DE2505344A1

DE2505344A1 - Verfahren zur herstellung in der waerme haertbarer harzemulsionen

Info

Publication number: DE2505344A1
Application number: DE19752505344
Authority: DE
Inventors: Hirakazu Aritaki; Kazuo Matsuda; Hidemasa Ohmura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1484104A; US3997490A; CA1035885A; JPS538354B2; FR2261294A1; IT1031750B; JPS50112489A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · OIPL.-ING. KLAUS DICKEL

PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG BO GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULTUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 5ΟΟΘ62 TELEFON (O 40) 38 62 95 TELEFON (O 89) 88 5210

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: _TT 2OOO Hamburg, denO3.Februar 1975

χ*.—.*__,. _{1: H 2429} Dr.He/aw

Kao Soap Co., Ltd.

1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho

Chuo-ku, Tokio

Japan

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG IN DER WARME HARTBARER HARZEMULSIONEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von in der Wärme härtbaren Harzemulsionen. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
homogenen und beständigen selbst-emulgierbaren Emulsion eines
amphoteren Polyurethans.

Als übliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-emulsionen sind ein Verfahren bekannt, bei dem eine Polyurethanmasse in
Wasser in Gegenwart eines Emulgators emulgiert oder suspendiert
wird. Ferner ein Verfahren zur Herstellung einer von Emulgatoren freien Polyurethanemulsion durch Herstellen einer Polyurethan-

Poeteoheokkonto: Hamburg 2Θ122Ο-2Ο5 . Bank: Dreedner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 89T

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masse, die eine tertiäre Aminogruppe enthält, wobei eine aktive Wasserstoffverbindung, die eine tertiäre Aminogruppe.enthält, verwendet wird, worauf die Aminogruppe in die quaternäre Form übergeführt wird, schließlich auch ein Vermischen der Polyurethanmasse mit einer wässrigen Lösung einer Säure und ähnliche Verfahren.

Es ist auch bekannt, daß eine selbst-emulgierbare Polyurethanemulsion dadurch erhalten werden kann, daß man eine Polyurthanmasse, die freie primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen enthält, mit einem Salz oder einer 3-bis 7-gliedrigen zyklischen Verbindung reagieren läßt, die eine Gruppe enthält, welche bei der Ringöffnung ein Salz bildet.

Übliche Verfahren unter Verwendung eines Emulgators sind nach-. teilig, da eine erhebliche Menge des Emulgators für gewöhnlich verwendet werden muß, so daß die entstehende Emulsion teuer ist. Das Verwendungsgebiet solcher Emulsionen, die durch diese Verfahren gewonnen sind, ist äußerst beschränkt^ da der Emulgator die Emulsion bei ihrer Anwendung zerstört oder einen schlechten Einfluß auf die Eigenschaften des nach dem Trocknen erhaltenen Produktes ausübt.

Wenn bei den bekannten Verfahren die in der Polyurethanmasse enthaltene tertiäre Aminogruppe in ein s^aueres Salz umgewandelt wird, oder eine Umwandlung der tertiären Aminogruppe in eine quaternäre

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Gruppe erfolgt, wird die Beständigkeit der Polyurethan-emulsion bei einer Steigerung des Molekulargewichts des Polyurethans in einem solchen Ausmaß,daß gute mechanische Eigenschaften erzielt werden, derart vermindert, daß die Emulsion häufig heterogen wird. Das gleiche ist der Fall bei den bekannten Verfahren, die

darin bestehen, die freien Hydroxyl- und /oder Aminogruppen in der Polyurethanmasse mit einem Salz oder einer 3- oder 7-gliedrigen zyklischen Verbindung reagieren zu lassen, welche eine Gruppe enthält, die zur Salzbildung unter Ringöffnung befähigt ist. Wenn andererseits bei diesen üblichen Verfahren das Molekulargewicht des Polyurethans im gegensatz hierzu so weit vermindert wird, daß man eine beständige Emulsion erhält, wird die Reißfestigkeit und die Dehnung des erhaltenen Polyurethanharzes drastisch vermindert. Somit wird bei diesen üblichen Verfahren der unvermeidliche Nachteil beobachtet, daß die Beständigkeit der Emulsion und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanharzes im Gegensatz zueinander stehen. Mit anderen Worten, man kann das eine nicht ohne gleichzeitige Verminderung des anderen erhöhen und umgekehrt.

Die Anmelderin hat eine kationische Polyurethan-emulsion vom selbst-vernetzenden Typ erfunden, die in der japanischen Offenlegungsschrift 33141/72 beschrieben ist. Es handelt sich um eine Emulsion, die die oben genannten Nachteile der üblichen Technik vermeidet. Im allgemeinen werden Polymer-latices im Zustand einer Beimischung von anderen Latices, FülIstofen, Modifizierungsmittel

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und anderen Zusatzstoffen verwendet. Um eine gute Beständigkeit und Verträglichkeit der gemischten Latices zu erzielen, werden Polymer-latices ausgewählt und vermischt, die sich in ihren ionischen Eigenschaften unterscheiden.

Demgemäß ist die Entwicklung kationischer, anionischer, amphoterer und nicht-ionischer Polyurethan-emulsionen, die sowohl dem selbstemulgierbaren Typ wie dem selbst-vernetzbaren Typ angehören, von großer technischer Bedeutung.

Als wirksames Verfahrenem einen Polyurethanharz die Eigenschaft der Selbst-vernetzung zu verleihen, sei ein Verfahren erwähnt, das darin besteht, zur Kettenerweiterung für Urethan-vorpolymerisate ein Polyalkylen-polyamin (I) zu verwenden, welches als funk tionelle Gruppen mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen und außerdem eine Gruppe der Formel -CHp-CH(OH)-CH₂X¹ aufweist, in der X' Chlor oder Brom darstellt. Eine solche Verbindung wird durch Zusatz eines Epihalohydrins zu einem Polyalkylen-polyamin hergestellt. Diese Verbindung (I) ändert sich jedoch in ihrer Struktur in Laufe der Zeitjund die Reaktionsbedingungen müßen beim Zusatz des Epihalohydrins zu dem Polyalkylenpolyamin genau geregelt werden und ebenso bei der Reaktion der Kettenerweiterung des Urethan-vorpolymerisats mit Hilfe der Verbindung (I). Dementsprechend ist es bei der Verwendung von Urethanvorpolymerisaten, die spezielle strukturelle Kennzeichen aufweisen, schwierig, eine Polyurethan-emulsion in großer Menge herzustellen,

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die sich gut reproduzieren läßt. In manchen Fällen werden Nachteile wie verminderte Beständigkeit der nach diesem Verfahren erhaltenen Polyurethan-emulsion festgestellt; ebenso bei einem Latex,der durch Mischen einer solchen Polyurethan-emulsion mit anderen Polymer-latices gebildet worden ist.

Es wurde nun gefunden, daß eine beständige, amphotere,selbst-emulgierbare, selbst-vernetzende Emulsion, die ein Polyurethanharz mit ausgezeichneter Reißfestigkeit eben solcher Dehnung und andere mechanischen Eigenschaften enthält, dadurch gewonnen werden kann, daß man

A) ein Isocyanat-endgruppen enthaltendes Urethan-vorpolymerisat, da's aus einer Polyhydroxyl-verbindung und einem Überschuß von Polyisocyanat gewonnen ist mit

B) einem Überschuß eines Polyalkylen-polyamins reagieren läßt, wobei ein Polyurethan-harnstoff-polyamin gebildet wird.

Das so gebildete Polyurethan-harnstoff-polyamin läßt man dann mit einem Epihalohydrin reagieren.

Das gebildete Reaktionsprodukt wird in einem ampxiteren Zustand übergeführt, indem man es

a) mit 1,3-Propan-sulton oder 1,4-butan-sulton oder /^-Propiolacton oder £ -Caprolacton oder £) -Valerolacton oder Natrium-monohalogen-carboxylat der Formel X(ChU) COONa reagieren läßt, in der X Halogen und η eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 darstellt _f und zwar in einer Menge.die ausreicht, um das fertige Polymere zu emulgieren oder

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b) indem man das Reaktionsprodukt mit Methyl-akrylat oder Äthylakrylat oder Methyl-methakrylat oder Äthyl-methakrylat oder Akryl-nitril in einer Menge reagieren läßt, die ausreicht, um das fertige Polymere zu emulgieren, waauf man das erhaltene Produkt hydrolysiert.

Das auf der einen oder anderen Weise hergestellte Polymere mischt man schließlich mit Wasser.

Das durch Trocknen der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyurethan-emulsion erhaltene Polyurethanharz erfährt bei der Hitzebehandlung eine Wärmehärtung, wobei sich Vernetzungsbindungen innerhalb des Polyurethanharzes bilden, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie sie oben bereits erwähnt sind, führen. Dementsprechend ist es bei der Polyurethan-emulsion gemäß der Erfindung unnötig,das Molekulargewicht des Polymeren in der Emulsion übermäßig zu erhöhen, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern,und daher läßt sich eine gute Emulsionsbeständigkeit gleichzeitig mit guten physikalischen Eigenschaften bei der Polyurethan-emulsion gemäß der Erfindung erzielen.

Gemäß der Erfindung läßt sich somit leicht eine beständige Emulsion gewinnen, die ein Polyurethanharz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften enthält.

Das zur Herstellung der Verbindung gemäß der Erfindung verwendete Polyurethan-harnstoff-polyamin wird durch Reaktion von

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A) einem Isocyanat-endgruppen enthaltenden Urethan-vorpolymerisat, das durch Umsetzung einer Polyhydroxyl-verbindung mit einem Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanats erhalten ist mit

B) einem Polyalkylen-polyamin gewonnen,vorzugweise in einem ketonartlgen Lösungsmittel wie Aceton oder Methyl-äthyl-keton.

Als polyfunktionelles Isocyanat können aromatische, alizyklische und aliphatische Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methan-diisocyanat, Di- und Tetra—alkyldiphenyl-methan-diisocyanate, 4,4'-Dibenzyl-isocyanat, 1,3-Phenylen—diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, Tolylen-diisocyanate, chlorierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanat, Hexan 1,6-diisocyanat, Dizyklohexyl-methan-diisocyanat, Zyklohexan—1,4-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat und Lysin-diisocyanat. Zusätzlich können Tri-isocyanate wie l-Methylbenzol-2,4,6-Triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und T*iphenyl-methantriisocyanat in Kombination mit den oben genannten Diisocyanaten verwendet werden.

Die zur Herstellung des Urethan-vorpolymerisats gemäß der Erfindung verwendeten Poly-hydroxyl-verbindungen sollen ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 aufweisen. Es können alle bekannten Polyhydroxyl-verbindungen verwendet werden, die gewöhnlich 'zur Herstellung von Polyurethan dienen, wie Polyäther, Polyester, Poly- _t esteramide, Polyacetale, Polythioäther und Polybutadien-glykole.

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Von den als Polyhydroxyl-verbindungen verwendeten Polyäthern^-
können folgende beispielsweise genannt werden: Homopolymere und
Graft-mischpolymere von Tetra-hydrofuran, Äthylen-oxyd, Propylenoxyd, Butylen-oxyd und dergleichen.

Es ist auch möglichj homogene oder gemischte Polyäther zu verwenden, die durch Kondensation von Hexan-diol, Methyl-hexandiol, Heptandiol und Oktan-diol gebildet sind. Weiterhin können auch Glykole wie Bisphenol A und Addukte, die durch Zusatz von Äthylen-oxyd,
Propyl_en-oxyd und dergleichen zu Bisphenol A gewonnen sind,
benutzt werden. Zusätzlich können noch fSropoxylierte und äthöxylierte Glykole verwendet werden.

Als Polythioäther, die als Polyhydroxyl-verbindungen bei dem
Verfahren der Erfindung dienen, können Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder gemeinsam mit anderen Glykolen vorzugsweise angewendet werden.

Als Polyacetal seien beispielsweise wasserunlösliche Polyacetale erwähnt, die aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dihydroxy-äthoxy-diphenyl-dimethylmethan und Formaldehyd gewonnen
sind.

Als typische Beispiele für Polyester können Polyester-glykole
genannt werden, die durch eine Dehydratisierungskondensation von gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glykolen mit

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zwei-basischen Säuren erhalten sind. In Frage kommen Äthylenglykol, Propylen-glykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Pentandiol, Hexandiol, Oktandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylen-glykol und Triäthylenglykol und Dipropylen-glykol. Weiter können Polyester-glykole verwendet werden, die durch eine Polymerisation von zyklischen Ester—Verbindungen unter Ringöffnung erhalten sind.

Falls es notwendig erscheint, können Glykole, wie sie gewöhnlich auf diesem Gebiet angewendet v/erden, wie Äthylen-glykol, Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und N-alkyldiäthanol—amine, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, in Kombination mit den oben erwähnten Polyhydroxyl-verbindungen angewendet werden.

Die Herstellung des gemäß der Erfindung zu verwendenden Isocyanatendgruppen-tragenden-Urethanvorpolymerisats ;wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat für die Reaktion mit der Poly-hydroxylverbindung benutzt wird, wendet man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100⁰C an. Wenn dagegen ein aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 70 bis 130°C empfehlenswert.

Bei der Herstellung des Isocyanat-endgruppen-tragenden-Urethanvor-Polymerisats ist es vorzuziehen, die Menge an Polyisocyanat so zu

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wählen, daß alle Hydroxylgruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten.

Speziell ist zu empfehlen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen zu der Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome bzw. Hydroxylgruppen innerhalb einer Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,(3 : 1,0 liegt.

Als gemäß der Erfindung zu verwendende Polyalkylen-polyamine können beispielsweise genannt werden Polyalkylen-polyamine wie Polyäthylen-polyamin, Polypropylen-polyamin und Polybutylen-polyamin.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Polyalkylen-polyaminen gehören speziell solche, bei denen die Stickstoffatome an die -(CHp) -gruppen gebunden sind=. Dabei bedeutet η eine ganze Zahl größer als l,und für gewöhnlich sind 2 bis etwa 4 solcher -(CHp)-gruppen im Molekül anwesend.

Bei solchen Polyalkylen-polyaminen können die Stickstoffatome

an die benachbarten Kohlenstoffatome der -(CHp) -gruppe gebunden

sein, aber 2 Stickstoffatome können nicht an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen.

Die Polyalkylen-polyamine haben die Forel:

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H-N-

~) -N-2η !

R'

-rH

In dieser hat η die oben angegebene Bedeutung. Z ist eine ganze Zahl von 2 bis 4. R¹, die beide gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine eben solche Hydroxyalkylgruppe. Spezielle Beispiele für Polyalkylen-polyamine sind Diäthylen-triamin, Triäthylen-täramin, Tetraäthylen-pentamin, Dipropylen-triamin oder Mischungen dieser und verschiedene gereinigte Polyamine. Weiterhin können auch Polyamine, die durch eine Hydroxyl-alkylgruppe substituiert sind, gemäß der Erfindung verwendet werden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethan—emulsion zu ändern oder die Eigenschaften des Polyurethanharzes zu verbessern, ist es vorzuziehen, den Abstand zwischen den Aminogruppen in dem Polyurethan-harnstoffpolyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern. Dies kann dadurch geschehen, daß man einen Teil des verwendeten Polyalkylen-polyamins durch Äthylen-diamin, Propylen-diamin, Hexamethylen-diamin, Piperazin-phenylen-diamin oder ein· . Alkyl-r-substitutions—Produkt eines solchen Diamins, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoff atome enthält, oder ein Alkylen-oxyd-addukt eines solchen Diamins oder ein. Akrylnitril-addukt eines solchen Diamins, ein Akryl-säure-ester-addukt eines solchen Diamins oder dergleichen ersetzt.

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Um dieses Ziel zu erreichen, ist es im allgemienen vorzuziehen, daß bis zu etwa 50 Molprozenten des Polyalkylen-polyamins durch das Diamin ersetzt werden.

Vorzuziehen ist es, daß die Reaktion zwischen dem Isocyanat-endgruppen-tragenden-Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin bei einer Reaktionstempertur von -20 bis +70 unter atmosphären-Druck in einem keton^-ertigen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Als ketorv-artige Lösungsmittel seien genannt Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dipropyl-keton, Methyl-isobutylketon und dergleichen. Die Verwendung von Aceton und Methyläthylketon wird speziell bevorzugt.

Eine Lösungsmittelmischung eines solchen Lösungsmittels vom Ketontyp mit Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid oder einem Lösungsmittel nach Art eines chlorierten Kohlenwasserstoffs läßt sich ebenfalls verwenden.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstempertur und der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanatverbxndung ab; unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen muß eine kürzere oder eine längere Reaktionszeit angewendet werden. Die Beendigung der Reaktion wird durch die Tatsache erkenntlich, daß keine durch die Isocyanatgruppe verursachte Absorption im Infra-rot-absorptionsspektrum

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der Reaktionsmischung bei einer Wellenlänge von 2250 cm" zu beobachten ist. Im allgemeinen ist die Reaktion in 0,5 bis 2 Std. vollendet.

Bei der Umseztung zwischen dem Urethan-vorpolymerisat und dem Polyalkylen-polyamin ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Überschuß gegenüber der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen im Urethan-vorpolymerisat vorhanden ist. Wenn die gesamte Molzahl der Aminogruppen dicht an der gesamten Molzahl der Isocyanatgruppen liegt, wird ein PoIyurethan-harnstoff-polyamin von hohem Molekulargewicht gebildet^ und es entsteht ein geliertes Erzeugnis oder ein Produkt, das eine starke Tendenz zum Gelatinieren zeigt. Wenn das Verhältnis der gesamten Molzahl der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zu hoch ist, wird das Molekulargewicht des Polyurethan-harnstoffpolyamins so niederig, daß ein Harz mit ausgezeichneten physikalische Eigenschaften nicht herzustellen ist, wenn eine Polyurethan-emulsion unter Verwendung eines solchen niedermolekularen Polyurethanharstoff-polyamins als Zwischenprodukt gebildet wird.

In Hinblick auf die vorangehenden Ausführungen ist es also vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl B der Mole der primären und sekundären Aminogruppen im Polyalkylen-polyamin zu der Gesamtzahl A der Mole der Isocyanatgruppen in dem die Isocyanatendgruppen-tragenden-Urethanvorpolymeresat innerhalb der Größenordnung von 1 kleiner als B : A kleiner gleich 5, besonders 1 kleiner als B:A kleiner gleich 3, liegen soll. Es ist weiterhin

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vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des Polyurethan-harnstoffpolyamins innerhalb der Größenordnung von 5000 bis 100 000 liegt.

Um dem Urethanharz in der amphoteren Polyurethan-emulsion, die unter Verwendung des so gebildeten Polyurethan-harnstoff-polyamins als Zwischenprodukt gewonnen ist, selbstvernetzende Eigenschaften zu erteilen, läßt man das Polyurethan-harnstoff-polyamin mit einem Epihalohydrin in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Molen des Epihalohydrins auf 1 Mol der primären und sekundären Amingruppen des Polyurethan-harnstoff-polyamins reagieren. Es ist vorzuziehen, Epichlorhydrin oder Epibromhydrin als Epihalohydrin zu verwenden. Die Bedingungen für diese Reaktion schwanken in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyurethan-harstoff-polyamins, aber im allgemeinen wird, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70 C innerhalb von 0,5 bis 5 Std. durchgeführt. Die Vernetzungsdichte kann verändert werden.indem man das Mischungsverhältnis des Epihalohydrins variiert.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in den amphoteren Zustand übergeführt, indem man die Aminogruppen des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰G 3 bis 7 Std. lang mit einem amphoteren Mittel in einer Menge reagieren läßt, die ausreicht, um das fertige Polymerisat zu emulgieren. Das entstehende amphotere Produkt wird dann mit Wasser gemischt, um eine amphotere Polyurethan-emulsion zu erhalten.

Die Beendigung der Reaktion wird durch die Beobachtung des Emul-

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—1 ς

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sionszustandes bestimmt, wenn die Reaktionsmischung mit Wasser vermengt und die Mischung geschüttelt wird.

Das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel kann von der so hergestellten amphoteren Polyurethan-emulsion abdestilliert werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Selbst wenn das organische Lösungsmittel abdestilliert ist, wird die Beständigkeit der Emulsion in keiner Weise verschlechtert.

Als bevorzugte amphotere Mittel können gemäß der Erfindung folgende Verbindungen verwendet werden: 1,3-Propan-sulton, 1,4-Butan—sulton,

^j-Propiolacton, <£-Caprolacton, cf-Valerolacton und Natriummonohalogen-carboxylate der Formel X(CH„) COONa. In dieser bedeutet X Halogen und η eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2. Außerdem kann das Reaktionsprodukt des Polyurethan-harnstoff-polyamins mit dem Epihalohydrin auch dadurch amphoter gemacht werden, indem man es mit einer der folgenden Verbindungen reagieren läßt: Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat und Acrylnitril, und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt hydrolisiert. Bei der Hydrolyse werden die Estergruppen durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Alkali hydrolisiert, wobei die Hydrolyse bei einer Temperatur von 40 bis 70° 2 bis 5 Std_o durchgeführt wirdo

Als spezielle Beispiele für Monohalogen-carboxylate seien folgende , Verbindungen genannt: Natrium-monochloracetat, Natrium-monobrom-

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propionat, Natrium-monobrom-acetat, Natrium-monoiod-acetat, Natrium-monoiod-propionat, Natrium-monofluor-acetat und Natriummonofluor-propionat. Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt ist die Verwendung von Natrium-monochlor-acetat besonders vorzuziehen.

Im allgemeinen wird das für die Reaktion mit den primären und sekundären Aminogruppen des Reaktionsproduktes des Polyurethänharnstoff-polyamins mit dem Epihalohydrin verwendete amphotere Mittel in Mengen- angewandt, die ausreichen, um das Endprodukt zu emulgieren. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß das amphotere Mittel in Mengen von 0,5 bis 2 Molen auf 1 Mol der Aminogruppen angewendet wird.

Die so hergestellte selbst-emulgierende und selbst-vernetzende Emulsion enthält im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent des Polyurethanharzes. Sie läßt sich auf faserige Materialien,nicht gewebte Stoffe, Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metall, Beton, Gibs, Glas, Glasfasern und Kunststoffe durch Tränken oder durch Überziehen und Übersprühen mit nachfolgendem Trocknen auftragen. Dadurch werden Wirkungen von verbessertem Griff und erhöhtem Bindevermögen und eine Oberflächen-behandlung der Materialien erzeugt. Weiterhin kann die Emulsion gemäß der Erfindung für die Herstellung von Konstruktionsmaterialien und als Klebmittel usw. verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Polyurethan-

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emulsion ist eine sogenannte selbst-emulgierende Emulsion, die keinen Emulgator enthält. Um jedoch die Emulsionsbeständigkeit des Produktes weiter zu verbessern, ist es möglich, einen bekannten Emulgator zu zusetzen, vorausgesetzt, daß die Eigenschaften des Polyurethanharzes hierdurch nicht drastisch verändert werden.

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

410 Teile Benzol v/erden zu 1020 Teilen eines entwässerten PoIytetramethylen-äther—glykols mit einem Hydroxylwert von 110 zugesetzt. Hierzu werden noch 348 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylen-diisocyanat zugefügt. Die Reaktion wird bei 80°C 1 Std. lang durchgeführt, um ein Urethan—vorpolymerisat zu erhalten, das einen Gehalt an Isocyanat-endgruppen von 4,73 % aufweist.

Ein weiterer Reaktionsbehälter wird mit 2500 Teilen Methyläthylketon und 68 Teilen Diäthylen-triamin beschickt, und während die Temperatur des Flascheninhalts durch äußere Kühlung auf unter 10⁰C gehalten wird, werden 1000 Teile der oben erwähnten Vorpolymerisat-lösung lang_sam tropfenweise dem Behälterinhalt unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von 2 Std. zugesetzt, wobei eine Polyurethan-harnstoff—polyaminiösung entsteht.

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6,1 Teile Epichlorhydrln werden zu 357 Teilen der so gebildeten Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung zugesetzt^ und die Reaktion wird bei 50°C 2 Std. lang fortgeführt. Dann werden 12,6 Teile

von 1,3 Propan-sulton der Reaktionsmischung zugesetzt; die Mischung

ο ^^m

wird auf 50 C erhitzt und 2 Std. lang gerührt/zu erreichen, daß die Aminogruppen im Polyurethan-polyamin in den amphoteren Zustand übergehen.

Hierauf werden 250 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, das Benzol und Methyl-äthyl-keton werden aus der Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei die Badtemperatur auf 60 C gehalten wird. Anschließend wird die Konzentration durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine niedrigviskose beständige Emulsion . mit einem Harzgehalt von 25 % gewonnen wird.

Wenn diese Emulsion an der Luft getrocknet wird, erhält man einen durchsichtigen kautschukartigen Film. Wenn der Film 20 Min. lang auf 120 C erhitzt wird, sind seine physikalischen Eigenschaften verbessert. Die mechanischen Eigenschaften des Films werden im folgenden angegeben:

Lufttrocknes Wärme behandeltes Produkt Produkt

Reißfestigkeit (Kg/cm²) 81 194

300 %iger Modul (Kg/cm²) 32,4 35,7

Dehnung (*) 920 850

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.19. 25053U

Vergleichsbeispiel 1

357 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethan-harnstoffpolyamins läßt man nicht mit Epichlorhydrin reagieren, sondern sie werden unmittelbar mit 12,6 Teilen des 1,3-Propan-sultons 2 Std. lang bei 50⁰C umgesetzt, um die Aminogruppen in dem PoIyurethan-harnstoff-polyamin in den amphoteren Zustand überzuführen.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird der Reaktionsmischung nun Wasser zugesetzt, und die verwendeten organischen Lösungsmittel werden abdestilliert, wobei eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % gewonnen wird.

Ein Wärme—behandelter Film, der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt war, besaß die . folgenden mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit : 118 Kg/cm²
300 %iger Mo_dul : 15,4 Kg/cm²
Dehnung : 950 %

Wenn man die Ergebnisse des Beispiel 1, also des Verfahrens der Erfindung, mit den Ergebnissen des Vergleicttbeispiel 1 in Parallele setzt, läßt sich leicht ersehen, daß ein aus der nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Polyureth^!an-emulsion hergestellter Film überragende mechanische Eigenschaften aufweist.

•Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird in der gleichen Weise wieder-

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holt, mit dem Unterschied, daß 7,4 Teile //-Propiolacton anstelle von 1,3-Propan-sulton verwendet wird. Man erhält eine niedrigviskose, homogene und beständige Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 %.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Wärme-behandelter Film besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften:

ρ Reißfestigkeit : 214 Kg/cm

300 %iger Modul : 42,2 Kg/cm² Dehnung : 840 %

Wenn dieser Wärme-behandel ter Film mit einer Dicke von etwa 1 mm 1 Std. lang bei 25 C in Trichlor-äthylen eingetaucht wurde, ergab sich eine Gewichtszunahme von etwa 10 %.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 7,4 Teile β-Propiolacton anstelle von 1,3-Propan-sulton verwendet wurde. Man erhielt eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 %.

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus dieser Emulsion hergestellter Wärme-behandelter Film besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit : 110 Kg/cm² 300 %iger Modul : 14,5 Kg/cm Dehnung : 980 %

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Wenn dieser Wärme-behandelte. Film mit einer Dicke von etwa 1 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 in Trichlor-äthylen ein-

s ich
getaucht wurde, ergab/ eine Gewichtszunahme von über 100% ; das Gewicht des Films nach der Tauchbehandlung war also mehr als 2 Mal so groß wie das Gewicht des Films vor dem Eintauchen.

Wenn die Ergebnisse des Beispiels 2, also des Verfahrens gemäß der Erfindung, mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 in Parallele gesetzt werden, läßt sich leicht ersehen, daß ein PolyurTihanharZj wie es in einer Polyurethan-emulsion enthalten ist, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen ist, überragende mechanische und chemische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

90 Teile Benzol und 34,8 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylen-diisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylen-diisocyanat werden zu 202 Teilen Polyoxypropylen-glykol, das einen Hydroxylwert von 55,1 besitzt, zugesetzt. Das Glykol war bei 90°C und einem Druck von 20 mm Hg 3 Std. lang dehydratisiert worden. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 80°C 5 Std. lang durchgeführt. Dabei wurde eine Lösung eines Urethan-vorpolymerisats erhalten, das einen Gehalt an Isocyanat-endgruppen von 2,50 % aufwies.

Ein weiteres Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Thermo-

mit
meter ausgerüstet war, wurde/3,82 Teilen Diäthylen-triamin und '

250 Teilen Methyl-äthyl-keton beschickt. Während die Temperatur

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der Behälterbeschickung durch Eiskühlung auf 10 C gehalten wurde, setzte man 100 Teile der oben angegebenen Vorpolymerisat-lösung almählich tropfenweise dem Behälterinhalt unter Rühren innerhalb einer Zeitdauer von 1 Std. zu. Die Reaktion wurde dann noch 30 Min. lang bei 50 C fortgesetzt, wobei eine Polyurethan-harnstoffpolyaminlösung entstand . Dann wurden der so gebildeten Polyurethanharnstof f-polyaminlösung 5,6 Teile Epichlorhydrin zugesetzt und die Reaktion bei 50⁰C 1 1/2 Std. lang fortgeführt.

Anschließend wurden 5,2 Teile Methyl-acrylat der Reaktionsmischung zugesetzt, die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 5 Std. lang gerührt» Dann wurde eine Lösung von 1,0 Teile Natrium—hydroxyd in 20 Teilen durch Ionenaustausch gereinigten Wassers der Reaktionsmischung zugesetzt, die Mischung wurde nun 3 Std. lang auf 60 C erhitzt und gerührt, wobei eine Hydrolyse des Methyl-esters stattfand.

200 Teile Wasser wurden der so erhaltenen Polymerlösung zugesetzt, das Benzol und das Methyl-äthyl-keton wurden unter verminderten Druck abdestilliert, und die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine beständige Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % erhalten wurde.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewonnener, Hitze—behandelter Film hatte folgende mechanische Eigenschaften:

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100 %iger Mo_-^dUl : 8 Kg/cm²

300 %iger Modul : 15 Kg/cm²

Reißfestigkeit :154 Kg/cm²

Detunung :730 %

Beispiel 4

354 Teile der gleichen Polyurethan-harnstoff-polyaminlösung^wie sie nach Beispiel 3 gewonnen war, wurde mit 5,6 Teilen Epichlorhydrin in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 umgesetzt. Dann wurden 7,0 Teile Natrium-monochlor-acetat der Reaktionsmischung zugesetzt und die Umsetz_jung bei 60⁰C 4 Std. lang fortgeführt. Wenn eine kleine Menge der Reaktionsmischung als Probe entnommen, mit Wasser gemischt und die Mischung geschüttelt wurde, zeigte die Mischung eine milchig-weiße Farbe, wodurch bestättigt wurde, daß die Reaktion, um das Polyurethan-harnstoff-polyamin in den amphoteren Zustand überzuführen, genügend weit fortgeschritten war.

Der so gebildeten Reaktionsmischung wurden 200 Teile Wasser zucjesetztj und die orcinischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß eine stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhalten wurde.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Wärme behandelter Film hatte die folgenden , mechanischen Eigenschaften:

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100 %iger Modul : 8 Kg/cm²

300 %iger Modul : 17 Kg/cm²

ρ Reißfestigkeit : 161 Kg/cm

Dehnung : 760 %

Beispiel 5

Eine Lösung eines Urethan-vorpolymerisats mit einem Isocyanatengruppengehalt von 6,55 % wurde in der Weise hergestellt, daß 100,6 Teile eines Polyesterglykols mit Hydroxylgruppen, das einen Hydroxylwert von 55,8 besaß und durch eine Dehydratisierungskondensation von Adipinsäure und Äthylen-glykol gewonnen war, mit 33,6 Teilen Hexamethylen-diisocyanat, die in 57,8 Teilen Benzol gelöst waren, bei 80 C 5 Std. lang umgesetzt wurden.

Eine Lösung von 9,1 Teilen Diäthylen-triamin in 192 Methyl-äthylketon wurde in einen anderen Reaktionsbehälter eingefüllt und, während die Temperatur der Behälterbeschickung auf 25°C gehalten wurde, ließ man 96 Teile der oben angegebenen Urethan-vorpoly— merisatlösung tropfenweise dem Behälterinhalt innerhalb einer Zeitdauer von 30 Min. aufließen. Dann wurde die Reaktion bei 50⁰C 30Min. lang vervollständigt.

Hierauf wurden 15,7 Teile Epibromhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt^und die Reaktion wurde bei 50°e 1 Std. lang durchgeführt. Anschließend wurden 15,6 Teile 1,4-Butan-sulton der Reaktionsmischung zugese
2 Std. lang fortgeführt.

Reaktionsmischung zugesetzt, und die Umsetzung wurde bei 60°C

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Anschließend wurden 323 Teile durch Ionenaustausch gereinigten Wassers der Reaktionsmischung zugesetzt, die organischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und die Konzentration wurde durch Wasserzusatz so eingestellt, daß man eine homogene beständige Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % erhielt.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellter^ Wärme-behandlter Film hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit : 221 Kg/cm² 300 %iger Modul : 87 Kg/cm² Dehnung : 610 %

Beispiel 6

Eine Lösung eines Urethan-vorpolymerisats mit einem Isocyanatendgruppengehalt von 2,28 % wurde durch Umsetzung von 201,4 Teilen eines Polyester-glykols mit Hydroxyl-endgruppen, das einen Hydroxylwert von 111,4 besaß, und clrch eine Dehydratisierungkondensation von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure erhalten worden war, mit 56,4 Teilen Xylylen-diisocyanat in 110,5 Teilen Benzol bei 80 C während 4,5 Std. gewonnen.

Eine Lösung von 7,0 Teilen Diäthylen-triamin in 400 Teilen Methyl-äthyl-keton wurde in einen anderen Reaktionsbehälter eingefüllt. Während die Temperatur der Behälterfüllung auf 5 bis 6°C

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gehalten wurde, ließ man 200 Teile der oben erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise der Behälterfüllung innerhalb einer Zeitdauer von 50 Min. zufließen. Dann wurde die Reaktion bei 50 C 40 Min. lang vervollständigt.

Hierauf wurden der Reaktionsmischung 8,8 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, und die Reaktion wurde bei 60⁰C 1 Std. lang durchgeführt. Anschließend wurden 10,8 Teile c -Caprolacton der Reaktionsmischung zugesetztj und die Reaktion wurde weiter bei 60 C während 2 Std. fortgeführt. Anschließend wurden 660 Teile Wasser der entstehenden Reaktionsmischung zugesetzt, die organischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde durch Zusatz von Wasser so eingestellt, daß man eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 20% erhielt.

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte^ Wärjsme behandelter Film hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit : 243 Kg/cm

300 %iger Modul : 108 Kg/cm² "Dehnung : 580 %

Beispiel 7

Eine Lösung eines Urethan-vorpolymerisats, das einen Isocyanatendgruppengehalt von 2,37 % besaß, wurde durch Reaktion von

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198,2 Teilen Poly-tetramethylen-ätherglykol mit einem Hydroxylwert von 56,6 mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 106 Teilen Methyl-äthyl-keton bei 70°C innerhalb von 2,5 Std. hergestellt.

Eine Lösung von 9,7 Teilen Triäthylen-tetramin in 400 Teilen Aceton wurde in einen anderen Reaktionsbehälter eingefüllt;und während die Temperatur der Behälterfüllung auf 10 bis 12 C gehalten

mer i— wurde, ließ man 200 Teile der oben erwähnten Urethan-vorpolysarlösung tropfenweise der Behälterfüllung innerhalb einer Zeitdauer von 1 Std. zufließen. Dann wurde die Reaktion bei 50°C innerhalb 30 Min. vervollständigt, wobei man eine Polyurethan-harnstoffpolyaminlösung erhielt.

Anschließend wurden 20,9 Teile Epibromhydrin der Polyurethanharnstoff-polyaminlösung zugesetztj und die Reaktion wurde bei 50⁰C 1 Std. lang durchgeführt. Anschließend wurden 18,6 Teile 1,3—Propan-sulton der Reaktionsmischung zugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50⁰C 2 Std. unter Rühren fortgesetzt, um die Aminogruppen innerhalb des Polyurethan-harnstoff—polyamins in den amphoteren Zustand überzuführen. Schließlich wurden 560 Teile Wasser der entstandenen Reaktionsmischung zugesetzt, das Methyl-äthyl-keton und das Aceton wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und die Konzentration wurde durch Wasserzusatz so eingestellt, daß eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % erhalten wurde. >

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Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Wärraebehandelter Film hatte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit : 254 Kg/cm² 300 %iger Modul : 114 Kg/cm² Dehnung : 640 %

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Vi Verfahren zur Herstellung einer Wärme härtbaren Polyurethanemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man

I.A. ein Isocyanat-endgruppen tragendes Urethanvorpolymerisat, das durch Reaktion eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß an einem organischen Polyisocyanat erhalten worden war_; mit

B.einem Überschuß an einem Polyalkylen-polyamin in flüssiger Phase und in einem Ketonlösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis -t-70 C reagieren läßt, welches mindestens zv/ei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält, wobei die gesamte Molzahl der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylen-polyamin größer ist als die gesamte Molzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanat-endgruppen tragenden Urethan-vorpolymerisat, wobei die Reaktion so lange durchgeführt wird,bis keine Anwesenheit von -NCO-gruppen festgestellt v/erden kann , wodurch ein Polyurethan-harnstoff-polyamin gebildet wird,
2. daß man das Reaktionsprodukt der Stufe 1 bei einer Temperatur von +20 bis +70 0,5 bis 5 Std. mit einem Epihalohydrin in flüssiger Phase reagieren läßt, wobei die Menge des Epihalohydrins in der Größenordnung von 0,2 bis 1 Mol auf 1 Mol der primären und sekundären Aminogruppen des Polyurethan-harnstoffpolyamins liegt,

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3. daß man das Reaktionsprodukt der Stufe 2 entweder

a. mit 1,3-Propan-sulton oder 1,4-Butan-sulton oder

A-Propiolacton oder £- -Caprolacton oder £ ~Valerolacton oder Natrium-monohalogen-carboxylat bei einer temperatur von +40 bis +70 C 3 bis 7 Std. lang in flüssiger Phase zur Reaktion bringt, wobei die Menge der genannten Substanzen in der Größenordnung von 0,5 bis 2,0 Molen auf 1 Mol der Aminogruppen des Polyurethan— harnstoff-polyamins liegt und ausreicht, um die Aminogruppen des Reaktionsprodukts der Stufe 2 in den amphoteren Zustand überzuführen, so daß bei Zusatz von Wasser und Vermischung desselben mit dem Erzeugnis der Stufe 3a eine stabile Emulsion gebildet wirdjOder

b. mit Methyl—acrylat oder Xthyl-acrylat oder Methyl-meth-

acrylat oder Xthyl-meth-acrylat oder Acryl-nitril bei

e ο

einer Tempratur von 40 bis 70 C 3 bis 7 Std. lang in flüssiger Phase reagieren läßt und anschließend das Reaktionsprodukt hydrolysiert, v/obei die Menge der Verbindung b. in der Größenordnung von 0,5 bis 2,0 Molen auf 1 Mol der Aminogruppen des Polyurethan-harnstoff-polyamins liegt und ausreicht, um die Aminogruppe des Reaktionsproduktes der Stufe 2 in den amphoteren Zustand zu versetz

en, so daß bei Zusatz von Wasser und Vermischung desselben

mit dem Produkt der Stufe 3b eine stabile Emulsion entsteht
4. daß man aus dem Produkt der Stufe 3 die organischen Lösungsmittel entfernt und Wasser hinzusetzt, wobei man eine wässrige

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Wärme-härtbare·Polyurethan-emulsion als Endprodukt erhält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .der Reaktionsteilnehmer B aus bis zu 50 %, als Molekularequivalent gerechnet, aus Diaminen oder Alkylen-oxyd-addukten, Acryl-nitriladdukten oder Akrylat-addukten von Diaminen besteht.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der gesamten Molzahl b der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminogruppen im Polyalkylen-polyamin zu der. gesamten Molzahl a der Isocyanatgruppen im Urethan-vorpolymerisat in der Größenordnung von 1 kleiner als b:a kleiner = 5 liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen-polyamin der Formel

H-N

R'

- N

R'

.H

entspricht, in der η .eine ganze Zahl größer/l ist, Z eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit jedesmal 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
5) Eine wässrige amphotere Polyurethan-emulsion, die nach dem Verfahren des Anspruch 1 hergestellt ist.

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6) Polyurethan-formproduktjhergestellt durch Verformen der Emulsion nach Anspruch 5 mit anschließender Erhitzung des Produktes, um eine Vernetzung zu erzielen.

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