DE2753942A1

DE2753942A1 - Kationische polyurethanemulsion

Info

Publication number: DE2753942A1
Application number: DE19772753942
Authority: DE
Inventors: Hidemasa Ohmura; Masahiro Saito
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-03
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4190567A; JPS5373294A; JPS5415597B2; GB1558690A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. KARL TH. HEGEL D1PL.-ING. KLAUS DICKEL

CIlOHSK I)HMfJSTHAHSH 223 2000 MAMIHHf! RO JULIUS-KHKIS-STHASSK 33 8OOO MÜNC'IIIiN OO POSTKAt'II ROO(UiS THLHFON (O 40) 3D (!21)R THLIiKON (O HU) 88 52IO

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Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO I laillburg, den

H 2603 Dr.He/mk

IiAO SOAP CO. , LTD.
iji-cJioine^jihonbashi-iiavabacho, Gnuo-lcu, Tokyo, Japaii.

USCHE PUL 1 HRETHAi^MULSIOiJ.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethan emulsion. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine homogene beständige, nelbstemulgierende, lcationische zusammengesetzte i-Olyurethanemulnion.

ü\xr herstellung von i-Olyurothariemulf.ionen rsino bisher

PoHtnohockkoiilo: IlnmhurK 2ΗΙ22Ο-2ΟΠ . Dnnki I )r.-«,ltior llnnk ACJ. I laiiilinr_K. Klo.-Nr. 3 HKi HH7

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dene Verfahren entwickelt und vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise eine Emulgator-freie, d.h. eine sogenannte selbstemulgierende Polyurethanemulsion dadurch hergestellt, daß man ein tJrethanvorpolymerisat, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, aus einer Polyhydroxy!verbindung und einem organischen Polyisocyanat herstellt, wobei das Polyisocyanat im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch äquivalenten rienge verwendet wird, worauf man die Kette dieses Urethanvorpolymerisats mit einem Kettenverlangerer umsetzt, der eine tertiäre Aminogruppe enthält, wodurch eine eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Polyurethanmasse gebildet wird. Anschließend quaternisiert man diese tertiäre Aminogruppe und mischt die Polyurethanmasse mit Wasser oder einer wässrigen Säurelösung. Iiach einem anderen Verfahren wird eine Polyurethanmasse in Gegenwart eines Emulgators in Wasser dispergiert, um eine Polyurethanemulsion zu bilden.

Im allgemeinen besitzen Polyurethanharze ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Da jedoch die Einführung chemischer Vernetzungen schwierig ist oder der Emulgator häufig in dem Polyurethanharz zurückbleibt, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines aus einer nach dem obigen Verfahren hergestellten Polyurethanemulsion gewonnenen Polyurethanharzfilms gegenüber denjenigen eines Films, der aus vernetztem Polyurethanharz hergestellt ist, erheblich unterlegen, und daher sind die Anwendungsgebiete solcher Polyurethanemulsionen erheblich eingeschränkt.

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Polymerisate, die starke Vernetzungen aufweisen, sind un schmelzbar und unlöslich, ί.ο daß inre Handhabung im Herstellungsverfahren im allgemeinen schwierig und in manchen Fällen unmöglich ist. Daher ist es im wesentlichen unmöglich, Emulsionen durch Dispergieren dieser Polymerisate in Wasser zu bilden. Selbst wenn man sie in V/asser zu dispergieren vermag, fiind die entstehenden Emulsionen im Fall von Polyurethanen in vielen Fällen sehr unbeständig.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine kationische, selbstemulgierende, wässrige Lösung eines Polyurethanharzes mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herstellen läßt, wenn man eine kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion, die nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt ist, mit einer eine Epoxydgruppe enthaltenden Verbindung kombiniert. Im einzelnen wurde gefunden, daß

(1) Diglycidyläther von Diolen, wie beispielsweise Athylenglycol, Propylenglycol, Polyoxyäthylenglycol, PoIyoxypropylenglycol, Ueopentylglycol und Bisphenol A, sowie

(2) Polyglycicyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbit, sowieAllylglycidylather und deren Oligomere

eine ausgezeichnete Härtewirkung auf kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsionen ausüben, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Unter Berücksichtigung dieser neuen Feststellungen ist die vorliegende Erfindung

nun entstanden.

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Die kationische, selbstemulgieren.de Polyurethanemulsion, die einen Bestandteil der Masse gemäß vorliegender Erfindung darstellt, wird nach folgendem Verfahren hergestellt: man läßt ein freies (also nicht-blockiertes) Isocyanat-Endgruppen-enthaltendes Urethanvorpolymerisat (A), das durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem Polyisocyanat gebildet ist, mit überschüssigem Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise in einem Lösungsmittel vom Ketontyp, reagieren, wobei ein Polyurethanharnstoffpolyamin (B) gebildet wird. Dieses Produkt (B) wird mit einer wässrigen Lösung einer Säure gemischt, oder man läßt das Produkt (B) mit einem Epihalohydrin unter Bildung eines Produktes (0) reagieren. Das entstehende Reaktionsprodukt (G) wird mit einer wässrigen Säurelösung gemischt. Überdies kann in wirksamer Weise ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, das Urethanvorpolymerisat (A) mit einem Polyalkylenpolyaminderivat reagieren zu lassen, das mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, die der Formel: -CH₂-CH(OH)-CH₂X entspricht, in der X Chlor oder Brom bedeutet, worauf man das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Säurelösung mischt. Ein weiteres wirksames Verfahren besteht darin, die freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins (B) teilweise mit einer blockierten Polyisocyanatverbindung, die eine freie Isocyanatgruppe enthält, reagieren zu lassen, einer Verbindung, die aus einem Polyisocyanat und einem Isocyanatblockierungsmittol erhalten ist, und das gewonnene Reaktionsprodukt

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mit einer wässrigen iiäure lösung zu vermischen.

Als Polyisocyanat, das zur Herrteilung des Urethanvorpolymerisats (A) verwendet wird, können beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt werden: aromatische und aliphatische Polyisocyanate wie 1,b-^aphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylniethandiiso cyanat, 4,4-' -Diphenyldiinethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4-'-Dibenzyldiisocyanat, 1,2-Pnenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, phosphorhaltige Isocyanate, öutan-1,4— diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dic-vClohexylmethandi isocyanat, Gyclohexan-1,4-cliisocyanat, Xyloldiisocyanat und Lysindiisocyanat. Weiter icönnen i'Iischungen dieser Diisocyanate mit Trii.Tocyanaten wie 1-i1ethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Hlphenyl-2,4,^¹-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat verwendet werden.

Die Polyhydroxylverbindung, die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats (A) verwendet wird, besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10.0OC. Alle bekannten Polyhydroxyverbindungen, die für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen benutzt werden, kennen erfindungsgemäß verwendet werden wie beispielsweise: Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Poly acetale, Polythioäther und Polybutadienglycole, Zusätzlich lassen sich auch lii^phenol A und Glycole verwenden, die durch Zusatz von Alkylenoxyderi wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu Jisphenol A hergestellt sind. -

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Als Polyäther !cönnen beispielsweise folgende erwähnt werden: Homopolymere, ilischpolymere und Graft-fliachpolymere von Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd. Zusätzlich können homogene Polyäther verwendet v/erden, die durch Kondensation von Hexandiol, Fiethylhexandiol, Heptandiol und Octandiol gebildet sind, sowie gemischte Polyäther und propoxylierte sowie äthoxylierte Glycole. Polykondensate von Thioglycol allein oder mit anderen Glycolen werden vorteilhaft als Polythioäther verwendet. Als Polyacetale können beispielsweise wasserunlösliche Polyacetale genannt werden, die sich von Hexandiol und Formaldehyd, sowie von 4-,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethar·. und Formaldehyd herleiten. Als Polyester können beispielsweise Polyesterglycole verwendet werden, die durch Dehydratisierentder Kondensation von gesättigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycolen mit zweibasischen Säuren gewonnen sind, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 1-3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,4~Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Dipropylenglycol; sowie Polyesterglycole, die durch eine Polymerisation von zyklischen Esterverbindungen unter fiingöffnung gebildet sind. Glycole, wie sie gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, ßutandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, IJ-Alkyldiäthanolamine mit einer 11 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, sowie Addukte von Äthy.lenoxyd und Propylenoxyd an Bis-

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phenol A lassen sich in [-».orribi:··*ticK. mit den oben-erwähnten PolyhydroxyIverbindungen benutzen.

.Die herstellung lea Üretnanvor polymerisat ε (A) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat verwendet wird, wählt man Temperaturen von 50 bis 100 C; wenn dagegen ein aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat als Ausgangsmaterial dient, beträgt die Reaktionstemperatur ^r/0° bis 130⁰C. £s ist vorzuziehen, daß die Menge des verwendeten Polyisocyanats genügend groß ist, so daß alle Hydroxylgruppen in Reaktion treten können. Dementsprechend ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanat^rnppen zur Gesamtzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in der Größenordnung von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 liegt.

Verschiedene Polyalkylenpolyamine einschließlich Polyathylenpolyamine, Polypropylen polyamin und Polybutylenpolyamin lassen sich bei der vorliegenden Erfindung verwenden. Speziell werden Polyamine verwendet, bei denen die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel:

"V^n"
miteinander verbunden sind, wobei η eine Zahl im Wert von mindestens 1 ist, und die Zahl solcher Gruppen im Molekül 2 bis etwa 4 beträgt. Zwei Stickstoffatome können an benachbarte Atome der Gruppe -^c _n ^H2n— gebunden sein, aber sie können nicht

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an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen. Es lassen sich nicht nur Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamia und Dipropylentriamin sondern auch Mischungen dieser Verbindungen und verschiedene rohe Polyaminmaterialien verwenden, überdies können in Kombination hiermit Hydroxyalkyl-subntituierte Polyamine verwendet werden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen zu ändern oder um die Zahl der Wasserstoffatome der substituierten Harnstoffbindung in der Polyurethanemulsion, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt ist, zu erhöhen, ist es in manchen Fällen erwünscht, den Abstand zwischen zwei benachbarten Aminogruppen im Molekül des Polyurethanharnstoffpolyamins zu vergrößern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins durch Hydrazin, Äthylendiamiη, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, oder Phenylendiamin ersetzt, wobei diese Amine mit einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sind; sowie durch Alkylenoxydaddukte, Acrylnitriladdukte und Acrylsäureesteraddukte dieser Diamine. Im allgemeinen beträgt der öubstitutionsgrad bis zu i?0 %, wobei der beabsichtigte Erfindungszweck in ausreichender Weine durch einen solchen Substitutionsgrad erreicht werden kann.

E ε ist vorzuziehen, daß die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen-enthaltenden ürethanvorpolymerisat (A) und dem

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Polyalkylenpolyamin unter Atmosphärendruck in einem .uösungsmittel vom rLetontyp bei einer Temperatur von -20 bis +70 C durchgeführt wird. Als Lösungsmittel vom Ketontyp können folgende genannt werden: Aceton, ilethy lathy lket on, Diäthy!keton, Dipropylketon, ilethyiisobut-'liceton und Hethylisopropylketon. Aceton und Methylethylketon werden dabei bevorzugt. Weiter können auch iliscnungen dieser Lösungsmittel vom Ketontyp mit Benzol, Tetraxiyaroi'uran, Lioxan, Acetecc-i^cäureestern, Dimethylformamid und cnlorierten lionlenwanperstofflötungHciitteln verwendet werden. Die Keaktiondauer hängt von der Heaktionstemperatur und der .Reaktionsfähigkeit der Jrolyibocyanatverbindung ab. Unter bestimmten Reaktionübedin^ungen kann eine kürzere oder längere Reaktionszeit anrebracnt sein. Der Endpunkt der Reaktion ist der Punkt, wenn eine Absorption von Isocyanatgruppen bei einem Wert von 22^0 cm im Infrarotspektrum der Reaktionsminchung nicht mehr zu beobachten ist. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit eine halbe bis zwei Stunden.

Bei der Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen enthaltenden Urethanvorpolymericat (A) und dem Polyalkylenpolyamin ist es kritisch, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Überschuß zur Zahl der Isocyanatgruppen vorhanden ist. In dem Maße, in dem die Ger.amtmolzahl der Aminogruppen dichter an die Gesamtzahl der lüocyanatgruppen heranrückt, wird ain Polyurethanharnntoffpolyamiii von höherem Molekulargewicht gebildet, oder es ergibt sich ein gcliertes oder leicht gelie-

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rendes Erzeugnis. Wenn das Molekularverhälfcnis der Amino gruppe α ungewöhnlich erhöht wird, entsteht ein Polyurethanharnstoffpolyanin von niederem I'iole'sulargewicht; wenn solch ein Produkt als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Polyurethariemulsion verwendet wird, läßt sich ein Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften beim Härten mit Hilfe einer Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung nicht erzielen. Demgemäß ist es vorzuziehen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl (b) der primären und sekundären Aminogruppen des Polyalkylenpolyamins zur Zahl (a) der Isocyanatgruppen des Urethanvorpolymerisats in der Größenordnung von 1<(b) : (a)<3 liegt, und das Molekulargewicht des Polyurethanharnst off poly amins (B) p.OOO bis 100.000 beträgt.

Die Herstellung einer kationischen, selbstemulgierenden Polyurethanemulsion aus dem so hergestellten Polyurethanharnstoffpolyamin (B) als Zwischenprodukt wird dadurch vervollständigt, daß man entweder

(I) das Polyurethanharnstoffpolyamin (B) mit einer wässrigen Säurelösung mischt oder

(II) das Polyurethanharnstoffpolyamin (B) mit einem Epihalo-

hydrin reagieren läßt, wobei die Menge des Epihalohydrins

Mol
zwischen 0,1 und 1,O/per Mol der freien Aminogruppen des

Polyurethanharnstoffpolyamins (B) liegt,und das entstandene Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Säurelösung mischt. Als Epihalohydrin werden Epichlorhydrin und Epibromhydrin bevorzugt. Die Reaktionsbedingungen ändern sich in Abhängigkeit von der

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Art cet.; verwendeten Pclyurethanharnstofi'polyamins (B); aber im allgemeinen v;ird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 οίε 70⁰G innerhalb einer halben bic 5 Stunden durchgeführt.

Αΐε wässrige Säurelösung zur Herstellung der Emulsion können wässrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden. Vorzugsweise v/erden wässrige Lösungen einbasischer Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, rionochloressigsäure und Glycolsäure angewendet. Die i-Ienge der verwendeten Säure wird vorzugsweise so gewählt, daß der pH-Wert der entstehenden Polyurethanemulsion in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 7 liegt.

Aus der so hergestellten kationischen, selbstemulgierenden Polyurethanemulsion kann das für die Reaktion verwendete organische .Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden. Die Beständigkeit der Emulsion wird auch dann nicht vermindert, wenn das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt ist.

Anstelle des Polyalkylenpolyamins kann ein Polyalkylenpolyaminderivat verwendet werden, das mindestens 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel: -CH₂-CH(OH)-CH^X aufweist, in der Z Chlor oder Brom bedeutet. Als Beispiel für solche Polyalkylenpolyamine können Verbindungen der folgenden Formel (I) genannt werden:

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R-A-CH₂-CH(OH)-CH₂Z (I)

In dieser bedeutet X Chlor oder Brom; A ist eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe; R ist eine Alkylengruppe, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, unter der Voraussetzung, daß in der Verbindung der Formol (I) -irjdecfcens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten sind.

Die Verbindung der Formel (i) kann durch Reaktion des obenerwähnten Polyalkylenpolyamins mit einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, erhalten werden. Das Verhältnis der Mengen des PoIyalkylenpolyamins und des Epihalohydrins hängt von der Zanl der Aminogruppen ab, die in einem Molekül des Polyalkylenpolyamins enthalten sind. Das Verhältnis soll LO gewählt werden, daß mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen in einem Molekül der durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung enthalten sind. Im allgemeinen ist es vor-' zuziehen, die Reaktion bei 10° bit; 80⁰C innerhalb einer halben bis ρ Stunden durchzuführen.

Bei der Herstellung der kationischen, selbstemulgierenden Polyurethanemulsion durch Vermischen des oben-erwähnten Polyurethanharnst of !"polyamine (3) mit einer wässrigen Säurelösung ist es möglich, die freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamirin: (ü) teilweise mit einer blockierten Polyisocyanatverbin-

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dung zur Reaction zu bringen, die eine freie Isocyanatgruppe aufweist, eine Verbindung, die aus einem Polyisocyanat und einem Isocyanatblockierungsmittel gewonnen ist. Das oben-erwähnte lsocyanatendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisat und die oben-erwähnten Polyisocyanate, die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisats (A) dienen, werden vorzugsweise als Polyisocyanat zur Herstellung der blockierten Polyisocyanatverbindungen verwendet. Als Isocyanatblockierungsmittel werden beispielsweise folgende angewendet: saures Natriumsulfat, sekundäre Amine, tertiäre Alkohole, Amide, Phenol, Phenolderivate, Lactame wie t -Caprolactam, Oxime wie Hethyläthylketonoxime, Blausäure, Äthylenimin, Glycidol, Hydroxyamine, Imine, Mercaptane, Pyrrolidone und Malonsäureester. Bei der Reaktion zwischai dem Polyisocyanat und dem Isocyanatblockierungsmittel ist es erforderlich, daß das Isocyanatblockierungsmittel derart in Reaktion tritt, daß eine der Isocyanatgruppen des Polyisocyanat s frei bleibt. Das so hergestellte blockierte Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe besitzt, wird teilweise mit den freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins (ü) umgesetzt, so daß das entstehende fertige Polymerisat in Wasser dispergierbar ist. Die Reaktion wird bei -20° bis +70⁰C inn« halb einer halben bis zwei Stunden durchgeführt.

Durch Mischen der so hergestellten, kationischen, selbstemulgierbaren Polyurethanemulsion mit einer i£p ο xyd gruppen enthaltenden Verbindung wird das Polyurethanharz gehärtet, um die physikalischen Eigenschaften eier; Harzer zu verbessern. Die

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wictitigste Tatsache der vorliegenden Erfindung liegt in diesem Punkt. Als typische Beispiele von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen können folgende erwähnt werden: Äthylenglycoldiglycidylather, Propylenglycoldiglycidylather, Polyoxyäthylenglycoldiglycidylather, Polyoxypropylenglycoldiglycidylather, Neopentylglycoldiglycidyläther, Bisphenol A-diglycidylather, GIycerinpolyglycidylather, Trimethylolpropanpolyglycidyläther, Pentaerythritpolyglycidyläther, Diglycerinpolyglycidyläther, Sorbitpolyglycidyläther, Allylglycidyläther und deren Oligomere. Diese Verbindungen werden aus den entsprechenden Alkoholen und Epichlorhydrin nach bekannten Verfahren gewonnen. Unter den oben beispielsweise genannten Verbindungen werden wasserlösliche Verbindungen besonders bevorzugt. Die selbstemulgierende Polyurethanemulsion, die für die Herstellung von Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, besitzt die Eigenschaften eines polymeren oberflächenaktiven Mittels und hat die Fähigkeit, hydrophobe Substanzen in Wasser zu dispergieren oder zu emulgieren. Infolgedessen können selbst öllösliche Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen mit Erfolg verwendet werden.

Beim Zusatz der Epoxydgruppen aufweisenden Verbindung zur kationischen, selbstemulgierenden Polyurethanemulsion, die nach dem oben-erwähnten Verfahren hergestellt ist, wird die Epoxydgruppen enthaltende Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gewichtsteile des in der Emulsion enthaltenen Harzes angewandt. Wenn die Menge der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung geringer ist als zwei Gewichtsteile

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auf 100 Gewichtsteile des Harzes, ist die Härtung ungenügend, und wenn die flenge der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung größer als ^O Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Harzes ist, gehen die Eigenschaften des Polyurethanharzes, wie Weichheit, Elastizität, Biegsamkeit bei niederen Temperaturen und Abnutzungswiderstand im fertig gehärteten Harz verloren.

Wenn die kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion und die Epoxydgruppen enthaltende Verbindung in dem oben-erwähnten rlischungsverhältnis miteinander vermengt werden, ändert sich die Dauer, während der die entstandene Emulsionsmasse gießfähig bleibt, derart, daß sie in der Größenordnung zwischen einigen Minuten und einer Reihe von Tagen liegt, v/as von der speziell verwendeten Polyurethanemulsion und der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung abhängt. Infolgedessen kann die Härtung bei Zimmertemperatur vorgenommen werden, und wenn die Masse bei einer Temperatur von 50°bis 180⁰C heiß fixiert wird,können die physikalischen Eigenschaften des Harzes beträchtlich verbessert werden. Überdies lassen sich zum Härten der Masse gemäß vorliegender Erfindung Härtungsmittel verwenden, wie sie gewöhnlich für Epoxydverbindungen benutzt werden, wie Verbindungen vom Amintyp, Verbindungen vom Säureanhydridtyp, organische Säuren und Alkohole unr> Katalysatoren wie Zinkborfluorid, Natriumhydroxyd, quaternäre Ammoniumsalze und Alkoholate. Im allgemeinen brauchen jedoch diese Härtungsmittel oder Katalysatoren nicht angewendet zu werden.

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Die besondere Eigenart, daß die kationische, selbstemulgieronde Polyurethanemulsion, die nach dem oben-erwähnten Verfahren hergestellt ist, leicht durch die oben-erwähnten Epoxydgruppen enthaltend» Verbindung^e?ixiert und gehärtet werden kann, weisen die üblichen Polyurethanharze nicht auf. Das hervorstechenste charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in diesem Punkt.

Die kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion der vorliegenden Erfindung enthält keinen sogenannten Emulgator. Um jedoch die Beständigkeit der Emulsion weiter zu verbessern, oder um die wasserunlösliche Epoxyverbindung noch homogener in der Emulsion zu verteilen, ist es möglich, bekannte Emulgatoren zu verwenden.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, dem Polyurethanharz in einer Polyurethanemulsion Reaktionsfähigkeit zu verleihen. Um dem Polyurethanharz diese Reaktionsfähigkeit zu erteilen, kann es als günstig angesehen werden, die Epoxy-" gruppen enthaltende Verbindung dem Polyurethanharz oder dem Vorpolymerisat nicht im emulgierten Zustande zuzusetzen, um hierdurch das Polyurethanharz zu härten und seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Indessen besitzt ein solches Harz im allgemeinen eine sehr hohe Viskosität und ist in manchen Fällen sogar fest. Daher ist es sehr schwierig, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung darin zu verteilen, und selbst

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wenn ein solcher Zusatz möglich ist, ergeben sich sehr schwierige Probleme während der Lagerung und des Transportes. Speziell im Sommer steigt die Temperatur des Inhalts eines solchen Packung während der Lagerung oder des Transports auf 40 bis 50°C, und in solchem Fall geliert das Polyurethanharz oder das Vorpolymerisat, das die eine Epoxydgruppe enthaltende Verbindung aufweist, leicht, und es werden Mißhelligkeiten, wie ein ausserordentlicher Anstieg der Viskosität, unvermeidlich verursacht.

Das Auftreten solcher Mißhelligkeiten wird bei der Polyurethanemulsionsmasse gemäß vorliegender Erfindung vollständig vermieden. Wenn die Polyurethanemulsionsmasse einer Temperatur von 50° bis 60⁰C ausgesetzt wird, ändert sich die Viskosität vor oder nach dieser Einwirkung kaum, und ein gewünschtes Fließvermögen bleibt erhalten. Infolgedessen treten keine Mißhelligkeiten während des Verpackens, des Transports, der Lagerung oder der Verteilung auf, und es wird eine ganz ausgezeichnete Lagerbeständigkeit erzielt. Dieser Effekt ebenso wie andere Wirkungen beweist den besonderen Vorzug der vorliegenden Er findung.

Die kationische. Polyurethanemulsionsmasse gemäß vorliegender Erfindung läßt sich zum Imprägnieren oder überziehen von Fasermaterial, nicht-gewebten Tuchen, Papier, Leder, Gummi, Holz» Metallen, Beton, Gips, Glas, Glasfasern und Kunststoffen ver-

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ORiQlNAL IN6PECTED

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wenden, wobei ausgezeichnete Überzüge erzielt und das Haftvermögen und der Griff beträchtlich verbessert werden. Überdies kann die kationische Polyurethanemulsionsmasse gemäß vorliegender Erfindung auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, bei denen gewöhnlich Kautschuklatices und Harzemulsionen benutzt werden, beispielsweise für Baukonstruktionen und zur Herstellung von Tinten. Insbesondere kann die kationische .Emulsionsmasse gemäß vorliegender Erfindung in wirksamer Weise zur Herstellung einer wässrigen ßinderfarbe oder als Paserbehandlungsmittel verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Herstellungsverfahren und Beispiele beschrieben werden, die jedoch in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung begrenzen. Bei diesen Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten alle "Teile" und "%"-Angaben Gewichtsteile und .-prozente, soweit nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsverfahren 1

Herstellung eines Glycerinpolyglycidyläthers:

Eine Hundbodenflasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurde mit 276 Teilen Glycerin und 828 Teilen Epichlorhydrin beschickt; dann wurden 10 Teile einer ätherischen Lösung eines Bortrifluoridätheraddukts, das 0,5 Teile Bortrifluorid (BP,) enthielt, unter

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Rühren zugesetzt. Die Reaktion wurde bei pO° bis 75°C drei Stundenlang durchgeführt, wobei eine Temperaturerhöhung durch Kühlen vermieden wurde. Dann wurden 370 Teile des entstandenen viskosen, flüssigen Kondensats in 900 Teilen Dioxan gelöst,und es wurden 300 Teile Natriumaluminat (NaA 0^) zugesetzt; an schließend wurde die iüschung 9 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt.

Dann wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Peststoffe wurden durch Filtration unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Lösungsmittel und die restlichen flüchtigen Substanzen wurden aus dem Filtrat durch Destillation bei 2O5°C unter einem Druck von etwa 20 mm/Hg entfernt, wobei ein Glycerinpolyglycidylather mit einem Gehalt von 11,5 % Oxiransauerstoff gewonnen wurde.

Herstellungsverfahren 2

Nach einem bekannten Verfahren, das der beim Herstellungsverfahren 1 beschriebenen Arbeitsweise ähnlich war, wurden aus ithylenglycol, Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400, Trimethylolpropan, Diglycerin, Sorbit, Propylenglycol und Epichlorhydrin entsprechende Polyglycidyläther hergestellt.

BEISPIEL 1

(A) Ein Propylenoxydaddukt von Bisphenol A mit einem Hydroxylwert von 315 wurde getrocknet und im Stickstoffgas bei 90⁰C

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zwei Stundenlang unter einem Druck von etwa 20 mm/Hg entwässert. Dann wurden 115 Teile des dehydratisieren Addukts in eine Rundbodenflasche eingefüllt, die mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, und zur Bildung einer homogenen Mischung werden 97,5 Teile Methyläthylketon zugesetzt. Anschließend werden 112,5 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat mit 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugefügt, und die Reaktion wird bei 70⁰C 4,5 Stundenlang durchgeführt, wobei man eine transparente homogene Urethanvorpolymerisatlösung erhält. Der Gehalt dieser Lösung an freiem Isocyanat beträgt 8,34 %.

Getrennt hiervon wird eine Lösung von 39»1 Teilen Diäthylentriamin in 487,4 Teilen Methylethylketon in eine andere Rundbodenflasche eingefüllt; dieser Lösung wird die oben-genannte Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise bei 30° bis 40 C innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten zugesetzt; ausserdem werden noch 162,5 Teile Methyläthylketon der Mischung zugefügt. Die Reaktion wird nun bei 50⁰O 30 Minuten unter Rühren fortgesetzt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlönung erhält.

Hierauf werden 42,8 Teile einer 70%igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 707 Teile entionisiertes Wasser der obigen Lösung zugefügt und homogen hiermit vermischt. Das Lösungsmittel d.h. das Methyläthylketon wurde durch Destillation unter vermindertem Druck bei 40° bis 50°0 entfernt, worauf Wasser zur Einstellung der Konzentration zugesetzt wurde. Auf diese Weise

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erhält man eine homogene, halbdurchsichtige lösungsartige, wässrige Polyurethanemulsion mit einem Harzgehalt von 30 %.

(B) Faserbehandlungstest:

Zwanzig Teile der beim Verfahren (A) erhaltenen Polyurethanemulsion werden mit 1,5 Teilen des im Herstellungsverfahren 1 erhaltenen Glycerinpolyglycidyläthers vermischt; die Mischung wird so weit mit Wasser verdünnt, daß 1000 ecm Behandlungsbad entstehen. Ein gestricktes Tuch aus Polyesterfasern wird in das Behandlungsbad eingetaucht, mit einer Mangel ausgequetscht, nochmals in das Behandlungsbad getaucht, nochmals mit der Mangel ausgequetscht, bei 100⁰C 5 Minuten durch Heißluft getrocknet und 3 Minuten bei 150⁰G heiß fixiert, wobei man die zu testende Probe (Probe A) erhält.

Eine andere zu testende Probe (Probe B) wird in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein Glycerinpolyglycidyläther verwendet wird.

Die Elastizität, d.h. der Kompressionsmodul der Elastizität, die Struktur und die Wirkung der Härteausrüstung, d.h. der Biegungswiderstanc jeder der Proben und des unbehandelten Gewebes wurden nach den unten beschriebenen Verfahren gemessen. Dabei wurden die aus Tabelle 1 ersichtlichen Werte erhalten.

Kompressionsmodul der Elastizität: Japanische Industrienorm

JIS L-1018

...22

809824/0695

H 2803

Biegefestigkeit in g : Japanische Industrienorm JIS L-1004

Verfahren E (Der in seitlicher

Richtung erhaltene Wert plus dem in Längsrichtung erhaltenen Wert).

TABETiLE 1

	Kompres sionsmodul der Elastizität	Biegewiderstand
Probe A Probe B Unbehandeltes Gewebe	46,3 % 37,7 % 36,4 %	97,0 g 55,5 g 49,0 g

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich leicht entnehmen, daß einem gestrickten Textilgut aus Polyesterfasern durch kombinierte Verwendung einer Polyurethanemulsion und eines Glycerinpolyglycidyläthers gemäß vorliegender Erfindung eine gute Elastizität und eine gute Struktur (d.h. Härte) verliehen werden kann.

BEISPIEL 2

Beim Messen des InXrarotabsorptionsspektrums durch Verwendung eines Tropfens der 1014 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung ließ sich bei 2250 cm keine von einer freien Isocyanatgruppe herrührende Absorptionsbande beobachten. ...23

809824/0695

H 2803 - 5

Dieser Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden 101,4 Teile Wasser und weiterhin 18,3 Teile Epichlorhydrin zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰G eine Stundelang durchgeführt. Anschließend wurden 707 Teile Wasser and 42,8 Teile einer 70%igen Lösung von Glycolsäure der Reaktionsmischung zugesetzt, das Methyläthylketon wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Destillation entfernt, und die Konzentration wurde so eingestellt, daß eine Polyurethanemulsion mit einem Harzgehalt von 30 % erhalten wurde.

Anschließend wurden 20 Teile der so erhaltenen Polyurethanemulsion mit wechselnden Mengen Glycerinpolyglycidyläther, wie in Tabelle 2 angegeben, vermischt, und die entstandene Masse mit Wasser verdünnt. Ein gewirktes Tuch aus Polyesterfasern wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 1000 ecm des so hergestellten Behandlungsbades getränkt; dabei wurde ein Tuch mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.

...24 809824/0695

TABELLE

Menge des Glycerinpoly- glycidylatherε (g)	Kompressionsmodul der Elastizität (%)	Biegewiderstand (g)
0	38,3	74,0
0,12	47,1	83,5
0,6	49,6	108,5
1,2	50,2	120,0
1,5	52,8	128,5
2,1	54,5	141,0
3,0	50,1	118,0
Uribehandeltes Gewebe	36,4	49,0

BEISPIEL 5

Zu 20 Teilen der nach Beispiel 2 erhaltenen Polyurethanemulsion werden 1,5 Teile der in Tabelle 3 angegebenen Verbindung zugesetzt; die entstandene Ilasse wird mit Wasser so weit verdünnt, daß ein Behandlungsbad von 1000 ecm entsteht. In der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein gewirktes Tuch aus Polyester-fasern behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

...26

809824/0695

O CO CD

Verbindung

Kompressionsmodul d.Elastizität (#)

Trimethylpropanpolyglycidyläther Diglycerinpolyglycidylather Sorbitpolyglycidylather Ithylenglycoldiglycidyläther itopylenglycoldiglycidyläther Polyoxyäthylenglycoldiglycidylather

!Polyurethanemulsion allein Unbehandeltes Gewebe Biegewiderstand (S)

53,4	142,0
52,0	134,0
51,6	138,0
49,8	132,5
48,9	107,0
52,3	131,5
38,3	74,0
36,4	49,0

...27

η 280? - w-

BEISPIÜLL 4

Eine mit einem Thermometer und einem Rührer versehene Bundbodenflasche wurde mit 73»8 Teilen Polyesterglycol mit einem Hydroxylwert von 100,4 beschickt; die Verbindung war aus Äthylenglycol und Adipinsäure hergestellt, entwässert und getrocknet; anschließend waren 29,7 Teile 1,4-Butandiol, 118,ρ Teile Methyläthylketon und 74,2 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4—Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugesetzt worden. Die Reaktion wurde bei 80⁰C 11 Stundenlang durchgeführt, wobei eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 0,84 % erhalten wurde.

Eine andere Flasche wurde mit 3»2 Teilen Diäthylentriamin und 520 Teilen Methyläthylketon beschickt, die homogen gemischt wurden. Anschließend wurden 260 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters der homogenen Mischung innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt; die Reaktion wurde nun bei 50°C 30 Minutenlang durchgeführt, wobei eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhalten wurde.

Anschließend wurden 78 Teile Wasser und 3j7 Teile Epichlorhydrin der obigen Lösung zugesetzt, und die Reaktion wurde nun bei 50⁰C eine ütundelang durchgeführt. Hierauf wurden 4,3 Teile einer 70%igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 370 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugefügt, worauf das Methylethylketon durch Destillation unter vermindertem Druck ...28

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H 2803

- 28--

bei 40°bis 45°C abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt, um die Konzentration einzustellen; dabei wurde eine homogene stabile, milchig-weiße Polyurethanemulsion mit einem Harzgehalt von 30 % erhalten.

Die so gewonnene Emulsion wurde auf einen Teflonfilm mit glatter Oberfläche ausgegossen, das Produkt wurde an der Luft getrocknet, wobei ein glatter Film einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wurde (luftgetrockneter Film I). Der Film wurde in einer Thermostatenkammer bei 120°C 20 Minutenlang heiß behandelt; dabei wurde der heißbehandelte Film I gewonnen.

Getrennt hiervon wurden 100 Teile der obigen Emulsion mit 3»3 Teilen Glycerinpolyglycidylather vermischt. Unter Verwendung dieser Masse wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, der luftgetrocknete Film II und der hitzebehandelte Film II gewonnen. Diese Filme wurde 24 Stundenlang in ein auf 35 C gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Dabei wurden die aus Tabelle 4 ersichtlichen Werte für den Quellungsindex (d.h. die Gewicht sänderung) und die Änderung im Aussehen erhalten.

TABELLE

Quellungsindex

Aussehen

Luftgetrockneter Film I [litzebehandelter Film I Luftgetrockneter Film II

Hitzebehandelter Film II

72,5 % 30,2 #

5.7 %

3.8 %

weißlich dito

nicht verändert dito

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34

Aus den in Tabelle 4 angegebenen Resultaten ist ersichtlich, daß sowohl der luftgetrocknete Film II als auch der hitzebehandelte Film II gemäß vorliegender Erfindung gegen Wasser ausgezeichnet beständig sind, und daß der Glycerinpolyglycidyläther die Fähigkeit besitzt, die physikalischen Eigenschaften des oben-erwähnten Polyurethans selbst bei Zimmertemperatur ohne Verwendung eines zusätzlichen Härtemittels beträchtlich zu verbessern.

BEISPIEL 3

Eine mit einem Thermometer und einem Rührer versehene Rundbodenflasche wurde mit 91»9 Teilen eines Propylenoxydadduktes von Bisphenol A (mit dem Hydroxylwert ■ 311»1)» 64,3 Teilen Benzol und 58»1 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat beschickt. Die Reaktion wurde bei 80°C 4 Stundenlang durchgeführt} dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlosung mit einem Gehalt von 3»32 % an freien Isocyanatgruppen. Da die Lösung eine Konzentration von 70 % besaß, und ihre Viskosität infolgedessen hoch war, wurde die Lösung mit Benzol verdünnt, um eine Urethanvorpolymerisatlosung mit einer Konzentration von 60 % herzustellen.

Eine weitere Flasche wurde mit 8,73 Teilen Diäthylentriamin und 225 Teilen Methylethylketon beschickt. Dieser Lösung wurden 198,3 Teile der oben-erwähnten Urethanvorpolymerisatlosung einer Konzentration von 60 % tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde allmählich zugesetzt. Die Reaktion

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wurde bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt, wobei eine Polyurethanharnstoff poly aminlösung gewonnen wurde.

Anschließend wurden 9»74 Teile üpichlorhydrin der obigen Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50° C eine Stundelang durchgeführt. Daraufhin wurden 11,4 Teile einer 70%igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 551 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt; das Benzol und das Methylethylketon wurden durch Destillation bei 40°bis 50°0 unter vermindertem Druck abgetrieben; schließlich wurde Wasser zur Einstellung der Konzentration zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine homogene stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhalten.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel4 beschrieben, hergestellter Film war nicht gleichmäßig und riß bei der endgültigen Verformung. Daher konnte dieser Film nicht dem Reißtest nach dem Verfahren der japanischen IndustrienJm JIS K-6301 unterworfen werden.

Getrennt hiervon wurden 100 Teile der obigen Emulsion mit 5 K.-len GIycerinpolyglycidylather gemischt; aus der entstehenden Masse wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, ein luftgetrockneter und ein hitzebehandelter Film hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Filme wurden nach dem Verfahren der japanischen Industrienorm JIS K-6301 geprüft. Dabei wurden die aus der Tabelle 5 ersichtlichen Werte erhalten.

... y I

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TABELLE j?

CO 00 fsj ■C-

O CD co αϊ

	100 % Modul	Reißfestigkeit	Bruchdehnung
Luftgetrockneter Film Hitzebehandelter Film	147 kg/cm² 174 Kg/cm²	196 Kg/cm² 260 Kg/cm²	200 % 160 %

IY) CD O

t>0

...32

cn co co

N)

BEISPIEL 6

Eine Rundbodenflasche wurde mit 58 Teilen PoIyoxytetramethylenglycol (mit einem Hydroxylwert von 113 »*0, das unter vermindertem Druck getrocknet und erhitzt war, sowie 42 Teilen 1,4— Butandiol und 90 Teilen Methyläthylketon beschickt. Die Bestandteile wurden homogen vermischt. Anschließend wurden 110 Teile einer Mischung von 80 Teilen 2,4—Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat der obigen Mischung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 70⁰C 3» 5 Stundenlang durchgeführt-,dabei wurde eine Urethanvorpolymerisatlosung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3»1 % erhalten.

Eine andere Flasche wurde mit 600 Teilen Methyläthylketon und 13 Teilen Diäthylentriamin beschickt, die homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurden 300 Teile der obenerwähnten Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde bei 10°bis 20 C dieser homogenen Mischung allmählich zugesetzt. Die Reaktion wurde bei ^0°0 30 Minutenlang durchgeführt, wobei eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhalten wurde. Weiterhin wurden 90 Teile Wasser und 15 Teile Epichlorhydrin zu 913 Teilen der so hergestellten Lösung zugesetzt; diese Reaktion wurde bei 50⁰C eine Stundelang durchgeführt. Dann wurden 13 Teile einer 70 %igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 34-0 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt, und das Methyläthylketon wurde durch Destillation unter vermindertem Druck bei 4-0°bis 50°C

...33

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H 2803

abgetrieben. Schließlich wurde Wasser zur Einstellung der Konzentration zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine homogene, stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 40 % erhalten.

Aus dieser Emulsion wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, ein luftgetrockneter Film I und ein hitzebehandelter Film I hergestellt. Weiterhin wurden 4,4 Teile Äthylenglycoldiglycidyläther zu 100 Teilen der obigen Emulsion zugesetzt{ aus der entstandenen Masse wurde ein luftgetrockneter Film II und ein hitzebehandelter Film II in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Diese Filme wurden hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, geprüft. Dabei wurden die aus Tabelle 6 ersichtlichen Werte erhalten.

TABELLE 6

	Film	I	Quellungsindex	Aussehen
Luftgetrockneter	Film	I	-	gelartig
Hitzebehandelter	Film	II	75,6 %	weißlich
Luftgetrockneter	Film	II	20,2 %	nicht verändert
Hitzebehandelter		7,0 %	dito

BEISPIEL 7

Eine mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstete Bundbodenflasche wurde mit 510 Teilen entwässertem Polyoxypropylen-

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glycol (mit einem Hydroxylwert von 110,0) und 174 Teilen einer Mischung von 80 Teilen 2,4—ToIylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat beschickt. Die Mischung ließ man bei 90⁰C 2,5 Stundenlang reagieren, wobei ein Urethanvorpolymerisat mit einem Gehalt von 5»87 % an freien Isocyanatgruppen erhalten wurde.

Getrennt hiervon wurde eine andere Flasche mit 61,8 Teilen Diäthylentriamin, die in der gleichen Menge Methyläthylketon gelöst waren, beschickt; hierzu wurden 55»5 Teile Epichlorhydrin, die in der gleichen Menge Methyläthylketon gelöst waren, tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten bei 30° bis 45°C mit Hilfe eines Tropftrichters zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 45⁰C anderthalb Stunden unter Rühren durchgeführt. Die entstandene Reaktionsmischungslösung besaß eine Konzentration von 50 % und enthielt keine Epoxydgruppen, aber !covalent gebundene Chloratome.

Anschließend wurden 17*7 Teile der so hergestellten Lösung mit 3,9 Teilen Piperazin gemischt; diese Mischung wurde mit 400 Teilen Methyläthylketon verdünnt. Darauf wurden 110 Teile des oben-erwähnten mit 102 Teilen Methyläthylketon verdünnten Urethanvorpolymerisats tropfenweise der obigen Lösung bei 30°bis 31⁰O ..innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50°C 30 Minutenlang durchgeführt.

...35 809824/0695

η 2dO3 - y) - 27539A2

Schließlich vnirden 5,4 Teile Essigsäure und 4ö5 Teile Wasser zu 610 Teilen der εο hergestellten polymeren Lösung zugesetzt. Das Methyläthyliceton wurde durch Destillation bei 40°bis 45 C unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Emulsion mit einem Harzgehalt von 22 % gewonnen wurde.

Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, hergestellter hitzebehandelter Film besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften:

100#iger Modul : 9 Kg/cm²

300%iger Modul : 16 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 168 Kg/cm²

Dehnung : 570 %

Getrennt hiervon wurden 5»5 Teile Glycerinpolyglycidyläther zu 100 Teilen der oben-genannten Emulsion zugesetzt und hiermit homogen vermischt. Aus der entstandenen zusammengesetzten Masse wurde ein hitzebehandelter Film in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, der die folgenden mechanischen Eigenschaften besaß:

100%iger Modul : 21 Kg/cm²

300%iger Modul : 46 Kg/cm²

Heißfestigkeit : 2?1 Kg/cm²

Dehnung : 460 %

...36 809824/0695 COPY

η 2803 - *v- 27539A2

τ3

BEISPIEL 8

(A) Eine Rundbodenflasche wurde mit 147,9 Teilen einer Mischung von 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-tolylendiisocyanat beschickt. Hierzu wurde eine Lösung von 96,05 Teilen £ -Caprolactam, die in 453 Teilen Methyläthylketon gelöst war, zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 70⁰C eine Stundelang durchgeführt; dabei wurde eine Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einer freien Isocyanatgruppe erhalten. Der Gehalt an freier Isocyanatgruppen in der Lösung betrug 5,^6 %.

(B) In 204,8 Teilen Benzol wurden 275>5 Teile Polyoxypropylenglycol (mit einem Hydroxylwert von 162,9), das bei 100 C 2 Stundenlang unter vermindertem Druck dehydratisiert worden war, gelöst; dieser Lösung wurden 200 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 75 C dreieinhalb Stunden durchgeführt, wobei man eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,90 % erhielt. In einer weiteren Flasche wurden 20 Teile Triäthylentetramin zu 400 Teilen Methyläthylketon zugesetzt und homogen hiermit vermischt. Inschließend wurden 200 Teile der obigen Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise dieser Mischung innerhalb einer Zeitdauer von 35 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C 40 Minutenlang durchgeführt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt.

Weiterhin wurden I30 Teile der Methyläthylketonlösung der

• ••37

809824/0695 COPY

blockierten Isocyanatverbindung, die nach Abschnitt (A) erhalten war, der so hergestellten Polyurethanharnstoffpolyaminlösung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 16,5 Teile 35%iger Balzsäure und 650 Teile Wasser zugesetzt, und das organische Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck bei 50⁰C abgetrieben. Man erhielt eine homogei stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 %·

Aus der obigen Emulsion wurde in gleicher Weise, in in Beispiel

der

4 beschrieben, ein hitzebehandelter Film hergestellt,/die folgenden Eigenschaften aufwies:

100#iger Modul : 16 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 139 Kg/cm²

Dehnung : 770 %

Getrennt hiervon wurden 6,3 Teile Trimethylolpropanpolyglycidyläther zu 100 Teilen der oben-genannten Emulsion zugesetzt und hiermit homogen vermischt. Dann wurde ein hitzebehandelter Film in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, daraus hergestellt, der fir folgenden mechanischen Eigenschaften aufwies:

100%iger Modul : 28 Kg/cm²

Reißfestigkeit : 243 Kg/cm²

Dehnung : 620 %

...33 809824/0695

Claims

(1) Durch Reaktion eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisats (A) mit einer überschüssigen flenge eines Polyalkylenpolyamins unter Bildung eines Polyurethanharnstoffpolyamins (B), worauf

(a) das Polyurethanharnstoffpolyamin (B) mit einer wässrigen Säurelösung gemischt wird, oder

(b) das Polyurethanharnstoffpolyamin (B) mit einem Epihalohydrin zur Reaktion gebracht und das entstehende Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Lösung einer Säure gemischt wird, oder

(c) teilweise Umsetzung der freien Aminogruppen des Polyurethanharnstoffpolyamins (B) mit einem blockierten Polyisocyanat, das eine

freie Isocya-natgruppe aufweist, wobei dieses 809824/0695

ORIGINAL INSPECTED

blockierte Isocyanat durcxi umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Isocyanat-blockierenderi f-iittel hergestellt ist, «vorauf das entstehende Reaktionsprodust mit einer wässrigen üäurelösung gemischt wird; oder

(2) umsetzen des Ürethanvorpolymerisats (A) mit einem Polyalkylenpolyaminderivat, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und mindestens eine funktioneile Gruppe der Formel: -GHp-CXi(OIi)-CH₂X aufweist, (in der X Chlor oder Brom bedeutet,) worauf das entstehende Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Säurelösung vermischt wird.

2. Xationische Polyurethanemulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.

3· iiationische Polyurethanemulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyalkylenpolyamin um Liäthylentriamin oder Triäthylentetramin Handelt.

4. Kationische Polyurethanemulsion nach Anspruch 1,

...40 809824/0695

-J.

dadurch gekennzeicririet, el aß er sicxi bei den ipihalolr-driii um Zpichlorhyörin oder „,oibromnvdrin nanueIt.

>. iiationische Polyurethanemulsionfcmasse nach Anspruch 1, öadtircii gekennzeichnet, daß als blockierendes I'iittel }· -Caprolactam oder i'ieth.yläth.yllcetonoxiine verwendet ist.

6. Kationische Pol^ui'ethanemulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epo:cydgruppen-enthaltende Verbindung ein PoIyglycidyläther ist, der aus iithylenglycol,PoIyoxyäthylenglycol, Xrimethylolpropan, Diglycerin_f Üorbit, Propylenglycol und Glycerin mit Epichlorhydrin erhalten ist.

7. Kationische Polyurethanemulsionsmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die ileiige der einverleibten Epoxydgruppen-halti^en Verbindung 2 bis 50 üev/ichtsteile auf 100 Gewicht steile des Polyurethanharzes beträgt.

Härtbare sationir.che Polyurethanemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das jrolj'urethanhamstorrpolyamin durch Reaktion in

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i-'lÜGK.i^er riiase in einem ketonartigen Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +70 G von

(A) eineir. Itocyanatendgruppen enthaltenden Urethaavorpolvmericat, dat durch Umsetzung eines organischen Polyols iiiit einem Molekulargewicht

in der Größenordnung von 200 bis 10.000 mit überocnüssigem organischen Polyisocyanat gewonnen ist, mit

(B) einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins hergestellt ist, welches mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist oder einem Polyalkylenpolyamin, das ausser den zwei primären '-,der sekundären Aminogruppen auch noch eine funktioneile Gruppe der Formel: -GH₂-GH(OH)-CH₂X enthält, in der X Chlor oder Brom bedeutet,wobei die Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen in den Polyalkylenpolyaminen größer sein muß als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppen enthaltenden ürethanvorpolymerisat; dabei wird die Reaktion üo lange durchgeführt, bis eine Anwesenheit von -:.GO-Grupperi nicht mehr festgestellt werden kann, wobei ein Polyurethanharnstoffpoly— a mi η mit einem holekulargewicht von i?.000 bis luü.üOO entsteht.

...42 809824/069 5

ή 2805 - 4* -

9. Smulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeicnnet, daß der Reaktionsbestandteil (B) bis zu ?0 % als Molekularäquivalent gerechnet an Diaminen oder Alkylenoxydaddukten, Acrylnitriladdukten oder Acrylataddukten von Diaminen enthält.

10. Emulsion nach Ansuruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Ge saaitmol zahl/der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin zur Gesamtmolzahl (a) dei* I?ocyanatgruppen in dem Uretlianvorpolymerisat in der Größenordnung von 1 -(b : a) ^ 3 liegt.

11. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin der Formel:

R-A-CH₂-CH-GH₂X

OH

entspricht, in der X Chlor oder Brom bedeutet, während A eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und R eine Alkylengruppe mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe darstellen, unter der Voraussetzung, daß die Summe der primären und sekundären Aminogruppen in dem Polyalkylenpolyamin mindestens zwei beträgt.

12. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

...4-3 809824/0695

ή--a

daß das Polyalkylenpolyamin der Formel:

(GH₂)_n-li -4- H

H¹ R' ~z

e.itspi-icht, in der η eine ganze Zahl größer als 1, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' Waswerstoff, eine Alkyl- oder Hydroxy alkylgruppe mit 1 bis H- kohlen:· bofi'^torr.cr, darstellen.

13. emulsion nach Anspruch ö, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, rionochloressigsäure oder Glycolsäure besteht.

14. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure um Glycolsäure handelt.

15. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydgruppen-enthaltende Verbindung aus einem Athylenglycoldiglycidyläther, einem Propylenglycoldiglycidyläther, einem Polyoxyäthylen glycoldiglycidyläther, einem Polyoxypropylenglycoldiglycidyläther, einem lieopentylglycoldigly cidyläther, einem Diglycidylather von Bisphenol A, einem Glycerinpolyglycidyläther, einem Trimethylolpropanpolyglycidyläther, einem Pentaerythrit polyglycidyläther, einem Diglycerinpolyglycidyl -

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Δ 2dO3 - <w -

ätaer, einen ^Grbitpoly^lyovjyläther» einem Allylglycidylather oder Oligoineren dieser Verbindungen besteht.

1ό. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die upoxydgruppen enthaltende Verbindung au σ Digylcidyläthern von Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyoxyäthylengly ool, Polyoxyjiropylenglycol, iieopentylglycol oder bisphenol A besteht, sowie aus Polyglycidyläthern von Glycerin, frimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbit, sowie aus Allylglycidylather oder üligomeren dieser Verbindungen.

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