnukleophilen Basen umfaßt.
30. Verfahren nach Punkt 28, wobei Schritt (4) ferner Umkristallisieren des Produkts von Schritt (3) durch Präzipitieren des Tetramethylammoniumsalzes des Produkts aus einer wäßrigen Lösung, erneutes Lösen des Präzipitats in heißem Methanol, Hinzufügen von mehr Wasser, um das Tetramethylammoniumsalz des Produkts erneut auszukristallisieren, Abdestillieren allen Methanols, Filtrieren und Wiederholen, bis die gewünschte Reinheit des Tetramethylammoniumsalzes des Produkts erhalten wird, umfaßt.
31. Durch Energie aktivierbares Salz, wobei das durch Energie aktivierbare Salz
(1) ein Organometallkation, umfassend (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Aren- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übergangsmetallatom, und
(2) eine ausreichende Anzahl an Anionen hat, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein tris-(ηochfluoriertes Alkylsulfonyl)methid, tris-(fluoriertes Arylsulfonyl)methid, bis-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)imid, bis-(fluoriertes Arylsulfonyl)- imid, gemischte Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und jede Kombination davon umfaßt, und
mit der Maßgabe, daß das Salz kein einfaches Metallsalz ist.
32. Verbindung nach Punkt 31, wobei das Salz ein lichtempfindliches Salz ist.
33. Verbindung nach Punkt 31, wobei das Salz ein thermisch empfindliches Salz ist.
34. Verbindung nach Punkt 31, wobei das Salz ein Anion mit einer der Formeln
(RfSO&sub2;)&sub3;C&supmin; oder (RfSO&sub2;)&sub2;N&supmin;
umfaßt, wobei jedes Rf unabhängig voneinander aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder fluorierten Arylresten ausgewählt ist und cyclisch sein kann, wenn eine Kombination von irgendwelchen zwei Rf-Resten verbunden ist, um eine Brücke zu bilden, ferner die Rf-Alkylketten 1-20 Kohlenstoffatome umfassen und gerade, verzweigt oder cyclisch sein können, so daß zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel die Gerüstkette unterbrechen können, ferner, wenn Rf eine cyclische Struktur enthält, solch eine Struktur 5 oder 6 Ringatome hat, von denen gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome sind.
35. Verbindung nach Punkt 34, wobei das Anion wenigstens eines von (C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N-, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)N&supmin;, [(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;]&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, (3,5-bis(CF&sub3;)C&sub6;H&sub3;)SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,
C&sub6;F&sub5;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, C&sub6;F&sub5;SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3; umfaßt.
Die Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die einzelnen Materialien und Mengen davon, die in diesen Beispielen angeführt sind, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht ausgelegt werden, um diese Erfindung unzulässigerweise zu beschränken. Alle Materialien sind im Handel erhältlich oder dem Fachmann bekannt, wenn es nicht anders angegeben oder offensichtlich ist.

Beispiele

Durch Energie aktivierbare Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Kombinieren der gewünschten kationischen Spezies mit der gewünschten anionischen Spezies in einer Metathesereaktion einfach hergestellt werden.

Beispiel 1: Synthese von HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;

Eine 90,2 g-Probe von Cs&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, im wesentlichen hergestellt, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurde durch Umkristallisieren aus 2,9 L Wasser gereinigt und bei 140ºC im Vakuum getrocknet, was 78,5 g ergab. Der getrocknete, weiße, kristalline Feststoff wurde in einer Sublimationsvorrichtung, die mit einem wassergekühlten Kühler und einem Magnetrührwerk ausgestattet war, mit ca. 90 mL im Vakuum entgaster, 100% H&sub2;SO&sub4; vereinigt. Destillation von HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; aus dem Schwefelsäuregemisch wurde 3 Tage lang bei 65ºC, 103 Torr durchgeführt, wodurch 49,5 g festes, weißes Kondensat bereitgestellt wurde. Das Kondensat wurde in einem stickstoffgefüllten Trockenschrank gesammelt, um das Einwirken von Feuchtigkeit zu vermeiden, und dann ohne hinzugefügter Schwefelsäure ca. 2 Stunden lang bei 50-55ºC, 10&supmin;³ Torr resublimiert, um ca. 44 g kristallines HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; hoher Reinheit zu ergeben. Das korrodierende Produkt wurde in einem stickstoffgefühlten Trockenschrank bei -30ºC in einer FEP-Flasche (erhältlich von Nalgene, Inc., Chicago, US) gelagert, um Kontamination mit Feuchtigkeit und Metallen zu vermeiden.

Beispiel 2: Synthese von (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;

In einen 2 Liter Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer und Einlaß ausgestattet war, wurden unter ständigem Rühren 230 g Kaliumiodat, 400 g Toluol und 360 mL Essigsäureanhydrid gefüllt. Das Gemisch wurde auf -15ºC gekühlt und tropfenweise mit 326 g Trifluormethansulfonsäure bei solch einer Geschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur 2,5 Stunden lang unter 5ºC gehalten wurde. Nach 4stündigem Rühren bei 0ºC wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, dann wieder auf 0ºC gekühlt und mit 537 mL Wasser bei solch einer Geschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Dichlormethan (500 mL) wurde hinzugefügt, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, um Phasentrennung zu ermöglichen. Die Dichlormethanphase wurde gesammelt, und zusätzliche 500 mL Dichlormethan wurden mit der verbleibenden wäßrigen Phase 30 Minuten lang gerührt, trennen gelassen und gesammelt. Die vereinigten Dichlormethanphasen wurden im Vakuum bei 40ºC konzentriert, um eine braune Flüssigkeit zu liefern. Rühren der Flüssigkeit mit 400 mL Isopropylether eine Stunde lang gab einen Feststoff, der durch Filtration gesammelt und auf dem Filter mit zusätzlichen 800 mL Isopropylether gewaschen wurde. Der Feststoff wurde in Isopropylalkohol gelöst, auf 82ºC erhitzt, und die Lösung wurde mit 460 mL Hexan verdünnt, dann auf 0ºC gekühlt. Der so erhaltene Feststoff wurde erneut durch Filtration gesammelt und mit einem Gemisch von 300 mL Hexan gewaschen und an der Luft trocknen gelassen, um 214 g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 110-127ºC, identifiziert als Ditoluyliodoniumtrifluormethansulfonat, (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3;, zu liefern.
Ungefähr 400 mL einer 1,0 molaren wäßrigen Lösung von Li&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, hergestellt gemäß Beispiel 18, wurde mit 89,2 g (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3; in 400 mL Methylenchlorid vereinigt. Das Gemisch wurde über Nacht im Dunkeln kräftig gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt, in dem die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen wurde. Die Methylenchloridphase wurde mit 350 mL Wasser extrahiert, abgetrennt und über Nacht mit wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet. Das Gemisch wurde durch Absaugen filtriert, und das Filtrat wurde bei 60º-80ºC, 20 mm eingedampft, um ein klares, farbloses Öl zu liefern, das bei Abkühlen auf Raumtemperatur allmählich kristallisiert wurde (weiße Nadeln). Quantitative Analyse durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie zeigt an, daß das Produkt zu 99,5 Gew.-% (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; ist.

Beispiel 3: Synthese von HC(SO&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub3;

Ein trockener, stickstoffgereinigter Kolben, der mit einem wassergekühlten Kühler, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk, Thermoelementsonde und Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit 173 mL 3M CH&sub3;MgCl beschickt. Während des Aufrechterhaltens einer Stickstoffatmosphäre wurde C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F (83 mL), hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 von US-A-3 423 299, welches vorher durch Waschen mit 8% K&sub2;CO&sub3; (aq), Filtration durch aktiviertes Kieselgel und fraktionierte Destillation gereinigt worden war, langsam aus dem Tropftrichter bei einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 mL/min unter schnellem Rühren hinzugefügt. Diese Umsetzung war exotherm, was ein Ansteigen der Reaktionstemperatur auf ca. 40ºC während des frühen Stadiums bewirkte. Nachdem ungefähr 3/4 von C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F hinzugefügt worden war und sich die Reaktionsexothermie vermindert hatte, wurde das Ölbad auf 65ºC erhitzt. Das Hinzufügen von C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F wurde bei ca. 0,5 mL/min fortgeführt, bis die gesamten 83 mL hinzugefügt waren. Sobald das Hinzufügen beendet war, wurde das Reaktionsgemisch gerührt und weitere 44,5 Stunden auf einem 65ºC- 1 Ölbad erhitzt, um die Umsetzung zur Beendigung zu bringen. Das meiste des nichtumgesetzten C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F wurde im Vakuum durch Anlegen eines Saugvakuums an den Kolben bei 25-70ºC unter mechanischem Rühren entfernt, bis die Lösung zu viskos zum Rühren wurde. Der Rückstand wurde in einen 1 Liter Rundkolben durch Spülen des Kolbens mit 2x 100 mL Portionen von frischem THF (Tetrahydrofuran) überführt. Die THF-Lösung wurde bei 70ºC, 20 mm eingedampft, um alle flüchtigen Stoffe zu entfernen. Der verbleibende Feststoffrückstand wurde mit 200 mL 5M Schwefelsäure vereinigt und gut gemischt. Das wäßrige Säuregemisch wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und dann mit 2x 225 mL Portionen i-Pr&sub2;O extrahiert. Die dunkelbraunen Etherextrakte wurden vereinigt und bei 40ºC, 20 mm rotationsverdampft, bis das meiste Lösungsmittel entfernt war. Was zurückblieb, war ein dunkelbraunes Öl, das das (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;CH Rohprodukt enthielt. Das Öl wurde in 500 mL Wasser suspendiert, um ein Zweiphasengemisch (untere Phase - dunkelbraunes, halbfestes Öl; obere Phase - hellgelbe Lösung) zu liefern. Das wäßrige Gemisch wurde destilliert, um flüchtiges H&sub2;C(SO&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub2; Nebenprodukt, das mit Wasser zusammen destilliert wurde, zu entfernen, während zusätzliche 750 mL Wasser in Portionen zum Gefäß hinzugefügt wurden, um das Volumen des Wasserverlusts in der Destillation zu ersetzen. Nach Sammeln einer Gesamtmenge von 925 mL Destillat wurde das im Destillierkolben verbleibende wäßrige Gemisch mit 2x 150 mL Portionen CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurde mit einer konzentrierten Lösung von Cs&sub2;CO&sub3; in Wasser unter schnellem Rühren behandelt, was ein dunkelbraunes Präzipitat ergab, das durch Absaugen filtriert wurde. Das isolierte Präzipitat wurde mit 2 Portionen Wasser, 2 Portionen Toluol und schließlich einer Portion Methylenchlorid gewaschen. Trocknen im Vakuum bei 10&supmin;³ Torr, 120ºC, ca. 6 Stunden lang mit einer Trockeneiskühlfalle ergab 44,566 g Cäsiumsalz. ¹H- und ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie dieses Feststoffs zeigte an, daß er mehr als 95 Mol-% Cs&spplus;&supmin;C(SO&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub3; enthielt. Das Cäsiumsalz wurde mit 45 mL entgaster, 100% H&sub2;SO&sub4; in einer Sublimationsvorrichtung, die mit einem Magnetrührwerk und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet war, vereinigt. Das Produkt, HC(SO&sub2;C&sub4;F&sub9;)&sub3;, wurde bei 65-75ºC, 10&supmin;³ Torr destilliert und als ein Feststoff auf dem Kühler gesammelt. Das feste Kondensat wurde ohne hinzugefügte H&sub2;SO&sub4; bei 65-70ºC, 10&supmin;³ Torr resublimiert, um 21,3 g eines weißen kristallinen Feststoffs zu liefern, der durch NMR-Analyse des entsprechenden Lithiumsalzes, das durch Umsetzen dieses Materials mit LiOH gewonnen wurde, als (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;CH identifiziert wurde. Sowohl die Methidsäure als auch ihr Lithiumsalz kann ein Vorläufer der erfindungsgemäßen Katalysatoren sein.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorteilhaften Eigenschaften von Diaryliodoniumtris(fluoralkylsulfonyl)methidsalzen, verglichen mit Diaryliodoniumsalzen von auf dem Fachgebiet bekannten Anionen für die photoinitiierte, kationische Polymerisation von Cyclohexenoxid.
Jedes der Iodoniumsalze in der nachstehenden Tabelle wurde bei Raumtemperatur mit 2 mL Cyclohexenoxid vereinigt, um Lösungen zu ergeben, die ungefähr gleiche Gewichtsprozentkonzentrationen an Photoinitiator enthalten. Glasfläschchen ohne Deckel, die die frisch hergestellten Lösungen enthielten, wurden zwischen den beiden 15 Watt Schwarzlichtlampen (Sylvania F15T8/350BL) einer umgekehrten Fluoreszenzlampenbefestigung angeordnet. Die Lampe wurde eingeschaltet, und die zum Initiieren der Polymerisation erforderliche Bestrahlungszeit wurde gemessen. Das Beginnen der Polymerisation wurde durch die Exothermie angezeigt, die erzeugt wird, wenn Cyclohexenoxid beginnt, sich umzusetzen; für die reaktivsten Initiatoren ist diese Polymerisation so kräftig, daß die erzeugte Hitze den Inhalt des Fläschchens buchstäblich wie einen eruptierenden Vulkan in die Luft treibt. Die Bestrahlung wurde nach 60 Sekunden beendigt, aber die Proben wurden weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur auf jeden Beweis von Nachhärten beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
(a) hergestellt gemäß Beispiel 2
(b) hergestellt gemäß WO 95/03338; TFPW = Tetrakis(3,5-bis-trifluormethylphenyl)borat
(c) hergestellt gemäß dem in Beispiel 3 von US-A-3 981 897 beschriebenen Verfahren.
Von den getesteten Photoinitiatoren war (CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; bei weitem der reaktivste. Auch das TFPB-Salz zeigte Härtungszeiten, die einen Faktor von 4 länger waren als das Methidsalz. Bedeutenderweise war das Methidsalz viel reaktiver als entweder die Triflat- oder die PF&sub6;&supmin;-Salze, auch wenn die relative molare Konzentration des Methidsalzes in Lösung ungefähr die Hälfte betrug.
Außerdem veranschaulichten die unvollständige Löslichkeit des SbF&sub6;&supmin;-Salzes und sein sich daraus ergebender Mangel an Reaktivität die Lösungswirkung des Methidanions und den Vorteil solcher Löslichkeitsvergleiche.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorteilhaften Eigenschaften von Ammoniummethidsalzen zum säurekatalysierten Härten von Epoxid-Alkohol-Gemischen, verglichen mit entsprechenden Ammoniumsalzen, die verschiedene, auf dem Fachgebiet bekannte Gegenanionen enthalten.
Dialkylbenzocainiumsalze wurden durch auf dem Fachgebiet bekannte Metathesereaktionen hergestellt, wobei eine wäßrige Lösung von Aminhydrochlorid mit einem Lithiumsalz des Anions behandelt wurde. Typischerweise präzipitiert das gewünschte Ammoniumsalz aus dem wäßrigen Medium. Dialkylaniliniumsalze wurden durch auf dem Fachgebiet bekannte Metathesereaktionen hergestellt, wobei ein neutrales Amin und die Säureform des Anions in einer wäßrigen Methanollösung gerührt werden. Bei Abziehen des Methanollösungsmittels wird das gewünschte Salz erhalten und durch Standardverfahren aufgearbeitet.
Das folgende allgemeine Verfahren wurde zum Screenen der Ammoniumsalze als Säurekatalysatoren für Epoxid/Polyol-Gemische befolgt. Gemische von DGEBA-Epoxid (EPON 828, Shell) und durch Ethylenoxid kettenverlängerte Bisphenol A-Polyole (SYN FAC 8024, Milliken) mit einem Verhältnis von Epoxid : Hydroxid von 1 : 0,4 wurden unter Verwendung von 1 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere) Katalysatorsalz gehärtet. Das Katalysatorsalz (0,020 g) wurde in 0,588 g des Polyols SYN FAC 8024 (Epoxidequivalentgewicht 180) gelöst/suspendiert. Dieses Gemisch wurde zu 1,412 g des Epoxids EPON 828 (Epoxidequivalentgewicht 185-192) hinzugefügt. Ein kleines Aliquot (10-20 mg) wurde entfernt und in einem Aluminiumtiegel untergebracht, und Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) wurde in einem Perkin Elmer DSC7 Gerät mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/Minute durchgeführt. DSC-Daten dieser Salze sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 für Diethylanilinium- bzw. Benzocainiumsalze zusammengefaßt. Tabelle 2 DSC-Daten für Diethylaniliniumsalze Tabelle 3 DSC-Daten für Benzocainiumsalze
Methid = &supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;; Imid = &supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;; BPh&sub4; = Tetraphenylborat; TFPB = Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat
Die DSC-Daten zeigen, daß die TFPB- und die Methidsalze die höchste Aktivität hatten. Imidsalze sind mit den einzelnen Kationen des Beispiels nicht brauchbar, weil sie entweder eine hohe Aktivierungstemperatur oder eine geringe Gesamtreaktionsenergie hatten. Verglichen mit den SbF&sub6;- und den BPh&sub4;-Salzen haben die Methid- und TFPB-Salze viel größere Gesamtexothermien und auch die gewünschten niedrigen Aktivierungstemperaturen. Obwohl die TFPB- und die Methidanionen vergleichbare Leistung bereitstellten, sind die Kosten der ersteren für die meisten wirtschaftlichen Anwendungen untragbar. Deshalb stellten die Methidsalze das beste Gleichgewicht von Kosten und Leistung bereit.

Beispiel 6: Herstellung von Ph&sub2;IC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;

Zu einem Gemisch von 100 mL Wasser und 100 mL of Methylenchlorid in einem 250 mL Erlenmeyerkolben wurden 2,5 g Diphenyliodoniumchlorid (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und 3,3 g Li&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (Beispiel 18) hinzugefügt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt. Es begann nach etwa einer Stunde Rühren klar zu werden. Das Rühren wurde ungefähr 16 Stunden lang fortgeführt. Nach dieser Zeitdauer wurde mit dem Rühren aufgehört, und die Lösung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, die Methylenchloridphase wurde bewahrt und mit 2x 100 mL Portionen Salzwasser gewaschen, die Methylenchloridphase wurde über CaSO&sub4; getrocknet, filtriert, dann aus Methylenchlorid und Heptan kristallisiert. Der aus diesem Verfahren erhaltene weiße Feststoff wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 45ºC getrocknet, Ausbeute 5,0 g. Das Produkt wurde durch ¹H und ¹³C-NMR identifiziert.

Beispiel 7: PhotoDSC = Tests, die Ph&sub2;IC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; und Ph&sub2;ISbF&sub6; vergleichen

Eine Stammlösung von 0,5 g 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen (Aldrich Chemical Co.), gelöst in 50 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, im Handel erhältlich als ERL-4221 von Union Carbide, wurde hergestellt. Testlösungen wurden von dieser Stammlösung wie folgt hergestellt: ein Gemisch von ca. 0,05 g γ-Butyrolacton und die geeignete Menge Katalysator wurde in einem Aluminiumtiegel gemischt und mit 2,0 g Stammlösung unter gründlichem Mischen behandelt.
Die Gewichte der Iodoniumsalze wurden eingestellt, um eine gleiche Anzahl an Molen beider Katalysatoren, 0,032 g Ph&sub2;IC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (Beispiel 6) oder 0,024 g Ph&sub2;ISbF&sub6; (Beispiel 4), zu liefern. PhotoDSC-Tests wurden wie folgt durchgeführt: ein DuPont 930 Differential-Photocalorimeter wurde verwendet, um PDSC-Messungen an Initiatorepoxidlösungen durchzuführen. Ungefähr 5 mg Testlösung wurde in einen Standardaluminiumtiegel eingewogen, und der Tiegel wurde in der PDSC-Kammer untergebracht. Ein leerer Tiegel wurde als Referenz verwendet und wurde auch in der PDSC- Kammer untergebracht. Die Kammer wurde mit einem Quarzfenster bedeckt und wurde unter Stickstoffspülung auf die festgesetzte Temperatur abgeglichen. Die Kammer wurde 5 Minuten lang mit einer 200 Watt Quecksilberbogenlampe, die durch die Calorimetrieeinheit reguliert wurde, photolysiert. Das DuPont 2100 Thermoanalyseprogramm wurde bei der Datenanalyse verwendet. Die Induktionszeit, die Zeit bis zum Peakmaximum und die Gesamtenergie wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Die Daten in dieser Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Anionen in der Härtungsgeschwindigkeit und dem Ausmaß der Härtung mit SbF&sub6;&supmin; das allgemein als das reaktivste, allgemein übliche Anion erkannt wurde.

Beispiel 8: Herstellung von (η&sup6;-gemischte Xylole)(η&sup5;-Cyclopentadienyl)eisen(1+) &supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; ("CpM", Tabelle 5)

Zu einem Einliter Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Stickstoffreinigungseinlaß und Kühler, wurden zuerst 300 mL gemischte Xylole, 25 g Ferrocen (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 3,63 g Aluminiumpulver, dann 54 g Aluminiumchlorid und schließlich 2,5 mL Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa eine Stunde lang mechanisch gerührt, dann wurde die Temperatur auf 60ºC, dann schließlich auf 120ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang bei 120ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur, ferner in einem Eis/Wasser-Bad abkühlen gelassen, dann wurden 150 mL Ethanol unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, und 200 mL Wasser wurden hinzugefügt. Ein Scheidetrichter wurde verwendet, um die Wasserschicht abzutrennen, und die Wasserschicht wurde dreimal mit jeweils etwa 200 mL Toluol, und dann zweimal mit jeweils etwa 200 mL Petrolether gewaschen. Zu dieser Wasserschicht wurden 30 g LiC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (Beispiel 18) als Feststoff hinzugefügt. Dies erzeugte ein Öl, das mit Methylenchlorid aus dem Wasser extrahiert wurde. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, mit CaSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das dunkle Öl wurde bei 45ºC über Nacht in einem Vakuumofen gepumpt, Ausbeute 29,5 g. Das Material wurde durch ¹H-, ¹³C- und ¹&sup9;F-NMR identifiziert.

Beispiel 9: Herstellung von (η&sup6;-Mesitylen)&sub2;eisen(2+) [C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;]&sub2; ("MesM" von Tabelle 5)

Das Titelmethidsalz des bis-Areneisendikations wurde nach dem Verfahren von J. F. Helling, 5. L. Rice, D. M. Braitsch und T. J. Mayer, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971, 930, hergestellt, bei dem Ammoniumhexafluorphosphat durch Lithiummethid (Beispiel 18) ersetzt wird. Die Verbindung wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR identifiziert.

Beispiel 10: Herstellung und Testen von Klebstoffformulierungen

Eine Stammlösung von 120 g Diglycidylether von Bisphenol A in elektronischer Qualität (RSL 1462, erhältlich von Shell Chemicals) und 80 g Phenoxyharz (PKHC, erhältlich von Phenoxy Associates, Rock Hill, SC) in 200 g Methylethylketon (MEK) wurde hergestellt. Einzelne Klebstoffproben 10A-10E wurden durch Nehmen von 20 g Stammlösung und Mischen dieser mit jedem der in Tabelle 5 gezeigten Katalysatoren und Zusatzstoffe hergestellt. Di-t-amyloxalat (TAO) wurde als Beschleuniger und 1,10-Phenanthrolin (Phenan) wurde als Stabilisator für die Klebstoffmassen hinzugefügt.
Fünf Glasplatten (30,5 · 45,7 cm), die vorher mit MEK gereinigt wurden, wurden mit jeder der Klebstoffformulierungen unter Verwendung eines #75 Mayerstabs beschichtet. Die Proben wurden an der Luft getrocknet und vor Licht geschützt. Die Beispiele 10A (Vergleichsbeispiel) und 10B wurden 30 Minuten lang in einem Ofen bei 140ºC gehärtet; die Proben 10C (Vergleichsbeispiel) und 10D wurden nach 2,5minütigem Bestrahlen unter Schwarzlicht bei 354 nm 30 Minuten lang in einem Ofen bei 140ºC gehärtet. Beispiel 1 OB (Kontrolle) wurde auch 30 Minuten lang in einem Ofen bei 140ºC erhitzt.
Nach dem Härten wurde die Beschichtung von den Glasplatten abgekratzt und kryogemahlen, dann mit ultrareinem Wasser bei 95ºC extrahiert. Das Extrakt wurde durch Ionenchromatographie doppelt auf den Fluroid- und Chloridionengehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
CpS = CpFeXySbF&sub6; (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-gemischte Xylole)Fe SbF&sub6;
CpM = CpFeXyM (η&sup5;-Cyclopentadienyl)(η&sup6;-gemischte Xylole)Fe C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (Beispiel 8)
MesS = (η&sup6;-Mesitylen)&sub2;Fe[SbF&sub6;]&sub2;
MesM = (η&sup6;-Mesitylen)&sub2;Fe[C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;]&sub2; (Beispiel 9)
nd = nicht detektiert
Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß beide mit dem erfindungsgemäßen Methidanion hergestellte Klebstoffharze Mengen von extrahierbarem Fluorid enthielten, die merklich 1 geringer waren als solche von Klebstoffen, die unter Verwendung der bekannten SbF&sub6;&supmin;- Anionen hergestellt wurden. Das Methidanion bot einen klaren Vorteil gegenüber SbF(und verwandten nichtkoordinierenden Metallfluoridanionen (z. B. PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;), wobei fluoridinduzierte Korrosion eine Sorge war, und es ist berechtigterweise zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Anionen in Verbindung mit anderen Kationen, wie Oniumkationen, nichtkorrodierende Katalysesysteme bereitstellen würden.

Beispiel 11: Herstellung von Cp&sub2;FeC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;

1,05 g Ferrocen und 0,30 g Benzochinon wurden in einem 250 mL Kolben vereinigt. 75 mL Toluol und 20 mL Isopropanol wurden hinzugefügt, das Gemisch gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst war, und dann wurde die Lösung in einen 125 mL Erlenmeyerkolben filtriert. Die Lösung wurde 15-20 Minuten lang mit Stickstoff gereinigt, und dann wurden 2,0 g HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (Beispiel 1) hinzugefügt. Dann wurde die Lösung weitere 30 Minuten lang gerührt, während sie unter Stickstoffreinigung stand. Das feste blaue Produkt, das erzeugt wurde, wurde abfiltriert, mit Isopropanol, Toluol und Petrolether gewaschen und auf dem Filter unter einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,3 g. Die Materialien wurden durch Infrarot-(IR-)Spektroskopie identifiziert. Die Aktivität dieses Produkt wurde durch sein Hinzufügen zu Cyclohexenoxid verifiziert, welches schnell und exotherm polymerisierte.
Dieses Verfahren wurde auch zum Herstellen von Cp&sub2;FeN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, Cp&sub2;FeHC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, Cp&sub2;FeSO&sub3;CF&sub3; und Cp&sub2;FeSbF&sub6; durch Ersetzen von HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; durch die entsprechende Säure im vorhergehenden Verfahren verwendet.

Beispiel 12:

Der Zweck dieses Beispiels ist, die physikalischen Eigenschaften von Epoxid/Polyol- Massen, die unter Verwendung von Cp&sub2;Fe&spplus;-Salzen mit verschiedenen Gegenionen gehärtet wurden, zu vergleichen. Eine Stammlösung von EPON 828/PEG 200, 25% Polyol wurde hergestellt. Die verwendeten Katalysatoren waren Cp&sub2;FeSbF&sub6;, Cp&sub2;FeTFPB, Cp&sub2;Fe(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;CH, Cp&sub2;FeC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, Cp&sub2;FeN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; und Cp&sub2;FeCF&sub3;SO&sub3;.
HN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; wurde durch Destillation aus einem Gemisch konzentrierter Schwefelsäure und LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; isoliert, das von der 3M Company als "HQ-115" erhalten wurde. H&sub2;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; Wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 von US-A-3 776 960 hergestellt. Trifluormethansulfonsäure (CF&sub3;SO&sub3;H) wurde von Aldrich Chemical Co. erhalten.
Cp&sub2;FeTFPB wurde durch Lösen von 0,989 g Ferrocen und 0,287 g Benzochinon in 150 mL Ethanol hergestellt. Die Lösung wurde 15 Minuten lang mit. Stickstoff gereinigt. Während des Rührens und Reinigens wurde 0,194 g konzentrierte HCl zur Ethanollösung hinzugefügt. Eine sofortige Reaktion fand statt und eine dunkelblaue Färbung bildete sich. Eine Lösung von 5,0 g NaTFPB · 3 H&sub2;O (Natriumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, das gemäß dem Verfahren von H. Kobayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 57, 2600; 1984 hergestellt wurde) wurde in 300 mL Wasser und 50 mL Ethanol hergestellt und mit Stickstoff gereinigt. Das Produkt der ersten Lösung wurde zur NaTFPB-Lösung hinzugefügt. Ein blaues Präzipitat bildete sich und wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,90 g Cp&sub2;FeTFPB.
Jedes Testgemisch wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt: 0,15 g Katalysator und 0,30 g γ-Butyrolacton wurden in einem Gefäß vereinigt und der Katalysator wurde lösen gelassen. 30 g Epoxid/Polyol-Masse wurden hinzugefügt, gründlich gemischt, und das Gefäß wurde in einem auf 60ºC eingestellten Wasserbad untergebracht, um jede Blase zu beseitigen.
Die einzelnen Zugtestproben wurden in der folgenden Art und Weise hergestellt: Formen wurden aus 0,78 mm dicken Silikonkautschuklagen unter Verwendung eines Typ IV ASTM 638 Abstanzers hergestellt. Die Formen wurden auf einem Stück Silikontrennlage auf einer Aluminiumplatte, Trennlage nach oben, angeordnet und die Formen wurden teilweise gefüllt, wobei darauf geachtet wurde, daß Blasen vermieden wurden. Ein zweites Stück Trennlage wurde am oberen Ende der Form angeordnet, und eine Gummirolle wurde verwendet, um die Probe zu glätten.
Der Härtungszyklus für alle Proben war: 30 Minuten bei 50ºC, 30 Minuten bei 75ºC, 30 Minuten bei 100ºC, 30 Minuten bei 120ºC und 30 Minuten bei 140ºC. Am Ende des Härtungszyklus wurden die Proben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor sie von den Formen entfernt wurden.
Zugtests wurden unter Verwendung eines Instron 1120 Zugtesters mit einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/Minute durchgeführt. Die Ergebnisse der Zugtests sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Das unter Verwendung des Methidanions hergestellte Polymer besitzt zwischen den unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Anionen hergestellten Polymeren liegende physikalische Eigenschaften, wie durch die Bruchenergie gemessen.

Beispiel 13:

DSC-Tests, die die Härtungsaktivität von Cp&sub2;Fe&spplus;-Salzen verschiedener Anionen vergleichen.
Diese Tests sind dafür bestimmt, die Aktivität von Cp&sub2;Fe&spplus;-Salzen verschiedener Anionen als thermische Katalysatoren für die thermische Härtung von Epoxid/Polyol-Massen zu vergleichen. Wegen der Molekulargewichtsunterschiede der verschiedenen Anionen wurden die Gewichte der Katalysatoren so eingestellt, daß in jeder Testprobe 2,34 · 10&supmin;&sup5; Mol Katalysator vorhanden war. Eine Stammlösung aus 40 g EPON 828 und 3,8 g 1,4-Butandiol wurde hergestellt. Eine DSC-Test-Lösung wurde durch Mischen der geeigneten Menge des Katalysators mit etwa 0,05 g γ-Butyrolacton hergestellt, und dann wurden 2,0 g der Stammlösung hinzugefügt. Eine DSC-Test-Probe war eine etwa 10 mg Probengröße in einem verschlossenen Tiegel und lief bei 10ºC/Minute von Raumtemperatur zu 300ºC. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
Wenn die Ergebnisse der DSC-Tests mit denen der Zugtests verbunden werden, kann man sehen, daß das Methidanion die beste Kombination von Härtungstemperatur, Härtungsenergie und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse bot.

Beispiel 14: Härtungszeiten

Dieses Beispiel veranschaulicht die relativen Härtungszeiten, die von Epoxidmassen und verschiedene Anionen umfassenden kationischen Katalysatoren erhalten werden. Das für die Tests verwendete Verfahren war wie folgt: in einem Aluminiumtiegel wurden 0,01 g Katalysator und 0,04 g γ-Butyrolacton zum vollständigen Lösen des Katalysators untergebracht. Als nächstes wurden 2,0 g ERL-4221 (vorstehend) hinzugefügt, und die Komponenten wurden gründlich gemischt. Der Tiegel wurde auf eine 80ºC heiße Platte gestellt, und der Inhalt wurde gerührt. Die Zeit, bei der die Probe im wesentlichen unlöslich wurde (nicht mehr floß), wurde aufgenommen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 8 gezeigt. Anmerkung: mit einem "C" gekennzeichnete Beispiele, wie 14C1, sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 8 Härtungszeiten, in Sekunden, von ERL-4221 bei 80ºC
Diese Ergebnisse legen dar, daß (1) Salze der Organometallkationkomplexe als Härtungsmittel viel aktiver als die entsprechenden einfachen Metallsalze waren, (2) die Härtungszeiten der Perfluoralkylsulfonylimid- und -methidkomplexe mit denen der auf dem Fachgebiet bekannten schnellsten Anionen vergleichbar waren und (3) die Härtungszeiten der Imid- und Methidkomplexe viel schneller als die des fluorierten Sulfonsäurederivats waren (Beispiel 14C4).

Beispiel 15: Löslichkeit

Dieses Beispiel veranschaulicht die erhöhten Löslichkeitseigenschaften von (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; in einem organischen Lösungsmittel geringer Polarität, im Vergleich zu zwei häufig verwendeten Salzen: (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3; und (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;PF&sub6;&supmin;. Wasserfreier Diethylether (Aldrich) wurde als Testlösungsmittel gewählt, weil seine Polarität den häufig in kationischer Additionspolymerisation verwendeten Monomeren, wie Epoxidmonomeren, gleicht. Die Löslichkeiten wurden durch Nehmen bekannter Gewichte jedes der Bis(toluyl)iodoniumsalze und portionsweises Verdünnen der Proben mit Diethylether, unter gründlichem Mischen zwischen den Portionen, bis der gesamte Feststoff gelöst war, gemessen. Die Löslichkeiten werden als Gew.-% des bei Raumtemperatur in Diethyletherlösung gelösten Iodoniumsalzes ausgedrückt und sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Initiatorsalz Löslichkeit (Gew.-% in Diethylether)
(p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; > 71%
(p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3; (vergleichend) < < 0,20%
(p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;PF&sub6; (vergleichend) < < 0,14%
Bedeutsamerweise zeigten die (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3;- und (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;PF&sub6;- Salze kein Anzeichen von Lösung, auch bei den aufgeführten, relativ geringen Konzentrationen; deshalb stellen diese Werte obere Limits zu den tatsächlichen Löslichkeiten dar. Auf der anderen Seite löst sich das (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;)&sub2;I&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;-Salz vollständig nach Hinzufügen der ersten Portion Etherlösungsmittel und ist deshalb tatsächlich löslicher als der tabellarisierte Wert. Folglich war das Methidsalz wenigstens einen Faktor 1000 löslicher in Ether als entweder das Triflat- oder das Hexafluorphosphatsalz.

Beispiel 16:

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Massen, die unter Verwendung von (Mesitylen)&sub2;Fe²&spplus;-Salzen mit verschiedenen Gegenionen gehärtet wurden. Anmerkung: mit einem "C" gekennzeichnete Beispiele, wie 16C6, sind Vergleichsbeispiele.
Die in diesen Beispielen verwendete Harzstammlösung wurde durch Vereinigung von 1,6-Hexandiol (42,8 g) und 1,4-Cyclohexandimethanol (42,8 g) mit EPON 828 (614 g) hergestellt, um ein Epoxid/Alkohol-Verhältnis von 1/0,4 zu liefern. Das Gemisch wurde bei 80ºC gut gerührt, dann vor dem Verwenden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bei geringem Raumlicht wurden die im Vergleichsbeispiel 16C6 und Beispiel 16 verwendeten Formulierungen durch Lösen des Katalysators, (Mesitylen)&sub2;Fe(SbF&sub6;)&sub2; (0,20 g) für Vergleichsbeispiel 16C6 und (Mesitylen)&sub2;Fe(C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;)&sub2; (0,20 g) für Beispiel 16, in Propylencarbonat (0,31 g) hergestellt. Die Stammlösung (20,1 g) wurde hinzugefügt gründlich gemischt, und 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Luftblasen zu beseitigen.
Die Zugtestproben wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 140ºC über 23 min. dann Halten bei 140ºC über 5 Stunden gehärtet. Die Zugtests wurden unter Verwendung eines Instron 1120 Zugtesters mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse der Zugtests sind in Tabelle 10 gezeigt und zeigen, daß Proben, die unter Verwendung von (Mesitylen)&sub2;Fe(C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;)&sub2; gehärtet wurden, verbesserte Festigkeit haben, wie durch die Bruchenergie gemessen. Tabelle 10

Beispiel 17:

Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Massen, die unter Verwendung von (Mesitylen)&sub2;Fe²&spplus;-Salzen mit verschiedenen Gegenionen gehärtet wurden. Anmerkung: mit einem "C" gekennzeichnete Beispiele, wie 17C7, sind Vergleichsbeispiele.
Die in diesen Beispielen verwendete Harzstammlösung wurde durch Vereinigen von Polyethylenglycol 200 (50 g) mit EPON 828 (150 g) hergestellt. Das Gemisch wurde bei 80ºC gut gerührt, dann vor dem Verwenden auf Raumtemperatur gekühlt.
Bei geringem Raumlicht wurden die im Vergleichsbeispiel 17C7 und Beispiel 17 verwendeten Formulierungen durch Lösen des Katalysators, (Mesitylen)&sub2;Fe(SbF&sub6;)&sub2; (0,15 g) für Vergleichsbeispiel 17C7 und (Mesitylen)&sub2;Fe(C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;)&sub2; (0,15 g) für Beispiel 17, in 3-Methylsulfolan (0,31 g) hergestellt. Die Stammlösung (30 g) wurde hinzugefügt, gründlich gemischt, und 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Luftblasen zu beseitigen.
Die Zugtestproben wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 140ºC über 23 min. dann Halten zwei Stunden lang bei 140ºC gehärtet. Die Zugtests wurden unter Verwendung eines Instron 1120 Zugtesters mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse der Zugtests sind in Tabelle 11 gezeigt und zeigen, daß die Proben, die unter Verwendung von (Mesitylen)&sub2;Fe(C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;)&sub2; gehärtet wurden, verbesserte Festigkeit haben, wie durch die Bruchenergie gemessen. Tabelle 11

Beispiel 18: Synthese von Lithiummethid, Li&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;

Ein peinlich genau getrocknetes Glasreaktionsgefäß, das mit einem Trockeneiskühler, Thermoelementtemperatursonde, mechanischem Rührwerk, temperaturkontrolliertem Wasserbad, Stickstoffeinlaß und einem Tauchrohr ausgestattet war, wurde mit 173 mL 3M CH&sub3;MgCl in THF (Aldrich) beschickt und in einem Eiswasserbad auf 0ºC abgekühlt. Mit Tributylamin gewaschenes, HF-freies, wasserfreies CF&sub3;SO&sub2;F von 94% Reinheit (welches durch elektrochemische Fluorierverfahren hergestellt werden kann, wie in US-A-2 519 983 und in Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, Hrsg., 2. Aufl., Prentice Hall (New York) 1992, S. 73-76 beschrieben) wurde langsam in die schnell gerührte Lösung bei einer Geschwindigkeit von ca. 0,2 g/min durch das Tauchrohr abgegeben. Die Reaktionstemperatur stieg während des Anfangsstadiums auf ca. 17ºC. Nachdem ungefähr 75% des CF&sub3;SO&sub2;F hinzugefügt worden war und die Reaktionsexothermie abgenommen hatte, wurde das Eiswasserbad auf 30ºC erhitzt. Das Hinzufügen des CF&sub3;SO&sub2;F wurde bei ca. 0,2 g/min fortgesetzt, bis die gesamten 69,03 g hinzugefügt worden waren, dann wurde das Reaktionsgemisch gerührt und in einem 30ºC warmen Wasserbad weitere 1,5 Stunden lang erhitzt, dann über Nacht bei 23ºC rühren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von zwei 100 mL Spülungen von frischem THF in einen Einliterkolben überführt, wonach das THF-Lösungsmittel und der CF&sub3;SO&sub2;F-Überschuß bei 70ºC unter 20 mm Vakuum verdampft wurde. Der verbleibende Feststoffrest wurde mit 200 mL 5 M Schwefelsäure vereinigt und gut gemischt. Das Säuregemisch wurde in einem Eiswasserbad unter Raumtemperatur abgekühlt, dann mit zwei 175 mL Portionen i-Propylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt und bei 40ºC und 20 mm Vakuum verdampft, um das Roh-(CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;CH als ein hellbraunes Öl zu erhalten. Das Öl wurde mit 350 mL Wasser vereinigt und durch eine kurze Vigreuxkolonne destilliert, bis 100 mL Destillat gesammelt waren, um Restether zu entfernen. Die etherfreie, wäßrige Lösung wunde mit zwei 150 mL Portionen CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, und die so erhaltene farblose, wäßrige Phase wurde mit 81 mL einer wäßrigen Lösung von 25 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (Aldrich Chemical Co.) behandelt, um das (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;-Salz quantitativ zu präzipitieren. Das kristalline, weiße Präzipitat wurde durch Absaugen durch eine Glasfritte filtriert, mit 3 · 70 mL Portionen deionisierten Wassers gewaschen, dann durch Absaugen teilweise getrocknet. Der isolierte Feststoff wurde in einen Kolben überführt, der mit einer kurzen Vigreuxkolonne, mechanischem Rührwerk und einem Destillationsaufsatz ausgestattet war, in dem er in einem minimalen Volumen kochenden Methanols vollständig gelöst wurde. Sobald er gelöst war, wurde portionsweise ein gleiches Volumen Wasser unter Rühren hinzugefügt, was teilweises Umkristallisieren bewirkte. Umkristallisation wurde dann durch azeotrope Destillation von Methanol unter Rühren vervollständigt, während regelmäßig Wasser hinzugefügt wurde, um den Volumenverlust auszugleichen. Die so erhaltene Schlämme wurde zwei Stunden lang auf ca. 0ºC abgekühlt und durch Absaugen filtriert, mit Wasser gewaschen, durch Absaugen teilweise getrocknet, dann ein zweites Mal aus Methanol/Wasser gemäß des vorstehenden Verfahrens umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 41,6 g (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; (66%, basierend auf CH&sub3;MgCl) erhalten.
Das hochreine Tetramethylammoniumsalz wurde mit 200 mL 5,0 M wäßriger Schwefelsäure in einem Scheidetrichter vereinigt und mit drei 125 mL Portionen Methyl-t- butylether extrahiert. Die vereinigt Etherfraktionen wurden bei Raumtemperatur portionsweise mit 38 g Li&sub2;CO&sub3; unter Rühren behandelt, was CO&sub2;-Entwicklung bewirkte. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch durch Absaugen durch eine Glasfritte filtriert, und das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft, um ein nichtflüchtiges Öl zu liefern. Toluol wurde hinzugefügt, und das Lösungsmittel wurde wieder unter Vakuum bei ungefähr 70ºC verdampft, um Restether zu entfernen. Dies wurde zwei weitere Male wiederholt, bis der nichtflüchtige Rückstand zu einem feinen, weißen Pulver fest wurde. Das feste Produkt wurde ca. 24 Stunden lang im Vakuum bei 120ºC und 10&supmin;³ mm getrocknet, was 33,4 g wasserfreies Produkt ergab (93% Ausbeute, basierend auf (CH&sub3;)&sub4;N&spplus;&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;). ¹H- und ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie zeigten an, daß Produkt 97,5% reines Li&spplus;&supmin;C(SC)&sub2;CF&sub3;)&sub3; war.

Beispiel 19: Herstellung von bis Perfluor (dimethylaminoethyl)sulfonimid HN(SO&sub2;C&sub2;F&sub4;N(CF&sub3;)&sub2;)&sub2;

Bis-(dimethylaminoethyl)sulfonylfluorid, (CH&sub3;)&sub2;NC&sub2;H&sub4;SO&sub2;F, wird gemäß in US-A- 3 476 753 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Kohlenwasserstoffsulfonylfluorid wird durch elektrochemische Fluorierungsverfahren perfluoriert, wie in U S-A-2 519 983 und in Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, Hrsg., 2.. Aufl., Prentice Hall (New York) 1992, S. 73-76 beschrieben, und wird durch Standardmittel gereinigt. Behandeln des Perfluorsulfonylfluorids mit überschüssigem Ammoniak in Tetrahydrofuran gemäß der Standardverfahren liefert das entsprechende Sulfonamid, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;NH&sub2;.
Eine 500 mL Fisher-Porter-Druckflasche, die mit einem Magnetrührstab und Druckgefälle ausgestattet war, wurde mit 30 g (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;NH&sub2; (Beispiel 21), 27,4 g Triethylamin und 31,8 g (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F (hergestellt gemäß der in US-A-3 476 753 beschriebenen Verfahren) beschickt. Der Kolben wurde verschlossen und unter Rühren 37 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurden die flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemischs unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in 300 mL Methylenchlorid gelöst und mit 3 · 300 mL Wasser gewaschen, dann über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde von überschüssiger Polyphosphorsäure über einen Druck- und Temperaturbereich, der bei 105ºC und 3 Torr begann und bei 97ºC und 0,2 Torr endete, destilliert, um 40,13 g einer blaß gelb-orangen Flüssigkeit zu ergeben, die beim Stehen fest wurde und der Formel HN(SO&sub2;C&sub2;F&sub4;N(CF&sub3;)&sub2;)&sub2; entsprach. Dieses Sulfonimid ist bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Imidsalzen brauchbar.

Beispiel 20: Test auf die ätzende Schärfe des Klebstoffs

Eine Testvorrichtung wurde wie folgt aufgebaut: ein 3,2 cm · 1,0 cm, mit 30 Ohm/Quadrat Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glasplättchen (im Handel erhältlich von Orient Glass, Inc., Somerset, NJ, als Teile Nr. P110C-H-PL) wurde durch Standardphotoätzverfahren gemustert, so daß ein 0,05 mm (2 mil) · 3,2 cm Streifen ungefähr auf dem Zentrum der Längsachse des Glasplättchens erzeugt wurde, der zwei Polster von ITO von ungefähr 1 cm · 0,2-0,4 cm an jedem Ende des Glasplättchens verbindet, wobei zwei große elektrische Kontaktflächen an jedem Ende des schmalen Streifens bereitgestellt werden. Die endgültige Anordnung ähnelte einem Glasplättchen mit verlängerter, darauf gemusterter ITO-Hantel, deren Zentralstange der verlängerte Streifen war.
Zwei Klebstoffstammlösungen wurden als 50% Feststoffe eines Gemischs aus 35 Teilen EPONTM 828 (Epoxidharz, Shell Chemicals), 25 Teilen EPONTM 1079 (Epoxidharz, Shell Chemicals) und 40 Teilen PKHJTM (Phenoxyharz, Phenoxy Associates, Rock Hill, SC) in einem 1 : 1 Gemisch von Methylethylketon und Tetrahydrofuran hergestellt. Härtbare Harzlösungen wurden wie folgt hergestellt;
Klebstoff A Klebstoff B (vergleichend)
10 g Stammlösung 10 g Stammlösung
0.031 g Mes&sub2;Fe²&spplus;(&supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;)&sub2; 0.030 g Mes&sub2;Fe²&spplus;(&supmin;SbF&sub6;)&sub2; (vergleichend)
0.030 g Di-t-amyloxalat 0.030 g Di-t-amyloxalat
Zwei Proben von Klebstoff A (A&sub1; und A&sub2;) und drei Proben von Klebstoff B (B&sub1;, B&sub2; und B&sub3;) wurden auf eine silikonbehandelte Poly(ethylenterephthalat) (PET) Folie beschichtet und an Luft getrocknet, um Klebstofffolien von ungefähr 30 um Dicke zu liefern.
Fünf Glasplättchen, wie vorstehend beschrieben mit ITO gemustert, wurden mit Methylalkohol gesäubert und staubfrei geblasen. Jede der Klebstoffproben wurde dann auf die ITO-gemusterte Seite eines Glasplättchens laminiert, so daß nur der verlängerte 0,05 mm Streifen mit Klebstoff bedeckt war, wobei die ITO-Endpolster unbedeckt blieben. Lamination wurde durch ungefähr sekündiges Erhitzen des Glasplättchens mit dem daran befestigten Klebstoff auf einer 140ºC heißen Platte, kurzes Abkühlen des Plättchens, um Entfernen der PET-Lage zu ermöglichen, dann erneutes Erhitzen des Klebstoff beschichteten Plättchens weitere 5 Minuten lang zum vollständigen Härten des Klebstoffs durchgeführt. Alle Proben härteten zu einem harten, klaren Zustand.
Der elektrische Widerstand über den dünnen ITO-Streifen wurde vor dem letzten Härten, unmittelbar nach und bei speziellen Lagerintervallen (Tage) bei 85ºC und 85% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines Fluke Multimeters, Model 77, Serie II (J. Fluke Manuf. Co., Everett, WA) gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Korrosionstests
Mit dem auf dem Fachgebiet bekannten SbF&sub6;-Anionkatalysator hergestellte Proben zeigten deutlich eine merklich größere Zunahme des Widerstands über den Testzeitraum, im Vergleich zu unter Verwendung des erfindungsgemäßen "Methid"-Anionkatalysators hergestellten Proben. Die Zunahme des Widerstands (d. h., abnehmende Leitfähigkeit) is auf zunehmende Korrosion des ITO-Leitfähigkeitsstreifens durch den SbF&sub6;-enthaltenden Katalysator zurückzuführen, welcher als eine Quelle freier Fluorid-(F&supmin;)Ionen in gehärteten Massen bekannt ist.

Claims

1. Durch Energie aktivierbares Salz, wobei das durch Energie aktivierbare Salz

(1) ein Kation, umfassend wenigstens (a) ein Organometallkation, wobei das Organometallkation (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Aren- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übergangsmetallatom umfaßt, (b) ein organisches Oniumkation mit zentralem I-, P-, C- und S-Atom oder (c) ein Gemisch davon, und

(2) eine ausreichende Anzahl an Anionen hat, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein tris-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)methid, tris-(fluoriertes Arylsulfonyl)methid, bis-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)imid, bis-(fluoriertes Arylsulfonyl)- imid, gemischte Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und jede Kombination davon umfaßt,

und mit der Maßgabe, daß das Salz kein Diazoniumsalz, Ammoniumsalz oder einfaches Metallsalz ist und mit der weiteren Maßgabe, daß das Salz ROP&spplus;[NCH&sub3;)&sub2;]&sub3;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, in dem R -CH&sub3;, n-C&sub6;H&sub1;&sub3;- oder -CH&sub2;phenyl ist, ausgeschlossen ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Salz ein lichtempfindliches Salz ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Kation ein organisches Oniumkation ist, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Oniumsalze mit Zentralatomen aus der Gruppe IVA-VIIA (CAS-Version), wobei Aryl eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Einheit mit bis zu vier unabhängig voneinander ausgewählten Substituenten ist und wobei die Substituenten am Arylring weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome haben, die aus N, S, nichtperoxidischem O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te oder Se ausgewählt sind.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei das Kation aliphatische oder aromatische Oniumsalze mit zentralem I-, S-, P- oder C-Atom einschließt.

5. Verbindung nach Anspruch 3, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von Diphenyliodonium, Ditoluyliodonium, Didodecylphenyliodonium, (4-Octyloxyphenyl)- phenyliodonium und bis(Methoxyphenyl)iodonium ist.

6. Verbindung nach Anspruch 3, wobei das Anion wenigstens eines der Anionen (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; und (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin; ist und das Kation wenigstens eines von Triphenylsulfonium, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium und 1,4-Phenylenbis(diphenylsufonium) ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Kation ein im wesentlichen von Metallhydrid- oder Metallalkylfunktionalität freies Organometallkomplexkation ist und die Formel

L(L¹)(L²)M]+q

hat, wobei

M ein Metall ist, das aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Ni ausgewählt ist,

L¹ 1 oder 2 cyclische, polyungesättigte Liganden ist, die gleich oder verschieden sein können und aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Cyclohexadienyl- und Cycloheptatrienylgruppen, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen, heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen ausgewählt sind, die aus substituierten oder unsubstituierten Arenverbindungen und Verbindungen mit 2 bis 4 kondensierten Ringen und Polymereinheiten ausgewählt sind, die jede geeignet sind, 3 bis 8 Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;

L² kein oder 1 bis 3 nichtanionische, eine gerade Anzahl an Elektronen beitragende Liganden ist, die gleich oder verschieden sein können und aus Kohlemmonoxid, Ketonen, Olefinen, Ethern, Nitrosonium, Phosphinen, Phosphiten und verwandten Derivaten von Arsen und Antimon, Organonitrilen, Aminen, Alkinen, Isonitrilen, Dinitrogen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß die zu M beigetragene, elektronische Gesamtladung eine verbleibende positive Nettoladung von q am Komplex zur Folge hat; und

q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, die Restladung des Komplexkations, ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, ferner einen Photosensibilisator oder einen Photobeschleuniger umfassend.

9. Lichtempfindliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wobei die lichtempfindliche Verbindung das durch Energie aktivierbare Salz nach Anspruch 1 ist.

10. Lichtempfindliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel nach Anspruch 9, wobei die lichtempfindliche Verbindung einen Photokatalysator oder einen Photoinitiator zum Polymerisieren einer polymerisierbaren Verbindung umfaßt, wobei die polymerisierbare Verbindung auch in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist und das durch Energie aktivierbare Salz ferner Diazoniumsalze (a) eines hochfluorierten Alkylsulfonylmethid-, (b) eines fluorierten Arylsulfonylmethid-, (c) eines hochfluorierten Alkylsulfonylimid- oder (d) eines fluorierten Arylsulfonylimidanions, (e) gemischter Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und (f) jeder Kombination davon einschließt.

11. Lichtempfindliche Verbindung nach Anspruch 2 in einem organischen Lösungsmittel, wobei die lichtempfindliche Verbindung durch einen kationischen Farbstoff mit einem Anion, das aus (a) einem hochfluorierten Alkylsulfonylmethid, (b) einem fluorierten Arylsulfonylmethid, (c) einem hochfluorierten Alkylsulfonylimid oder (d) einem fluorierten Arylsulfonylimid, (e) gemischten Aryl- und Alkylsulfonylimiden und -methiden und (f) jeder Kombination davon ausgewählt ist, spektral sensibilisiert ist.

12. Durch Energie aktivierbare Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wobei die durch Energie aktivierbare Verbindung das durch Energie aktivierbare Salz nach Anspruch 1 ist.

13. Härtbare Masse, umfassend das durch Energie aktivierbare Salz nach Anspruch 1 und ein oder mehrere Monomere, deren Härtung durch Spezies initiiert oder katalysiert werden kann, die bei Aktivierung durch Energie des durch Energie aktivierbaren Salzes freigesetzt werden, wobei das durch Energie aktivierbare Salz ferner Diazoniumsalze (a) eines hochfluorierten Alkylsulfonylmethid-, (b) eines fluorierten Arylsulfonylmethid-, (c) eines hochfluorierten Alkylsulfonylimid- oder (d) eines fluorierten Arylsulfonylimidanions, (e) gemischter Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und (f) jeder Kombination davon einschließt.

14. Härtbare Masse nach Anspruch 13, wobei sie ferner leitfähige Teilchen und gegebenenfalls ein thermoplastisches Harz umfaßt, und das Monomer ein Epoxidharz ist.

15. Leitfähiger Klebstoff, wobei der leitfähige Klebstoff durch energieaktiviertes Härten der härtbaren Masse nach Anspruch 14 hergestellt wird.

16. Korrosionsbeständiger Klebstoff oder korrosionsbeständige Beschichtung, wobei der korrosionsbeständige Klebstoff oder die korrosionsbeständige Beschichtung durch energieaktiviertes Härten der härtbaren Masse nach Anspruch 13 hergestellt wird.

17. Verfahren zur direkten Synthese des (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;-Anions aus CF&sub3;SO&sub2;F, umfassend die Schritte des

(1) Verwendens von im wesentlichen HF-freiem CF&sub3;SO&sub2;F, wobei das CF&sub3;SO&sub2;F weniger als 1 mol% HF enthält,

(2) Entfernens im wesentlichen aller Spuren von Wasser aus Reagenzien und Reaktionsgefäß,

(3) Hinzufügens eines stöchiometrischen Überschusses CF&sub3;SO&sub2;F zu einer Methylgrignardlösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5% des Gesamtvolumens von CF&sub3;SO&sub2;F pro Minute, und

(4) Reinigens des Produkts von Schritt (3).

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei Schritt (1) ferner Waschen des CF&sub3;SO&sub2;F mit Tributylamin oder anderen nichtnukleophilen Basen umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei Schritt (4) ferner Umkristallisieren des Produkts von Schritt (3) durch Präzipitieren des Tetramethylammoniumsalzes des Produkts aus einer wäßrigen Lösung, erneutes Lösen des Präzipitats in heißem Methanol, Hinzufügen von mehr Wasser, um das Tetramethylammoniumsalz des Produkts erneut auszukristallisieren, Abdestillieren allen Methanols, Filtrieren und Wiederholen, bis die gewünschte Reinheit des Tetramethylammoniumsalzes des Produkts erhalten wird, umfaßt.

20. Durch Energie aktivierbares Salz, wobei das durch Energie aktivierbare Salz

(1) ein Organometallkation, umfassend (i) substituierte oder unsubstituierte aromatische Verbindungen auf der Basis von Aren- oder Cyclopentadienylliganden, und (ii) ein Übexgangsmetallatom, und

(2) eine ausreichende Anzahl an Anionen hat, um die Ladung des Kations zu neutralisieren, wobei das Anion ein tris-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)methid, tris-(fluoriertes Arylsulfonyl)methid, bis-(hochfluoriertes Alkylsulfonyl)imid, bis-(fluoriertes Arylsulfonyl)- imid, gemischte Aryl- und Alkylsulfonylimide und -methide und jede Kombination davon umfaßt, und

mit der Maßgabe, daß das Salz kein einfaches Metallsalz ist.

21. Verbindung nach Anspruch 20, wobei das Salz ein lichtempfindliches Salz ist.

22. Verbindung nach Anspruch 1 oder 20, wobei das Salz ein thermisch empfindliches Salz ist.

23. Verbindung nach Anspruch 1 oder 20, wobei das Salz ein Anion mit einer der Formeln

(RfSO&sub2;)&sub3;C&supmin; oder (RfSO&sub2;)&sub2;N&supmin;

umfaßt, wobei jedes Rf unabhängig voneinander aus hochfluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder fluorierten Arylresten ausgewählt ist und cyclisch sein kann, wenn eine Kombination von irgendwelchen zwei Rf-Resten verbunden ist, um eine Brücke zu bilden, ferner die Rf-Alkylketten 1-20 Kohlenstoffatome enthalten und gerade, verzweigt oder cyclisch sein können, so daß zweiwertiger Sauerstoff, dreiwertiger Stickstoff oder sechswertiger Schwefel die Gerüstkette unterbrechen können, ferner, wenn Rf eine cyclische Struktur enthält, solch eine Struktur 5 oder 6 Ringatome hat, von denen gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome sind.

24. Verbindung nach Anspruch 23, wobei das Anion wenigstens eines von (C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;, (C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)C&supmin;, (CF&sub3;SO&sub2;)(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)N&supmin;, [(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;]&sub2;N&supmin;, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, (3,5-bis(CF&sub3;)C&sub6;H&sub3;)SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,

C&sub6;F&sub5;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, C&sub6;F&sub5;SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3; umfaßt.