DE2230913A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen

Anwaltsakte 22 421
Be/A

Monsanto Company St. Louis (USA)

Datum

23. Juni 1972

"Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren"

Diese Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Organophosphorsäureestern. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man durch eine Ammoniumsalz-katalysierte Reaktion Halogenide von Phosphor mit Thiol- oder Hydroxyl enthal-GO2-21-2651 2ÖS853/1 190 -2-

(OBIl) AZ 82 72 '98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 (98 3310) Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 5έΟ BERG d Bank! Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck: München «53 43

- 2 tenden organischen Materialien umsetzt»

Es sind seit langer Zeit zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern bekannt» Eines dieser Verfahren sieht die Reaktion eines Phosphorylhalogenids mit einer monohydrisehen organischen Verbindung ohne die Verwendung eines Katalysators vor. Ein solches Verfahren ist jedoch technisch nicht durenführbar, weil es zu lange Reaktionszeiten erfordert und niedere Ausbeuten liefert» Ein weiterer Nachteil der Verfahren dieser Art besteht darin, daß man übermäi3ige kengen der mono hydrischen organischen Verbindung verwenden muß»

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man bestimmte Amine dem voraus bezeichneten Reaktionsgemisch zur Bewirkung höherer Ausbeuten zugibt. So ist in der US-Patentschrift 1 785 951 die Verwendung bestimmter aromatischer Amine, ζ» B. von Anilin und Pyridin, als Katalysator zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphorylchlorid und einem Phenol bei hohen Temperaturen beschrieben. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 2 678 940 die Verwendung von aromatischen-primären Aminen, ζ. Β. Anilin und bestimmter tertiärer Alkylamine, z» B_n Trimethylamin, als Katalysatoren zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphortrichlorid und einem Phenol beschrieben» Die angegebenen Verfahren betreffen «jedoch nur die Herstellung von Triarylphosphaten und nicht die selektive Herstellung

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von Halogen enthaltenden Mono- und Diestern der Phosphorsäuren O

Bei wieder anderen Verfahren wird die Reaktion zur Erzielung höherer Ausbeuten in der Weise katalysiert, daß man ein Metall, wie' Kupferpulver, Eisenspäne, Calcium, Aluminium o'der Magnesium oder ein Halogenid, wie Aluminiumchlorid, Vanadiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid oder ein Sulfat, wie Kupfersulfat oder ein Oxid, wie Magnesiumoxid, Vanadiumoxid oder Kupferoxid, dem Reaktionsgemisch zugibt.

Die Verwendung solcher Katalysatoren hat verschiedene innewohnende Begleitnachteile, u„ a_o geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien und lang andauernde Reaktionszeiten bis zur Beendigung der Reaktion« Wie in den US-Patentschriften 2 610 9'78 und 2 632 018 beschrieben, bildet sich während der Reaktion ein unlöslicher Komplex, wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird.

Wenn Alkohole mit einem Phosphorylhalog^nid entweder ohne einen Katalysator oder in Gegenwart irgendeines der oben erwähnten Katalysatoren, außer Magnesiumchlorid, umgesetzt werden, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Diese liebenproüukte bilden schwierige Destillationsprobleme, führen zu geringen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und damit zu einer geringen Reaktionswirksamkeit <> Das in

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der US-Patentschrift 2 410 118 beschriebene Verfahren zeigt deutlich die auftretenden typischen Oestillationsprobleme. Die Destillation ist in diesem Verfahren wegen der hohen Konzentration der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren in der Destillationsanlage schwierig.

In der US-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung von Titantetrachlorid als Katalysator zur Herstellung von Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile, die bei Verwendung von Titantetrachlorid auftreten, sind übermäßige und lang andauernde Zeiten, die notwendig sind, um wünschenswerte Ausbeuten zu erreichen und relativ große Mengen an erforderlichen Metallhalogenidkatalysatoren..Wenn weiterhin die Reaktion in Gegenwart eines Titanhalogenidkatalysators durchgeführt wird, ist die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukts ein Problem. Es wurde festgestellt, daß nach Beendigung der Reaktion es notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Zitrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser unter nachfolgendem Trocknen des verbleibenden Produkts entfernt.

Ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung vieler der oben beschriebenen Katalysatoren auftritt, besteht in der Notwendigkeit, komplizierte Materialhandhabungsverfahren für den Katalysator durchzuführen.

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Zusätzlich werden die Hersteller "bei der Herstellung τοη Organophosphorsäureestern durch die oben "beschriebenen katalysierten Reaktionen eingehend eingeengt, da nur eine spezifische Art von Organophosphorsäureestern mit hoher Reinheit durch die Reaktion hergestellt werden kann. Bs ist daher nicht möglich, Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielsweise Cresylphenylchlorphosphorsäureester, Bromphenyichlorphosphorsäureester und dergleichen, herzustellen» Durch die oben beschriebenen Verfahren können nur relativ unreine Triorganophosphorester oder Ester hergestellt werden, die gleiche Arylgruppen enthalten, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen. Es wurden daher bei der Herstellung von Organophosphorsäureestern durch die voraus bezeichneten Verfahren die hergestellten spezifischen Organophosphorsäureester durch Nebenreaktionspartner verunreinigt, die nur durch lang andauernde und schwierige Wasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.

In der -US-Patentschrift 2 Ο46 031 ist die Zugabe von wasserfreiem Ammoniak nach Beendigung einer PhosphorylChlorid-Alkohol-Reaktion zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern beschrieben. Das Ammoniak-wird jedoch als Chlorwasserstoff-Fänger zugegeben, wobei das gebildete Ammoniumchloria von dem Veresterungsprodukt abgetrennt wird. Da das Ammoniak nachfolgend zu der Veresterungsreaktion zugegeben wird_?

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wiz'iri; das gebildete Ammoniumchlorid nicht als Katalysator.

In der ÜS-Pate-tschrifi; 2 903 475 ist ein Verfahren beschrieben; bei dem man Phosphondichloride oder Phosphinehloride mit Alkoholen in G-egenwart von wasserfreiem Ammoniak, das den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt, umsetzt. Zur Herstellung von dreiwertigen Phosphoniten und Phosphiniten benötigt man keinen Katalysator. Weil das Alkylphosphonit oder Alkylphosphinit sich in Gegenwart von Chlorwasserstoff spaltet, ist ein Fänger, wie Ammoniak, erforderlich.

In der US-Patentschrift 2 903 477 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Alkoholen und Carbonsäuren oder -anhydriden unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator Vaschrieben. Die Reaktion wird in Gegenwart von Ammoniumionen durchgeführt₇ die in lorm von Ammoniumsalzen zugegeben werden, um die Verfärbung des Esterprodukts zu inhibieren.

In ähnlicher Weise ist in der US-Pa tent schrift 3 15"! 166 die Verwendung von Ammoniumsalzen als Farbstabilisatoren ■zur Herstellung von Athanolammsn aus Ethylenoxid und Ammoniak

In der US-Pi taut schrift 3 '-5: 7"^:" ist die Herstellung von Phosphatesxam dursii ^.sakiiion rof: 3fc.OBp.torv'IhaIogeriiden und Alkoholsr in Segenwart von Yanaaiamverbindu^gen, wie

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Vanadiumhalogeniden, Ammoniumvanada ten und Vanadiumoxiden, als Katalysatoren "beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Verbindungen der Ub.ergangsmetalle der Gruppen IVB und VB des Periodensystems der Elemente (Seiten 392 - 393, Handbook of Chemistry and Physics, 35· Ausgabe) als Katalysatoren bei der angegebenen Reaktion die Verfärbung des Produkts fördert, zu verlängerten Reaktionszeiten beiträgt und im allgemeinen die gleichen Probleme auftreten läßt, die normalerweise bei Übergangsmetallkatalysatoren, wie Titanhalogeniden, auftreten.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Mono- und Diorganophosphorsäureestern, bei dem die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik eliminiert werden und durch die die'selektive Veresterung mit hohen Ausbeuten ohne wesentliche ITebenproduktverunreinigungen erreicht wird.

Dieser Gegenstand der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man eine kritische Kombination von Katalysator und Reaktionstemperatur zur Herstellung von Halogen enthaltenden Organophosphorsäureestern verwendet, wodurch hohe Produkt- · ausbeuten erhalten werden, ohne daß wesentliche Nebenreaktionen ablaufen und Verunreinigungen eintreten und wodurch man den Aufbau der Ester stufenweise so ermöglicht, daß gemischte Ester in leichter und wirtschaftlicher Weise her-

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gestellt werden können. Als Beispiel des neuen Verfahrens dieser Erfindung kann man eine Verbindung, wie Chlorphenylcresylchlorphosphorsäureester, zweckmäßig und billig herstellen, während eine solche Herstellung nach den bekannten Verfahren, wie sie bisher zur Verfügung standen, schwierig und teuer war. Weiterhin können Gemische von Mono- und Diorganophosphorsäureestern in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt und durch Destillationsyerfahren ohne unerwünschte Disproportionierung getrennt werden.

Der unerwartete und überraschende.Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung ist die Tatsache, daß, während nach dem Stand der Technik (US 3 155 710) bestimmte Vanadiumverbindungen, ζ. B₀ Ammoniumvanadat, als Reaktionskatalysatoren, für beispielsweise Phosphorylchlorid und Phenol zur Herstellung von Triarylphosphonaten beschrieben wurden, nunmehr gefunden wurde, daß solche Vanadiumverbindungen und damit eng verwandte Verbindungen, z. B. die Ammoniumsalze der Übergangsmetalle der Gruppe IVB und der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkon, Hafnium, Mob und Tantal, als Katalysatoren unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind. Die Ammoniumsalze der Säuren der Übergangsmetalle der Gruppe IVB und der Gruppe VB liefern Veresterungsprodukte, die übermäßig stark gefärbt sind, und bei der Reaktion treten die gleichen Probleme auf, wie wenn die Übergangsmetallhalogenide, z. B. TitantetraChlorid, als Katalysatoren verwendet werden. . _Q

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Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden bei spezifischen !Temperaturen Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel (i)

worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y=R oder R¹X ist, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenyl-, heterocyclische oder Arylgruppe, R' eine Alkyl- oder Arylgruppe, m 0 ist, wenn n 3 ist und m 1 ist, wenn η 2 ist, Z Chlor oder Brom und η 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der !Formel (II)

R"XH (II),

worin R" eine Arylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, in Gegenwart eines Ammoniumsalzes einer Säure umgesetzt.

Der nach dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene Reaktionsablauf erfolgt über die folgenden Stufen, wobei hier als Beispiel die Reaktion von Phenol mit Phosphorylchlorid angegeben ist:

H + POCl₅ * HCl + ■< 0 VO — POCl₂

(θ VoH + /θ V O POCl₂ > HCl + f/θ V (Λ POCl

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Die so hergestellten Mono- und Dihalogenphosphorsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, Öladditiven und funktionellen Flüssigkeiten und werden leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und in hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionen hergestellt.

Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können im allgemeinen als irgendein Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Säure bezeichnet werden, wobei dieses Salz durch die Gegenwart eines Stickstoff atoms gekennzeichnet ist, das zum Eintritt in einen flüssigen Komplex mit dem Phosphorteil der Formel (I) unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens geeignet ist. Im wesentlichen sind alle Ammoniumsalze zur Bildung eines solchen Komplexes als Katalysatoren in diesem Verfahren vorgesehen mit Ausnahme der Ammoniumsalze der Säuren der Übergangsmetalle der Gruppen IVB und VB, d„ h. der Säuren yon Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal. · \

Die in diesem Verfahren wirksamste Katalysatorkonzentration ist eine Funktion vieler Veränderlichen, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol.#, bezogen auf das Phosphorhalogenid. Vorzugsweise wird als praktische Menge 0,01 bis 0,1 MoI₀^ angesehen. Natürlich können größere und geringere Mengen in wirksamer Weise nach dem

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Ermessen und der Erfahrung des Fachmannes verwendet werden,,

Die nachfolgende Zusammenstellung der Ammoniumsalze dient ausschließlich der Erläuterung für den breiten Bereich der Verbindungen, die in diesem Verfahren als Katalysatoren geeignet sind, wobei es tatsächlich unmöglich ist, eine spezifische Liste Jedes vorgesehenen Ammoniumsalzes vorzulegen.

Zu typischen Ammoniumsalzen von Säuren, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die nachfolgenden Verbindungen, die hier in beispielhafter Weise ohne Einschränkung angegeben werden, wie dies bereits dargestellt wurde, wobei jedes Ammoniumsalz geeignet ist, unter der Voraussetzung, daß es zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil der formel (I) geeignet istjj ohne Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Salzmolekül selbst, wenn dieses von einer organischen Säure abstammt und ohne Einschränkung hinsichtlich der Substituentengruppen, die entweder an den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen der Salzverbindung vorliegen können. Es gibt weiterhin tatsächlich keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome oder anderer Atome in dem Ammoniumsalzmolekül_o Demgemäß ist die einzige Einschränkung, daß die Menge oder Anordnung des verwendeten Ammoniumsalzes praktisch und billig ist.

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Die nachfolgende Zusammenstellung beispielhafter Verbindungen ist daher in diesem Sinne zu verstehen.

Ammoniumsalze anorganischer öäuren

Amjnonium-sulfat, -chlorid, -nitrat, -sulfit, -hydrogen-

sulfat, -bromid, -carbonat, -fluorid, -nitrit, -phosphat, -phosphit, -silikat,- -chromat, -molyo-

dat, -wolframat, -manganat, -ziucat, -stannat, —stannit, -arsenat, -antimonat, —bismuthat, -selenat, -chlorat, -hypochlorit, -hypobromat, -perchlorat, -chlorit, -aluminiumchlorid, -arsenit, -pentaborat, -bromplatinat,' -bromstannat, -bi-

carbonat, -chloriridit, -chlorplumbat, -cyanat, -äthylsulfat, -fluoborat, -fluosilikat, -fluosulfonat, -permanganat, —phosphomolybdat, -thio-

cyanat.

Ammoniumsalze organischer Säuren

Ammonium-formiat, -acetat, -benzolsulfonat, -chlorgallat, -propionat, -bütyrat, -valerat, -caproat, -caprat, -laurat, -myristat, -palmitat, -stearat, -oxalat, -malonat, -succinat, -adipat, -sebacat, -acrylat, -citraconat, -linoleat, -fluoracetat, -chloracetat, -chlorbutyrat, -lactat, -crotonat, -glyoxalat, —acetoacetat, -benzoat, -toluat, -phenylcarbonat, -gallat, -cinnamat, -phthalat, -sulfamat, -trimethylacetat, -5-methyloctanoat, -arachidat,

-tetracosanat, -cyclopropancarboxylat-j- -cyclo-

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tiexan carboxy la t, —phenylaeetat, -toluat, -tolylacetat, -4-phenylpentanoat, -naphthoat, -2-phenylcyclohexancarboxylat, -acenaphthoat, -biphenylacetat, -diphenylacetat, -phenanthroat, -anthroat,

-2—furancarboxylat, -2-thiophencarboxylat, -thienylacetat, -3-pyridincarboxylat, -2-th.enyl'malonat,

-indol-2-carboxylat, -3-chinolincarboxylat, -2-dibenzofurylacetat, -cyclopropylmalonat, -terepb.-thalat, -phenyladipat, -diphenat, -vinylacetat, -furaarat, -7-octenoat, -i-cyclopentenylcarboxylat,

-cinnamat, -vinylbenzoat, -2-furylacrylat,

-propiolat, -stearolat, -a-chlorcaproat, -p-brombenzoat, -<x-thienylglyoxylat, -benzoylformiat,

-fluorenon-2-carboxylat.

Weitere Säuren, die beispielsweise mit Ammoniak zur Herstellung von Ammoniumkatalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, sind dem Fachmann bekannt und den Seiten 439 bis 464 Synthetic Organic Chemistry von Wagner und Zook (Wiley and Sons, 1953) zu entnehmen.

Die Arten von Phosphorhalogeniden, die nach dieser Erfindung verwendet und hergestellt werden können, sind entweder Ausgengsmaterialien oder Zwischenprodukte oder Endprodukte des Verfahrens. So kann beispielsweise ein Phosphorylhalogenid als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines

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Dihalogenphosphorsäuremonoesters, wie eines R'-Dihalogenphosphorsäureesters verwendet werden. Der R'-Dihalogenphosphorsäureester kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von beispielsweise einem Monohalogenphosphorsäurediester, wie Di-R'-halogenphosphorsaureester, verwendet werden. Gleichzeitig können jedoch auch der R'-Dihalogenphosphorsäureester und der Di-R¹-halogenphosphorsaureester als Mono- und Diester-Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel erhältlich und nach dem Verfahren dieser Erfindung leicht herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen Formel I und zu ihnen gehören Verbindungen wie beispielsweise:

Phoophorylhaloftonidoι

l'hiophoaphory !halogenide»

H'-Mhalogonphosphorsäureosteri q

It

il*O - P - Z^

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R¹O - P ~

*-DiholüRoathiophosftborsäureester:

WS -P-

(K¹O)₂ - P -

0. ;^;>Di~B * ~ha lor-tetitbiophoephorg-iureeGt or ι

Ii^r0 «

>P - Z^

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B * H-> lia Ip ι·ο η t h i op ho »pb pn s üu rc- α »t; or :_a

0 9 8 5 3/1190

B, S-Iii-li* -h.?· logen trit hiophof iphpr8|i

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ii' .K-Iialop:oaphQaphousaugooateri.

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i;-«l·; * 3ΐ-ίίυ lo^ettdithio^hoBptioaaüureestor i

tt*S - P ι

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In den vorausgehenden I'ormelu habon U₉ ii^% und Z di© iu der Foraol I engegebeue Bedeutung·

Wie in der tforiael I imgegübon, ist H Alkyl» aus Methyl» Äthyl* i/ropyl, Butyl* Aayl, liexyl» Iteptyl, Octyl». Deeyl» Undecyl, Dodecyl» Pentadecyl» iiexadeeyl, Gctadecyl» iionadocyl und |;icoöyl_t in seiner Konfiguration entweder gerade oder verzweigtkettig, Oyoloolkyl, »um üöiepiol Cyclopropyl, Cyolobutyl, Gyclopentyl, Athylcyclopropyl, Cyclohexyl « Hetbylcyclopentyl, fietbylcyclobexyl» Uecötiydronopbtbyl_f Bicyclohöxyl (Gyclohexylcyclobessyl), I'etredocehydrophenontbryl, üricyclohexy!methyl; Alkenyl, aua ßoißpiol iithenyl, Propeüyl« Buteuyl_t luobuteuyl, Pontenyl, Methylbutenyl» Xriffiethylathenyl, iiexenyl, Heptenyl, Octeayl, Koneayl» Becenyl* Dodecenyl» üridoconyl, iloxoüocenyl, Gctadecenylt i-icosonyl} CJycloalkeoyl, aua Beispiel Gyclopro» peayl» Oyclopentenyl» Cyclohöxenyl, CyclobexylcyclohöJtenyl; Alkinyl, zum Beispiel ^thinyl» JE"ropiuyl_t 13utinyl_f Pontiti^l, liexinyl, lieptiayl, Octioyl_t iioninyl* i/ocinyl, £rideciuyl_y üctadeciuyl* Eicouiayli Cycloalkinyl, zum Boi^piol 1-Cycloden-4-ylι botorocyclischo !teste» die its heterocyclischen iiiag Seuerotoff oder ^chv/öföl outbolton» zum Bei«· epiol 'Xbiophenyl, Furenyl, iütrohydrofuronyl» X'yranyl* ; Aryl» zna Beispiel ihonyl, Wapbthyl» Biphonyl,

Antbracyl, i'erpbenyl und !«laorterpheayl uad Ii* ist Alkyl oder Aryl» vio oben unter Besugouhtoe auf H benchriobea·

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BAD ORIGINAL

R und R¹ können, wie oben beschrieben, im substituiert oder substituiert sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Herstellung von halogenierten Organophosphorsaureestern nach dieser "Erfindung katalysieren ohne Rücksicht auf die Art oder das Ausmaß der Substituierung der.Reste, wie sie im Rahmen der vorausgehend für R und R¹ angegebenen Bedeutungen definiert wurden. Es können daher die durch R und R¹ dargestellten Reste durch irgendeinen organischen Teil substituiert sein, ausgenommen eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe, die die Reaktion beeinträchtigen würden.

Die folgenden Reste dienen der Erläuterung der Substituenten, die an den Gruppen, die durch R und R¹ der Phosphorhalogenide und an den organischen Teilen der aus organischen Säuren gebildeten Ammoniumsalze auftreten können: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl und Aryl, wie oben beschrieben. Weiterhin Halogengruppen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor, Jod; Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decoxy; Cycloalkoxy, zum Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy, zum Beispiel Propenoxy; Cycloalkenoxy, zum Beispiel Cyclopentenoxy, Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano; Witri, Isonitro; Aldehyd, Keton, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl, zum Beispiel Phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl, Alkoxycarbonyloxy, zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy,

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zum Beispiel Benzoyl; Alkylthio, zum Beispiel Äthylthio; Arylthio, zum Beispiel Phenylthio, Naphthylthio; Trihalogenalkyl, zum Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl, zum Beispiel Phenylsulfinyl; Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl; Arylsulfonyl, zum Beispiel Phenylsulfonyl.

Zu spezifischen Phosphorhalogeniden, die in den Kahmen der vorliegenden Erfindung fallen und die Ausgangsmaterialien und/oder gewünschte Endprodukte sein können, gehören Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phosphoryldibromidchlorid, Thiophosphorylchlorid und -bromid, Phenyldichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester, p-tJitrophenyldichlorphosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlorthiopho,sphorsäureester, Gresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naph- \ thyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Isodecyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester, S-p-Witrophenyldichlorthiophosphorsäureester, ü-Phenyldichlordithiophosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, O.O-Jjiphen^lcnlorthiophosphorsäureester, b.b-Diphenylbromdittiiophosphorsäureester, b.ö-Diphenylchlortri-

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thiophosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredichlorid, p-Ghlorphenylphosphonsäuredibromid, hethylphosphonsäuredichlorid, Chlormeth,ylphosphonsäuredichlorid, Phenylthiophosphonsäuredichlorid, Cresylthiophosphonsäuredibromid, Met h,ylthiophosphonsäur edichlor id, ChlormethyIthiophosphonsäuredichlorid, ßutyldichlorphosphorsäureester, Hexyldichlorphosphorsäureester, Octyldichlorphosphorsäureester, Decyldichlorphosphorsäureester, Phenylphenylchlorphosphonsäureester, p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäureester, Cresylphenylchlorphosphonsäureester, O-Phenylphenylchlorthiophösphonsäureester, b.Phenylphenylbromthiophosphon-säureester, Ö-Phenylphenylchlordithiophosphonsäureester.

Die Alkohole und !hiοalkohole, die in den Bereich der vorliegenden allgemeinen Formel II fallen, sind Verbindungen, worin ±i" Arylgruppen darstellt, wie sie im Hinblick auf R und ü¹ bei den Phosphorhalogeniden erläutert wurden, öo kann R" ein Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Arylphenyl-, Gycloalkylphenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Phenanthryl-, Anthracyl-, Terphenyl-, Quarterphenyl-, substituierter oder nicht substituierter Rest sein.

Zu spezifischen Alkoholen der EOrmel R¹¹XH, die die Arten der verwendeten Verbindungen kennzeichnen, gehören beispiels-

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woioo Pheraol, ο-, m-_t p-Cresol» o-i'&bylpbenol, o~_f o-»

Konylphenol,

, p-Cum^lphonol» o-G^cloheji^lpheaol» a-Ii tbol» i>-l»^?0phthol_f o-Kethox^'phenol» p-iltho^pheaol» o-Fbonoxypüonol» p~iiitrophenol_t p-»i'ri
phenol, 2-BööSjflphonol» Vanillia,

t 4—Chlor-1~nophthol_t 2-Chlor"-4-nitrophonol_f 4-ü

2«4-üi-tort-but^lph€üol» 2.4"DiOOiJhOx^PhOnOl, Kotbylaalicylst, 2-i'luorpboaol, p-Ii^dro^yüCötopbcmoii» 4« iiydroJQ'beuzaldöh^d* i'biophonol, p-Cblor'tbiopbeuol, p-tert-Butyltbiopbonol» Shiocröeol, Xiiiox^lGUol_t Pbeuylbbiopbeuol, Oibionsphtbol, A

liio Verbiucluagen der elltjöauinon jiOraala I uod II, νάβ eic ob on boücariobon wurdeu_t ßiu<l let üll^otüeinou bokanut und Vei'föbron au ihror Horatellung sind otacdordworkea und doroa Beaugafcollea su

liino bevorzugto Kleoeö von Verbindungon dor Formel 1 sind Verbindungen der J-'oraol /

worin X ■ R odor K¹O ist, woriu H' Aryl odor substifcuior-

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BAD ORIGINAL

.too Aryl ist unö Κ» 2i» ta und u die iti der l^?orcael I definierte Bodoutuug bsbotu epische Verbindungen diesor bevoraugtcu Klassa ein<3 A^hoßpUor^lcbloridt Phoophorylbromid, Phonjrldichlorphooptioreäureeßtör» p-ChlorphenyXdibroiaphosphorßäureestor» p-Iiä

wylpheriifidicblorpliosphorsJureGiäter, o-BiphenjldicULor-

« UophtUyldiTBhlorphospijopaüureeßter»

« tort-ButyXpUenjl

chlorics _f p-Chlorpheaylpbosphonsäurodichlorici« Kothylphosphonsäuredibromid, Ghlormethylphosphonsäuredichlorid, Phenylphenylchlorphosphonsäureester,· p-Nitrophenylphenylchlorptiospbonsäureester, Oresylphenylchlorphosphonsäureester.

Eine bevorzugte Klasse der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Verbindungen der lorrael R¹¹OH.Typische Verbindungen dieser bevorzugten Klasse sind Phenol, o-, m-, p-Gresol, o-Äthylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Atnylphenol, Nonylphenol, Xylenol, o-, m-,p-Chloi phenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol, DichlorphenoljTrichlorphenol,Pentachlorphenol,p-Cumylphenol,p-Nitrophenol,o-Cyclo-

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hoxylphönol« liephthol» ttothox/phenol, Äthoxyphemol, Phonoxypbenolf p-tiitrophoupl, !rifluorQefchy!phenol»
Benzylphonol» Vanillin, 4~Chlor-2»i?~di!30tigrlph©i
öhlor-1-ncphthol» S-Ohlor-^-nitrophenol. C^anophenol» Id-* tert-but^lphenol_v Ditaethox^pUonol, Kothylßolici^;lo1;_t Fluorphoaol« Boaonders bevoriüugi; von dieser Gruppe t>ind Phßiiol» CroQOl_t Cura,ylphoriol» Iionylphonol, Chlorphonol* X^lenolf
terü-liutylpbonol» Pbonylphöiiol^ Icopropylphonol und doron Gemische, _v

Biao boöondore Klesso von Alkoholon» dio nach diöeor Erfindung verwendet worden» &ind Alkohol© der !«Orrael (III)

HO - H^M* · OH ,

worin ii'^!t Ifc>ppropjlidcndiphcnylen_f z\xm Beiepiol

OIL· ι ί

O Γ ^f i O
oc3or PhenylöD» sum Beispiel «4-0 4» ist. i^piücU für die-»

eo besondere KIöbko von Alkobolöö phenol» Hydrochinon_t Cetochol und i^eti

i.'öch dem uGUöi»feigen Vcrfuhrou dieser

die Koaktiou awiechen den Mioa^horhwlogöuidon und Aiicoholon zur Herstellung von Organophosphorsaureestern in zwei Stufen.Bei Verwendung der beschriebenen Ammoniumsalze

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werden in Verbindung mit den spezifischen Temperaturen die gewünschten Ergebnisse dieser Erfindung erhalten. So wird in Gegenwart der Ammoniumkatalysatoren dieser Erfindung das erste Chlor von beispielsweise Phosphorylchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 135⁰C, vorzugsweise 105° C verdrängt. Das zweite Chlor, d.h. die Disubstituierung, wird bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 165°C, vorzugsweise 150⁰ verdrängt. Natürlich können sich die spezifischen Temperaturen für die Mono- und Disubstituierung bei dem jeweils zur Verwendung vorgesehenen Reaktionspartnern ändern, wobei jedoch die vergleichbaren Unterschiede hinsichtlich der Temperaturen für die Substituierungsstufen annähernd die gleichen bleiben werden.

Demgemäß ist es durch die Kombination der spezifischen Temperaturen für Mono- und Disubstituierung der gewünschten Phosphorsäurehalogenide zusammen mit den Katalysatoren dieser Erfindung für den Fachmann möglich, Mono- und Diorganophosphorsäureester in den gewählten Anteilen herzustellen. Diorganophosphorsäureester können in zwei Stufen hergestellt werden, wobei ein unterschiedlicher Alkohol in jeder Stufe zugegeben wird. In ähnlicher Weise können Estergemische in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden. So kann man beispielsweise unter Zugabe einer Naphthylgruppe bei der ersten Stufe, einer Chlorphenylgruppe bei

. -26-

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der ersten Stufe, einer Chlorphenylgruppe bei der zweiten Stufe das gleiche Phosphorsäurehalogenid verwenden, jedoch einfach unterschiedlich geeignete Alkohole bei den oben angegebenen l'emperaturstufen einführen, um sowohl Naphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester als auch IMaphthyldichlorphospborsäureester zu erhalten. Die unterschiedlichen Verbindungen können dann getrennt nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Weiterhin können ausgewählte Anteile der verschiedenen Verbindungen in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden. So kann man, wenn man es wünscht, ein Gemisch von Phenyldichlorphosphorsäureester und Naphthylphenylchlorphenylchlorphosphorsäureester in Anteilen von 2:1 herstellen, wobei solche selektive Anteile des gewünschten Produkts nach der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden können, daß man den vorgesehenen Anteil jedes geeigneten Alkohols in den getrennten Stufen zugibt.

Die nachfolgenden .Beispiele erläutern die Erfindung in mehr ins Einzel gehender Weise, ohne jedoch die Erfindung

einzuschränken. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Reaktion zwischen irgendeinem Phosphorhalogenid und irgendeinem Alkohol, wie vorausgehend definiert, fördern.

Beispiel 1

Zu einen: Gemisch von Λ33Λ g PhospaorylChlorid and 2,6 g

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Ammoniumsulfat gibt man SM- S Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 1Q5°C. Man erhöht die Temperatur auf 115°C und hält sie 2 Stunden bei, kühlt und strippt den rückständigen Chlorwasserstoff und andere nieder siedende Produkte ab. Durch Destillation erhält man 64,7$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 22,5$ Diphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylehlorid und 1 g Ammoniumchlorid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 106⁰C zu. Man hält die Temperatur bei 105°G 1 1/2 Stunden, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und strippt ab. Durch Destillation erhält man 67,8$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 12,5$ Diphenylchlorphosphorsäureester. , -

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g Ammoniumnitrat gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von I05 bis 107°C. Man hält die Temperatur bei 107 bis 110⁰C 2 Stunden, strippt ab und kühlt. Durch Destillation erhält man 7^»5# Phenyldichlorphosphorsäureester und 21,1# Diphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 4-

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g Ammo-

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niumacetat gibt man 94 S Phenol während 2 stunden bei
einer Temperatur von 1O5°C. Man erhöht dann die Temperatur auf 11O⁰C, hält sie 2 Stunden bei, strippt ab und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man 74,2$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 16,7$ Diphenylchlorphosphorsäureester.

.Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2,4 g
Ammoniumbenzolsulfonat gibt man 150 g p-tert-Butylphenol
während 2 stunden bei einer Temperatur von 100 C. Man erhöht die Temperatur auf 110 G, hält sie 2 Stunden bei,
strippt ab und kühlt. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhält man 94,3$ p-tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester und 2,5^ Di-p-tert-butylphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß gibt man 113 g Phosphorylchlorid
und 0,8 g Ammoniumcarbonat. Während einer Stunde gibt man eine Gesamtmenge von 64 g o-Chlorphenol zu und erhöht die Topftemperatur von 100 auf 110⁰C und hält sie eine otunde bei 110⁰C und läßt dann allmählich auf Raumtemperatur abkühlen. Man strippt das Reaktionsgemisch ab und erhält
108 g Produkt, das nach Destillation 93,7# o-Chlorphenyldichlorphosphorsäureester und 7».3$ Di-o-chlorphen^lchlorphosphorsäureester liefert.

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Beispiel· 7

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 0,7 S Ammoniumchlorid gibt man 94· g Phenol während einer Stunde bei 95⁰G. Man erhöht dann die Temperatur auf IO50C und hält sie 2 Stunden bei. Nach Destillation des Reaktionsge mischs erhält man 97/^ Phenyldichlorphosphorsäureester und Diphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß gibt man 225 S Phosphorylchlorid, 1,0 g Ammoniumchlorid und 55 g m-Hydroxyphenol und erhöht die Topftemperatur allmählich während 3 Stunden auf II5 G. Man verwendet Vakuum und erhält nach Destillation des Reaktionsgemische 92,2$ m-PhenylbisCtetrachlordiphosphorsäureester).

Beispiel 9

Zu einem Gemisch von II3 g Phosphorylchlorid und 0,3 g Ammoniumacetat gibt man 72 g alpha-Naphthol während 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰G. Man hält die Temperatur 1 1/2 Stunden bei 105 bis 110⁰G und strippt ab. Durch Destillation erhält man 94-, 6# Naphthyldichlorphosphorsäureester und 3,4$ Dinaphthylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid, 2,5 g Ammoniumphosphat und 114- g 4-.4'-Isopropylidendiphenol erhitzt man

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3 Stunden bei 100 bis 1O5°C. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und strippt ab. Durch Destillation erhält man 4-.4'-Isopropylidendiphenyltetrachlordiphosphorsäureester. ·

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß mischt man 225 g Phosphorylchlorid und 1,5 g Ammoniumcyanat. Die Zugabe von 94- g Phenol beginnt man bei einer Temperatur von 95°C, wobei diese Zugabe während 3 Stunden durchgeführt wird und man während dieser Zeit die Temperatur auf 105°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 1 1/2 Stunden bei 105 bis 110 C gehalten, abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erhält man 91,7$ .fhenyldiehlorphosphorsäureester und 5»2 $> Diphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 12

Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 94· g Phenol gibt mn 18,0 g Amraoniumbutyrat während 1 Stunde bei 105⁰C. Man erhöht die Temperatur auf 105 bis 110⁰G, hält diese 2 Stunden bei und strippt das Eeaktionsgemisch ab. Durch Destillation erhält man 76,7$ Phenyldichlorphosphorsäureester und 4,2^ Diphenylchlorphosphorsäureester.

ijeispiel 1^-

(1) Zu 315 g Phosphorylchlorid und 4,0 g Ammoniumcaproat gib'C man 188 g Phenol während 2 Stunden bei einer i'empera-

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tür von 1O5°C zu*. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei
11O⁰G und läßt abkühlen. Das Reaktionsgemisch ist im'wesentlichen Phenyldichlorphosphorsäureester.

(2) Zu dem Reaktionsgemisch von (1) gibt man 188 g Phenol und erhöht die Temperatur 2 Stunden auf 150⁰O. Man läßt
das Reaktionsgemisch,abkühlen und strippt Phenyldichlorphosphorsäureester ab. Durch Destillation des Rückstands erhält man im wesentlichen Diphenylchlorphosphorsäureester.

Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion eines Phosphorhalogenids und eines Alkohols oder Trialkohols in Gegenwart eines Ammoniumkatalysators.

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	Beispiel	Phosphorhalogenid	Alkohol	Katalysator
	14	Phosphorylbromid	o-, m- p-Cresol	Ammoniumstearat
	15	Thiopho spho rylchlo rid	o-ithylphenyl	Ammoniumacrylat
	16	Phenyldichlorphosphorsäureester	Xylenol	Ammoηiumlactat
	17	o-Methoxyphenyldichlorphosphor- säureester	Uonylphenol	Ammoniumbenzoat
	18	Phenylphosphonsäuredichlorid	Thiophenol	Ammo η i ump ht hai at
CD CO	19	Chlormethylphosphonsäuredibromid	o-Methoxyphenol	Ammoniumnaphtho at
853/1	20 21	Phenylthiophosphonsäuredichlorid Phenylphosphonsäuredichlorid	Phenoxyphenol 4,4'-Isopropyliden- diphenol	Ammonium2-furan- carboxylat Ammoniumterephtha:
co O	22	O-Phenylchlorthiophosphorsäureester	Hydrochinon	Ammoniumoxp.lat
	23	S-Phenylbromthiophosphorsäureester	Resorcin	Ammoniumchlorid
	24	p-Chlorphenyldibromphosphor- säureester	p-Cumylphenol	Ammoniumacetat
	25	Cresyldichlorphosphorsäureester	p-tert-Amylphenol	Ammoniumvinyl- acetat
	26	Nonylphenyldichlorphosphorsäureester	Pentachlorphenol	Ammoniumsulfit
	27 I V)J I	Gumylphenyldibromphosphorsäureester	Phenoxyphenol	Ammoniumbromid J^ CO CO *»» 4O

ro ο co oo cn ω

co ο

Beispiel ... Phosphorhalogenid

28 Naph.thyldichlorphosph.orsau.re ester

29 30

31

Phenylph.o sphons äur e di chi ο rid Gumyldichlorpho sphorsäure ester Phenyldichlorphosphorsäureester Alkohol
p-Broniphenol

Uitrophenol
MOnylphenol
Fluorphenol

Katalysator

AnimoniujL-1 -cyclopentenylcarboxylat

Ammo η iumb ο rat Ammoniumf ο rmiat Ammoniumbicarbonat

Beispiel 32

(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,5 g Ammoniuinchlorid gibt man 109 g Gresol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 C zu. Man behält die Temperatur 2 Stunden bei 105 bis 110⁰O bei und erhält Cresyldichlorphosphorsäureester.

(2) Man erhöht die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs auf 135°C und gibt dem Reaktionsgefäß 109 g Gresol während 2 Stunden zu. Man hält die Temperatur weitere 1 1/2 Stunden bei 15O⁰C und erhält Dicresylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 33

(1) Zu einem Gemisch von 225 g PhosphorylChlorid und 1,7 g Ammoniumacetat gibt man 9²J- g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰C zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 110 bis 115°C und erhält Phenyldichlorphosphorsäureester.

(2) Man erhöht die Temperatur des Reaktionsgemischs nach (1) auf 135⁰G und gibt 109 g Gresol in dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zu. Man hält die Temperatur weitere 2 Stunden bei I50 G und erhält Gresylphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 34

(1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und 4,5 g

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Ammoniumchlorid gibt man ein Gemisch von 614- g Cumylphenol und 794- g Nonylphenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110⁰G zu und erhält ein Gemisch von Cumylphenyldichlorphosphorsäureester und Nonylphenyldichlorphosphorsaureester .

(2) Man erhöht die Temperatur des nach (1) erhaltenen Heaktionsgemischs auf 135°C und gibt während 2 Stunden 565 S Phenol zu. Mari halt die Temperatur bei 150°G weitere 1 1/2 Stunden und erhält ein Gemisch von Gumylphenylphenylchlorphosphorsäureester und wonylphenylphenylchlorphosphorsäureester.

Beispiel 3£>

(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,8 g Ammoniumacetat gibt man 109 g Cresol während 2 stunden bei einer Temperatur, von 1Q5°C zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 105 bis 110⁰G und erhält Cresyldichlorphosphorsäureester.

(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs erhöht man auf 135°G und gibt 94- g Phenol während 2 stunden bei einer Temperatur von 150⁰G zu und hält die Temperatur weitere 2 Stunden bei und erhält Cresylphenyl chlorphosphorsäureester.

-Patentansprüche-

-36

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Claims (1)

1. - 56 Patentansprüche :

   /_- Η Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäure- ^-"estern,- dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid und einen Alkohol oder Ihioalkohol in Gegenwart eines Ammoniumsalzkatalysatoren bei Temperaturen bis zu ungefähr I65 0 umsetzt.

   2. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

   - ^Zn'

   worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y R oder R¹X, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-,

   Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,

   R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist,

   m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist,

   η 1 oder 2 und

   Z Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R¹¹XH,

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   22309Ί3

   worin R" eine Arylgruppe und

   X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bei einer Temperatur bis zu ungefähr I65 0 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzte

   3 ο Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der verwendeten Yerbin- ■ dung 1" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl-, ETonylphenyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl-. und/oder Ohlorphenylgruppe ist.

   4. Verfahren zur Herstellung eines Organodihalogenphosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer geeigneten äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen lormel R¹¹XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 135°C in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cum;/!phenyl-, Nonylphenyl-, Xylyl-,

   -38-

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   tert.-Butylph.enyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl- und/oder Qhlorphenylgruppe ist,

   60 Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Organodihalogenphosphorsäureester Phenyldichlorphosphorsäureester, Phenylyldi chlorphosphor säure ester, Gr esyldich.lorphosph.or säureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, tert.-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Xylyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester und/oder Chlorphenyldichlorphosphorsäureester ist.

   7· Verfahren zur Herstellung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Organodihalogenphosphorsäureester mit einer ungefähr äquimolaren Menge einer Verbindung der IOrmel R"XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 165°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes umsetzt, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Organodihalogenphosphorsäuree'sters geeignet ist.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch g e kennzei chnet , daß der Diorganohalogenphosphorsäureester Nonylphenylphenylchlorphosphorsäureester und/

   oder Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester ist„

   -39-

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   -. 39 -

   9 β Verfahren zur" Herstellung von Or ga no phosphor säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, (1) ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer etwa äquimolaren Menge einer ersten Verbindung, der Formel R¹¹XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur τοη etwa 85 "bis 135°C unter Bildung eines Organodihalogenphosphorsäureesters umsetzt, dann (2) eine etwa äquimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R¹¹XH dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur bei etwa 130 bis 165°G unter Bildung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters zugibt.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung der Formel R¹¹XH Phenol, Cresol, Cumylphenol, Nonylpheno 1, Xylenol, tert.-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und/oder Chlorphenol verwendet,

   11. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

   ^Ym -

   -40-209853/1190

   worin Y=R oder R¹O

   - R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,
   R¹ eine Arylgruppe,

   m 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2 ist und
   Z Chlor oder Brom ist,

   mit einer etwa η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R¹¹XH,

   worin R" eine Arylgruppe und

   X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bei einer Temperatur bis zu ungefähr 165°C in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.

   12. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

   ^Ym - ^P - ^Zn>

   worin Y=R oder R¹O,

   R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische

   -41-209853/1190

   oder Arylgruppe, R' eine Arylgruppe,

   m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2, und
   Z Chlor oder Bro^ ist,

   mit einer etwa η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R¹¹OH,

   worin R" eine Arylgruppe ist,

   bei einer Temperatur bis zu 165 C in Gegenwart einer katalytisohen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Verbindung R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl-, Nonylphenyl-, Xylyl-, tert.-Butylphenyl-, Phenylyl-, Isopropylphenyl- und/oder Chlorphenylgruppe ist.

   14o Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch g e kennzei chnet, daß das Ammoniumsalz ein Ammoniumsulfat, AmmoniumChlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzolsulfonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat und/oder Ammoniumcarbonat ist»

   15. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

   -42-209853/1190

   223U913

   zeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel

   ^Ym - ^ - V

   worin Y = R oder Jl ¹O,

   R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,
   R¹ eine Arylgruppe,

   m = 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1 oder 2 und
   Z Chlor oder Brom ist

   mit einer geeigneten η-molaren Menge einer Verbindung der Formel

   HO -R"¹ - OH,

   worin R"' Isopropylidendiphenylen oder Phenylen ist, bei einer Temperatur bis zu 165°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt. *

   16. Verfahren zur Herstellung eines Organophosphorsäureesters gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorylchlorid mit einer geeigneten dimolaren Menge eines Phenols bei einer Temperatur bis zu ungefähr 165 C in Gegenwart eines Ammoniumüalz-,katalysators, der zur Komplexbildung mit einem Phosphor-

   209853/1190 ~⁴³~

   τ 43 teil geeignet ist, umsetzt.

   17· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Organophosphorsäureester Diphenylchlorphosphorsäureester, Dieresyldichlorphosphorsäureest er, Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester, Cresylphenylchlorphosphorsäureester und/oder Nonyl-'phenylchlorphosphorsäureester ist.

   18„ Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 12 mit einer etwa äquimolaren Menge einer ersten Verbindung der■ lOrinel R¹¹OH gemäß Anspruch 12 bei einer Temperatur von. 85 bis 135 C umsetzt und (2) eine etwa äquimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R¹OH gemäß Anspruch 12 dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von 130 bis 165⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 M0I.96, bezogen auf das Phosphorhalogenid, ein Ammoniumsalz, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, zugibt.