DE2556523C2

DE2556523C2 - Aromatische Polyamidimide

Info

Publication number: DE2556523C2
Application number: DE19752556523
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6713 Freinsheim Blinne; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Hagen; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Eckhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ropte
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2556523A1

Description

in der π= 10 bis 10 000 bedeutet, Ar' einen meta-oder para-Arylenrest darstellt und Ar² die Bedeutung von Ar¹ besitzt oder einen Rest der allgemeinen Formel

-Ar^-Y- Artdarstellt, in der Ar³ und Ar⁴ wiederum die Bedeutung von Ar¹ besitzen und Y für

N N

Il Il

—S— —O —

SO₂

Il CO —C C —

oder eine direkte Bindung steht 3. Verfahren zur Herstellung der aromatischen

2. Aromatische Polyamidimide gemäß Anspruch 1, Polyamidimide nach Anspruch i, dadurch gekenn-

dadurch gekennzeichnet, daß deren Endgruppen 25 zeichnet, daß man zunächst 2 Mol Trimellithsäure

überwiegend aus Carboxyl-, Harnstoff-, Amid- mit etwa 1 Mol eines aromatischen Diamhis der

und/oder Amino-Gruppen bestehen. Formel

N-N

H₂N-Ar¹-^ V- Ar¹—NH₂

umsetzt, in der Ar¹ einen meta- oder para-Arylenrest bedeutet, und dann diese Verbindung mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN - Ar²-Y - Ar² - NCO,

in der Ar² und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man Imiddicarbonsäuren der Formel

HOOC

CO

N —Ar¹

Ar¹ —N

_co

COOH

mit den Diisocyanaten im Molverhältnis 1 :1 umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft aromatische Polyamidimide mit 1,3,4-ThiadiazoI-Gruppen, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt, aromatische Polyamide mit 1,3,4-Thiadiazol-Gruppen darzustellen. So werden z. B. in der NL-PS 68 08 877 derartige Polymere beschrieben, die jedoch mindestens eine Äther- und/oder Sulfonsäure-Gruppe in der allgemeinen Summenformel aufweisen. Derartige Polymere haben jedoch eine verhältnis-

mäßig geringe Temperaturbeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung war es, aromatische Polyamidimide mit 13,4-Thiadiazol-Gruppen herzustellen, die bessere Temperaturbeständigkeit aufweisen und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen über Lösungen herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polyamidimide, bestehend aus Einheiten der Formel:

"^0C~T Y

N-Ar'

-Ar'-/

co

O-CO -NH —Ar¹NIi-

in der n=10 bis 10 000 bedeutet, Ar¹ einen meta- oder para-Arylenrest darstellt, und Ar² die Bedeutung von Ar¹ besitzt oder einen Rest der allgemeinen Formel

darstellt, in der Ar³ und AH wiederum die Bedeutung von Ar¹ besitzen und Y für

N N

—S—

O—

\
SO,

Il Il CO —C C —

oder eine direkte Bindung steht.

Derartige aromatische Polyamidimide können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 2 Mol Trimellithsäure oder dessen Anhydrid mit etwa einem Mol des aromatischen Diamins der Formel II
Ν —Ν

H₂N-Ar¹-^ j— Ar¹ — NH₂

(II)

umsetzt, in der Ar¹ einen meta- oder para-verknüpften Phenylenrest bedeutet. Anschließend werden die entständigen freien Carboxylgruppen mit einem aromatischen Diisocyanat der allgemeinen Formel III

OCN-ArZ-NCO (III)

umgesetzt Darin besitzt Ar² die Bedeutung von Ar¹, oder es stellt einen Rest der allgemeinen Formel IV dar

_Ar3-Y-AH- (IV)

in der Ar³ und Ar⁴ wiederum die Bedeutung von Ar¹ besitzt und Y für

—S— —Ο

N-

-N

CO

Il Il

— C C-

oder eine direkte Bindung steht

Vorzugsweise wird Tolyldiisocyanat eingesetzt, jedoch können auch Diisocyanate folgender Substanzen zum Einsatz gelangen:

Dipheny;sulfid-4,4'-diisocyanat,

Diphenyläthc^r-4,4'-diisocyanat,

Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanf<»,

Benzophenon-^'-diisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanat.

Wichtig ist der Ausschluß von mono-, tri- oder tetrafunktionellen Aminen oder Isocyanaten, da diese Verbindungen unerwünschte Nebenreaktionen, wie Abbruch oder Vernetzungen bewirken, die in Folien zu Störstellen oder Stippenbildung führen können.
Bevorzugte aromatische Diamine sind

2,5-Bis-[4-amino-phenyl]-13.4-thiadiazoI,
2^-Bis-[3-amino-phenyl]-l_r3.4-thiadiazol,
2-(4-Amino-phenyl)-5-(3-amino-phenyl)-1,3.4-thiadiazol,

sowie Gemische der verschiedenen Isomeren.

Die Endgruppen der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimide bestehen vorzugsweise aus Aminogruppen und Umsetzungsprodukten der Isocyanatgruppen mit Wasser, Alkoholen oder Aminen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide kann so verfahren werden, daß die Umsetzung in einer Grenzflächenkondensation durchgeführt wird. Dabei wird das aromatische Diamin zusammen mit einem Säureacceptor bei Temperaturen von -20 bis +70"C in einer ersten flüssigen Phase vorgelegt Dann wird eine zweite flüssige Phase, welche das Dicarbonsäurechlorid enthält, zugegeben. Die Phasen dürfen nicht mischbar sein. Die Polykondensation läuft an der Phasengrenze ab und kann vorteilhaft durch quartäre Ammoniumsalze katalysiert werden. Ein geeignetes Lösungs- oder Suspensionsmittel für die erste Phase ist beispielsweise Wasser, während für die zweite Phase bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenclilorid oder Chlorbenzol, zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von aromatischen Polyamiden mit 13,4-Thiadiazol-Gruppen besteht in der Umsatzung der Reaktionspartner in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +250⁰C, bevorzugt von 0 bis 100" C. so Besonders geeignete Lösungsmittelsysteme sind

N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

die gegebenenfalls noch Salze, wie LiCI, zur Erhöhung der Löslichkeit enthalten können. Außerdem können gegebenenfalls noch säurebindende Substanzen mitverwendet werden.

Der Reaktionsmischung können außerdem noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe beigefügt werden, z. B.

Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel.

Die erhaltenen Polymeren besitzen in der Regel Amino- und Säurechlorid-Endgruppen. Die letzteren werden durch Behandlung mit geeigneten Reagenzien, j bevorzugt mit Methanol in beständige Endgruppen umgewandelt.

Die Isolierung fester Polymerer erfolgt im allgemeinen durch Ausfällen aus der Lösung mit geeigneten Fällungsmitteln, z. B. Wasser oder Methanol oder einem

>o Gemisch aus beiden.

Die Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Polymeren sind vielseitig. Sie lassen sich vor allem überall dort einsetzen, wo eine erhöhte Temperaturbeständigkeit erwünscht ist. Sie lassen sich aus Lösung je nach der Höhe ihres Molekulargewichtes zu Fibriden, Fasern, Folien, Schäumen, Isolierlacken, Überzugsmassen und Laminaten verarbeiten, während aus gefälltem Polymerpulver durch Heißpressen feste Formkörper erhalten werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel I

67 Teile (0,25 Mol)

H₂N

Ν —Ν

/V-NII₁

wurden in 627 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 96 Teile (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugegeben. Nach Zugabe von 125 Teilen Toluol wurde bei 140 bis 150°C die theoretische Menge Wasser entfernt und das Toluol zurückgewonnen. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung fiel die Diimiddicarbonsäure in gut kristallisierter Form aus. Zur weiteren Umsetzung zum Polyamidimid wurde der Reaktionsansatz auf 80° C eingestellt und 63 Teile (0,25 Mol) 4,4-Diisocyanatodiphenyläther zugeführt Danach wurde die Temperatur um 10°C/30 Minuten auf 190° C erhöht Anschließend wird auf 120°C abgekühlt und nochmals in Zeitabständen von 1 Stunde zweimal mit 0,003 Mol Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach 2 Stunden entstand eine viskose Polyamidimidlösung mit einem Feststoffgehalt von 22% und einer Lösungsviskosität von 34 600 cP (gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter bei 20° C). Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 0,81 dl/g (gemessen als O^prozentige Lösung in l-Methyl-2-pyrrolidon bei 30° C).

Beispiel 2bis4

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch folgende Diisocyanate eingesetzt werden:

Typ

Teile (0.25 Mol)

inhärente Viskosität
der Produkte

OCN

NCO

66

79

80

0,75

0,8

0,6

Beispiel 5

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Mischer bzw. Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden 25 Teile (0,1 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und dazu eine Lösung aus 200 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 61,8 Teile (0,1 Mol)

HOOC

gegeben und die Temperaturen auf 170° C erhöht Es findet eine lebhafte Reaktion unter Entwicklung von Kohlendioxyd statt. Nach Aufheizen auf 170°C und etwa 2 Stunden langem Rühren war die Viskosität merklich erhöht. Die Erwärmung wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt.

Das so erhaltene Polyamidimid hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,70(gemessen bei 30°C in Dimethylacetamid). Dieses flüssige Harz wurde auf eine Platte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet. Es ergab einen Film mit ausgezeichneter chemischer Resistenz und Wärmebeständigkeit sowie hervorragendem elektrischem Isoliervermögen.

Beispiel 6

Wird wie im Beispiel 5 beschrieben gearbeitet und das Diphenylmethandiisocyanat durch 32 Teile (0,1 Mol)

N-N

OCN-

-NCO

ersetzt, so wird ein Produkt erhalten, das bei 30tägiger Lagerung bei 200° C keinen Abbau erleidet und praktisch gleiche Festigkeit aufweist. Die Festigkeit kg/mm² bei 200° C nach 0 Tagen Alterung beträgt 16, nc..h20Tagen 15, nach 30 Tagen 15, nach 40 Tagen 14.

Claims

Patentansprüche:
1. Aromatische Polyamidimide, bestehend aus Einheiten der Formel

.CO.

CO

_Ν' V^/\—CO—NH- ArNH-

^co^