DE2518922A1

DE2518922A1 - Verfahren zur herstellung von 5- acetoacetylaminobenzimidazolon

Info

Publication number: DE2518922A1
Application number: DE19752518922
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Hille; Wilfried Dipl Chem Dr Sahm; Wolfgang Schiller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS51131876A; IT1062997B; FR2309542B1; NL7604355A; JPS5910664B2; CA1058621A; DE2518922C2; BE841284A; IN144220B; FR2309542A1; GB1534077A; CH603597A5; US4087610A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F 106

Datum: 28 · April 1975- Dr. Kl/stl 2518922

Verfahren zur Herstellung von S-Acetoacetylaminobensimidazolon

Aus den US-PS 1982 675, 2 152 132, 3 304 328 ist bereits bekannt, Acetoacetylamide durch Umsetzung von freien Aminen mit Dikefcen herzustellen. Als Reaktionsmedium dienen entweder inerte organische Lösungsmittel oder Wasser. Wird mit einem organischen Lösemittel gearbeitet, in dem das Ausgarigsmaterial gut löslich ist, dann verläuft zwar häufig die Diketenisierung schnell und vollständig, aber das Verfahrensprodukt läßt sich aufgrund seiner ebenfalls guten Löslichkeit nur schlecht isolieren. Ist das Ausganrsnaterial nur schlecht löslich, so ist es erforderlich, in Suspension zu arbeiten, um annehmbare Raumausbeuten zu erzielen. Hierbei wird jedoch zwangsläufig Ausgangsrnaterial in das ausfallende Reaktionsprodukt eingeschlossen und damit das Endprodukt in einer unbefriedigenden Reinheit erhalten, die seine direkte Verwendung als Kupplungskomponente für Azopigmente ausschließt. Dasselbe gilt . für das Arbeiten in wäßriger Suspension.

Wenn man bei der Diketenisierung von 5-Aminobenzimidazolon-(2) zur Vermeidung der genannten Nachteile von einer wäßrigen Lösung der Ausgangsbase bei erhöhter Temperatur ausgeht, so erhält man zwar*ein qualitativ befriedigendes Reaktionsprodukt, jedoch ist aufgrund aer geringen Wasserlöslichkeit (etv.'a 1 Gewichtstoil Base in 30 Teilen V/asser) ein unvertretbar großes Reaktionsvolunen gegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wurde nun' gefunden, daß man 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon-(2) durch Umsetzung von 5-Aminobenzinidazolon-(2) mit Diketen in wirtschaftlicher Weise und in hervorragender Reinheit erhält, wenn man das 5-Aminobenzimidazolon-(2) in Form eines Salzes einer Säure mit einem pKa-Wert von 1 bis 7j vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 4 bis 7, in wäßriger Lösung einsetzt. Besonders bevorzugt wird als Ausgangsmaterial das Salz einer niederen Alkanearbonsäure, der Oxalsäure oder der Phosphorsäure eingesetzt. Bei den genannten mehrbasischen Säuren versteht sich aus den angegebenen pKa-Bereichen, welche Dissoziationsstufe der Säure zur Salzbildung ausgenutzt wird. So kommen im Falle der Phosphorsäure die erste, vorzugsweise aber die zweite Dissoziationsstufe in Frage. Im Falle der Phosphorsäure hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das 5-Aminobenzimidazolon zunächst als primäres Salz der Phosphorsäure bei etwa 80 bis 100 C in Lösung zu bringen, mit einem Klärhilfsnittel die Lösung zu klären und anschließend vor der Diketenisierung ein Wasserstoffatom der Phosphorsäure durch ein Alkalimetallaton zu ersetzen. Dies geschieht zweckmäßig durch Versetzen mit einem Moläquivalent Natrium- oder Kaliumhydroxid, die man vorteilhaft in Form der 30- bis 50 #igen wäßrigen Lösungen einsetzt.

Die Umsetzung mit dem Diketen erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis 100°C, insbesondere bei 60 bis 100°C. Bevorzugt wird das Diketen möglichst schnell ("in einem Schuß") zugesetzt. Die Isolierung des Verfahrensprodukts erfolgt vorteilhaft zwischen etwa 20 und 50°C.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Salze um ein mehrfaches leichter löslich sind als die freie Base, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei einwandfreier Produktqualität.

Zur Verbesserung der Produktqualität wird zweckmäßig der Einfluß des atmosphärischen Sauerstoffs, beispielsweise durch überlagerung mit Inertgas ausgeschlossen. Z\ireckmäßiger ist es jedoch, in Ansatz eine Antioxydans zuzugeben, das auch den gelösten Sauerstoff bindet. Als Antioxydans kommen Alkalimetallsulfite, -hydrogensulfite, -disulfite oder -dithionite sowie Schwefeldioxid in Betracht. Bevorzugt wird Natriumhydrogensulfit.

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— χ —

Da das Ausgangsmaterial technisch durch Reduktion der Nitrcver™ bindung gewonnen wird,, ist es weiterhin zweckmäßig, bei technischen Qualitäten des Ausgangsnaterials ein Reduktionsnittel zuzusetzen _} das das gegebenenfalls noch vorhandene 5-Nitrobenziraidazolon zur Aminoverbindung reduziert. Am einfachsten erfolgt diese Reduktion durch naszierenden Wasserstoff, der zweckmäßig durch Zugabe von Zink freigesetzt wird. Die hierbei entstehenden Zinkionen werden zweckmäßig durch Zugabe von Phosphationen ausgefällt und abgetrennt.

Besonders vorteilhaft ist die kombinierte Verwendung von Antioxydans und Reduktionsmittel.

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. 4 - ^518922

Beispiel 1

37,2 .g 5-Aminobenzimidasolon-(2) v/erden unter Rühren in einer Mischung aus 530 ml V/asser und 8,5 ml 85 £iger Phosphorsäure bei ca. 90 C gelöst, mit 5 g Aktivkohle 60 Minuten gerührt und anschließend geklärt. Danach gibt man 6,5 ml 50 $ige Natronlauge hinzu. Bei 80 C läßt man unter starkem Rühren auf einmal 25 ml Diketen (96 £ig) hinzulaufen. Der Ansatz wird auf 20 C abgekühlt,, das Acetoacetylarainobenzimidazolon-(2) auf der Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100 C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 49 ,5 g 5~Acetoacetylaminobenzimida.zolon Zers.P.: 353°C.

Beispiel 2

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie bei Beispiel 1, jedoch werden anstelle von 50 #iger NaOH 9,8 ml 50 $ige Kalilauge verwendet.
Aisbeute 49,3 g 5~Acetoacetylaniinobenzimidazolon,

Beispiel 3

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1, jedoch werden 17 ml 85 $ige Phosphorsäure und I3 ml 50 %ige Natronlauge eingesetzt. Ausbeute 49,3 g Acetoacetylaminobenzimidazolon.

Beispiel H

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt analog Beispiel 2, jedoch werden I7 ml 85 $ige Phosphorsäure und 19,6 ml 50 #ige Kalilauge eingesetzt. Aubeute: ^9,2 g 5~Acetoacetylaminobenzimidazolon.

Beispiel 5

37,2 g 5-Arainobenzimidazolon iverden unter Rühren in einer Mischung aus 530 ml V/asser und 15 g Essigsäure (100 %lg) bei ca. 90°C gelöst, mit 5 g Aktivkohle 60 Minuten gerührt und. anschließend geklärt.

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- 5 - i5 1832 2

Danach diketenisiert man bei GO bis 90°C mit 25 nl Diketen (96 XirO und arbeitet wie bei Beispiel 1 auf.

Ausbeute: 49,0 g 5~Acetoacetylaninobenzinidazolon.

Beispiel 6

37,2 g 5-Arainobenzimidazolon werden unter Rühren in einer Mischung

90° aus 530 nl Wasser und 15 S Essigsäure (100 £ig) bei ca. C gelöst und mit 5 S Aktivkohle und 0,5 S Zinkstaub 10 Minuten verrührt. Danach gibt man 0,5 ml 85 ^ige Phosphorsäure zu und klärt anschließe: Danach diketenisiert man bei 80 C mit 25 ml Diketen (96 %i£) und arbeitet wie in Beispiel 1 auf.
Ausbeute: 49,3 S S-Acetoacetylamir.obeiizimidazolon.

Beispiel 7

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie in Beispiel I₉ jedoch werden zusätzlich 7,5 ml ¹IO fige Na-Eisulfitlösung zugesetzt. Ausbeute: 49_S2 g S-Acetoacetylaninobenzimidazolon.

Beispiel 8

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie in Beispiel I₉ jedoch werden zusätzlich 7_S5 nl ^l\0 %ige Na-Bisulfitlösung und 0,5 g Zinkstaub zugesetzt.
Ausbeute 49 >3 g 5~Acetoacetylaninobenziniidazolon.

Beispiel 9

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie in Beispiel -5, jedoch werden zusätzlich 7j5 ml 40 $ige Ma-Bisulfitlösung zugesetzt. Ausbeute: 49,5 g S-Acetoaeetylaninobenziiaidazolon.

Beispiel 10

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt v;ie in Beispiel 5, joaoch v/erden zusätzlich 7,5 ml 40 2_ge Na-Bisul fit lösung zugesetzt. Ausbeute: 49,3 g 5-Acetoacetylair.iriobenzi:.iiuazoicn.

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-D-

Beispiel 'j.I

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt vria in Beispiel 1O₃ jedoch werden 11,5 g Ameisensäure anstatt dsr- Essigsäure eingesetzte Ausbeute: 49 ₁ 2 g 5~Acetoacet:/IaniriOb5ii3imidazolon.

Beispiel 12

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 10, jedoch werden l8_s5 g Propionsäure anstatt der Essigsäure eingesetzt. Ausbeute: ^9,0 g ^"Acetoacetylaminobenzimidazolon.

Beispiel 13

Die Durchführung der Umsetzung erfolgt wie im Beispiel 10, jedoch v/erden 28 g Oxalsäure (Mononatriumsalz) anstatt der Essigsäure eingesetzt. Ausbeute: ^3,2 g 5-Acetoacetylaminobenziniidazolon.

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Claims

HOE 75/F 106 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 5~Acetoacetylaninobenzir.idazolo:i -(2) durch Umsetzung von 5-Aminobenzinidazolon-(2) mit Diketen,
dadurch gekennzeichnet, daß das 5~Arninobenzimidazolon-(2) in Forr. eines Salzes einer Säure mit einen pXa-Wert von 1 bis 7 in wäßriger Lösung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer Säure mit einen pKa-Wert von 3 bis 7 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer Säure mit einem pKa-Wert von 4 bis 7 eingesetzt wird

k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer niederen Alkancarbonsäure, der Oxalsäure oder der
Phosphorsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis H> dadurch gekennzeichnet, da^c, die Umsetzung bei ^O bis 100°C erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, -Iε3 die Umsetzung bei 60 bis 100°C erfolgt,

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Antioxydans gearbeitet wird,

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7_S dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Reduktionsmittels gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, da£ das Diketen möglichst schnell zugesetzt wird.

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