DE2555735A1

DE2555735A1 - Verfahren zur herstellung von aminopropylaethern mehrwertiger alkohole

Info

Publication number: DE2555735A1
Application number: DE19752555735
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Boettger; Heinz Dipl Chem Dr Graefje; Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Wolfgang Dipl Chem Dr Koernig; Karl Dr Merkel; Dieter Dipl Chem Dr Voges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE2555735C3; DE2555735B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminopropyläthern mehrwertiger
Alkohole Es ist bekannt, daß man im technischen Maßstab Bis-(3-aminopropyl)äther der allgemeinen Formel NH2-(CH2)3-O-A-O-(CH2)3-NH2 durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen (Diolen) HO-A-OH mit Acrylnitril zu den entsprechenden Biscyanäthyläthern CN-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-CN zu deren katalytische Hydrierung erhalten kann (Houben-Weyl, 4.Aufl., Bd. 11/1, Seite 562). Bevorzugt werden so die Bisaminopropyläther diprimäre Diole hergestellt. Die beiden Hydroxylgruppen der Diole bzw. in den Äthern die O-Atome sind in den technisch wichtigen Stoffen dieser Gruppe verbunden durch Alkylengruppen wie z.B.
-A- = -(CH2)4- : Butandiol-1,4 -(CH2)6- : Hexandiol-1,6 -(OH2)10- : Dekandiol-1,10 Diese Alkylengruppen können auch an den nicht direkt mit der Hydroxylgruppe der Diole verbundenen C-Atomen Alkylgruppen tragen.
z,B. -A- = (Neopentylglykol) oder: (2-Methylbutandiol-1,4) Weiter können diese Diole aus Athylenoxid gewonnen worden sein durch Umsetzung mit Wasser oder Monoalkylaminen. Beispiele für solche Diole sind z.B. -A- = -(CH2)2-(O-CH2-CH2)n-: n = O Athylenglykol n = 1 Diäthylenglykol n = 3 Triäthylenglykol oder -A- : N-Methyldiäthanolamin Bei der Herstellung der Bisaminopropyläther aus den beschriebenen Diolen handelt es sich um einen speziellen Fall der Gewinnung von 3-Alkoxypropylaminen-1 aus Alkoholen und Acrylnitril mit anschließender Überführung der Nitril- in primäre Aminogruppen.
Der erste Reaktionsschritt, die Addition von Alkoholen an die Doppelbindung des Acrylnitrils wird allgemein durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur und unter Katalyse durch alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxyde oder quaternäre Ammoniumhydroxide vorgenommen. Meistens werden diese Umsetzungen absatzweise durchgeführt. Sie können jedoch auch kontinuierlich gestaltet werden.
Bei der zweiten Stufe, der Hydrierung der substituierten Propionitrile, wird vorzugsweise kontinuierlich gearbeitet.
Dabei wird den zu hydrierenden Dinitrilen i.a. flüssiges Ammoniak zugesetzt, u.a. um möglichst nur primäre Amine aus den Nitrilgruppen zu erhalten. Gemeinsam mit Wasserstoff passieren diese Gemische Reaktoren mit fest angeordneten oder suspendierten Katalysatoren, an denen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die Hydrierung erfolgt. Die Katalysatoren enthalten meistens Kobalt oder Nickel.
Es ist weiter bekannt, daß man im Falle der Umsetzung monofunktioneller Alkohole R-OH mit Acrylnitril einen leichten Uberschuß an Alkohol wählt, um das Acrylnitril vollständig zu verbrauchen, z.B. weil es sich um eine sehr giftige Verbindung handelt. Der wesentliche Grund für diese MaRnahme ist jedoch ein anderer: Es ist eine bekannte Erfahrung, daß freies, d.h. nicht umgesetztes Acrylnitril die Hydrierung ß-substituierter Propionitrile stark erschweren kann. Zwar wird ein Teil des Acrylnitrils erwartungsgemäß in n-Propylamin überführt.
Sehr häufiG aber polymerisiert ein mehr oder minder großer Anteil, bevor die Doppelbindung durch Wasserstoff angegriffen wird. Solche Polymerisate belegen die Katalysatoren, vermindern ihre Aktivität und fördern den mechanischen Zerfall von stückigen Katalysatoren. Das kann so weit gehen, daß ein Hydrierreaktor nach wenigen Tagen völlig verstopft ist und der Katalysator gewechselt werden muß.
Bei der Umsetzung von Diolen mit Acrylnitril ist es nicht möglich, die beschriebenen Auswirkungen eines gehaltes an Acrylnitril in Cyanäthyläthern durch einen molaren fWberschuß an OII-Äquivalenten über die Doppelbindungen des Acrylnitrils zu vermeiden. Es enstehen in diesem Fall erhebliche Mengen an Diol-mono-cyanäthyläthern HO-A-O-(CH2)2-CN deren Hydrierung zu unerwünschten Hydroxyaminen führt.
HO-A-O-(CH2)3-NH2 Will man sehr gute Ausbeuten erzielen, so ist im Falle der Umsetzung von Diolen zu Diaminen ein leichter Überschuß an Acrylnitril nicht zu umgehen.
Damit ergibt sich das Problem, wie man einen solchen aber schuß nach der Umsetzung der Diole mit Acrylnitril entfernen oder unschädlich machen kann. Eine bekannte 5glichkeit ist, die alkalischen Katalysatoren, vor allem Alkalihydroxide, zu neutralisieren und so unwirksam zu machen.
Dann kann das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Destillation entfernt werden, ohne daß die Biscyanäthyläther dabei Acrylnitril abspalten. Aber selbst wenn man die bei der Neutralisation gebildeten Salze durch Filtrieren entfernt, wird die anschließende Hydrierung durch diese gesamte Prozedur beeinträchtigt: Nicht nur Säuren, die chlor- oder schwefelhaltige Anionen besitzen, sondern auch z.B. Phosphorsäure kann eine schnelle Inaktivierung von Hydrierkatalysatoren bewirken.
Falls thermisch labile quaternäre Ammoniumhydroxyde als Katalysatoren für die Umsetzung von Diolen mit Acrylnitril gedient haben, kann man diese durch Erhitzen unwirksam machen und dann Acrylnitril abdestillieren. Es besteht Jedoch die Gefahr, daß sich dabei Cyanäthyläther zersetzen können, unter Umständen explosionsartig.
Alle bekannten Möglichkeiten sind also im technischen Maßstab mit Nachteilen oder Gefahren verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Maßnahmen, mit denen ohne andere Nachteile die Anwesenheit von Acrylnitril in Reaktionsgemischen, die Cyanäthyläther enthalten und zur Hydrierung bestimmt sind, verhindert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Aminopropyläther mehrwertiger Alkohole durch Anlagerung von überschüssigem Acrylnitril an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und Hydrierung der erhaltenen Cyanäthyläther, wobei das noch Uberschsige Acrylnitril vor der Hydrierung beseitigt wird, mit besonderem Vorteil erhält, wenn man das zur Hydrierung bestimmte Reaktionsgemisch, das mehrwertige Cyanäthyläther neben untergeordneten Mengen an Acrylnitril und gegebenenfalls Cyanäthylätheralkoholen enthalt, vor der Hydrierung mit Ammoniak umsetzt.
So ist es mögliche den negativen DintluR des Acrylnitrils auf den Ablauf der Hydrierung weitgehend zu vermindern: Man fahrt den Zulauf, das aus Alkohol und Acrylnitril erhaltene gemisch von vollständig umgesetzten Cyanäthyläthern mit untergeordneten Mengen an Cyanäthylätheralkoholen und acryln;tril, nicht direkt in den Hydrierreaktor, sondern nach Zugabe von Ammoniak durch einen leeren oder mit irgendwelchen willlkörpern gefüllten Reaktor der dem Hydrierreaktor vorgeschaltet ist. Er wird im folgenden kurz Vorreaktor genannt.
Das Acrylnitril im Zulauf geht wahrscheinlich in Aminonitrile über entsprechend den folgenden GleSchungen: Überraschend ist dabei, daß nach der weitgehenden Umsetzung des Acrylnitrils keine weitere Reaktion des Ammoniaks mit den Cyanäthyläthern erfolgte (entsprechend III) CN-CH2-CH2-NH2 + HO-X-O-CH2-CH2-CN wenn geeignete Bedingungen eingehalten werden. Die weitgehende Umsetzung des Acrylnitrils ohne Aminolyse von Biscyanäthyläthern gelingt dann, wenn z.B. im Vorreaktor eine Temperatur von etwa 0 bis 3500 und eine Verweilzeit von etwa 100 bis 10 Minuten eingehalten wird. Auch geringfügig höhere Temperatur verbunden mit kürzerer Verweilzeit ist vielfach möglich.
Die Wirkung dieser Maßnahmen auf die Hydrierung ist sehr günstig: Während die Standzeit eines Festbettkatalysators ohne die überführung von Acrylnitril in Aminonitrile oft nur einige Wochen beträgt, kann ein solcher Reaktor, dem kein Acrylnitril im Zulauf zugeführt wird, mehrere Monate betrieben werden. Ein Zerfall von Katalysatoren unter Verstopfung des Hydrierreaktors wird nicht mehr beobachtet. Die Aminonitrile werden bei der Hydrierung in die entsprechenden Di-bzw. Triamine überführt. Es bildet sich überwiegend 1,3-Diaminopropan, das abgetrennt und als Wertprodukt verwendet werden kann.
Es wurde weiter gefunden, daß die vorerwähnte Lösung noch verbessert werden kann, wenn man den Cyanäthyläther enthaltenden Reaktionsgemischen vor der Zugabe von Ammoniak relativ kleine Mengen bestimmter Lösungsmittel hinzusetzt. Es handelt sich um aprotische, polare Lösungsmittel. Sie sind mit Wasser mischbar, lösen aber auch organische Stoffe sehr gut. Beispiele sind etwa N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, etrahydrofuran, Dioxan und Glykoldimethyläther. Es kann angenommen werden, daß es sich stets um Stoffe handelt, die als gute Losungsmittel für Polyacrylnitril bekannt sind.
Die hier beschriebene Erfindung besteht also a) in der Überführung des Acrylnitrils im Zulauf der Hydrierung in Aminonitrile b) sowie gegebenenfalls Zusatz eines aprotischen Lösungsmittels für Polyacrylanitril.
Zur praktischen Benutzung der Erfindung ist noch im einzelnen zu sagen: Die Ammoniakmenge richtet sich zweckmäßig nach der auch für sie die Hydrierung günstigen Ammoniakmenge;,ßient bekanntlich zur Vermeidung von Kondensationsreaktionen und fördert den glatten Ablauf der Hydrierung. Die 5- bis 20-fache Menge an Ammoniak, bezogen auf den Cyanäthyläther, ist üblich.
Die Menge des Lösungsmittels ist i.a. gering und beträgt z.B.
50 % des Reaktionsgemisches, dem sie zugesetzt wird.
Dabei Uberwiegt der Effekt der ersten Maßnahme bei weitem.
Übrigens verbessern Lösungsmittel wie Alkohole die Hydrierung nicht.
Die Erfindung ist besonders wichtig bei der Herstellung von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Bis-Aminopropyläthern NH2-(CH2)3-0-A-O-(CH253-NH2 wobei A steht für eine die beiden Äthersauerstoffatome verbindende, gegebenenfalls substituierte Kette von Atomen und z. B.
sein kann m = O - 5; nO - 4; m + n # 1 R1 = H oder Alkyl (Methyl, Äthyl) R2 = H oder Alkyl (Methyl, Athyl) oder -(CH2)2- [o-CH2-CH22 n (n = 0 - 3) oder R = Alkyl (Methyl, Äthyl) mittels kontinuierlicher Hydrierung von durch Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Acrylnitril erhaltenen Cyanäthyläthern CN-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-CN Die Herstellung der Cyanäthyläther geschieht bei erhöhter Temperatur und ist für die Wirkung der Erfindung ohne Belang. Die der Hydrierung erfindungsgemäß vorgeschaltete Reaktion geschieht zweckmäßig so, daß man zu 1 Teil Biscyanäthyläther 0,2 bis 3,0 Teile eines mit Wasser vollständig mischbaren N-Dialkylcarbonsäureamides, eines N-Alkyllactams oder eines ethers und anschließend bei erhöhtem Druck 1 - 10 Teile Ammoniak gibt und diese Mischung bei Drucken zwischen 5 und 300 bar einen den eigentlichen Hydrierreaktor vorgeschalteten Reaktor passieren läßt, bevor sie nach Zugabe von Wasserstoff und eventuell weiterem Ammonaik im nachgeschalteten Hydrierreaktor bei Drucken zwischen 20 und 300 bar und Temperaturen zwischen 50 und i200C der katalytischen Hydrierung unterworfen wird.
Aus den erfindungsgemäß besonders häufig hergestellten Diaminen mit zwei Äthergruppen werden vor allem Kunstharze gewonnen, indem man sie mit Epoxiden oder mit Dicarbonsäuren umsetzt.
Die einzelnen, nachfolgenden Beispiele enthaltenen Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf das gewicht. Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
Beispiel 1 In einem RUhrkessel mit Heiz- und Kühlmöglichkeit wurden 4 300 kg Butandiol-1,4 vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Zugabe von 6 kg Trimethylbenzylammoniumhydroxid werden 5 565 kg Acrylnitril unter Kühlung so zugegeben, daß sich die Temperatur im Rührkessel auf 40 - 500C hält. Nach Beendigung der Zugabe des Acrylnitrils wurde der Inhalt des Rtlhrkessels 4 Stunden auf 500C gehalten.
Er hatte folgende Zusammensetzung: ca. 90 % Butandiolbiscyanäthyläther ca. 5 % Butandiolmonocyanäthyläther ca. 4 % Acrylnitril @ 1 % undestillierbare Stoffe Dieses Gemisch wird ir. 6 000 kg N-Methylpyrrolidon-2 gelöst.
Von dieser Lösung wurden 300 kg pro Stunde bei 200 bar mit 1 500 kg flüssigem Ammoniak gemischt. Diese Mischung wurde durch einen mit Füllkörpers gefüllten Vorrektor von 2 m³ freiem Volumen bei 200 bar und 25°C geführt. Nach dem Passieren dieses Vorreaktors, Zufuhr von 80 kg Wasserstoff je Stunde entsprechend 890 Ncbm und Erwärmen des Gas-Flüssigkeitsgemisches auf ca. 600C wurde es durch einen mit 3000 kg fest angeordnetem Hydrierkatalysator gefüllten Hydrierreaktor geschickt.
Die Temperatur am Ausgang dieses Hydrierreaktors lag zwischen 80 und 950C, der Druck bei ca. 200 bar.
Nach Ab trennung von nicht umgesetztem Wasserstoff und vom Ammoniak erhielt man ein Produkt der nachstehenden Zusammensetzung: ca. 55 % Butandiol-di-aminopropylEther ca. 3 % Butandiol-mono-aminopropyläther ca. 2,5 % 1,3-Diaminopropan ca. 0,5 % Dipropylentriamin 2 % Hochsieder bzw, undestillierbare Stoffe ca. 37 % N-Methylpyrrolidon Das Reaktionsgemisch wurde durch fraktionierte Destillation in seinen Komponenten aufgetrennt. Das abgetrennte N-Methylpyrrolidon wurde wiederverwendet, In der beschriebenen Weise konnte die Produktion über fünf Monate fortgeführt werden. Ein merklicher Abfall der Aktivität des Katalysators trat nicht ein, ebenso keine Vermehrung des Anfalls an Stoffen, die hOherisieden als Butandiol-di-aminopropyläther. Beim Ausbau des Katalysators wegen Produktwechsel erwies sich der Katalysator als kaum zerfallen. Es hatten sich auch keine Konglomerate aus Kontaktsträngen durch Verbacken gebildet.
Vergleichsversuch a) Es wurde so vorgegangen wie im Beispiel 1, es wurde jedoch dem rohen Butandiolbiscyanäthyläther kein Lösungsmittel zugesetzt. Nach Zugabe von Ammoniak wurde die erhaltene Mischung nicht durch einen Vorreaktor geführt, sondern mt dem Wasserstoff gemeinsam direkt in den Hydrierreaktor gegeben. Trotz gleichen Temperaturprofils im Hydrierreaktor wie im Beispiel 1 konnte die Produktion nur vier Wochen betrieben werden, die Aktivität des Katalysators ließ dann stark nach. Der Hydrierreaktor wurde unpassierbar durch Verstopfung infolge Zerfalls und Verbackens des Katalysators.
Von Anfang an hatte der ammoniak- und wasserstoffreie Hydrieraustrag relativ viel (4 - 5 %) Hochsieder enthalten. Dieser Anteil stieg laufend an bis auf ca. 10 %.
Vergleichsversuch b) Es wurde so vorgegangen wie im Beispiel 1, nur wurde das N-Methylpyrrolidon durch die gleiche Menge Methanol ersetzt.
Vorreaktor und Hydrierreaktor wurde betrieben, wie im Beispiel 1 angegeben. Nach 3 Monaten fiel die Aktivität des Katalysators ab. Er erwies sich beim Ausbau als stellenweise zerfallen und verbacken.
Beispiel 2 1 Volumenteil flüssiger roher Decandiol-biscyanäthyläther, der 10 % Decandiolmonocyanäthyläther und 6 % Acrylnitril enthält, wird mit 1 Volumenteil Tetrahydrofuran verdünnt.
Gemeinsam mit O,l Teilen Ammoniak werden 0,06 Teile dieser Lösung durch ein auf 30 0C gehaltenes Rohr geleitet. Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt 60 Minuten. Nach Zugabe von 4 Teilen Wasserstoff/Stunde entsprechend 4,45 Nm3/h und Erwärmen des resultierenden Gas-Flüssigkeitsgemisches auf 6000 wird dieses über einen mit durch Reduktion von aus Kobaltoxid geformten Strängen (Durchmesser = 2 mm; Länge 1 4 mm; 0,5 Volumenteile) erhaltenem Katalysator gefüllten Reaktor bei 200 bar und ca. 800C am Reaktorausgang geführt.
Durch destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches erhält man pro Stunde 0,025 Teile Decandiol-di-aminopropyläther mit einem Reingehalt von 95 %.
Beispiel 3 Je 1 Mol Neopentylglykol wird mit 2,15 Mol Acrylnitril bei 500C und unter Katalyse durch Triäthyl-hydroxyäthylammoniumhydroxid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch aus 89 % Neopentylglykolbiscyanäthyläther, 6 % Neopentylglykolmonocyanäthyläther und 5 % Acrylnitril wird mit der gleichen Menge N-Dimethylacetamid verdünnt.
Von dieser Lösung werden mit einer Verweilzeit von 40 Mnuten 0,06 Teile pro Stunde nach Zumischung von 0>2 Teilen Ammoniak pro Stunde durch ein auf 200C gehaltenes Rohr geführt. Nach Zudosierung von Wasserstoff wird kontinuierlich bei 120 bar und 60 - 90°C an 0,6 Teilen Festbettkatalysator hydriert.
Durch Auftrennung des Reaktionsgemisches werden pro Stunde 0,026 Teile Neopentylglyko-bis-aminopropyläther mit einer Reinheit von 98 % erhalten.
Beispiel 4 Ein Teil eines aus Diäthylenglykol und Acrylnitril erhaltenes Gemisch mit 91 % Diglykolbiscyanäthyläther, 5 - glykomonocyanäthyläther und 4 % Acrylnitril wird mit 0>6 Teilen Dioxan verdünnt, Die erhaltene Lösung wird bei erhöhtem Druck mit 5 Teilen flUssigem Ammoniak gemischt.
Von dieser Mischung werden pro Stunde 0,33 Teile mit einer Verweilzeit von 30 Minuten durch ein auf 200C gehaltenes Rohr und anschließend gemeinsam mit Wasserstoff durch einen mit 0,5 Volumenteilen Hydrierkatalysator gefüllten Reaktor geführt.
Nach Hydrierung bei 80 bar und einer mittleren Temperatur vor 750C im Hydrierreaktor wird ein Reaktionsgemisch erhaltene aus dem durch Destillation mit einer Ausbeute von 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Diglykolbiscyanäthyläther, ein sehr reiner Diglykol-di-aminopropyläther einhalten wird.
Beispiel 5 N-Methyldiäthanolaminbiscyanäthyläther mit einem Gehalt an 8 % Monocyanäthyläther und 3 % Acrylnitril wird mit dem gleichen Volumen N-Methylpyrrolidon verdünnt.
Oemeinsam mit Je 0,2 kg Ammoniak werden stündlich 0,06 kg des beschriebenen Gemisches durch ein auf 10 0 gehaltenes Rohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 4 000 mm und anschließend (nach Aufheizen auf 6000 und Zugabe von Wasserstoff bei 200 bar) durch einen 0,5 Liter fassenden, mit kobalthaltigem Hydrierkatalysator gefülltem Reaktor geführt. Durch Destillation des Austrages des Hydrierreaktors erhält man N-Methyldiäthanolamin-di-aminopropyläther mit einer Ausbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Biscyanäthyläther.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Aminopropyläthern mehrwertiger Alkohole durch Anlagerung von überschüssigem Acrylnitril an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und Hydrierung der erhaltenen Cyanäthyläther, wobei das noch überschüssige Acrylnitril vor der Hydrierung beseitigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Hydrierung bestimmte Reaktionsgemisch, das mehrwertige Cyanäthyläther neben untergeordneten Mengen an Acrylnitril und gegebenenfalls Cyanäthylätheralkoholen enthält, vor der Hydrierung mit Ammoniak umsetzt.