DE2436017A1

DE2436017A1 - Verfahren zur herstellung von polyharnstoffen

Info

Publication number: DE2436017A1
Application number: DE19742436017
Authority: DE
Inventors: Otto Prof Dr Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1976-02-05
Also published as: BE831633A; NL7508797A; FR2279778B1; FR2279778A1; IT1041011B; DE2436017C2; GB1488450A; JPS5137191A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

W_r/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen, wobei vorzugsweise gemeinsame Lösungen von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise linearen endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden difunktionellen Präpolymeren und Tetracarbonsäuredianhydriden mit primären und/oder sekundären organischen Polyaminen, vorzugsweise Diaminen zur Reaktion gebracht werden.

Bei einem Verfahren gemäß Stand der Technik (DT-PS 1 237 3o6) werden u. a. endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Polyurethane mit cyclischen Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Benzoltetracarbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um auf diese Weise zur Salzbildung befähigte Carbonsäuregruppen in das Polyurethan einzufügen.

Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Polyurethan-Ionomeren von Prepolymeren auszugehen. Die Herstellung anionischer segmentierter Polyurethan-Ionomere gelingt z. B. (vgl. DT-OS 1 544 892) durch Umsetzung von NCO-terminierten Präpolymeren mit bifunktionellen anionischen Kettenverlängerungsmitteln,

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Diamino- oder Dihydroxycarbonsäuren gemäß Gleichung2 4 3 B 0 1 7

OCN-- NC0+H₂N -^r-NH₂ > -CO-NH -~~ NH-CO-NH —-r- NH-

COOH COOH

Diese Umsetzung ist jedoch erschwert, weil die freien Carboxylgruppen mit den Isocyanatgruppen reagieren können und sich u. U. auch unlösliche innere Salze bilden. Die anionische Komponente wird daher vorzugsweise als Na- oder K-SaIz eingesetzt. Am günstigsten hat sich in diesem Falle die Kettenverlängerung von NCO-Präpolymeren mit Salzen aliphatischer Diaminocarbonsäuren erwiesen, wobei innerhalb kurzer Zeit die Polyaddition zum Makromolekül erfolgt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen zur Verfügung zu stellen, welches zu Polyaddukten

führt, welche freie Carboxylgruppen aufweisen und durch einfache Salzbildtng dieser freien Carboxylgruppen mit geeigneten Basen in in Wasser dispergierbare Polyharnstoffe überführbar sind.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man organische Polyisocyanate, vorzugsweise difunktionelle höhermolekulare NCO-Präpolymere in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden mit primären und/oder sekundären Diaminen zur Reaktion bringt. Hierbei entstehen der Einfachheit halber als Polyharnstoffe bezeichnete Polyadditionsprodukte, welche in der Polymerkette neben Harnstoffsegmenten Amidgruppen und gegebenenfalls bei Verwendung von Urethangruppen aufweisenden NCO-Präpolymeren Urethangruppen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von

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Polyisocyanaten mit primären und/oder sekundären Diaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Verwendung von difunktionellen Diisocyanaten, insbesondere bei difunktionellen NCO-Präpolymeren überraschenderweise zu linearen, segmentierten Polyharnstoffen mit Carboxylgruppen, die direkt an der Hauptkette sitzen und in nichtstatistischer Weise angeordnet sind. Die so aufgebauten Polyaddukte besitzen sehr vorteilhafte

elastische Eigenschaften, die beim technischen Einsatz ausgenutzt werden können, insbesondere lassen sich ohne weiteres hochwertige Beschichtungen aus diesen Kunststoffen herstellen. Die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome läßt sich ohne Schwierigkeiten so wählen, daß der Aufbau des entstehenden Makromoleküls zu einem praktisch linearen Endprodukt führt, - was oft gleichbedeutend ist mit optimalem gummielastischen Verhalten.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, anders ausgedrückt, daß Tetracarbonsäuredianhydride als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, wodurch Amidgruppen in der Hauptkette gebildet werden.

Bei der Reaktion werden gleichzeitig durch Ringspaltung Carboxylgruppen gebildet, die durch Zugabe von Basen in die entsprechenden Salze umgewandelt werden können. Für die Umsetzung eines NCO-terminierten Präpolymers mit einem Diamin mit zwei primären Aminogruppen in Gegenwart einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindung, wie z. B. Pyromellithsäuredianhydrid, läßt sich die Reaktion wie folgt beschreiben:

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OCN· ~NC0 + H₀N-R-NH₀ + 0

2 2 \

no. co

co-

-CO-NH InIH-CO-NH-R-NH-CO . CO-NH-R-NH

HOOC ^NC00H

Das Verfahren gestattet es also, in einfacher Weise lineare, segmentierte Polyamidharnstoffe mit Carboxylgruppen herzustellen, die direkt an der Hauptkette sitzen und in nichtstatistischer Weise angeordnet sind und die durch eine einfache Neutralisationsreaktion in die entsprechenden Carboxylatanionen überführt werden können.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere

a) NCO-Präpolymere mit vorzugsweise zwei endständigen Isocyanat"" gruppen des Molekulargewichtsbereichs 400-10.000, vorzugsweise 800 - 4.000, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung überschüssiger Mengen an niedermolekularen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 10.000 vorzugsweise 500-4000 zugänglich sind. Geeignete derartige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen sind insbesondere die an sich bekannten Dihydroxypolyester oder Dihydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs. Beispiele für derartige an sich bekannte Verbindungen sind beispielsweise in US-PS 3 479 31 ο, Kolonne 2, Zeile 55 Kolonne 3, Zeile 34 beschrieben.

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Einfache Polyöle vorzugsweise Glykole wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3 Propandiol sind ebenfalls geeignet. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind alle beliebigen, in der Polyurethan-Chemie bekannten niedermolekularen Diisocyanate, wie sie beispielsweise in US-PS 3 479 310, Kolonne 3, Zeile 55 - 63 beschrieben sind.

b) Primäre oder sekundäre Diamine der Formel (R)_n (NHR')o» ^^η welcher R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 5-15 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen und R¹ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und η für 0 oder 1 steht. Beispiele für derartige Diamine sind Äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, N,N^f-Di-n-butyl-hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Perhydrodiaminodiphenylmethan, die isomeren Phenylendiamine, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, p-Xylylendiamin oder 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan.

c) Tetracarbonsäuredianhydride:

1. Pyromellithsäuredianhydrid (1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäuredianhydrid);

2. Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid;

3. Perylen-3»4,9,1o-tetracarbonsäuredianhydrid;

4. Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

5. Tetracarbonsäureanhydride folgender Konstitution

CO'

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wobei R für eine C^C^-Alkylen.-CO-j-O-, -S-, -SO₂- -Brücke steht, wobei die Alkylenbrücke auch Heteroatome aufweisen kann, d.h. insbesondere, daß die Alkylengruppe an die Ringe über Estergruppen gebunden sein kann. Bevorzugte sind Pyrane llithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Ester des Trimellithsäureanhydrids mit einfachen Glykolen der unter a) genannten Art. Entsprechende Ester des Trimellithsäureanhydrids mit Triolen wie z.B. Trimethylolpropan-trimellithat-tris-anhydrid können anteilmäßig ebenfalls mitverwendet werden, falls verzweigte Molekülstrukturen erwünscht sind.

d) Anorganische oder organische Basen zur gegebenenfalls erwünschten Überführung der freien Carboxylgruppen in Carboxylatanionen, wie z. B. monofunktionelle primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Triethylamin, Dimethylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Diäthanolamin, Triethanolamin bzw. anorganische Basen, wie z. B. Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das NCO-Präpolymer a) zusammen mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid c) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dieser Lösung bei 10 -100 , vorzugsweise 20 60 ⁰C das vorzugsweise ebenfalls in gelöster Form vorliegende Diamin b) unter Rühren zugetropft. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß bei der Reaktion proAminogruppe 0,05 -0,6 , vorzugsweise 0,1 - 0,5 Säureanhydridgruppen und 0,4-4 » vorzugsweise 0,8 - 2,5 NCO- Gruppen zum Einsatz gelangen. Geeignete Lösungsmittel sind alle beliebigen, unter den Reaktionsbedingungen indifferente Lösungsmittel des Siedebereichs 30 - 200 , vorzugsweise 40 80 C. Vorzugsweise,insbesondere falls eine Überführung

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der Verfahrensprodukte in eine wässrige Dispersion beabsichtigt ist, werden mit Wasser mischbare Lösungsmittel eines unter 1oo C liegenden Siedepunkts eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.Methylenchlorid,Aceton,Methyläthylketon,Methylenisobutylketon,Äthylacetat,Butylacetat,Dimethylformamid,Dioxan,Tetrahydrofuran, Toluol und Xylol. Ganz besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.

Zur Überführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in eine wässrige Dispersion empfiehlt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel. Die erhaltenen Verfahrensprodukte werden nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Base d), die vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösung eingesetzt wird, zumindest teilweise neutralisiert. Anschließend wird die gewünschte Wassermenge hinzugegeben und das Aceton vorzugsweise im Vakuum abgezogen.

Bei der Herstellung von wässrigen Kunststoffdispersionen wird der Gehalt an Carboxylatgruppen in den dispergierten Polyaddukten durch Wahl der Menge an Bisanhydrid und/oder des Neutralisationsgrads der gebildeten Carboxylgruppen auf vorzugsweise 0,05-2 insbesondere 0,3-1,7 Gewichtsprozent COO^"'-Gruppen bezogen auf Festsubstanz eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit auf einfache Weise die Herstellung von neuartigen Isocyanat-Polyadditionsprodukten mit freien Carbonsäuregruppen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden wässrigen Kunststoffdispersionen herangezogen werden können. Die leichte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, insbesondere weil bei der bekannten unterschiedlichen Reaktivität von Aminen gegenüber Isocyanatgruppen einer-

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seits und Carbonsäureanhydridgruppen andererseits und wegen des zumindest am Anfang des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden großen NCO-Überschusses damit gerechnet werden mußte, daß ein Einbau der Tetracarbonsäuredianhydride in die Polymerkette über Amidgruppen nicht stattfindet. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß die weit schnellere NCO/NH-Reaktion in einer ersten Stufe zu linearen Amidgruppenfreien Polyharnstoffen führt, welche ihrerseits in einer

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zweiten Reaktionsstufe mit dem anwesenden reaktionsträgeren Tetracarbonsäuredianhydrld unter Vernetzung (Quervernetzung durch Reaktion des Dianhydrids mit den in der Polymerkette vorliegenden Harnstoff- bzw. Urethangruppen) zu unlöslichen und daher weitgehend unbrauchbaren Polyadditionsprodukten weiter reagiert.

Die aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten erhältlichen Kunststoffdispersionen eignen sich für eine Vielzahl interessanter Anwendungsgebiete, wie z. B. zur Beschichtung bzw. Imprägnierung flexibler Flächengebilde, wie Textilien, Leder, Papier, Holz oder Metall.

25o g eines zuvor im Vakuum bei 12o C entwässerten Adipin-

Beispiel 1

25o g eine

säure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters vom Molekulargewicht 2.000 (OH-Zahl 56) versetzt man unter Rühren bei 8o°C mit 47,6 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Die Schmelze wird auf 115 - 12o°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch verrührt man in der Wärme mit 4oo ml Aceton, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Zugabe von 7,37 g Pyromellithsäuredianhydrid in 17o ml Aceton werden 4,o5 g Äthylendiamin, gelöst in 125 ml Aceton, langsam zugetropft, die Temperatur im Reaktionsgefäß

beträgt dabei 56⁰C. Man rührt ca. 2o Minuten nach und gibt dann unter intensivem Rühren bei 55 - 6o°C eine Lösung von 4,37 g KOH in 417 g entionisiertem Wasser zu dem Reaktionsgemisch. Dabei bildet sich eine stabile Dispersion, die bei 45°C im Vakuum teilweise vom Aceton befreit wird, so daß schließlich ein Latex mit einer Viskosität von ca. 4o cP (2o°C) vorliegt.

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/Λ

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, nur werden anstelle von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat 38,ο g Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Der entstandene Polyurethan-Latex hat eine Viskosität von ca. 6o cP bei 2o°C.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 4,o5 g Äthylendiamin jetzt 16,38 g 2,2-Bis(cyclohexylamin)-propan eingesetzt werden. Die entstandene Dispersion weist eine Viskosität von ca. 15o cP bei 2o C auf.

In der nachfolgenden Tabelle sind mechanische Eigenschaften von Filmen zusammengestellt, die aus den gemäß Beispiel 1-3 erhaltenen Dispersionen hergestellt wurden.

Tabelle; Mechanische Eigenschaften von Filmen

Beispiel	Spannung₂bei 3oo % kp/cm 1. Zug 6. Zug	4	Bleibende Dehnung %	Bruch festig keit 2 kp/cm	Bruch dehnung %
1	13,9 11,6	4.1 Ausgangssubstanzen	27,5	154	1125
2	37,o 32,8	12,5	2o9	77o
3	44,7 35,7	29,4	14o	7o5
Beispiel

Als Makroglykol wurde ein Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, R = 2ooo verwendet. Als Diisocyanat wurde handelsübliches 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) eingesetzt. Gereinigtes

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Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), F. 278-28o°C, das beim Aufheizen zum Schmelzpunkt praktisch keine oder nur eine sehr schwache Verfärbung zeigte, und Äthylendiamin (ADA) wurden als Kettenverlängerungsmittel verwendet.

4.2 Herstellung der Dispersion

An folgendem Beispiel sei die Herstellung einer Dispersion näher beschrieben:

4oo g (0,2 Mol) des entwässerten Polyesters versetzt man bei 8o°C unter Rühren mit 61,4 g (0,365MoI) HMDI, heizt auf 12o°C auf und läßt zwei Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Das entstandene NCO-Präpolymere wird in der Wärme mit ca. 640 ml Aceton versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nun läßt man11,85g (0,0543 Mol) PMDA, gelöst in 280 ml Aceton, rasch zutropfen, wobei sich die Lösung rötlich verfärben kann. Danach werden 6,52 g (0,1085 Mol) ADA, in 2oo ml Aceton gelöst, langsam zugetropft, die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt 56⁰C. Dabei bildet sich eine relativ dünnflüssige Emulsion, die bei längerem Rühren nur eine geringe Tendenz zur Eindickung zeigt. Man rührt ca. 6o Minuten nach und gibt dann unter intensivem Rühren bei 55 - 6o°C eine Lösung von 6,1 g (0,108MoI) KOH in 670 g entionisiertem Wasser zu dem Reaktionsgemisch. Die Geschwindigkeit der Zugabe der wässrigen KOH sollte nicht unter 5o g pro Minute liegen, da sonst Ausfällung des Polymerisates oder Bildung einer viskosen Emulsion erfolgen kann. Die Geschwindigkeit der Zugabe der wässrigen KOH richtet sich auch nach der Ansatzgröße, es erweist sich als zweckmäßig, diesen Vorgang möglichst rasch durchzuführen. Nach Zugabe von ca. 4oo g der wässrigen KOH bildet sich schließlich, nachdem zuvor ein beträchtlicher Viskositätsanstieg erfolgt war, unter Phasenumkehr eine dünnflüssige, stabile Dispersion, die bei 45°C im Vakuum teilweise oder vollständig vom Aceton befreit wird. Le A 15 871-1 -1ο-

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4.3 Analytische Verfahren

1. Bestimmung der COOH-Gruppen:

Etwa 4o g der acetonischen Emulsion des Polymerisates nach der Kettenverlängerungsstufe löste man im doppelten Volumen Dimethylsulfoxid (DMSO), wobei sich eine klare Lösung bildete. Die Konzentration der COOH-Gruppen wurde durch Titration mit 1 η methanolischer KOH unter Verwendung von Bromcresolpurpur als Indikator bestimmt.

2. Bestimmung der NCO-Gruppen:

Volumetrische Bestimmung. Ca. 4o g der acetonischen Emulsion des Polymeren nach der Kettenverlängerung wurden im doppelten Volumen eines Gemisches aus entwässertem DMSO und Chlorbenzol (1 : 1 Vol.) gelöst und danach mit 2o ml 1 η Dibutylamin-Lösung in Chlorbenzol versetzt. Die Bestimmung der NCO-Gruppen erfolgte in bekannter Weise durch Rücktitration des Amin-

2 Überschusses mit 1 η wässriger HCl unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator. Die dabei entstehende Emulsion stört die Erkennung des Endpunktes nicht.

4.4 Diskusion der Versuchsergebnisse

Chemischer Aufbau:

Durch Umsetzung eines linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Makroglykols mit überschüssigem Diisocyanat entsteht ein mit NCO-Gruppen terminiertes Präpolymer, das mit Diaminen in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden, z. B. Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt wird. Die Molmassen der Edukte wurden so gewählt, daß das molare Verhältnis

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Jf₀ + /--C0-0-C0-_7_o / Z""-0H_7_o + Z"-NH₂_7_O > 1 «ar, da bei Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses während der Kettenverlängerungsstufe, die in acetonischer Lösung durchgeführt wurde, unlösliche Produkte entstehen. Bei der Kettenverlängerung bildet sich eine Emulsion, die bei Zugabe einer verdünnten wässrigen Lösung einer Base stabile Dispersionen bildet. Die wässrige Dispersion entsteht durch Phasenumkehr, d. h., es bildet sich zunächst eine viskose Wasser-in-Polymer-Dispersion, die bei einem gewissen Wassergehalt in eine niederviskose Polymer-in-Wasser-Dispersion umschlägt.

Bei der gewählten Verfahrensweise, die acetonische Lösung des NCO-Präpolymeren zunächst mit Pyromellitsäuredianhydrid (III) und danach mit Äthylendiamin zu versetzen, wobei das Molverhältnis ADA/PMDA gleich 2 gesetzt wurde, sowie nachfolgender Dispersionsbildung durch Zugabe einer wässrigen KOH, können verschiedene Reaktionen neben- bzw. nacheinander ablaufen:

(a) Umsetzung von ADA mit PMDA im Molverhältnis 2:1 unter Bildung eines Kettenverlängerungsmittels (IV), das nachfolgend mit dem NCO-Präpolymeren (V) zum Polyamidharnstoff urethan (VI) weiterreagiert:

2 H₂N-R-NH₂ +

(in)

H₉N-R-NH-CO

HOOC

0-NH-R-NH,

COOH

-C-N

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^H η ^{H H} l

N-C-N-R-N-C

HOOC

OCN

NCO

(V)

H H

C-N-R-N

'COOH - 12 -

5 0 9 8 8 6/1010

(VI)

Bei Reduzierung des Diamin-Überschusses ist die Bildung des 1 : 1 Adduktes aus ADA und PMDA nicht auszuschließen, das kettenabbrechend wirken würde.

(b) Reaktion von ADA mit dem NCO-Präpolymeren unter Bildung eines Polyharnstoffurethans (VII), das nachträglich über die Harnstoffgruppen mit PMDA unter Ureidbildung weiterreagieren kann und zur Bildung eines vernetzten Produktes (VIII) führen müßte:

(2)

OCN ~~ NCO

+ H₂N-R-NH₂

2 (VII) +

fl H H Sh. H -C-N—- N-C-N-R-N-

(VII)

-4L

H N

HOOC

-CO-NH

N-CO-NH-R-NH-

C=O

N-CO-NH-R-NH-

(VIII)

In diesem Falle würde PMDA als Vernetzungsmittel verbraucht, allerdings ist die Reaktion eines Anhydrids mit einer Harnstoffgruppe wesentlich langsamer als mit einer Aminogruppe.

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Um Aussagen über den Aufbau das Makromoleküls machen zu
können, wurden NCO- und COOH-Gehalt nach der Kettenverlängerung quantitativ bestimmt. In der Tabelle sind die Analysenergebnisse den berechneten NCO- bzw. COOH-Werten gegenübergestellt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, kann mit Hilfe der Carboxylgruppen-Analyse nicht zwischen den Reaktionsabläufen (1) und (2) unterschieden werden. Die NCO-Analyse erlaubt
dies Jedoch. Wie die Ergebnisse zeigen, besteht gute Übereinstimmung zwischen den experimentell gefundenen und den
für Reaktionsablauf (1) berechneten Werten. Das Makromolekül

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ist daher als ein praktisch linear aufgebautes Polyamidharnstoffürethan (VI) anzusehen. Die gefundenen NCO-Werte sind nur geringfügig niedringer als die berechneten. Es mag überraschen, daß das unter (b) beschriebene PoIyharnstoffurethan nicht entsteht.

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Tabelle : Vergleich von experimentell ermittelten und

berechneten NCO- und COOH-Gehalten nach der Kettenverlängerung

Stoffmenge der
Edukte in Mol

NCO- bzw. COQH-Gehalt in Mol in der acetonischen Emulsion

berechnet

gefunden in Stunden nach Herstellung

1 24 12o

Polyester	O	,2	HCO	O	,22o5
HMDI	O	,365		O	,113^b
ADA	O	,1o85	COOH	O	,1o86^a'^b
PMDA	O	,o543

o,22o1 o,2165 o,213

o,1o98 o,1o83 o,1068

a b
' Bei der Berechnung wurde zugrunde gelegt, daß nur die nach Gl. (1) bzw. nach Gl. (2) beschriebenen Reaktionen ablaufen.

Die Aufbewahrung der Proben erfolgte bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß.

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Claims

Patentansprüche; .« 2^36017

' Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären und/oder sekundären Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Tetracarbonsäuredianhydriden erfolgt.
2) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen der gemäß Anspruch 1 zugänglichen Polyharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen des Polyaddukte durch zumindest teilweise Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden, und das so erhaltene ionische Gruppen aufweisende Polyaddukt in an sich bekannter Weise durch Vermischen mit Wasser dispergiert wird.

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