DE1770012C3

DE1770012C3 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher PoIyarylsulfone

Info

Publication number: DE1770012C3
Application number: DE1770012A
Authority: DE
Inventors: Hans Thomas Oien; Herward Alfred Vogel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-03-22
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1221835A; FR1559971A; DE1770012A1; DE1770012B2

Description

enthalten, worin Z' eine endständige aromatische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocyclischen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und — CH₁ — sein können, besteht.

und Patentwesen in OsfcBerlin beschreibt femer ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylsulfonen durch Umsetzen einer Verbindung der Formel HArSO₈X und/oder einer Mischung von Verbin-

düngen der Formeln XSO₈ArSO₈X und HArH, worin X ein Halogenatom und Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal darstellt, in einem Nitrobenzol in Gegenwart einer bestimmten Lewis-Säure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

jo fahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone zur Verfügung zu stellen, die an den Hauptketten reaktionsfähige Gruppen tragen und unter Bildung von Pfropfcopolymeren weiter zu reagieren vermögen oder mit reaktions-

fähigen endständigen Gruppen weiter reagieren und Blockcopolymere bilden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone gelöst, das dadurch

ίο gekennzeichnet ist, daß man lineare, carbonsäureanhydridgruppenhaltige Polyarylsulfone mit sich wiederholenden aromatischen Sulfonanhydrideinheiten der Formel

SO₂Z-

C ^

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone.

Obgleich Polyarylsulfone bereits bekannt sind (z. B. aus der belgischen Patentschrift 639 636), war ihre Anwendungsmöglichkeit bisher begrenzt, da sie gegenüber anderen Reagenzien chemisch träge und sehr beständig sind.

Aus der Patentschrift 40 653 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es bekannt, Polysulfone durch Umsetzen einer Verbindung, die zwei aromatisch gebundene Sulfonylhalogenidgruppen enthält, mit einer zweiten Verbindung, die mindestens zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart bestimmter Katalysetoren unter Verschmelzen herzustellen.

Die Patentschrift 52 820 de* Amtes für Erfindungsworin Z eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocyclischen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und — CH₂ — sein können, besteht, mit einer Verbindung H₂N — R' — X_n oder HO — R' — X_n, worin R' eine nichtreaktionsfähige aromatische, aliphatische oder gemischt-aliphatische organische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, X eine Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/ oder Sulfonsäuregruppe und η 1 oder 2 ist, mit einem molaren Verhältnis von den reaktionsfähigen Gruppen ^v zu den Sulfongruppen in den entstehenden Polyarylsulfonen im Bereich von 0,005 bis 1 umsetzt.

Die als Umsetzungskomponente bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten linearen, carbonsäureanhydridgruppenhaltigen Polyarylsulfone mit sich wiederholenden aromatischen Sulfonanhydrideinheiten der oben angegebenen Formel sind in der Offenlegungsschrift 1 593 934 beschrieben.

Bei einer bevorzugten Gruppe der zu verwendenden linearen, carbonsäureanhydridgruppenhaltigen Polyarylsulfone sind die Carbonylkohlenstoffatome jeder Anhydridgruppe direkt an solche Kohlenstoffatome gebunden, die im gleichen aromatischen Ring zueinander orthoständig sind.

In der obigen Formel kann Z noch weiter mit kleinen, nicht reaktionsfähigen Substituenten am aromatischen Kern, besetzt sein. So kann afso dei aromatische Kern zusätzlich Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und_ ähnliche, niedere

6_C Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Halogenatome wie Chlor oder Brom, oder andere entsprechende kleine Substituenten, die sich untei den Bedingungen der Polykondensationsreaktion inen verhalten, tragen. Im bevorzugten Fall enthalten si« jedoch keine Substituenten.

Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäße! Verfahren wird der Anhydridring geöffnet, und e findet eine Additionsreaktion statt.

Das molare Verhältnis von den reaktionsfähigen Verbindung auf gewöhnlichem Wege entfernt werden Gruppen X zu den Sulfongruppen in den linearen '(z. B, durch Lösungsmittelextraktion oder Verdnmp-Polyarylsulfonen liegt, wie oben angegeben ist, im fen). Auf eine andere Weise kann man das Verneuen Bereich von 0,005 zu 1. Die reaktionsfähigen Gruppen bei der Herstellung von linearen Polymeren verüben bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereiches 5 meiden, indem man einige (z, B. alle außer einer) der nur eine geringe Wirkung aus, während das molare funktionalen Gruppen der Verbindung vor dem VerVerhältnis von 1:1 ein praktisches Maximum bei mischen mit dem Vorläuferpolymeren blockiert. So der Herstellung von Polyarylsulfonen darstellt. Vor- können die Aminogruppen acetyliert oder auf eine zugsweise liegt das molare Verhältnis von reaktions- andere Weise blockiert werden, die Hydroxylgruppen fähigen Gruppen zu Sulfongruppen in den linearen io können verestert werden. Nach der Bildung der Polyarylsulfonen im Bereich von 1 bis 30%. Nor- linearen Polymeren können die funktionell^ Gruppen malerweise enthalten die linearen Polyarylsulfone gegebenenfalls wieder regeneriert werden,
nicht mehr als 30% und nicht weniger als 10 Ge- Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erwichtsprozent an Sulfongruppen. Die linearen Poly- findung werden als carbonsäureanhydridgruppenhalarylsulfone, die sich wiederholende reaktionsfähige 15 tige Polyarylsulfor.j solche verwendet, die aroma-Gruppen enthalten, haben vorzugsweise molare Verhält- tische Sulfonanhydrideinheiten der Formel
nisse von reaktionsfähigen Gruppen zu Sulfongruppen im Bereich von 1 bis 30%. Häufig enthalten SO₁Z'
die linearen Polyarylsulfone, mit Ausnahme der r — η
Sulfongruppen und der R'-Gruppen, nur Kohlenstoff, ao U-C C-U
Wasserstoff und Sauerstoff, und alle vorkommenden O
Ringe sind Carbocyclen.

Zu den Verbindungen vom Typ H₂N — R' — X_n enthalten, worin Z' eine endständige aromatische

oder HO — R' — X_n gehören m- und p-Aminophenol, Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist

m- und p-Phenylendiamin, 4-Amino-4'-hydroxyphe- 15 und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocycli-

nyläther, m- und p-Amincphenol, 0- und m- und sehen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen

p-Aminobenzoesäure und p-Aminobenzolsulfonsäure. verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und

Bezüglich anderer geeigneter Diamine und Lö- —CH₂—sein können, besteht.

sungsmittel, die für die Herstellung der linearen Die endständigen Anhydridgruppen reagieren mit

Polyarylsulfone durch Reaktion von Aminen mit 30 den Verbindungen H_SN-R'-X_n oder HO-R'-X»

AnhydridgrupTten der Vorläufer verwendet werden, in der oben angegebenen Weise. Die so erhaltenen

wird auf die USA.-Patentschrift 3 179 614, Spalte 4, linearen Polyarylsulfone enthalten reaktionsfähige

Zeile 58, bis Spalte 5, Zeile 9, und Spalte 5, Zeile 64, endständige Gruppen.

bis Spalte 6, Zeile 7, verwiesen Für diese Reaktion Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von spezidien Polyarylsulfonen 35 herstellbaren Polyarylsulfonen können Pfropf- und können normale Bedingungen und Katalysatoren an- Blockcopolymere, die vorzugsweise 25 bis 99 Gegewendet werden. Wenn also eine Hydroxylgruppe wichtsprozent von wenigstens einem Polyarylsiilfon reagiert, kann dies unter den Bedingungen und mit »Α-Segment« und 1 bis· 75 Gewichtsprozent von weden Katalysatoren für eine Veresterung geschehen, nigstens einem »B-Segment« enthalten, wobei sich und wenn eine Aminogruppe reagiert, kann dies 40 dieses von dem A-Segrnent .-.-nterscheidet, hergestellt unter den geeigneten Bedingungen für eine solche werden.

Reaktion geschehen. In den Pfropfcopolymeren treten die Polyarylsulfon-

Bei der Herstellung der linearen Polyarylsulfone Einheiten in der Hauptkette auf, und die Segmente

muß eine unmittelbare Vernetzung (durch Reaktion der ungleichen polymerisierten Einheiten liegen in

von zwei oder mehr funktionellen organischen 45 den Seitenketten vor; bei den Blockcopolymeren

Gruppen mit Anhydridgruppen an verschiedenen dagegen treten beide Typen von Segmenten in der

Polymermolekülen) vermieden werden. Dies ist nor- Hauptkette auf.

malerweise kein Problem, wenn die funktionellen Vorzugsweise sind in den linearen Polyarylsulfonen Gruppen der Verbindung H₁N — R' — X_n bzw. die reaktionsfähigen oder polymeren Strukturen, die HO — R' — X_n voneinander verschieden sind, da 50 an die Arylsulfon-Hauptkette gebunden sind, durch die Bedingungen, unter denen jede mit der Anhydrid- Sauerstoff oder Stickstoff direkt an eine oder beide gruppe reagiert, gewöhnlich verschieden sind. Ein Carbonylgruppen gebunden, die von den Anhydridprimäres Amin wird relativ leicht mit dem Anhydrid gruppen der Vorläufer stammen (wobei die erhaltenen reagieren; es muß nur bei Raumtemperatur oder Bindungen Ester-, Amidsäure- oder Imidstrukturen darunter in Lösung vermischt werden. Die Hydroxyl- 55 haben).

gruppen erfordern gewöhnlich einen basischen Kata- Die linearen Polyarylsulfone, die zerewitinofflysator (Überführung der Hydroxylgruppe in ein aktiven Wasserstoff in den funktionellen Gruppen Alkalidcrivat, z. B. eine ONa-Gruppe) und werden, enthalten, die an die Polysulfon-Hauptketten durch bevor die Reaktion stattfindet, gewöhnlich auf 100⁰C aromatische Imidbindungen gebunden sind, stellen erhitzt. 60 eine besonders bevorzugte Gruppe der linearen PolyWenn die funktionellen Gruppen der Verbindung mere dar, da bei ihnen sowohl die Hauptkette als die gleichen sind (z. B. im Fall von Diaminen und auch die Bindung sehr stabil sind.
Diolen), kann ein Vernetzen durch Zusatz eines Die linearen Polyarylsulfone sowie die aus diesen großen stöchiometrischen Überschusses der Verbin- herstellbaren Pfropfcopolymeren und die Blockdung mit diesen funktionellen Gruppen vermieden 65 copolymeren finden verschiedene Anwendung in werden. Sobald alle Anhydridgruppen, die in dem zahlreichen Anwendungsbereichen. So können sie Vorläuferpolymeren vorliegen, mit der Aminogruppe ais Schutzüberzüge, als Imprägnierungsmittel, als reagiert haben, kann der Überschuß der organischen Klebstoffe oder als elektrisches Isolierungsmaterial

dienen. Sie können in Form von Fasern, Filmen oder entstand, Cm geringer Anteil dieser Lösung wurde

geformten Gegenständen hergestellt werden, die gute in Methanol gefällt und das gewonnene Polymere mit

mechanische Eigenschaften haben. Die linearen Poly- einem heißen Gemisch von Methanol/Aceton extra-

urylsulfone können nachfolgend gehärtet werden Wert und getrocknet. Die innere Viskosität des so

(z. B, durch Vernetzung), wobei die Art des Här- 5 erhaltenen Polyarylsulfons wit wiederkehrenden Car-

tungsmittels von den reaktionsfähigen Gruppen der bonsäureanhydridgruppen betrug 0,58.

jeweiligen linearen Polyarylsulfone abhängt. Die ge- Zu 37 g dieser 25%'gen polymeren Lösung wurden

härteten linearen Polyarylsulfone sind fest, zäh und 0,5 g p-AminophenoI zugefügt. Das Gemisch wurde

sowohl chemisch als auch thermisch sehr beständig. etwa 1 Stunde lang geschüttelt und dann in Methanol

Sie können allein oder mit kleinteiligen oder faserigen io gefällt. Das gewonnene Polymere wurde nut h?ißem Füllmitteln verwendet werden, oder sie können zu- Methanol extrahiert und getrocknet. Das Polymere

sammen mit Glasfasern zwecks Bildujig von Schicht- hat auf dieser Stufe entlang der Arylsulfonketten

gebilden Anwendung finden. Die vernetzten Polyaryl- wiederkehrende Säureamidg'ruppen, die Phenolgrup-

sulfone bilden durch Verstärkung mit Glasfasern pen tragen. Das Polymere wurde dann 16 Stunden

ganz besonders selbst bei hohen Temperaturen wider- 15 lang auf 205⁰C erhitzt, und es entstand das lineare

standsfähige Gebilde, die z. B. als sogenannte AbIa- Polyarylsulfone, die wiederkehrenden Phthalimido-

tionsmassen Anwendung finden. phenolgruppen (d. h. Gruppen, die aromatisch ge-

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- bundene Hydroxylgruppen enthalten) tragen, läuterung der Erfindung. Die inneren Viskositäten Diese wiederkehrenden Hydroxylgruppen dienen der Polymere wurden in einer l%igen W/V-Lösung ao als reaktionsfähige Stellen für weitere Kondensationsdes Polymeren in Dimethylformamid (1,0 g Poly- oder Vernetzungsreaktionen mit Säurechloriden, meres in 100 ml Lösung) bei 25°C bestimmt, wenn Epoxyden, Epoxydharzen und anderen Reagenzien, es nicht anders angegeben ist. Der in den Beispielen die gewöhnlich in der Chemie der Phenolharze verangewendete MIT-Biegedauertest stellt eine Messung wendet werden. So kann ein Gemisch aus 30 g des der Zähigkeit des untersuchten Polymeren dar und 35 beschriebenen Polymeren mit wiederkehrenden Hywird folgendermaßen durchgeführt: Ein Streifen droxylgruppen, 30 g eines Epoxy-Novolak-Polymeren, eines Polymeren von 0,025 bis 0,05 mm Stärke wurde das durchschnittlich 3,6 Epoxygruppen je Molekül wiederholt über einen Winkel von 270° gebogen und enthält, und 25 g Methylnadinsäureanhydrid (Addukt mit 1,5 kg belastet. Die Anzahl der Faltungen, denen von methylierter Maleinsäure und Phthalsäure) in der Film, ohne an der Faltstelle zu brechen, wider- 30 100 ml Dimethylformamid gelöst werden, und die stand, ist der Grad der Zähigkeit. Die in den Bei- dabei entstehende viskose Harzlösung kann zur Herspielen angegebenen Werte für den Wärmewiderstand stellung von Glasstoffschichtgebilden verwendet werder Polymeren wurden durch thermische giavimetri- den, indem man Glasstoff zunächst imprägniert, das sehe Analyse (TGA) bestimmt, die bei einer Tempera- Dimethylformamid-Lösungsmittel bei 65 bis 150¹C turzunahme von 5° C pro Minute in Luft durchgeführt 35 verdampft und dann mehrere imprägnierte Schichten wurde. Trat bei diesen Versuchen ein Gewichtsverlust des Stoffes zusammen unter Druck bei 205⁰C härlet. von 10% otter weniger auf, so zeigt dies eine hervor- Die erhaltenen Schichten zeigen gegenüber den nicht ragende Stabilität des Polymeren bei der höchsten modifizierten Epoxy-Novolak-Schichten einen verangewandten Temperatur. besserten Biegemodul und Al'erungsbeständigkeit bei

40 erhöhten Temperaturen (260⁰C). D;iTch Versuche mit

Beispiel 1 Lösungsmittelextraktion kann gezeigt werden, daü

das gehärtete Harzgemisch vollkommen unlöslich ist,

Herstellung eines linearen Poiyarylsulfons woraus hervorgeht, daß das Sulfonpolymere, das

mit wiederkehrenden reaktionsfähigen Gruppen. Hydroxylgruppen enthält, an der Reaktion beteiligt

Weitere Reaktion der Hydroxylgruppen mit ^{45 wan}

Epoxydgruppen in einem Epoxyd-Vorpolymeren η · _s ■ _e 1 2

unter Bildung eines Pfropf-Copolymeren

,^. „ ■ , ,,,, ,_ ,^. , .... . ., ,. Herstellung eines linearen Polyarylsulfons

Lm Gemisch aus 110,17 g D.phenylather-4 4 -di- _{mk wiederkem}-_{erlden reakt}ionsfähigen primären

sulfochlorid 45 96 g D.pheny ather 9 97 g (5 Mol- 50 Aminogruppen. Daraus erfolgte Herstellung

Prozent) 4,5-D._pi,enoxyphthalsaureanhydnd und 140g _eines ρΓ*_ορΐ£ο polymeren mit einer Polyaryl-

N.trobenzol wurde m einen 500-ml-Dreihalskolben, sulfon-Hauptkette und Polyamidsäure-Seiten-

dcr nut «neni mechanischen Ruhrer und mit einem _ketten überführung der Seitenketten aus

Gasein- und -aus e.tungsrohr fur Stickstoff versehen Polyamidsäure in Liehe aus Polyamid

war, eingetragen. Die Herstellung von 4,5-Diplienoxy- 55

phthalsäureanhydrid ist bereits in der USA.-Patent- Phenyläther-disulfonylch'orid (74,55 g), Biphenyl schrift Serial Nr. 541 124, eingereicht am 8. April 1966, (28,07 g), Biphenylinonosulfonylchlorid (50,55 g) und beschrieben. Das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt, 4,5-Diphenoxyphthalsäureanhydrid (5.98 g), 135 g Ni- und es wurden der Lösung unter Rühren 300 mg trobeivol wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben wasserfreies l£iseii(lll)-chlorid als Katalysator hinzu- 60 eingetragen. Der Kolben wurde mit einem schwachen gefügt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Stickstoffstrom gespült und auf 110⁰C erhitzt. Unter Innerhalb einer halben Stunde wurde die Temperatur Rühren wurde der Lösung 1,0 g wasserfreies Indiumauf 123°C erhöht und das Reaktionsgemisch bei trichlorid als Katalysator zugesetzt. Innerhalb von dieser Temperatur und langsamem Einleiten von 5 Minuten wurde kräftig Chlorwasserstoff entwickelt, Stickstoff 3D Stunden lang langsam weitergerührt. 65 der durch den Stickstoff in eine Wasserfalle geleitet Die viskose Masse wurde mit 280 g trockenem Di- wurde. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde mcthylacctamid verdünnt, so daß eine polymere auf 130°C erhöht und dann bei 130°C 24 Stunden Lösung mit einem i'cststoffgehalt von etwa 25% gehalten. Die innere Viskosität des erhaltenen linearen

Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Carbonsäure- amid verdünnt. Die Lösung wurde mit 0,9 g p-Amianhydridgruppen betrug 0,34. noacetanilid behandelt. Es waren so genügend Amino-

Zu einer Lösung von 3,604 g Oxydianilin in 43,8 g gruppen vorhanden, um mit etwa der Hälfte der Dimethylacetamid, die auf 5⁰C gekühlt wurde, wurden Anhydridgruppen im Polymeren zu reagieren, so unter Rühren 13,7 g des beschriebenen Polymeren 5 daß das erhaltene Polymere ungefähr die gleiche in Form einer 25%igen Lösung in Nitrobenzol züge- Anzahl von endständigen Acetamid- und Anhydridsetzt. Dabei wurde eine stabile Lösung des linearen gruppen aufwies. Die Lösung wurde 30 Minuten Polyarylsulfons mit wiederkehrenden Gruppen der gerührt und in Methanol gefällt; das erhaltene PolyFormel mere wurde mit einem heißen Aceton-Methanol-Q ίο Gemisch extrahiert und getrocknet. Es hatte eine / innere Viskosität von 0,25. Die endständigen Acetic ^ amidgruppen dieses Polymeren entsprachen in ihrer \/\ / ^v OH Wirkung blockierten Aminogruppen, die wieder re-I j aktiviert werden konnten, indem sie durch Erhitzen O »5 des Polymeren mit den vorliegenden Anhydrid-

„_N gruppen Phthalimidgruppen bildeten.

. . ι \ Eine Probe dieses Polymeren wurde 45 Minuten

NH —j O !— O —J^ O j— NH₁ j_{ang au}f 3i5°c erhitzt, um eine Kettenverlängerungs-

\/ \ ^/ reaktion zu bewirken. Die innere Viskosität des Ma-

9o terials stieg auf 0,45. Die aus dem ursprünglichen

entlang der Polymerkette erhalten (durch den großen Material gegossenen Filme waren relativ schwach Überschuß von Oxydianiün konnte eine Vernetzung und brüchig, während das Polymere mit der ververhindert werden). längerten Kette zähe und biegsame Filme ergab. Dem Reaktionsgemisch wurden unter fortgesetzter Auf gleichem Wege reagierte ein nach dem obigen Kühlung und Rühren 3,926 g Pyromellitsäuredian- »5 Verfahren hergestelltes lineares Polymeres mit endhydrid zugefügt. Die erhaltene viskose Masse wurde ständigen Anhydridgruppen mit einem großen Übermit 42 g Dimethylacetamid verdünnt und zum Gießen schuß von Oxydianilin, gelöst in Dimethylacetamid, eines Films verwendet. Die Lösungsmittel wurden unter Bildung eines Polymeren mit endständigen durch Trocknen des Filmes bei 65 bis 260⁰C entfernt, Aminogruppen (wobei die Aminfunktionalilät 2 war), wobei die Temperatur in einem Zeitraum von einer 30 Dieses Polymere konnte dann in Nitrobenzoi und halben Stunde ungefähr um 28°C zunehmen durfte. einem geringen Anteil Pyridin gelöst werden, und Während dieses Erhitzens wurden auch die Seiten- die Kette konnte mit Isophthalsäurechlorid verlängert ketten aus Polyamidsäure in Polyimid übergeführt. werden (wobei dieses der Lösung unter Rühren zu-Der so aus Polyarylsulfon-Pfropfpolymeren herge- gesetzt wurde). Aus diesem Material konnten klare stellte Film war klar und in Dimethylacetamid un- 35 und biegsame Filme gegossen werden,
löslich. Die Klarheit und Unlöslichkeit des Filmes
kennzeichnen ihn als ein Pfropf-Copolymeres, da ein

homogenes Gemisch aus dem Polysulfon und Poly- Beispiel 4

imid einen undurchsichtigen und inhomogenen Film Herstellung eines Block-Copolymeren, das aus

zur Folge hätten .Der Film würde auch löslich bleiben, 4° _{Blöcken von} Pdyarylsulfon- und Polyamidwenn das Polymere ein homogenes Gemisch ware da säureketten besteht. Umwandlung der Polyamid-

der Polyarylsulfon-Anteil löslich bleiben wurde. Der säurekettenblöcke in Polyimidkettenblöcke.

Film war auch außerordentlich zäh und biegsam. Bei

dem MIT-Biegedauertest dieses Filmes (0,025 mm Ein Gemisch aus Diphenyläther-disulfonylchlorid

Stärke) wurden ein Durchschnitt von 1550 Faltungen 45 (77,12 g), Diphenyläther (34,04 g), 4-Phenoxy-phthalgemessen. TGA-Versuche in Luft zeigten einen Ge- Säureanhydrid (3,84 g) und Nitrobenzol als Lösungswichtsverlust von 10% bei 520⁰C. mittel (100 g) wurde mit 750 mg Indiu ntrichlorid als

Katalysator entsprechend der Vorschrift aus Bei-

Beispiel 3 spiel 1 polymerisiert. Nachdem die Polymerisation

5o innerhalb von 19 Stunden bei 120⁰C erfolgt war,

Herstellung eines linearen Polyarylsulfons mit _{wlJrde die} erhaltene Lösung von Poly-(phcnyläther>

blockierten endständigen Aminogruppen. sulfonen mit endständigen Anhydridgruppen auf

Entblockierung dieser Gruppen und dadurch ₈₀= _{c abgeküh}i_{t und mit Hilfe eines} Vakuums entgast.

Kettenverlängerung. _D;_e Lösung wurde dann mit 200 g Dimethylacetamid

Ein Gemisch aus 74,17 g Diphenyläther-4,4'-di- 55 verdünnt, so daß sie 25% Feststoffe enthielt,
sulfonylchlorid, 50,55 g Biphenylmonosulfonylchlorid, Einer Lösung von 3,364 g (0,0168 Mol) Oxydianilin

30,23 g Biphenyl und 180 g Nitrobenzol wurden mit in 37,4 g Dimethylacetamid wurden 3,420 g (0,016Mol) 750 mg Indiumtriehlorid als Katalysator nach der Pyromellitsäure-dianhydrid zugesetzt und das GeVorschrift im Beispiel 2 polymerisiert. Nachdem die misch so lange kräftig geschüttelt, bis sich die ganze Polymerisation innerhalb von 4 V2^{Stunderi be}'130⁰C δο Anhydrid-Verbindung gelöst hatte. Nachdem die stattgefunden hatte, wurden dem Reaktionsgemisch Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gestanden 2 88 g 4-Phenoxyph'thalsäureanhydrid in 20 g Nitro- hatte, wurden 40 g des oben beschriebenen Sulfonbenzol gelöst zugefügt und das Gemisch weitere Polymeren (die 10 g des Polymeren mit 0,0016MoI 20 Stunden erhitzt. Das erhaltene lineare Polymere endständigen Anhydridgruppen enthielt) hinzugefügt hatte endständige Anhydridgruppen, aber wies in 65 und das Gemisch kräftig geschüttelt. Eine beachtliche der Mitte der Kette keine Anhydridgruppen auf. Zunahme der Viskosität der Lösung konnte beob-Diese polymere Lösung wurde durch Anlegen achtet werden. Aus dem erhaltenen Polyarylsulfoneines Vakuums entgast und mit 200 g Dimethylform- Amidsäure-BlockiCopolymeren wurden Filme ge-

ίο

ossen. Durch Erhitzen auf 65 bis 26O⁰C wurde das lösungsmittel Dimethylacetamid entfernt und die Jlöcke der Amiidsäurekette in Polyimid-Blöcke über- ;eführt, wobei die Temperaturzunahme alle 30 Miiuten ungefähr 28° C betrug. Der aus dem Block-Copolymeren erhaltene Film bestand zu 62% aus Polyarylsulfon und zu 38% aus Polyimid und wurde dem MIT-Biegedauertest unterworfen. Es wurden durchschnittlich 500 Biegungen bei einer Filmstärke von 0,025 mm gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, löslicher Polyarylsulfone, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare, carbonsäureanhydridgruppenhaltige Polyarylsulfone mit sich wiederholenden aromatischen Sulfonanhydrideinheiten der Formel .

-^₇SO₂Z.-

= Q.

"O'

worin Z eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und aus sechsgliedrigen aromatischen carbocyclischen Gruppen und aus diese carbocyclischen Gruppen verbindenden Gruppen, die — O —, — S — und — CH₂ — sein können, besteht, mit einer Verbindung H₂N — R' — X_n oder HO — R' — X_n, worin R' eine nichtreaktionsfähige aromatische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische organische Gruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, X eine Amiin-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe und η 1 oder 2 ist, mit einem molaren Verhältnis von den reaktionsfähigen Gruppen X zu den Sulfongruppen in den entstehenden Polyarylsulfonen im Bereich von 0,005 bis 1 umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carbonsäureanhydridgruppenhaltige Polyarylsulfone solche verwendet, die aromatische Sulfonanhydrideinheiten der Formel

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C* ' ^X /"* ΓΛ

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