DE2500352A1 - Cyclohexylphenylphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

• Cyclohexylphenylphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft CyclohexylphenylphosphorsSureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
• Die Cyclhexylphenylphosphorsäureester haben die Formel worin R1 einen Cyclohexylrest in ortho- oder para-Stellung und R2 und R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom und/oder Nitro bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren z.B. wie folgt hergestellt werden:

  0 R1

  C H O 11 t R2 säurebindendes>

  la)- bP-C1 + Zur Mittel

  ) (n)C3E7sZ (iii)

  C

  (III)

  0 R,

  Ib) (n)C,H,S)PC1+MeD- R3

  /1 3

  (11) (Iv)

  C2H O ° t R2 säurebindendes > Vl

  2) 5 >P-C1 + H 11R; R3 Mittel

  3

  (v) (iii)

  R

  C2H5 + HSC3117(n)

  R3 < 3 7( )

  (vi) Mittel / 1

  In den Formeln II bis X haben R1 bis R3 die ftir die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht fUr ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium, Ammonium oder Trialkylammonium und Hal für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
• Als säurebindende Mittel kommen in Frage tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
• Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z.B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
• Die Verfahren la und lb, 2 und 3 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 - 1300C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdunnungsmitteln durchgefahrt.
• Als Lösungs- oder Verdunnungsmittel eignen sich z.B.
• Aether und ätherartige Verbindungen,wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Wasser. Fur das Verfahren 3 eignet sich auch Aethanol.
• Die Ausgangsstoffe der Formel II, V und VII können analog bekannten, z.B. in den "Organic Reactions II" Seiten 1 bis 48 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
• Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Sie wirken aber Uberraschenderweise besser z.B. gegen Larven von Spodoptera littoralisals analoge Verbindungen aus der deutschen Patentschrift 1 164 408.
• Daneben eignen sie sich aber auch zur Bekämpfung aller Entwicklungsstadien wie z.B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
• Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.
• Als Zusätze eignen si-ch z.B. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Viren, Bakterien und Pilze auf. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
• Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc.
• zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
• Die Verbindungen der Formel I können fur sich allein oder zusammen mit geeigneten Tr-2gern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. natUrlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Dungemitteln.
• Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Disperstoren, Sprays-, zu Lösungen oder Aufschlämmungen inUblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h.
• SprUhgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten TrUgerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
• Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flussige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
• Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubernittel: Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff l Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und .vermahlen.
• Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teine Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Spritzpulver: Zur erstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure -Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthycellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äUno1, 1,7 Teile Charnpagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
• Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewUnschten Konzentration verdUnnen lassen.
• Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoiäther - und Alkylaryl -sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pilanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/FettalkoholpolyglykolSther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch VerdUnnen mit Wasser Emulsionen jeder gewunschten Konzentration hergestellt werden.
• SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5%gen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C); Beispiel 1 Herstellung von O-Aethyl-S-n-propyl-O-2-cyclohexylphenyl thiolphosphat Zu einer Lösung von 17,6 g 2-Cyclohexylphenol in 180 ml Benzol und 10,1 g Triäthylamin werden bei 10 - 15°C unter ständigem Rphren 20,3 g O-Aethyl-S-n-propylthiophosphorsäurechlorid zugetropft. Das Rohren wird 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wird aDgenutscht und das Filtrat mit Wasser, verdünnter Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Benzols erhält man die Verbindung der Formel 20 als gelbes Oel mit einer Refraktion von nD = 1,5255.
• Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

  R1'R1' R"' Physikalische

  Daten

  1

  H < H '20 : 1,5259

  ¼ Cl R D20 : 1,5331

  20

  H C1 Cl : 1,5469

  1

  ¼ Br 3r D20 : 1,5650

  20

  Cl H nI) : 1,5352

  H

  C1 1 X Cl

  I 1,5471

  3r 20 t H 20

  : X H | und : 1,5451

  Br

  Br n20 : 1,5674

  1»

  Cl Br n20 : 1.

  und

  II H NO2 n20 : 1,5380

  1- n, : 1,5380

  Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Bautnwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
• Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgefuhrt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
• B) Systemisch-nsektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstoffldsung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen PElanzenteile Blattläuse (RDhs fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschUtzt.
• Der Versuch wurde bei 240C und 70% relativer Luftfeuchrigkeit durchgefuhrt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabse.
• Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
• Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
• Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Bhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer VerdUnnungsreihe mit je 100J 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
• Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
• B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen VerdUnnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon) Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
• Beispiel 5 Akarizide Wirkung Phaqeolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Ubergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus -einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
• Während der "Haltezeit" standen die behandlten Pflanzen in Gewächshauskabineh bei 25"C.
• Verbindungen gemss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
• -Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden Zur PrUfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
• Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
• In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Claims (17)

Pa tentans prUche

1. Cyclohexylphenylphosphorsäureester der Formel worin R1 einen Cyclohexylrest in ortho- oder para-Stellung und R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom und/oder Nitro bedeuten.

2. Verbindung gemss Anspruch 1 der Formel 3.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel 4.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel 5.

Verbindung gemss Anspruch 1 der Formel 6.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel 7.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel 8-.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

9. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

10. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

11. Verbindung gemäss Anspruch l-der Formel

12. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den AnsprUchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1 bis R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me fUr ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium steht.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Substanz eine Verbindung gemäss den AnsprUchen 1 bis 12 und einen geeigneten Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

15. Verwendung von Verbindungen zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

16. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

17. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von phytopathogenen Nematoden.