DE1224865B

DE1224865B - Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1224865B
Application number: DEM59812A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Storp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-02-05
Filing date: 1964-02-05
Publication date: 1966-09-15
Also published as: GB1087272A

Description

Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen Die vollständige Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, z. B. aus Leuchtgas, Synthesegas, industrieller Abluft u. dgl., ist in vielen Prozessen aus verfahrenstechnischen oder hygienischen Gründen ein dringendes Erfordernis.
Zur Abscheidung eines Schwefelwasserstoffes aus Leuchtgas oder Kokereigas ist lange Zeit ein Trokkenreinigungsverfahren verwendet worden, in welchem der Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit an Eisenoxyde enthaltenden Massen absorbiert wird.
Heute werden diese Versorgungsgase und auch Synthesegase zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff auch mit Absorptionslösungen gewaschen, wobei aus der beladenen Absorptionslösung der Schwefelwasserstoff als solcher oder als elementarer Schwefel durch Regeneration zuriickgewonnen wird.
In manchen Absorptionslösungen wird der aufgenommene Schwefelwasserstoff durch Sauerstoff, der z. B. als Luft in dem zu reinigenden Gas oder einem gasförmigen Regenerationsmittel enthalten ist, zu elementarem Schwefel aufoxydiert. Einige Gaswaschverfahren machen von dieser Reaktion Gebrauch.
Sehr oft führt diese Oxydation aber über den elementaren Schwefel hinaus bis zur Bildung von Thiosulfat und Sulfat, die das Absorptionsvermögen der Lösung durch Verminderung der Alkalität fortschreitend verschlechten.
Zur Reinigung von Abluft, die Schwefelwasserstoff und Sauerstoff zugleich enthält, sind diese Verfahren nur bedingt anwendbar und haben wegen der großen Gasvolumina und dem entsprechend großen Anlagenaufwand und hoher Betriebskosten wenig Eingang in die industrielle Praxis gefunden.
Es ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff und vorteilhaft auch von Feuchtigkeit an Aktivkohle zu elementarem Schwefel oxydiert wird.
Der Schwefel kann durch Extraktion mittels Schwefelkohlenstoff oder Ammoniumsulfidlösung oder anderer alkalischer Lösungen von der Kohle entfernt werden, worauf diese, gegebenenfalls nach einer Auswaschung und einer Trocknung, erneut zur Oxydation von Schwefelwasserstoff verwendet werden kann.
Diese Reaktion ist in vielfältigen Verfahrensweisen zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen verschiedenster Art verwendet worden.
Zur Reinigung von Leuchtgas, Kokereigas und Synthesegas muß diesen für sich sauerstoffarmen oder gar sauerstofffreien Gasen der zur Oxydation des Schwefelwasserstoffes nötige Sauerstoff z. B. in Form von Luft zugesetzt werden.
Die bevorzugte Anwendungsmöglichkeit für dieses Verfahren ist deshalb die Reinigung von schwefelwasserstoffhaltiger Abluft, wie sie in der Viskoseindustrie, bei der Herstellung von Folien u. dgl. anfällt. Diese Abluft enthält zumeist auch noch Schwefelkohlenstoff. Deshalb richten sich die bekannten Verfahren meist auch auf eine Gewinnung des Schwefelkohlenstoffes durch Adsorption an der Aktivkohle und Desorption von derselben mittels Dampf.
Es ist bekannt, daß die Oxydation von Schwefelwasserstoff mittels Sauerstoff an Aktivkohle in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes sehr erheblich beschleunigt wird. Dieser alkalisch reagierende Stoff kann z. B. als Imprägnierung, z. B. mit Alkalikarbonatlösung, auf die Aktivkohle aufgebracht werden oder durch Zumischung von Ammoniak zu der zu reinigenden Abluft eingeführt werden.
Das bei der Reaktion anwesende Alkali fördert jedoch auch die Oxydation des Schwefelwasserstoffes über den elementaren Schwefel hinaus bis zu den Oxyden des Schwefels, die durch die Bildung von Alkalisulfat auf der Aktivkohle deren aktive Oberfläche blockieren. Dadurch werden die Oxydation des Schwefelwasserstoffes und die Adsorption des Schwefelkohlenstoffes stark behindert. Hinzu kommt, daß der Schwefelkohlenstoff durch den anwesenden alkalisch reagierenden Stoff zersetzt wird und die Folgereaktionen ebenfalls zu Sulfat führen.
Die Regeneration der Aktivkohle erstreckt sich demgemäß nicht nur auf die Extraktion des auf der Kohle abgeschiedenen Schwefels und die Desorption des Schwefelkohlenstoffes, sondern auch auf die Auswaschung des Alkalisulfates. Diese letztgenannte Operation ist so häufig erforderlich, daß die Beladungsfähigkeit der Aktivkohle für elementaren Schwefel und Schwefelkohlenstoff nur zu einem Teil ausgenutzt werden kann. Außerdem gehen bei dieser Arbeitsweise beträchtliche Mengen der Stoffe, die nicht nur aus der Abluft abgetrennt, sondern auch als Wertstoffe wiedergewonnen werden sollen, als wertlose Folgeprodukte verloren. Deshalb und wegen des unverhältnismäßig hohen oder unvermeidlichen Aufwandes in den Regenerationsanlagen stößt dieses Verfahren in der Praxis immer wieder auf begreiflichen Widerstand.
Es wurde gefunden, daß eine mit Jod imprägnierte Aktivkohle die Oxydation von Schwefelwasserstoff mit Luft noch viel besser beschleunigt als die Anwesenheit von Alkali auf der Aktivkohle oder von Ammoniak in der zu reinigenden Abluft.
Hinzu kommt, daß überraschenderweise an einer Jod enthaltenden Aktivkohle die über den elementaren Schwefel hinausführenden Folgereaktionen und die Zersetzung des Schwefelkohlenstoffes ausbleiben.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 139 817 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxydhaltigen Gasen bekanntgeworden, in welchem Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltende Gase in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C an mit Jod behandelter und bei höheren Temperaturen aktivierter Kohle umgesetzt wird. Nach diesem Verfahren kann auch aus Gasen mit geringen Gehalten an Schwefeldioxyd von weniger als 8 Volumprozent noch in wirtschaftlicher Weise Schwefelsäure hergestellt werden.
Demgegenüber mußte es überraschen, daß die Oxydation des Schwefelwasserstoffes auch bei dem hohen Sauerstoffüberschuß, der in industrieller Abluft stets gegeben ist, beim elementaren Schwefel stehenbleibt, so daß keine Bildung von Schwofeloxyden, die sofort zur Bildung von Schwefelsäure führen würde, eintritt.
Eine Erklärung dafür ist nicht einfach zu geben.
Man darf sich aber vorstellen, daß die Bildung des elementaren Schwefels äußerst rasch erfolgt und in einem sehr engbegrenzten Bereich die Oberfläche der Kohle so weit blockiert, daß für eine weitere Oxydation keine Zeit und kein Platz bleibt. Die Schwefelwasserstoffoxydation wird von dem auf der Aktivkohle vorhandenen Jod auch dann noch hinreichend beschleunigt, wenn die Aktivkohle mit mehr als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, mit Schwefel beladen ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus solchen enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit an Aktivkohle unter Umwandlung in elementaren Schwefel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine jodhaltige Aktivkohle verwendet wird.
Der Jodgehalt der Aktivkohle beträgt zweclçmäßig 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, als elementares Jod berechnet.
Dieser Jodgehalt kann durch Aufsublimieren von Jod auf die Aktivkohle, durch Adsorption von Joddampf, z. B. aus einem Trägergas, an der Aktivkohle, durch Erhitzen der Kohle mit Jod oder durch Tränken oder Besprühen der Aktivkohle mit einer Lösung von Jodjodkalium (KJ8) erzielt werden. Zur Ausfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich aus verschiedenen Rohmaterialien hergestellte körnige Aktivkohlen. Als besonders wirksam hat sich eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von 1000 m2/g (nach Brunnauer, Emmet und Teller, »BET«) und dem häufigsten Porenradius von 7 bis 8 Ä bei einer Korngröße von 3 bis 4 mm erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperaturen und etwa 1200 C ausgeführt werden. Zweckmäßig werden Temperaturen zwischen 50 und 1000 C gewählt. Die Feuchtigkeit des zu behandelnden Gases ist von geringem Einfiuß auf den Reaktionsverlauf. Viskoseabluft mit einem Taupunkt von 450 kann noch ohne Einschaltung besonderer Kondensationsanlagen behandelt werden.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den herkömmlichen Adsorptionsanlagen erfolgen, in denen eine Regenerationsanlage mit einer Extraktion des elementaren Schwefels von der Aktivkohle vorgesehen ist. Die Extraktion kann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff erfolgen, -wobei bemerkenswert der Jodgehalt der Aktivkohle kaum verändert wird, obwohl Schwefelkohlenstoff als gutes Lösungsmittel für Jod bekannt ist. Zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff aus der Abluft der Viskose verarbeitenden Industrie durch Adsorption an Aktivkohle können zwei hintereinandergeschaltete Adsorber verwendet werden, von denen der erste die mit Jod imprägnierte Aktivkohle enthält. Der zweite Adsorber kann mit einer normalen, für Schwefelkohlenstoff besonders aufnahmefähigen Aktivkohle gefüllt sein. In einer solchen Anlage zur Abluftreinigung werden zweckmäßig mehrere Einheiten der beiden Adsorberarten vorgesehen, die abwechselnd in der Beladung und der Regeneration stehen. Durch Umschalten kann dann jeweils an der Beladungsgrenze angelangter Adsorber in bekannter Weise gegen einen regenerierten Adsorber ausgetauscht werden, so daß sich ein kontinuierlicher Betrieb ergibt.
Die Oxydation des Schwefelwasserstoffes und die Adsorption des Schwefelkohlenstoffes können jedoch auch in einem einzigen Adsorber vorgenommen werden. Der Adsorber kann eine untere Schicht jodhaltiger Aktivkohle und eine obere Schicht handelsüblicher, für Schwefelkohlenstoff besonders aufnahmefähiger Aktivkohle enthalten.
Zweckmäßig wird jedoch der Adsorber einheitlich mit jodhaltiger Aktivkohle gefüllt. Die Aktivkohleschicht wird dann in bekannter Weise in zwei für sich regenerierbare Schichten unterteilt. Die zu reinigende Abluft wird von unten nach oben durch die Aktivkohle geführt. Die untere Aktivkohleschicht wird nach Erreichung der Beladungsgrenze wiederholt mit Schwefelkohlenstoff von unten her überflutet und danach mit Dampf ausgeblasen. Die obere Schicht wird durch Aus dämpfen von oben nach unten in bekannter Weise regeneriert. Ein die beiden Schichten trennender Zwischenboden mit seitlichen Ableitungen kann in der optimalen Höhe, die sich aus der Zusammensetzung der zu reinigenden Abluft ergibt, angeordnet sein.
Bei der Feinreinigung von Synthesegas werden schon mit geringer Schichthöhe der jodhaltigen Aktivkohle, z. B. von 50 cm, Schwefelwasserstoffrestgehalte von weniger als 1 ppm erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Synthesegasen verwendet werden, indem die organischen Schwefelverbindungen zunächst katalytisch hydriert werden und sodann der dabei gebildete Schwefelwasserstoff an der jodhaltigen Aktivkohle zu Schwefel oxydiert wird.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1 Leuchtgas mit einem Gehalt von 20 bis 80 mg H2S/m3 wurde bei 80 bis 1200 C über eine mit 0,5 bis 1 0/o Jod vorbehandelte körnige Aktivkohleschicht von 50 cm Schütthöhe bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 bis 10 cm/sec geleitet. Nach einer Schwefelaufnahme der Aktivkohle von etwa 25 0/o lag der Durchbruch an H2S noch unter 1 ppm, entsprechend einem Gasdurchsatz von 5000 m3/kg Aktivkohle.
Bei vergleichsweise angewandter, mit Alkali (etwa 1 bis 2 0/o K2CO3) vorbehandelter Aktivkohle erfolgte der Durchbruch bereits bei Schwefelaufnahmen von 3,6 0/o und bei unbehandelter Aktivkohle schon bei 1,9 0/o. Der Taupunkt des Gases lag bei allen Versuchen bei etwa 250 C; der Sauerstoffgehalt des Leuchtgases betrug 0,2 Volumprozent.
Beispiel 2 Viskoseabluft mit einem Gehalt an 1 g H2S/m3 und einem Taupunkt entsprechend 200 C wurde bei 500 C über eine mit 10/0 Jod imprägnierte körnige Aktivkohleschicht von 50 cm Schütthöhe geleitet. Bis zum Durchbruch von 1 mg H2S/m3 betrug die Schwefelaufnahme der Aktivkohle 1000/o, entsprechend einem Gasdurchsatz von 900 m3/kg Aktivkohle. Der durch- gesetzte Schwefelwasserstoff wurde zu 99 0/o zu Elementarschwefel oxydiert.
Bei vergleichsweise angewandter, mit Alkali (7,4 O/o NaOH) vorbehandelter Aktivkohle erfolgte der Durchbruch bereits bei Schwefelaufnahmen von etwa 250/0. Bei vergleichsweiser Anwendung von nicht imprägnierter Aktivkohle, jedoch Zudosierung von 0,010/o Ammoniak zur Abluft, erfolgte der Durchbruch bei einer Schwefelaufnahme von etwa 65 O/o.
Bei der mit Jod imprägnierten Aktivkohle traten die für die Alkalisierung beschriebenen störenden Nebenreaktionen nicht auf.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus solchen enthaltenden Gasgemischen in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit an Aktivkohle unter Umwandlung in elementaren Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß eine jodhaltige Aktivkohle verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodgehalt der Kohle, gerechnet als elementares Jod, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, 0,1 bis 3,0 0/o, vorzugsweise 0,5 bis 1 0/o, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit 30 bis 1200 C, vorzugsweise 50 bis 1000 C, über die jodhaltige Aktivkohle geleitet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 1100 m2/g, einem häufigsten Porenradius von 7 bis 8 Ä und einer Korngröße von 3 bis 4 mm verwendet wird.