DE2510045A1

DE2510045A1 - Marineblaue monoazo-dispersionsfarbstoffe

Info

Publication number: DE2510045A1
Application number: DE19752510045
Authority: DE
Inventors: Salvatore Anthony Bruno
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: US3970617A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Marineblaue Monoazo-Dispersionsfarbstoffe

Die Erfindung betrifft Monoazo-Dispersionsfarbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern in marineblauen Farbtönen eignen. Es besteht ein starkes Bedürfnis in der Technik nach Farbstoffen, besonders solchen von guter Licht- und Sublimationsechtheit, die ausserdem zufriedenstellende färberische Eigenschaften, wie Aufzieh- und Übergangsvermögen, aufweisen. Die zur Zeit sum Färben von Polyesterfasern zur Verfügung stehenden marineblauen Dispersionsfarbstoffe von guter Lichtechtheit haben in vielen Fällen nicht die erforderliche Sublimationsechtheit und/oder das erforderliche Aufziehvermögen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, marineblaue Monoazo-Dispersionsfarbstoffe von gutem bis ausgezeichnetem Sublimations- und Aufziehvermögen, guter Lichtechtheit und Trockenreinigungsbeständigkeit, guter hydrolytischer Stabilität und gutem Übergangsvermögen auf Polyesterfasern zur Verfügung zu stellen.

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OR-5625

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch eine neue Klasse von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

_NH-R₃-CO₂CH₂CH

in der R₁ Brom, Chlor oder Cyan, R₂ Cyan oder NO₂* R3 einen verzweigt- oder geradkettigen C₁_.-Alkylenrest bedeuten und η den Vert 3 oder 4 hat.

Die marineblauen Monoazofarbstoffe gemäss der Erfindung können nach herkömmlichen Diazotier- und Kupplungsverfahren hergestellt werden, indem ein primäres aromatisches Amin der allgemeinen Formel

in der R^ und R₂ die obigen Bedeutungen haben, diazotiert und an ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

KH-R₃-CO₂CH₂CH

gekuppelt wird, worin R₅ und η die obigen Bedeutungen haben.

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INSPECTED

OR-5625 _a

Die Diazotierung des primären aromatischen Amins kann bei 0 bis 25° C, vorzugsweise bei 20 bis 25° C, unter der Einwirkung von Nitrosylschwefelsäure in 70- bis 80-prozentiger wässriger Schwefelsäure durchgeführt werden. Die Kupplung wird durchgeführt, indem man das als Kupplungskomponente dienende aromatische Amin in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel (wie einem Gemisch aus Methanol, und Wasser) löst, 'die Lösung der Kupplungskomponente auf 15° C oder darunter kühlt und dann die Diazolösung langsam zu der kalten Lösung der Kupplungskomponente zusetzt. Wenn die Kupplung vollständig ist, wird der Dispersionsfarbstoff durch Erhöhung des pH-Wertes mit Hilfe eines geeigneten Salzes oder einer geeigneten Base, wie Natriumacetat oder Natriumhydroxid, auf etwa 1 bis ausgefällt. Der ausgefällte Monoazofarbstoff wird abfiltriert. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare diazotierbare Amine sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Amine

2-Chlor-4,6-dinitroanilin 2-Brom-4,6-dinitroanilin 2-Chior-6-cyan-4-nitroanilin 2-Brom-6-cyan-4-nitroanilin 2,6-Dicyan-4-nitroanilin 2-Cyan-4,6-dinitroanilin.

Zum vollständigen Verständnis der Erfindung wird nachstehend die Herstellung der Kupplungskomponenten beschrieben, die für die Herstellung der Farbstoffe gemäss der Erfindung verwendet werden können. Die Kupplungskomponenten können nach Verfahren hergestellt werden, die den bereits bekannten Verfahren analog sind, z.B. durch Umsetzung eines Esters der allgemeinen Formel

X-R₃-CO₂CH₂CH

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in der X Brom oder Chlor bedeutet und R^ und n die obigen Bedeutungen haben, mit 1-Naphthylamin. Verfahren dieser Art sind in "Comptes Rendus", Band 145, Seite 126, und in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 8, 1875 _f Seite 1156 und 1157, beschrieben.

Die oben genannten Ester ihrerseits können durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure oder eines CarbonsäureChlorids mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

>^CH2>n HOCHoCH.

in der η die obige Bedeutung hat, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäss verwendbare organische Carbonsäuren und Carbonsäurechloride sind 2-Brompropionsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, 3-Chlorpropionsäure, 4-Chlorbuttersäure, 5-Chlorvaleriansäure, 3-Chlorpropionylchlorid, 2-BrompropionylChlorid, 4-ChlorbutyrylChlorid, Chloracetylchlorid und Bromacetylbromid.

Eine Anzahl der erfindungsgemäss verwendbaren Kupplungskomponenten kann auch stufenweise durch Umsetzung von 1-Naphthylamin mit Acrylsäure oder Crotonsäure und anschliessende Veresterung des Säureaddukts mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HOCH₂CH

hergestellt werden, in der η die obige Bedeutung hat.

Hierfür geeignete Alkohole sind Tetrahydrofurfurylalkohol und Tetrahydropyran-2-methanol. Bei der anfänglichen Säurekondensation können Lösungsmittel, wie Toluol und Monochlorbenzol, verwendet werden, um eine Reaktionsbeweglichkeit und gute Um-

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Wandlung in das Säureaddukt zu erzielen. Vorteilhafter ist es, für das Veresterungsverfahren einen Alkohol zu verwenden, der auch bei der anfänglichen Kondensationsreaktion als Lösungsmittel verwendet wird. Wenn der Alkohol während der Kondensation anwesend ist, kann eine gewisse Veresterung und anschliessende Umwandlung in die Kupplungskomponente leicht ohne Isolierung des Säureaddukts als Zwischenprodukt bewerkstelligt werden. Um in der zweiten Verfahrensstufe die maximale Esterbildung zu gewährleisten, ist ein 2- bis 3facher molarer Überschuss des Alkohols über das 1-Naphthylamin erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen wird ein doppelter Überschuss bevorzugt. Temperaturen von 80 bis 100° C und Reaktionszeiten von 10 bis 25 Stunden sind erforderlich, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in das Säureaddukt zu erzielen. Vorzugsweise arbeitet man bei dem oben erwähnten bevorzugten Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von 90 bis 95° C und Reaktionszeiten von 15 bis 17 Stunden.

Nach Beendigung der Säurekondensationsreaktion setzt man einen sauren Katalysator und unter Umständen einen Lösungsvermittler zu, um die anschliessende Veresterung zu erleichtern. Als Katalysatoren können bei diesem Verfahren Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder beide gleichzeitig verwendet werden. Wenn man einen LösungsVermittler, wie Toluol, zusetzt, lässt sich das bei der Veresterung entstehende Wasser schnell und wirksam entfernen. Durch Abdestillieren des azeotropen Gemisches aus Toluol und Wasser bei 85 bis 120° C wird die Veresterungsreaktion vervollständigt. Durch Abtreiben des Lösungsvermittlers durch Wasserdampfdestillation und anschliessendes Abtrennen der unteren organischen Produktphase von der oberen wässrigen Phase erhält man die Kupplungskomponente in guter Ausbeute und Beschaffenheit.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Kupplungskomponenten sind in Tabelle II angegeben.

509837/0 867" OPmNAL inspected

OR-5625

Tabelle

II

Beispiele für erfindungsgemäss ^
verwendbare Kupplungskomponenten

'NH-R₃-CO₂CH₂CH^

.C₂H₄-

_:CH (CH₃) CH₂- -CH (CH₃) CH₂- - (CH₂)₄- -CH₂-

-CH(CH₃)- -CH₂-

3 4 3 4 3 3

3 4

Um die rollen Farbstoffe in eine technisch verwendbare Form
überzuführen» mischt man den rohen Farbstoff (z.B. 10 Teile
auf 100-prozentiger,Basis) mit etwa 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel und. Wasser in einer Kolloidmühle oder
Sandmühle. Das Vermählen wird fortgesetzt, bis sich eine feine, stabile, wässrige Dispersion oder Paste gebildet hat, in der die Farbstoffteilchen auf ungefähr 1 u zerkleinert worden sind. ... ...... . . ,.,. . ...,....-

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität und ein ausgezeichnetes Auf ziehvermögen auf Poly- .. estertextilien, so dass man auf solchen Textilien tiefmarineblaue Farbtöne erhält., Die Färbungen haben allgemein gute
Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Nassbehandlungen und
insbesondere gegen trockene Wärmebehandlungen, wie die Hoch-,,

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IWSPECTED

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temperaturbehandlungen, die beim Plissieren durchgeführt werden. Überraschenderweise haben bekannte analoge Farbstoffe von ähnlichem Molekulargewicht, die aber nicht-cyclische Alkylätherendgruppen aufweisen, keine ausreichende Sublimationsechtheit und/oder kein ausreichendes Aufziehvermögen auf Polyesterfasern. /

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung können zum Färben von Polyesterfasern nach einem wässrigen Verfahren, vorzugsweise unter Druck, oder zum Aufklotzen auf Polyesterfasern aus wässriger Dispersion mit anschliessender Fixierung durch trockene Wärme (z.B. nach dem Thermosolverfahren) verwendet werden. Beide Färbeverfahren haben weiteste Verbreitung in der Technik. Die Erfindung umfasst auch die mit den Farbstoffen gemäss der Erfindung gefärbten oder bedruckten Polyesterfasern. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen. Die Beispiele 8 und 9 erläutern das oben erwähnte wässrige Färbeverfahren und das Thermosol-Färbeverfahren.

Beispiel 1

a) Eine Kupplungskomponente für den bevorzugten Farbstoff gemäss der Erfindung wird folgendermassen hergestellt: Ein Gemisch aus 30 Teilen 1-Naphthylamin und 43 Teilen Tetrahydr©furfurylalkohol wird auf 80° C erhitzt. Dann tropft man im Verlaufe von 10 Minuten bei 80-85° C 16,5 Teile wasserfreie Acrylsäure zu. Nach beendetem Zusatz wird das Gemisch auf 90-95° C erhitzt und 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 30° C gekühlt. Man setzt 12,5 Teile p-Tοluolsulfonsäure und 40 Teile Toluol zu und erhitzt das Gemisch auf 85-95° C , wobei ein azeotropes Gemisch aus Toluol und Wasser abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird auf 25° C gekühlt, zunächst mit 10-prozentiger wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, um den sauren Katalysator zu entfernen, und dann mit Wasser gewaschen. Hierauf wird das Gemisch mit Wasserdampf erhitzt, wobei die De-

— 7 —

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stillation des azeotropen Gemisches aus Toluol und Wasser bei 85° C beginnt. Bei der Destillation steigt die Temperatur allmählich, bis bei 115° C fast kein Destillat mehr übergeht. Das Gemisch wird auf 85° C gekühlt und die untere organische Schicht abgetrennt. Man erhält 60,5 Teile 3-(1-Naphthylamine) propionsäuretetrahydrofurfurylester (Ausbeute 73 %), der bei der Analyse durch Dampfphasenchromatographie eine Reinheit von 76 % zeigt.

b) 32,5 Teile 2-Chlor-4,6-dinitroanilin werden diazotiert, indem man diese Menge in mehreren Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 50,2 Teilen Nitrosylschwefelsäure (38 % Wirk stoff) und 90 Teilen 73-prozentiger Schwefelsäure bei 20 bis 25° C zusetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 20 bis 25. C gerührt. Die überschüssige Nitrosylschwefelsäure wird mit Harnstoff zerstört.

den gewünschten Farbstoff zu synthetisieren, wird die Diazolösung zu einer 0-5 C kalten Lösung von 59 Teilen des gemäss Teil a) hergestellten 3-(1-Naphthylamine)-propionsäuretetrahydrofurfurylesters (Reinheit 76 %) in 750 Teilen 70-prozentigem wässrigem Methanol zugetropft. Die rötlichbraune Aufschlämmung wird 0,5 Stunden bei 0-5 C gerührt. Dann wird das Farbstoffgemisch durch Zutropfen von 120 Teilen 30-prozentiger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von ungefähr 2 eingestellt. Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 69,7 Teile Produkt; Ausbeute 88 %. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Isopropanol und Dimethylformamid gewinnt man eine analytisch reine Probe; F. 166-168° C; Absorptionsvermö-

1 —1 ^s ^

gen (a__Qv ) 73 l»g~ «cm bei einer Wellenlänge (λ_μλ ) von in α. χ. max ·

6θ6 mil. Der Farbstoff hat die Formel

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(cii₂)₃

-HH-CgH₄-CO₂CH₂CH

Beispiel 2

Man arbeitet nach Teil a) des Beispiels 1 mit dem Unterschied, dass man den Tetrahydrofurfurylalkohol durch 48,7 Teile Tetrahydropyran-2-methanol ersetzt. 2-*Chlor-4,6-dinitroanilin wird gemäss Teil b) des Beispiels 1 diazotiert und an die oben genannte Kupplungskomponente gekuppelt. So erhält man den Monoazofarbstoff; F. 177-181 C; Absorptionsvermögen ( 71 l«g~ »cm" bei einer Wellenlänge ( a ) von 607 ΐημ. Der Farbstoff hat die Formel

mu

,H-( O >^K=M-<, O >-NH-C₂H₄-CO₂CH₂CH

r -

Beispiele 5 bis 7

Die in Tabelle III angegebenen Farbstoffe werden nach ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind. Die R-Gruppen und der Index η haben die für die anfangs genannte allgemeine Formel angegebenen Bedeutungen.

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I
O
I

Beispiel

^R1

T

R₂

a b e 1 1 e

III

λ

max.'

mu

^amax.'
j.»g »cm

VJI
CTi
NJ

*·
X

3

Br

NO₂

^R3

η

608

63

VJl

4

Br

CN

-C₂H₄-

3

618

69

cn

5
6

Cl
CN

CN
CN

-C₂H₄-

3

621
660

• 76
99

ο
to
co
UJ

7

CN

NO₂

-C₂H₄-
-C₂H₄-

3
3

642

91

m

-C₂H₄-

3

Beispiel 8

Wässriges Färbeverfahren (unter Druck)

5 g handelsübliches Polyestergewebe ("Dacron 54") werden in einen Autoklaven eingegeben, der die folgenden Stoffe enthält:

Wässrige Farbstoffpaste, die den Farbstoff gemäss

Beispiel 1 enthält (15 % Wirkstoff) .... 0,1 g

Natriumkohlenwasserstoffsulfonat ("Avitone T")

(10-prozentige Lösung) 1,0 ml

Addukt aus langkettigem Alkohol und Äthylenoxid

(«Merpol HCS") (10-prozentige Lösung) 0,5 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat

(1-prozentige Lösung) 1,25 ml

Benzoesäurebutylester als Träger

(10-prozentige Emulsion) 1,5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml

Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,5.

Zwecks Färbung wird die Flotte eine Stunde auf 130° C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült und getrocknet. Es hat nunmehr einen marineblauen Farbton von guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Sublimationsechtheit.

Beispiel 9 Thermosolverfahren

Polyester gewebe ("Dacron") wird 15 Minuten bei 82° C in ein wässriges Bad getaucht, das 1 % eines handelsüblichen Äther-Alkoholsulfats als Tensid (Detergens) und 1 % Tetranatriumpyrophosphat enthält. Das Gewebe wird in kaltem Wasser gespült, getrocknet und dann bis zu einer Aufnahme von 50 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gewebes, in einer Färbeflotte der folgenden Zusammensetzung geklotzt:

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OR-5625 *

Wässrige Farbstoffpaste, die den Farbstoff

gemäss Beispiel 2 enthält (15 % Wirkstoff) 50 g

Gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der geklotzte Stoff wird durch einen Infrarot-Vortrockner geleitet und dann auf 213 C erhitzt und 90 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird in Wasser von 27° C gespült, 5 Minuten in Wasser von 93° C, das 1 % eines handelsüblichen Äther-Alkoholsulfats als Detergens enthält, gewaschen, wieder in Wasser von 27 C gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe ist nunmehr in einem gefälligen marineblauen Farbton von ausgezeichneter Sublimationsechtheit gefärbt.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company OR-5625 P atent ans pr-üche

1. Monoazo-Dispersionsfarbstoff zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern In marineblauen Farbtönen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

o-CO CH CH 3 2 2

in der R₁ Halogen oder Cyan, R₂ Cyan oder
bedeuten und η den Wert 3 oder 4 hat.

^ Alkylen

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R₁ Brom oder Chlor und R^ einen niederen Alkylenrest bedeuten. · ... ,

3. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl

- 13 SG9837/0B67

OR-5625 ^vty* '■■'-■

4. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl

O₂N-

5. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

- 14 -

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