DE2511976A1 - Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen aus gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen aus Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxisulfid, aus Gasen, bei dem das Gas unter 100°CKohlenoxi- in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf über eine mit Alkali beladene Aktivkohle geleitet wird.
• Neben Verfahren zur Abscheidung von organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelkohlenstoff, bei denen diese auf adsorptivem Wege abgeschieden und unter Verwendung von Wasserdampf wieder ausgetrieben werden, sind auch Verfahren zur Entfernung derartiger Verbindungen bekannt, bei denen das zu reinigende Gas in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf über Aktivkohle geleitet wird, die eine Alkalibeladung aufweist (DT-AS 1 087 580). Bei diesem Verfahren soll im Unterschied zu den adsorptiven Verfahren eine Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen vorwiegend zu Sulfat erfolgen, das mit Wasser in der Regenerierphase ausgewaschen wird. In bestimmten Zeitabständen kann die Aktivkohle mit Alkali erneut imprägniert werden.
• Dieses bekannte Verfahren, bei dem die Umsetzung des in den organischen Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefels nicht vollständig zu Sulfat erfolgt, sondern b.ei dem sich wesentliche Teile des Schwefels in Form von anderen Schwefelverbindungen oder von Elementarschwefel auf der Aktivkohle finden, nweist den Nachteil auf, daß die nicht als Sulfat vorliegenden Abscheidungen bei der Wasserwäsche nur sehr unvollständig entfernt werden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß eine gewisse adsorptive Bindung von beispielsweise Schwefelkohlenstoff nicht verhindert werden kann, der bei der Wasserwäsche ebenfalls nicht abgelöst wird und bei neuerlicher Beladung der Aktivkohle infolge seines Dampfdruckes sofort durchbricht.
• Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet, keinen zusätzlichen, störenden Aufwand erfordert und einfach in der Durchführung ist.
• Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Gase bei einer Temperatur von 30 bis 90 °C und einer relativen Feuchte von 15 bis 80% über eine Aktivkohle leitet, die mit 0,15 bis 1,6 Mol Alkalioxid/kg Aktivkohle imprägniert ist, die Aktivkohle durch Wäsche mit stark alkalischer Lösung regeneriert, die ablaufende Lösung zur x Überführung des/Schwefels in die 6-wertige Stufe oxidiert und erneut zur Regenerierung einsetzt.
• Die Imprägnierung der Aktivkohle erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung von Alkalilauge geeigneter Konzentration.
• xniederwertigen Um die Aktivkohle bei der jeweils vorgesehenen Betriebstemperatur zu halten, ist es zweckmäßig, die dem Reaktor zuzuführenden Gase aufzuheizen, sofern sie nicht ohnehin die vorgesehene Temperatur besitzen.
• Falls eine kontinuierliche Abgasreinigung vorgesehen ist, sollten mindestens zwei Reaktoren, von denen einer in der Beladephase und einer in der Regenerierphase ist, vorgesehen werden.
• Als Aktivkohlen sind insbesondere solche geeignet, die eine BET-2 Oberfläche von mehr als 1000 m /g Aktivkohle aufweisen. Bei diesen ist eine Imprägnierung, die zu 0, 6 - 1,3 Mol Alkalioxyd/kg Aktivkohle führt, besonders vorteilhaft.
• Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die erschöpfte Aktivkohle zur Regenerierung zunächst mit Wasser, dann mit oxydierter alkalischer Lösung und schließlich mit frischer alkalischer Lösung zu waschen und beide Abläufe der Wäsche mit alkalischer Lösung gesondert zu regenerieren. Dadurch können zunächst die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes unschädlichen oder leicht unschädlich zu machenden und daher verwerfbaren wasserlöslichen Abscheidungen, wie Natriumsulfat und Natriumcarbonat, entfernt werden.
• Nur die Anteile der Regenerierlösung, die schädliche Bestandteile, wie Thiocarbonat, Thiosulfat, Sulfid und Polysulfid, enthalten sind dann der Oxydations stufe zuzuleiten.
• Die Regenerierung der beladenen Aktivkohle kann in den jeweiligen Reaktoren selbst erfolgen. Es kann jedoch auch mit einem Bewegtbett gearbeitet werden, wobei dann die regenerative Behandlung außerhalb des Reaktors in gesonderten Vorrichtungen vorgenommen wird.
• Zur Einstellung der Alkalinität der Waschlösung sind alle hinreichend stark alkalisch reagierenden anorganischen Substanzen brauchbar. Am zweckmäßigsten wird Alkalihydroxid verwendet. Die Konzentration sollte etwa 30 bis 80 g/l (berechnet als NaOH) betragen.
• Die Oxydation zwecks Überführung niederwertiger Schwefelverbindungen in die sechswertige Stufe kann mit beliebigen Oxydationsmitteln mit hinreichend hohem Oxydationspotential erfolgen. Die wirtschaftlichste und einfachste Form besteht gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung in der Oxydation mit sauerstoffhaltigem Gas oder Sauerstoff selbst. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, erhöhte Temperaturen und erhöhten Druck anzuwenden. Die Temperatur sollte oberhalb 100 °C liegen. Ein Druck zwischen 3 und 10 atü ist ausreichend.
• Die Druckbehandlung kann diskontinuierlich im Autoklaven herbeigeführt werden. Eine mit Füllkörpern ausgesetzte Druckwaschkolonne gestattet jedoch auch eine kontinuierliche Regenerierung.
• Die Erfindung wird anhand des folgenden im Labormaßstab durchgeführten Ausführungsbeispiels beispielsweise und näher erläutert.
• Beispiel Der Reaktor bestand aus einem senkrechten, mit Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 35 mm entsprechend einem Querschnitt von 9, 6 cm². Um die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen zu können, war der Reaktor ummantelt und mit Wasser temperiert. Der Reaktor hatte eine Gaszuführung am unteren und eine Gasabführung am oberen Ende. Zur Regenerierung waren zwei weitere Anschlüsse für die Flüssigkeitsaufgabe am oberen Ende und für die Flüssigkeitsentnahme am unteren Ende angebracht.
• Zur Oxydation der alkalischen Lösung diente ein Autoklav mit einem Nutzinhalt von 1, 5 l, der mit einer Rührvorrichtung zur gleichzeitigen Gasverteilung in die Flüssigkeit ausgestattet war.
• Der Reaktor war mit 960 ml Aktivkohle (Formkohle 4 mm, strangge-2 preßt, BET-Oberfläche 1200 m /g, NaOH-Imprägnierung 4 Gew.%) mit einer Schichthöhe von 100 cm gefüllt.
• Zunächst erfolgte die Beladung mit CS2-haltiger Luft so lange, bis die Aktivkohlefüllung erschöpft war und im austretenden Gas ein deutlicher Anstieg der CS2-Konzentration zu verzeichnen war. Die Bedingungen hierfür waren folgende: CS2-Konzentration in der Beladeluft: ca. 100-150 mg/m3 Reaktionstemperatur: 50 0C relative Feuchte des Gases: 26% Verweilzeit des Gases im Reaktor: 3 sec (bezogen auf freien Querschnitt) Dies entsprach einer Durchsatzleistung von 1 150 1 Luft/l Aktivkohle und Stunde. Die Ergebnisse der ersten Beladung zeigt nachstehende Tabelle.
• Bela- Lauf- Gasdurch- CS -Konzentration Um- Zusatzbeladung dung zeit satz 2 mg/m3 satz (errechnet) Nr. h m3 Eingang Ausgang % g CS2 Gew.% 1 1,2 140 1,2 98 3 3,5 150 0,5 >99 6 6,9 140 <0,2 -- 2 >99 24 27,5 130 <0,2 >99 32 36,5 140 <0,2 >99 39 45 140 3 98 6,3 1,8 Bei einer Konzentration von 3 mg CS2/m3 im austretenden Gas wurde der Beladevorgang beendet und die Aktivkohle durch viermalige Wäsche regeneriert. Die erste Wäsche erfolgte mit reinem Wasser, die zweite bis vierte Wäsche mit Natronlauge einer Konzentration von 60 g/l. Bei ebenfalls 50 °C wurde der Reaktor mit jeweils 400 ml Waschmittel gefüllt, eine Stunde lang stehen gelassen und dann entleert. Der Ablauf der ersten Wäsche mit reinem Wasser enthielt hauptsächlich Natriumcarbonat und etwas Natriumsulfat. Er wurde verworfen. Die Abläufe der zweiten bis vierten Wäsche, die neben Natriumhydroxid etwas Natriumsulfat, vorwiegend Thiocarbonat, Thiosulfat, Sulfid und Polysulfid (insgesamt 3,2 g, berechnet als CS2) enthielten, wurden zur Oxydation vereinigt.
• Ein nicht quantitativ ermittelter Anteil an Schwefelverbindungen verblieb als Restbeladung auf der Aktivkohle.
• Durch die vereinigten Abläufe 2' bis 4 wurden im Autoklaven bei einer Temperatur von 120 OC unter einem Luftdruck von 6 atü während drei Stunden insgesamt 501 Luft durchgeleitet. Danach waren sämtliche Schwefelverbindungen in Natriumsulfat (12 g Na2SO4) umgewandelt. Zum Ausgleich des NaOII-Verlustes, bedingt durch die Bildung von Natriumcarbonat und Natriumsulfat, wurden der Lösung 14,5 g frische NaOH zugesetzt, so daß die ursprüngliche Konzentration von 60 g/l Lauge wieder erreicht war. Die so regenerierte Lauge wurde im nächsten Versuch erneut für die Wäsche benutzt.
• Unter den beschriebenen Bedingungen wurde die Beladung und Regenerierung der Aktivkohle noch viermal wiederholt. Bei der fünften Beladung wurden folgende Ergebnisse erzielt: Bela- Lauf- Gas durch CS -Konzentration Um- Zusatzbeladung dung zeit satz 2 mg/m3 satz (errechnet) Nr. h m3 Eingang Ausgang % gCS2 Gew.% 5 1 1,1 96 3 97 1,5 1,7 98 6 94 3,5 4,0 - 0,3 >99 5,5 6,3 96 40,2 >99 30 34,3 98 <0,2 >99 47 53,8 99 < 0, 2 299 52 59,5 99 2 98 5,8 1,65 Durch die wiederholte Verwendung der natronlauge zur Regenerierung der Aktivkohle reichert sich in dieser Lauge das Natriumsulfat an. Bis zu fünf Versuchen hatte die-Konzentration an Natriumsulfat noch nicht die zulässige Grenze überschritten. Im Dauerbetrieb muß jedoch für die Entfernung des Natriumsulfats Sorge getragen werden. Dies kann z. B. durch Ausschleusung eines Teils der benutzten Lauge erfolgen. Zweckmäßig ist es auch, im Dauerbetrieb nach der Wasserwäsche zuerst eine Wäsche mit einer hoch sulfathallgen Lauge und dann erst eine Wäsche mit einer relativ frischen Lauge durchzuführen.
• - Patentansprüche-

Claims (7)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxisulfid, aus Gasen, bei dem das Gas unter 100 °C in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf über eine mit Alkali beladene Aktivkohle geleitet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Gase bei einer Temperatur von 30 bis 90 OC und einer relativen Feuchte von 15 bis 80% über eine Aktivkohle leitet, die mit 0,15 bis 1,6 Mol Alkalioxyd/kg Aktivkohle imprägniert ist, die Aktivkohle durch Wäsche mit stark alkalischer Lösung regeneriert und die ablaufende x Lösung zur Überführung des#chwefels in die 6-wertige Stufe oxydiert und erneut zur Regenerierung einsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Gas über eine Aktivkohle leitet, die mit 0,6 bis 1,3 Mol Alkalioxyd/kg Aktivkohle imprägniert ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a du r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die erschöpfte Aktivkohle zur Regenerierung zunächst mit Wasser, dann mit oxydierter alkalischer Lösung und schließlich mit frischer alkalischer Lösung wäscht und beide Abläufe der Wäsche mit alkalischer Lösung gesondert regeneriert.
4. ,!G 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e k e n n -# z e i c h n e t, daß man die Aktivkohle mit Alkalihydroxid enthaltender Lösung regeneriert.
5. X'' rwertigen xniederwertigen 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4J dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die ablaufende Lösung zur Überführung des niederwertigen Schwefels in die 6-wertige Stufe mit sauerstoffhaltigem Gas oder Sauerstoff oxydiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a du r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man die Lösung zur Überführung des niederwertigen Schwefels in die 6-wertige Stufe bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb 100 OC, und erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 3 und 10 atü, mit sauerstoffhaltigem Gas oder Sauerstoff oxydiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Lösung zur Überführung des niederwertigen Schwefels in die 6-wertige Stufe in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Aktivkohle, oxydiert.