DE2560115C2

DE2560115C2 - Dianhydrid-ester eines aliphatischen Diols enthaltendes Reaktionsgemisch, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2560115C2
Application number: DE2560115A
Authority: DE
Inventors: Jacques Paris Marie D'Avigneau; Jacques Meyer; Philippe Boulogne Thomas
Original assignee: Chloe Chimie 92800 Puteaux; Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1983-06-09
Also published as: FR2295990A1; USRE30102E; IE42389L; FR2295990B1; NL179737C; ES443816A1; US4024111A; NL179737B; BE836957A; DE2558295A1; DE2558295C2; CH608511A5; CA1096998A; IT1052618B; GB1485596A; LU74098A1; IE42389B1; JPS5935928B2; NL7514997A; JPS5189556A

Description

Die Verwendung von pulverigen Anstrichstoffen setzt sich mehr und mehr durch; auch werden als Bindemittel verschiedene Harze, meist kombiniert mit Vernetzungsmitteln eingesetzt Die mit Hilfe dieser Anstrichstoffe erhaltenen Überzüge besitzen aber gewisse Nachteile. So zeigen Überzüge auf der Basis von vernetzten Epoxyharzen ein schlechtes Außen-(Wetler-)Verhalten und eine schlechte UV- und Lösungsmittelbeständigkeit. Überzüge, für die als Bindemittel gesättigte Polyester mit endständigen OH-Gruppen, vernetzt mit Hexamethylolmelamin-Äthern verwendet werden, sind wenig lösungsmittel' und witterungsbeständig und besitzen nur mäßige mechanische Eigenschaften. Die gleichen Polyester, vernetzt mit Isocyanaten, ergeben Überzüge, deren Lösungsmittelbeständigkeit außerordentlich gering ist; außerdem vergilbt ein solcher Überzug in Gegenwart von UV-Strahlen, wenn ein aromatisches Isocyanat verwendet wurde. Sind die Bindemittel hingegen gesättigte Polyester mit endständigen Säuregruppen, die durch Epoxyharze vernetzt werden, so zeigen die Überzüge eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit.

Aus der US-PS 36 32 608 sind Umsetzungsprodukte aus Trimellithsäure oder deren Anhydrid und einem aliphatischen Diol bekannt, die als Vernetzungsmittel für Polyesterharze verwendet werden können. Wegen ihrer nachweisbar braunen Färbung kommen sie aber nicht zur Herstellung von farblosen, weißen oder hellen Überzügen in Frage, es sei denn, sie werden einer zusätzlichen aufwendigen Reinigung unterworfen. Sie

ι -weisen endständige Carbonsäureanhydridgruppen auf und werden durch Umsetzen der Reaktionspartner unter Wasserabspaltung bei Temperaturen über 250⁰C erhalten. Diese Produkte schmelzen anders als die erfindungsgemäßen erst bei insoweit erhöhten Tempern raturen, daß sie als Bestandteil von Pulverbeschichtungsgemischen kaum geeignet sind.

Andere Umsetzungsprodukte der Trimellithsäure oder ihres Anhydrids sind aus der US-PS 36 52 502 bekannt Es handelt sich um lineare Polyester frei von olefinischen Doppelbindungen mit veresterten Diol- oder Triolgruppen in der Kette, die Trimellithsäuregruppen mit freier Carboxylgruppe enthalten. Diese Produkte dienen anderen Zwecken, nämlich der Herstellung von Grundanstrichen auf unterschiedlichen Substraten, oder sie werden in geringen Mengen (z. B. 1%) anderen Beschichtungsmitteln zugesetzt, um deren Hafteigenschaften günstig zu beeinflussen. Zur Selbstkondensation sind sie nicht befähigt Bei der Verwendung als Vernetzungsmittel müßten sie während längerer Zeitspannen auf Temperaturen oberhalb 200 bis 250⁰C erhitzt werden, um eine Veresterung zu bewirken. Derart hohe Temperaturen wirken sich nachteilig auf Färbung und Gestehungskosten des Überzugs aus.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Substanzen aufzufinden, die, wenn sie als Vernetzungsmittel für Polyesterbindemittel in pulverigen Anstrichstoffen eingesetzt werden, bei Temperaturen nicht über 200°C Überzüge mit sehr guten Eigenschaften ergeben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß mit einem Dianhydrid mit Estergruppen, und zwar dem Reaktionsprodukt aus Trimellithsäureanhydrid und bestimmten Dioden, das eine Erweichungstemperatur von 60 bis 130° C besitzt, diese Aufgabe gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Reaktionsgemisch, das einen Dianhydridester aus Trimellithsäureanhydrid und Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol enthält und eine Erweichungstemperatur im Bereich von 60 bis 130⁰C aufweist, seine Herstellung und seine Verwendung.

Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus Trimellithsäureanhydrid und Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

so Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol erweist sich als gutes Vernetzungsmittel für z. B. farblose Polyester mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 130⁰C, einer OH-Zahl im Bereich von 150 bis 250 und einer möglichst niedrigen Säurezahl unterhalb 10, die ausgehend von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, gegebenenfalls kombiniert mit weiteren aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren, und Diolen sowie gegebenenfalls Triolen erhalten werden und liefert dann bei Temperaturen nicht über 200° C Überzüge, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute UV-Beständigkeit besitzen und die sich außerdem durch eine gute Knickfestigkeit und gute Stoßfestigkeit sowie durch sehr gute Oberflächenbe-

schaffenheit, gutes Haftvermögen und sehr gute Tiefzieh-Eigenschaften auszeichnen.

Zur Herstellung des esterhaltigen Reaktionsgemisches werden Trimellithsäureanhydrid und Äthylengly-

kol, Diätbylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol in solchen Mengen eingesetzt, daß man ein Molverhältnis von Anhydrid zu Diol von 2 ϊ 1 bis 2:1,5 erhalt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C, vorzugsweise von 220 bis 240⁰C durchgeführt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Das erhaltene Produkt besteht zum größeren Teil aus dem Dianhydridester, der vermischt ist mit Produkten oder Verbindungen mit Säuregruppen. Seine Erweichungstemperatur liegt im Bereich von 60 bis 130⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120° C; seine Säurezahl liegt sehr nahe dem theoretischen Wert unter Berücksichtigung der Beschaffenheit und der Menge des eingesetzten Diols.

Beispiel 1

576 g (3 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden unter Stickstoff auf 230⁰C erwärmt und im Verlauf von >» 15 Minuten mit 93 g (1,5 Mol) Äthylenglykol versetzt Nach 2stündiger Umsetzung bildete sich kein Wasser mehr. Die Erweichungstemperatur des erhaltenen Produktes lag bei 110°C; die Säurezahl betrug 518 in wäßrigem Medium und 336 in alkoholischem Medium; r> dies entsprach einer Ausbeute an Dianhydrid von 65%.

Beispiel 2

Zu 576 g (3 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden bei jo 230⁰C 111,6 g (1,8MoI) Äthylenglykol im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Sobald sich kein Wasser mehr abschied, wurde dt- Ganze abgekühlt und ein Produkt erhalten, dessen Erweichungstemperatur bei etwa 110⁰C lag, Säurezahl 455 in wäßrigem Medium und 280 in alkoholischem Medium, entsprechend einer Ausbeute an Dianhydrid von 82%.

Anwendungsbeispiel 1

1000 g vermahlener, farbloser, klarer Polyester mit Erweichungstemperatur 8O⁰C, Säurezahl 7 und OH-Zahl 190, der durch Umsetzen von 2490 g (15MoI) Terephthalsäure, 725 g (11,16 Mol) Äthylenglykol, 288 g (I^ Mol) hydriertem Bisphenol A und 552 g (6 Mol) Glycerin bei 240⁰C unter Stickstoff erhalten worden war, 290 g Produkt aus Beispiel 1,770 g handelsübliches Titandioxid (Rutil) und 7 g Ausbreitmittel auf der Basis eines Acrylpolymeren (Handelsbezeichnung Modat'tow) wurden in einem schnell laufenden Mischer gründlich vermischt und dann extrudiert Das abgekühlte Extrudat wurde vermählen und gesiebt Das Pulver mit Korngröße <100μιη wurde elektrostatisch auf eine Metallplatte aufgespritzt zu einem etwa 50 μτη starken Überzug. Die Platte wurde dann 30 min auf 180° C erwärmt und dann abkühlen gelassen.

In einem ersten Vergleichsversuch wurde wie oben beschrieben eine Metallplatte mit einem Gemisch aus 75 g Polyester hergestellt aus 1 Mol Terephthalsäure, 1 MoI Neopentylglykol und 0,08 Mol Trimethylolpropan, 25 g Vernetzungsmittel erhalten durch Umsetzen von 2 Mol Isophoron-diisocyanat mit 1 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Caprolactam sowie 0,55 g Acrylpolymerisat und 60 g handelsübliche Titandioxid behandelt

In einem zweiten Vergleichs versuch wurde eine Metallplatte auf die gleiche Weise wie oben überzogen (elektrostatisches Spritzen); verwendet wurde ein Gemisch aus 100 g eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxidäquivalent 900), 4 g Dicyandiamid, 0,57 g Acrylpolymerisat und 62 g Titandioxid. Die Vernetzung wurde bei 180°C/20min vorgenommen.

Die Ergebnisse der drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Eigenschaften Anwendungsbeispiel 1 1. Vergleichsversuch

2. Vergleichsversuch

Aussehen der Oberfläche

Methyläthylketon-Test*)

Altern, beschleunigt

Haftung**)

Tiefziehen***)

Stoßfestigkeit****)

Knickbeständigkeit*****)

glänzend

straffe Oberfläche

>3 min

>800h

7 mm

gut

glänzend straffe Oberfläche

10s

>800h

8 mm

gut

glänzend

dünne orangefarbene Haut

1 min

250 h

10 mm

gut

1 Tropfen Methylethylketon wird auf den Überzug aufgebracht; dann wird mit dem Nagel gerieben und die Zeit

gemessen, die benötigt wird, um den Überzug bzw. Lack abzulösen. französische Norm T 30038.

französische Norm T 30019.

französische Norm T 30039 für eine Masse von 1 kg, die aus einer Entfernung von 50 cm FnIIt.

französische Norm T 30040 - Biegen einer Platte, deren Überzug in Querrichtung Streifen aufweist, über einem Dorn

von 8 mm Durchmesser.

Anwendungsbeispiel 2

Anwendungsbeispiel I wurde wiederholt, jedoch der Polyester ausgehend von 2910 g (15MoI) Methylterephthalat anstelle von Terephthalsäure, bei 220⁰C in Gegenwart von 22 g Butyltitanat hergestellt. Nach 5stündiger Reaktion waren 960 g Methanol übergegangen Und der entstandene Polyester besaß eine Erweichungstemperatur von 8O⁰C, Säurezahl 0 und OH-Zahl 190.

Die mit diesem Polyester und dem Produkt aus Beispiel 1 hergestellten Überzüge besaßen die gleichen Eigenschaften und Merkmale wie im Anwendungsbeispiel 1.

Anwendungsbeispiel 3

Anwendungsbeispiel I wurde wiederholt mit einem Polyester, der durch t2stöndige Umsetzung bei 220⁰C unter Stickstoffatmosphäre von 1992 g (12 Mo!) Terephthalsäure, 1488 g (24 Mol) Äthylenglykol und 768 g (4 Mol) Trimellitsäureanhydrid erhalten worden war. Die Erweichungstemperatur des Polyesters betrug 80° C, seine Säurezahl 3 und die OH-Zahl 150.

Die mit Hilfe dieses Polyesters und dem Produkt aus Beispiel 1 hergestellten Oberzüge besaßen folgende Eigenschaften;

Oberflächenbeschaffenheit	glänzend—
	straße Oberfläche
Verhalten gegenüber
Methyläthylketon	mehr als 3 min
beschleunigtes Altern	mehr als 800 h
Haftfestigkeit	4
Tiefziehen	7 mm
Stoßfestigkeit	gut
Knickfestigkeil	gut

Anwendungsbeispiel 4

1000 g vermahlener Polyester mit Erweichungstemperatur 75° C, Säurezahl 7 und OH-ZaM 190, der durch Umsetzen von 2490 g (15 Mol) Terephthalsäure mit 725 g (11,7MoI) Äthylenglykol, 379 g (1,2 MoI) Bishy-

_t droxyätbyl-bisphenol A und 552 g (6 Mol) Glycerin bei 200 bis 240° C hergestellt worden war, 430 g vermahlenes Dianhydrid aus Beispiel 2, 850 g handelsübliches id Titandioxid (Rutil) und 11 g Acrylpolymerisat wurden innig miteinander vermischt und dann wie im Anwendungsbeispiel 1 weiter verarbeitet und aufgebracht Der Oberzug besaß folgende Eigenschaften:

π — Oberflächenbeschaffenheit

— Verhalten gegenüber
Methyläthylketon

— beschleunigtes Altern
— Haftungsvermögen

— Tiefziehen

— Stoßfestigkeit

— Knickfestigkeit

glänzend—
straffe Oberfläche

mehr als 3 min

mehr als 800 h

gut

grit

Claims

Patentansprüche;

1. Dianhydridester enthaltendes Reaktionsgemisch mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 60 bis 130⁰C, das durch Umsetzen von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 1 bis 1,5 Mol Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropy-Ienglykol oder Neopentylglykol bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C bis zur beendeten Wasserabspaltung erhalten worden ist.

2. Reaktionsgemisch nach Anspruch I₁ erhalten aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol, das einen Erweichungspunkt von 110⁰C, eine Säurezahl in wäßrigem Medium von 518 und eine Säurezahl in alkoholischem Medium von 336 aufweist

3. Reaktionsgemisch nach Anspruch 1, erhalten aus 3 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1,8 Mol Äthylenglykol, das einen Erweichungspunkt von 110⁰C, eine Säurezahl in wäßrigem Medium von 455 und eine Säurezahl in alkoholischem Medium von 280 aufweist

4. Verfahren zur Herstellung des Dianhydridester enthaltenden Reaktionsgemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellithsäureanhydrid mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Di-propylenglykol oder Neopentylglykol im Verhältnis 2 Mol Anhydrid auf 1 bis 1,5 MoI Diol bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C kondensiert, bis kein Wasser mehr abgespalten wird

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei 220 bis 240" C vornimmt.

6. Verwendung des Ester enthaltenden Reaktionsgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Vernetzungsmittel für Polyesterbindemittel mit einer Erweichungstemperatur von 70 bis 130⁰C.