DE2500550A1

DE2500550A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2500550A1
Application number: DE19592500550
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa; Hans Ulrich Schuetz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1975-07-17
Also published as: JPS50101423A; US3970615A; BR7500116A; GB1489386A; ZA75159B; IT1026265B; FR2257656A1; FR2257656B1; JPS5837340B2; ES433681A1; NL7417050A; AR207580A1; CH589125A5; DE2500550C2; AU7681674A; CA1048494A

Description

Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Her Stellung und Verwendung;

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

Me^v

(D

worin eines der Symbole X·^, X„ und X^ Wasserstoff ist und die andern je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, R ein gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekul arem Alkoxy, niedrigmolekularem Alkyl oder Nitro substituierter Phenylrest und Me^ ein Kation ist. Mit Halogen sind hierbei vor

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allem Chlor und Brom gemeint und der Ausdruck "niedrigmolekular" bezeichnet Reste mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die neuen Chromkomplexfarbstoffe werden hergestellt,

indem man den einen der Azofarbstoffe der Formeln OH HO

(3)

mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) umsetzt. Vorzugsweise stellt man den 1:1-Chromkomplex aus dem Farbstoff der Formel (2) her und lagert den Farbstoff der Formel (3) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) werden in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfosäure auf ein 3-Methyl-5-pyrazolon erhalten, diejenigen der Formel (3) durch Kuppeln eines diazotierten Aminophenols auf 0-Naphthol.

Geeignete Kupplungskomponenten für Farbstoffe der Formel (2) sind z.B.
1-(2'-Aethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

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CiDA-GElGY Aa

- .3 ·■

l-(4'-BrQmphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon_J 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Nitrophenyl)~3-methyl-5-pyrazolon und insbesondere l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, 1-(2^!-, V- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5^r- oder 3¹, 4^r-Dichlorphenyl-)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5^r-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 4^r, 6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-me thy1-5-pyrazolon.

Als Diazokomponenten für Farbstoffe der Formel (3) kommen in Betracht:
2-Amino-l-hydroxybenzol,
4- oder S-Chlor^-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder S-Nitro^-amino-1-hydroxybenzol, 4-Me thy1-2-amino-1-hy droxybenz öl, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2ramino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-methy1-2-amino-1-hydroxybenzol.

Bevorzugt sind hierbei diejenigen Aminophenole, die keine andern Substituenten als eine Nitrogruppe oder insbesondere ein Chloratom oder eine Methylgruppe tragen. Vorzugsweise befinden sich diese Substituenten in p-Stellung zur

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CiBA-GElGYAG - I - '

Hydroxygruppe.

Die Ueberfuhrung der Farbstoffe der Formel (2) oder (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach Üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man ihn in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z.B.Glukose. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Bevorzugt arbeitet man möglichst unter Ausschluss von Wasser in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter zu verarbeiten.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit dem metallfreien Farbstoff der Formel (3) -bzw. (2) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z.B.

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von Alkoholen oder Dimethylformamid gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfielt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umsetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Ueberschuss an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, umso vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis .

Anstelle einheitlicher Farbstoffe der Formel (2) oder (3) kann man auch Gemische entsprechender Azofarbstoffe verwenden. Auf diese Weise erhält man besonders interessante Nuancen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem

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oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichm'ässig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen, sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

47,4 Te'ile des 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbs toff es, der durch Kuppeln von Diazoxidsäure auf 1-Phen.yl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wird und 29,85 Teile des Monoazofarbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol und 2-Naphtol werden in 1500 Teilen Wasser und 30 Teile Natriumbikarbonat 3 Stunden bei 9O-95°C gerührt.- Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der in Form eines wasserlöslichen dunklen Pulvers erhaltene Farbstoff, färbt Wolle oder Polyamid in reinen, violetten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

Setzt man 27,8 Teile des Farbstoffes aus 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol und 2-Naphtol mit 47,4 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen 1:1-Chromkomplexes nach analogem Verfahren um, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften,

Weitere Farbstoffe, die Polyamid oder Wolle in violetten oder rotvioletten Tönen anfärben, erhält man in analoger Weise durch Umsetzen der 1:1-Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle in Kolonne I angegebenen Monoazoverbindungen mit den in Kolonne II aufgeführten, metallfreien Monoazoverbindungen.

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II

Farbton auf Wolle oder Polyamid

N = N rC—C-CH

11 f!

HO-C N

I!

If

ti

Il

=r W - P

OH HO-C

SO₃H

C-CH₀

Il -J

^C2^H5

N = ν C C-CII₃

SOoH

Cl

JN ~~ JN ■■■■■■■ {_,■-—-— (^-

Il U

Cl

CH₀-C-CH₀

J I J

CH₃
OH

= N

OH

HO

N=N

NO,

rotstichigviolett

violett

rotviolett

rotstichigviolett

violett

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Claims

CIBA-GEIGY AG

Patentansprüche Chromkomplexfarbstoffe der Formel

QH_;

N-R

Me^v

(D

worin eines der Symbole X^, X~ und X₃ Wasserstoff ist und die andern je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, R ein gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkoxy, Alkyl oder Nitro substituierter Phenylrest und Me ein Kation ist. ^:

2. Chromkomplexfarbstoffe geinäss Anspruch 1, worin zwei der Symbole X₁ , X₉ und X„ Wasserstoff und das dritte Wasserstoff, ein Chloratom, eine Methyl- oder Nitrogruppe bedeutet.

3. Chroinkomplexe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin X. und X^ je Wasserstoff und X« Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet.

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CIBA-GEIGYAG

4. Der Chromkomplex gemäss Ansprüchen 1 bis 3 der Formel

HO₃S

/C=N N-C I

C - N— ■

ο ^l ^o

-N=N-

Cl

Na

5. Der Chromkomplex gemäss Ansprüchen 1 bis 3 der Formel

C=N

C-N

Na

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CIBA-GEIGYAG

Der Chromkomplex gemä'ss Ansprüchen 1 bis 3 der Formel

- Θ

X J ?^H3

HO₀S-C

N=N- C^ j

;c - ν—■

i 0

= N

Na

7. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel

(D

worin eines der Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff ist und die andern je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitro- gruppe, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, R ein

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gegebenenfalls mit Halogen, niedrigmolekularem Alkoxy, Alkyl oder Nitro substituierter Phenylrest und Me 'ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den einen der Azofarbstoffe der Formel

OH

OH ·

/C-N-R

— N = N - c' I _m

^NC = N ^K >

CHo ^/ ³

= N-

λ J

mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (2) herstellt und mit dem Farbstoff der Formel (3) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.

9. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin zwei der Symbole X,, X2 und X~ Wasserstoff und das dritte Wasserstoff, ein Chloratom, eine Methyl- oder Nitrogruppe bedeutet.

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CIBA-GFJGYAG

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin X-, und X„ je Wasserstoff und X« Wasserstoff, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chrornkomplex des Farbstoffes der Formel (2), worin R Phenyl bedeutet, mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt, worin X-, und Y*.,, je Wasserstoff sind und X„ ein Chloratom bedeutet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Irl-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (2), worin R Phenyl bedeutet, mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt, worin X, und X^ je Wasserstoff sind und Χ« eine Methylgruppe bedeutet.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (2), worin R Phenyl bedeutet, mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt, worin X-, , X« und X-, alle Wasserstoff bedeuten.

14. Verfahren zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 6 definierten, bzw. gemäss Ansprüchen 7 bis 13 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffe.

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CIBA-GEIGYAG

15. Das gem'a'ss Anspruch 14 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

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