DE2554790A1 - Tetrasubstituierte zinnorganische verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf tetrasubstituierte zinnorganische Verbindungen , welche zur Bekämpfung von Insekten und" Schädlingen und als Herbizide anwendbar sind. Viele dieser tetrasubstituierten zinnorganischen Veruindungen sind neue Verbindungen.

Nach dem Stand der Technik sind einige tetrasubstituierte zinnorganische Verbindungen bekannt. Beispielsweise ist in der britiscnen Patentschrift 966 813 (Ziegler) ein. Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten sinnorganischen Verbindungen, die als Hochpolymere brauchbar sind, beschrieben, jedoch findet sich dort kein Hinweis darauf, daß diese Verbindungen bei der Bekämpfung von Insekten und anderen Schädlingen nutzbar oder als Herbizide .und Fungizide brauchbar sein konnten.

/8 609827/1022

Cwrtsct» Bank CMö«*enJ ΚΪ». 5WSfMe Dree*«- Bank (Manchen} Kto. SSCßm Fbsfsefiecfc. (Müiiö»s»J KIe. 670-43-8W

Ferner ist bekannt, andere substituierte zinnorganische
Verbindungen als Pestizide, Äkarizide, Bakterizide, Fungizide und- Herbizide oder als Schutzbeschichtungen zu verwenden.

beispielsweise sind in der US-Patentschrift 3 642 (Ramsden) bistrialkyl-Zinn-Verbindungen der Formel

(KKSnH¹Sn(R)

beschrieben,, wobei R eine Alkylgruppe und R^r ein Kohlenwasserstoff ddradikal mit-mindestens acht-Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen-«eisen systemische pestizide Wirkung auf, insbesondere gegen Lepidoptera.Insektenlarven, z.B. die
Raupe der Bamawollmotte. · ·

Ein anderes Beispiel ist die US-Pat ent schrift J5 206 439, welche fcetrasubstituierte 2inn-Verbindungen der allgemeinen
Formel

R
|2

beschreibt

wobei R₁* R₂, E₅ und R^ Älkylreste- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest seia kann, wratisgesetzt, einer der R-Substituenten ist ein Älkylrest,, der durch eine niedere aliphatische Thiosäur-egriippe begrenzt ist, welche durch die Anwesenheit

60)9827/1022

einer Thiocarboxylfunktion gekennzeichnet ist. Es ist angegeben, daß diese Verbindungen als Herbizide verwendbar sind. ;

Ein weiteres Beispiel ist die US-Patentschrift 3 591 6l4 (Bublitz), in der Verbindungen der Formel

--Sn-R

beschrieben sind, worin R eine 2-Cyanoäthyl-, 2-Carooxyäthyl-, oder 2-Carb(niedere)alkoxyäthylgruppe ist. Es ist angegeben, daß diese substituierten Äthylderivate von Tricyclohexylainn . .als Akarizide für die Bekämpfung von Milben und Zecken verwendbar sind.

In einer weiteren US-Patentschrift 3 641 037 (Bublitz) sind Verbindungen der Formel

-Sn-R

beschrieben, worin R.2-Fury1, 2-Pyridyl, 3~Pyridyl, 1-Indenyl oder 2-(2-Pyridyl)äthyl ist, wobei diese Verbindungen als Pestizide, insbesondere zur Bekämpfung von Milben und Zecken anwendbar sind.

6 0 9 8 2 7/1022

" Ein weiteres: Beispiel ist die deutsche Patentschrift 2 231 8l4 (Peterson)., in .welcher Verbindungen der Formel

(R)₃SnCH₂-X

beschrieben sind, wobei X Alkyl- oder Ary!sulfonyl, Alkyl- oder Arylthio oder Dialkylamino ist und R. Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoff atomen .ist . Es wird beschrieben, daß'diese Verbindungen in Schutzbeschichtungen gegen Bakterien, Pilzen, Termiten und Rankenfußkrebsen verwendbar sind.

In. der US-Patentschrift 3 725 446 sind einige ähnliche Verbindungen (R-S-CHp-Sn-R' ) beschrieben, wobei R Alkyl mit 1 bis 14- Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertes Aryl ist und R¹ Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen sollen vor dem Keimen "und nach dem Keimen herbizide Wirksamkeit aufweisen. ■

.In der deutschen Patentschrift 2 106 O4o (US-Patentschrift 3 784 580 von Peterson) sind ebenfalls Verbindungen der Formel (R)^SnCHp-X beschrieben, worin X Alkylsulfonyl,-Arylsulfonyl oder Dialkylsulfamoyl ist, wobei die Verbindungen -&1b Pestizide und Akarizide verwendbar, sind. · .

Die. in den beiden deutschen Patentschriften beschriebenen Verbindungen,-üie-unmittelbar vorher diskutiert wurden,' unter- . scheiden.sich-von den Verbindungen der Erfindung darin, daß·· ■-·

609827/1022 ,

der "X" Seitenteil mit dem Zinnatom durch ein einzelnes Methylendiradikai anstelle .eines Diradikals mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.

In der Literaturstelle: Peterson, "Herstellung und Reaktionen von einigen schwefelsubsituierten Tetraorganozinn-. Verbindungen", J. Organometal. Chem. _2j5, 215-223 (197D, heißt es auf Seite 218:

"Es wurde gefunden, daß i_(Phenylsulfonyl)methyl] tributylzinn !(IV)] unreaktiv gegenüber Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff bei Raumtemperatur ist, während .das Aussetzen einer dünnen Schicht von (IV) an Luft eine ca. 50 %-lge Zersetzung zu Phenylmethylsulfon und Tributylzinnoxid innerhalb vier Tagen zur Folge hat. Diese Befunde, wenn sie im Zusammenhang betrachtet werden, sind im Einklang mit der hydrolyse, die für die Luftempfindlichkeit von (IV) verantwortlich ist."

In der US-Patentschrift 3 794 670 (Peterson) ist ein Verfahren zum Bereiten von (Organosulfonylmethyl)triorganozinn-Verbindungen beschrieben, wobei man ein Triorgan.ozinnamin und eine Organosulfonylmethyl-Verbindung umsetzt.

In der Literaturstelle: Ayvey et al., J. Organometal. Chem. 25, 105-109 (1972), in welcher die Herstellung von 3~(Trialkylstannyl)propylarylsulfiden, R^SnCH₂CH₂CH₂SR' beschrieben wird, ist keine Anwendungsmöglichkeit für diese Verbindungen

6.09827/1022

aufgeführt.

■ In der US-Patentschrift 3 031 483 sind Verbindungen der Struktur · '

-Sn - Q

beschrieben, in welcher IL , Rp und FU gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Pialogenphenylgruppen bezeichnen, und Q · eine von einer Zahl von Gruppen, einschließlich OSCgHjiCHL (ρ) darstellt. Diese Verbindungen weisen fungizide undbakterizide Eigenschaften auf.

Die neuen zinnorganischen Verbindungen der Erfindung sind tetrasubstituierte Zinnverbindungen mit der allgemeinen

Formel:

R¹

(I) (CH₃)₃Sn(CH₂)_n-CH-X .

worin: .

R¹ Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl oder Äthoxy ist; X eine der folgenden Bedeutungen hat:

(a) -SO₂R₁, wobei R¹ Wasserstoff ist, und worin R₁ ein geradkett'iges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

609827/1022

atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit einem oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können und welche linear oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Acetyl, Acetamido, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl, Naphthyl oder Norbornyl sein können; Naphthyl, Biphenylyl, Piperidinoäthylmethjodid, -R₅Sn(CH,).,, worin R_p Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, oder -R₁₁SO₂Kj-Sn(CH,), ist, worin.R^ Äthylen ist und R₁- wie vorstehend Rp definiert ist;

(b) -OR₇, wobei R' Wasserstoff ist, und worin R„ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis Ib Kohlenstoffatomen, Aryl, Älkoxyaryl, Alkaryl, Halogenaryl, N,N-Dialkylarainoalkyl, oder -RgSn(CH,), ist, worin Rn Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,"oder Tetrahydro-l,l-dioxy-3~thienyl ist;

(c) -SR^q, wobei R? Wasserstoff ist und worin R₁₀ ein geradkettiges oder verzweigtes'Alkyl mit 1 bis 16 Kohlen-. Stoffatomen, Phenyl, Chlorphenyl, t-Butylphenyl oder -R₂Sn(CH,), ist; .

(d) -COR^, worin R¹ Wasserstoff ist, und worin R₁₁

609827/1022

-NHR₁₂, wobei R₁₂- ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; -NKCH₂OH; -NHNK₂; -NHCH₂NHCOR₂Sn(CH ); oder -OR₁, ist, worin R₁, ein .geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen; -(CH₂) OH, worin m eine ganze Zahl von 2 bis ^ ist; -(CH₂) N(R₁Jj)₂, worin p" eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R₁J, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit" 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; -(CH₂) OCQR₂Sn(CH,),, worin q wie vorstehend ρ definiert ist; oder -(CHp) N(CH,),J

<- S Jj

ist, worin s wie vorstehend ρ definiert ist;

(e) -NHCONH₂', wobei R¹ Wasserstoff ist; " .(f) -NHCSNH₂, wobei R¹ Wasserstoff ist;'

(g) 1-imMäzolyl, wobei R¹ Wasserstoff ist;

(h) N-2-i-Oxopyrrolidinyl, wobei R¹ Wasserstoff ist;

(i) -OCOR₁₇, wobei R' Viasserstoff ist und worin R₁₇ -NHR₁O, worin R₁Q ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; 2-Furyl; oder -0(CH₀), Sn(CH,),

^ w J¹J

ist, worin t 2 bis 11 ist;

(j) -PO-(OR₂₀)p, wobei R¹' Wasserstoff oder Ä'thoxy ist, und woriri RpQ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; ' - ' (k)- tetrahydro-!,l^dioxo-2-thenyl, wobei R¹ Hydroxyl ist;

(1) -Si(ORJ₁), -_% wobei R¹ Wasserstoff ist, und worin Rp₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen ist; "■ . . " ''..^: ' ■ ·

"-CH₂Sn(CH^)-Cj wobei R' Methyl ist;

6 0 9 8 2 7/1022; ^?

wobei R^f Wasserstoff ist j

(b) 2-Pyridyl; (ρ) 4-Pyridyl;

(q) 2-Alkyl-5-"*pyridyl; und η eine ganze Zahl von Ibis 10 ist. .

Der Ausdruck "Aryl", .wie er in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen gebraucht wird, umfaßt auch Phenyl und substituiertes Phenyl, z.B. Phenyl, das mit einer Halogen-(s) oder Alkylgruppe (s) mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen substi-

tl

tuiert ist. X kann ferner "SRpo sein, worin Rpg ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, t-Butylphenyl oder Chlorphenyl ist.

Palls X -SOpR^ ist, ist eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen diejenige, in welcher R. ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo{2.2. l] heptyl, Benzyl, Phenyl, Alkoxyphenyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Halogenphenyl, Piperidinoäthy lmethj odid, -R₂Sn(CH-,),, worin Rp Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, oder· R₁,SOpR₁-Sn(CH,)-, ist, worin R^ Äthylen ist und R₁- wie vorstehend R₂ definiert ist.

80982 7/1022

Es wurde gefunden, daß diese und andere zinnorganische' Verbindungen der Erfindung eine große Vielfalt von Aktivitäten aufweisen. Beispielsweise wurde gefunden, daß sie als Insektizide, Acarizide und Herbizide anwendbar sind.

Die Verbindungen, die diese und abgeleitete Verwertbarkeiten aufweisen, sind tetrasubstLtuierte Zinnverbindungen mit der allgemeinen Formel

.(II) ' .(CH₃ )₃Sn (CH₂)^GH-X i

worin R¹ Wasserstoff,' Hydroxyl, Alkoxyl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis· 5 Kohlenstoffatomen ist; - .

X eine der folgenden Bedeutungen hat:

Ca)'--SOpR. , wobei R' Wasserstoff ist und worin R. ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl .mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können und welche lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Acetyl,. Acetamido, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl, Naphthyl oder Norbonyl sein können; Naphthyl,

609827/1022

Biphenylyl, Piperidinoäthylmethiodid, -R₃Sn(CH₃J₃, worin R₂ Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, oder -R₄SO₂RcSn(CH₃J₃ ist, worin R₄ Äthylen ist und R^ wie vorstehend R₃ definiert ist;

(b) -OR₇, worin Rn ein geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Alköxyaryl, Epoxyalkylen, worin die Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, N,N-Dialkylaminoalkyl, Tetrahydro-1,l-dioxo-3-thienyl, oder -R₈Sn(CH₃J₃ ist, worin Rq Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatische r Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl

(c) ~SR,_O, wobei R¹ Wasserstoff ist und worin R,_Q ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl das mit einer- oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche - · gleich oder verschieden sein können und welche lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cvcloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad-

6 0 9827/1 022· ■

kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoff- . atomen/ Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen/ Halogen, Nitro,, Acetyl, Acetamido, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl,, Cyano., Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl,Naphthyl oder Norbonyl sein können; Naphthy 1, Biphenylyl, Piperidinoäthylmethiodid, -R₂Sn(CH₃).,, worin R- Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,oder -R₄SO₃R₅Sn(CH₃)₃ ist, Worin R₄ Ethylen ist und R₅ wie vorstehend R₃ definiert ist;

(d) -COR₁₁ZWOrIn R₁₁-NH₃, -NHNH₃, -NHCH₂OH, worin R₁₃ ein geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit ' 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; -NHCH₂NHCOR₂Sn(CH₃) oder -ORh 71st, worin R,, ein gsradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1· bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CI^^OH, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, "

) N(R₁₄V₂,

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R₁₄ ein geradkettlges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -(CH-) OCOR₉Sn(CH-,) .,, worin q wie ρ vorstehend defi-

- Θ θ niert ist,oder -(CH-) N(CH₃)₃J ist, worin s wie vorstehend

ρ definiert ist;

(e) -NHCONH₂;

(g) 2-Pyridyl; _ . .. _: /.-. (h) 4-Pyridyl;

(i). 2-Alkyl-5-pyridyl;. . _ ■_ . . ,

609827/10 2 2

(j) 9-Carbazolyl;

(k) 1-Imidazolyl;

(1) N-2-Oxopyrrolidinyl;

(m) -OCOR₁₇, worin R₁₇ -NHR₁Q, worin R₁Q ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; 2-Furyl;oder -0(CH₃)_tSn(CH₃)₃ ist, worin t eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist;

(n) -PO(OR₂₀)2/ worin R₃₀ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

(o) Tetrahydro-1,l-dioxo-2-thenyl;

(p) -Si(OR₂₁)₃, worin R₂₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

-C-CH₂Sn(CH₃ )₃;

(r) Cyanoj
(s) GH; ■

und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Es wurde gefunden, daß die insektidizen, akariziden und herbiziden Aktivitäten der erfindungsgemäßen Verbindungen vom Trimethylzinnabschnitt des Moleküls stammen/ d.h. (CH₃J₃Sn-. Der Grad und die Natur der Aktivität

6 0 9 8 2 7 / 1 0 2

dieser Verbindungen wird ferner beeinflußt durch den-

R¹ jenigen Teil des Moleküls, der den __(ru * '„„ -Rest,

Ιν-Π—/ CHA

enthält;hierzu gehören z.B. Phytotoxizität für Nutzpflanzen, herbizide Aktiv ;'cä^;.· für schädliche Pflanzen, Aufnahme und Verteilung in Pflanzen, Zurückhaltung im Boden, orale und/oder dermale SSugetiertoxizität, Steuerung von physikalischen Eigenschaften wie Flüchtigkeit und Löslichkeit, hydrolytische und/oder oxidative Stabilität, Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Sonnenlicht, Leichtigkeit des Eintritts in die Nahrungskette, Abbau durch Mikroorganismen und/oder höheren Lebensformen, und praktische Zubereitung und brauchbare Anwendungsrate.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäften Verbindungen gemäß dem Einstufenreaktionsverfahren,das von R.Sommer und H.G. Kuivila im J. Org. Chem. 3^, 802

(1968) beschrieben wurde, erhalten v/erden. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Verbindung mit einem Gehalt an einer.olefinischen Seitenkette mit Trimethylzinnhydrid gemäß dem folgenden Schema; .

■" R¹. R" ■ '■ R¹ R"

¹ Il

(A) (CH₃J₃SnH + H₂C=C-(CH)_m-X >

worin X wie obenstehend definiert ist, R¹ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann, und R" Wasserstoff, Hydroxyl, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann und m eine ganze Zahl von O bis 9 ist.

60982 7/1022

Bei dieser Synthese werden die substituierten olefinischen Verbindungen und eine äquivalente Menge des Organozinnhydrids in einem üblichen Glasreaktionsgefäß unter einer inerten Atmosphäre in- Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wo es gewünscht oder wenn.es erforderlich ist, und unter angemessener Rührung eingesetzt, Die Reaktionsmischung wird durch eine Quecksilberdampflampe bestrahlt, bis kein Organozinnhydrid mehr anwesend ist, welches durch Analyse des . Infrarotspektrums unter Beobachtung der Abwesenheit der zusätzlichen Sn-H Absorption bestimmt wird. Die hierfür benötigte Zeit wird in Abhängigkeit von der besonders verwendeten, substituierten olefinischen Verbindung variieren, jedoch wird sie im allgemeinen etwa 4 bis 48 Stunden betragen, jedoch· kann sie, wenn η 3 oder größer ist/ bis zu 232 Stunden betragen. Die Reaktionsmischung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 0° bis 50°C gehalten. In Fällen, wo die Reaktionsteilnehmer heterogen sind und/oder wenn das Ausgangsmaterial ein Feststoff ist, können Ätherlösungsmittel wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel., wie Benzol und Toluol, Ester und Nitrile, wie Äthylacetaf und Acetonitril> Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Amide, wie Dimethylformamid, und ähnliche verwendet werden, um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.

Ein MpI eines ungesättigten SuIfons, das durch Addition eines Mols des Organozinnhydrids m,iIb einem. Mol eines Sulfons, mit einem Anteil an zwei ungesättigten (-C=C-)-Gruppen,

6098 27/10 22 ^

beispielsweise Divinylsulfon gebildet wird,kann ferner gemäß obigem (A) mit Reagenzien, ^T-^rie fiarcaptanen ,Aminen,Alkoholen und Phenolen umgesetzt werden. Die folgenden Gleichungen, in welchen das Ausgangssulfon Divinylsulfon ist, wie im nachstehenden Beispiel 3, verdeutlicht diesen Aspekt

der Erfindung:

HH - H

I I I

(B) (CHj₃SnH + H₂C=C-SO₂-C=CH₀ -/ (CH )„SnCH„CH SO C=CH₂

JI

wobei Z (CH₃) ₃Sn~, (R₂₄) ₃Si-, (^Κ25^2^Ν~' ^R26^S~ ^{Ocler ein R}27°~ Gruppe sein kann; R-., R₂₅' ^R ₂p ^{und R}27 kennen ^eine geradkettige oder verzeigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sein.

Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Methode, die zur Erhaltung der zinnorganischen Verbindung von (A) beschrieben wurde, können zwei Äauivalente des Organozinnhvdrids umgesetzt werden, um ein Addukt mit einem Gehalt an zwei zinnorganischen Seitenketten gemäß der folgenden Gleichung zu

bilden:

R¹ R" R" R¹ ti ι ι

(D) 2(CHJ SnH +

R¹ R" R" R¹

worin R¹, R" und m wie vorstehend definiert sind, w kann

609827/1022

ein Sulfonyldiradical (-S0-) wie in Verbindungen 1 und 2 in der nachstehenden Tabelle I, ein 1,2-Äthylendisulfonyldiradical (-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-), wie in Verbindung 17 in nachstehender Tabelle I, ein Oxydiradical (-0-),wie in Verbindungen 25 und 26 in nachstehender Tabelle I, ein Thiodiradical (-S-) , wie in Verbindung 36 in nachstehender Tabelle I,_ein N, N'-Methylenbis-

Il Il

carbamoyldiradical (-C-NHCH₂NHC-), wie in Verbindung 41 in nachstehender Tabelle I, ein 1, 2-.J\thylendioxydicarbonyldiradical (-C-O-CH₂CH₂-O-C-), wie in Verbindung 45 in nachstehender Tabelle I, ein Carbonyldioxydiradi-

cal (-0-Ö-0), wie in Verbindung 52 in nachstehender Tabelle I, ein Phenylendiradical,

wie in Verbindung 60 in nachstehender Tabelle I und ein 2,4 ,8,10-Tetraoxaspiro |5.5J undec-3 ,9-ylendiradical mit der Struktur:

wie in Verbindung 63 in nachstehender Tabelle I sein. Die präparative Methode ist die gleiche, wie diejenige, die für obiges Schema (A) beschrieben ist, mit Ausnahme, daß zwei Äquivalente des Organozinnhydrids erforderlich sind, wenn der andere Reaktionsteilnehmer zwei olefinische Seitenketten enthält.

609827/1 022

- Gewünschtenfalls kann eine Reinigung der zinnorganischen Verbindung unter Verwendung von Standarddestillation, Säulenchromatographie oder Umkristallisation durchgeführt werden.

Andererseits können die erfinduri£S£emäßen Verbindungen durch das Verfahren der britischen Patentschrift 966 813 (Karl Ziegler) untrer Verwendung der üblichen freien Radikalbildner, wie.Azobisisobutyronitril', Azotriphenylmethan und Ähnlichen hergestellt.werden.

Auf diese Weise kann eine große Vielzahl von substituierten olefinischen Verbindungen verwendet werden, um die erfindungsgeinäßen Verbindungen zu bereiten. Beispiele solcher Verbindungen sind nachstehend aufgeführt und gemäß ihrer Hauptfunktion in Gruppen eingeteilt. Zusätzlich sind ferner die Verbindungszahlen angezeigt, in denen bestimmte VerbindungeTi aus der Liste verwendet wurden, wobei die Zahl für die erfiindungsgemäßen Verbindungen repräsen -tativ ist. Diese Verbindungen sind noch vollständiger in nachsteheitder Tabelle I gekennzeichnet.

6088 27/1022

Sulfone Y⁶JL*?indun^ Nr.

Divinylsulfon; 1,2,16 2554790

Methylvinylsulfon; 3

Äthylvinylsulfon; . 4 n-Propylvinylsulfon;

Isopropylvinylsulfon; 5

n-Eutylvinylsulfon;

sek-Butylvinylsulfon; 6

tert-Butylvinylsulfon; η-Pentylvinylsulfon;

Isopentylvinylsulfon;

sek-Pentylvinylsulfon;

tert-Pentylvinylsulfon; 7

n-Hexylvinylsulfon;

Cyc.lohexy lvinylsulf on; 11

4-Methylcyclohexylvinylsulfon; Methallylvinylsulfon;

n-Octylvinylsulfon; 8

tert-Octylvinylsulfon;

Benzylvinylsulfon; 12

4-Chlorbenzylvinylsulfon; Phenylvinylsulfon; . 13

p-Tolylvinylsulfon; 6 6

o-Äthylphenylvinylsulfon; p-Äthylphenylvinylsulfon; 67 p-n-Propylphenylvinylsulfon; p-i-Propylphenylvinylsulfon; 68 p-n-Butylphenylvinylsulfon; p-£-Butylphenylvinylsulfin; p-t_-Butylphenylvinylsulfon; 14

80982 7/1022

-ZO--

p-i^-Butylphenylviny lsulf on;

p-n-Amylphenylvinylsulfon; 69

p-t-Arrtylphenylvinylsulfon; 70

p-n-Hexylphenylvinylsulfon;
p-n-Heptylphenylvinylsulfon;

p-n-OctylphenyIvinylsulfon; 71

p-t-Octylphenylvinylsulfon;
p-Nonylphenylvinylsulfon;
p-Decylphenylvinylsulfon;

p-Dodecylphenylvinylsulfon; 72

p-n-DodecylphenyIvinylsulfon; 73

p~TridecylphenyIvinylsulfon; 74

p-CyclopentylphenyIvinylsulfon; 79

p-Cyclohexylphenylvinylsulfon; 80

p-Bicyclo £ 2.2.Ϊ] -hept-2-ylphenylvinylsulfon*81 3, 4-Dixnethylphenylvinylsulfon;
2,4-Diraethylphenylvinylsulfon; 75

2,5-Dimethylphenylvinylsulfon; 76

2,4-Diäthylphenylvinylsulfon; 77

2,5-Diäthylphenylvinylsulf οη,-2 ,4-Diisopropylpheny lvinylsulf on;
2,5-Diisopropylphenylvinylsulfon; 78 2,5-Di-t-butylphenylvinylsulfon;
2,5-Dicyclohexylphenylvinylsulfon;
2,4,6-Trimethylphenylvinylsulfon;
2,4,6-Triäthylphenylvinylsulfon;
2 ,4_, 6-Triisopropylphenylvinylsulfon;
2,3,5,6-Tetramethylphenylvinylsulfon;
2,3,4,5,6-Pentamethylphenylvinylsulfon;

609827/1022

p-Allylphenylvinylsulfon; p-Propenylphenylvinylsulfon; p-Crotylphenylvinylsulfon; p-Methallylphenylvinylsulfon; p-4-Pentenylphenylvinylsulfon; p-3-Methylcrotylphenylvinylsulfon; p-Ole ylphenylvinylsulfon; p-Methoxyphenylvinylsulfon; p-Äthoxyphenylvinylsulfon; p-Butoxyphenylvinylsulfon; p-Octoxyphenylvinylsulfon; 2,4-Dimethoxyphenylvinylsulfon; 2,5-Dimethoxyphenylvinylsulfon; 3,4-Diraethoxyphenylvinylsulfon; p-Methylthiophenylvinylsulfon; p-Butylthiophenylvinylsulfon; p-Octylthiophenylvinylsulfon; 5-Chlor-2-raethoxyphenylvinylsulfon; 2-Chlor-4-methoxyphenylvinylsulfon; 3-Chlor-4-inethoxypheny lvinylsulf on; 5-Brom-2-methoxyphenylvinylsulfon; 2-Brom-4-methoxyphenylvinylsulfon; 3-Brom-4-methoxyphenylvinylsulfon; 3-Acetamido-4-methoxyphenylvinylsulfon; 5-Acetamido-2-methoxyphenylvinylsulfon; 5-Nitro-2-methoxyphenylvinylsulfon; 2-Nitro-4-methoxyphenylvinylsulfon; 3-Nitro-4-methoxyphenylvinylsulfon; 2-Methy1-4-methoxyphenylvinylsulfon;

2-Methyl-5-methoxyphenylvinylsulfon; 6 0 9 8 2 7/1022

■i-Methyl-S-chlorphenylvlnvlsulf on;

2-Methyl-5-bromphenylvinylsulfon; ^ ^υ

p-Fluorphenylvinylsulfon; 84

p-Broinpheny lvinylsulf on; 83

p-Chlorphenylvinylsulfon; 15

2,5-Dichlorphenylvinylsulfon; * "

3,4-Dichlorphenylvinylsulfon; 85

2 ,4,5-Trichlorphenylvinylsulfon; Trifluormethvlphenylvinylsulfon; 4-Chlor-3-nitrophenylvinylsulfon; 3-Nitrophenylvinylsulfon;

2-Nitrophenylvinylsulfon;

3,S-Dichlor-Z-hydroxyphenylvinylsulfon; p-Acetamidophenylvinylsulfon; p-Carboxyphenylvinylsulfon;

p-Alkoxycarbonylphenylvinylsulfon; p-Carbamoylphenylvinylsulfon; p-Cyanophenylvinylsulfon;

p-Acetylphenylvinylsulfon;

2-Naphthylvinylsulfon; 86

4-BiphenyIylvinylsulfon;

n-Dodecylvinylsulfon; 9

n-Octadecylvinylsulfon; 10

1,2-Äthylenbis(vinylsulfon) ; 17

1-Äthyl-l,2-äthylenbis(vinylsulfon) ; 1,4-Tetramethylenbis(vinylsulfon); 1,6-Hexamefchylenbis(vinylsulfon); 1,8-Octamethylenbis(vinylsulfon); 2,2-PropylIdenbis(vinylsulfon); 1/1'-Methylenbismethylvinylsulfon;

609827/1022

2-(Trimethylstannyl)äthylvinylsulfon; Methyl-3-butenylsulfon; Äthyl-4-pentenylsulfon; n-Propy1-5-hexenylsulfon; Isopropyl-6-heptenylsulfon; n-Butyl-7-octenylsulfon; sek-Butyl-8-nonenylsulfon; tert-Buty1-9-decenylsulfon; n-Pentyl-10-undecenylsulfon; Isopentyl-3-butenylsulfon; sek-Pentyl-4-pentenylsulfon; tert-Penty1-5-hexenylsulfon; n-Hexyl-6-heptenylsulfon; Cyclohexyl-7-octenylsulfon; 4-Methylcyclohexyl-B-nonenylsulfon; Methallyl-9-decenylsulfon; n-Octyl-10-undecenylsulfon; tert-Octyl-3-butenylsulfon; Benzyl-4-pentenylsulfon; 4-Chlorbenzyl-5-hexenylsulfon; 6-Hexenylphenylsulfon; 3-Butenyl-p-tolylsulfon; 3-Buteny1-p-t-butylphenylsulfon; 4-Pentenyl-p-äthylphenylsulfon; 5-Hexenyl-p—tolylphenylsulfon; 6-Heptenyl-p-n-propylphenylsulfon; 7-Octenenyl-p-i-propylphenylsulfon; 8-Nonenyl-p-n-butylphenylsulfon; 9-Decenyl-p-s-butylphenylsulfon; iO-Undecenyl-p-tolylsulfon;

60982 7/1022

4-Pentenyl-p--i-buty lphenylsulf on; 5-lIexenyl-p-n-amylphenylsulf on; 6-Heptenyl-t-amylphenylsulfon; 7-Octenyl-p-n-hexylphenylsulfon; 8-Nonenyl-p-n-heptylphenylsulfon; 9-Decenyl-p-octylphenylsulfon; lO-Undecenyl-t-octylphenylsulfon; 3-Butenyl-p-nonylphenylsulfon; 4-Pentenyl-p-decylphenylsulfon; 5-Hexeny1-p-n-dodecylphenylsulfon; 6-Heptenyl-p- dodecylphenylsulfon; 7-Octenyl-p-tridecylphenylsulfon; 8-Noneny1-p-cyclopentylphenylsulfon; 9-Decenyl-p-cyclohexylphenylsulfon; 10-Undecenylbicyclo [_2.2.l] hept-2-ylphenylsulfon; 3-Butenyl-3,4-diraethylphenylsulfon; 4-Pentenyl-2,4-dimethylphenylsulfon; 5-Hexeny1-2,5-dimethylphenylsulfon; 6-Heptenylr2,4-diäthylphenylsulfon; 7-Octenyl-2,5-diäthylphenylsulfon; 8-Nonenyl-2,4-diisopropylphenylsulfon; 9-Decenyl-2,5-diisopropylphenylsulfon; 10-Undecenyl-2,5-di-t-butylphenylsulfon; 3-Butenyldicyclohexylphenylsulfon; 4-Pentenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfon; 5-Hexenyl-2,4,6-triäthylphenylsulfon; 6-Heptenyl-2,4,6-triisopropylphenylsulfon; 7-octenyl-2,3,5,6-tetramethylphenylsulfon; 8-Nonenyl-2,3,4,5,6-pentamethylphenylsulfon; 9-Decenyl-p-methoxyphenylsulfon;

609827/10^2

- 2S-

10-Undecenyl-p-äthoxyphenylsulfon; 9 ξ R Λ 7 Q Π

3-Buteny1-p-butoxyphenylsulfon; 4-Pentenyl-p-octoxyphenylsulfon; 5-Hexenyl-2,4-dimethoxyphenylsulfon; 6-Heptenyl-2,5-dimethoxyphenylsulfon; 7-Octenyl-3,4-dimethoxyphenylsulfon; 8-Nonenyl-p-methylthiophenylsulfon; 9-Decenyl-p-butylthiophenylsulfon; 10-Undecenyl-p-oetylthiophenylsulfon; 3-Butenyl-5-Chlor-2-methoxyphenylsulfon; 4-Pent eny 1-2-Chlor-4-inethoxypheny lsulf on; 5-Hexenyl-3-chlor-4-methoxyphenylsulfon; 6-Heptenyl-5-brorn-2-methoxyphenylsulfon; 7-Octenyl-2-brom-4-methoxyphenylsulfon; 8-Nonenyl-3-brom-4-methoxyphenylsulfon; 9-Decenyl-3-aceta₁iiido-4-inethoxyphenylsulfon; 10-Undeceny1-5-acetamido-2-methoxyphenylsulfon; 3-Butenyl-2-'nitro-4-methoxyphenylsulf on; 4-Pentenyl-3-nitro-4-methoxyphenylsulfon; 5-Hexeny1-2-methy1-4-methoxyphenylsulfon; 6-Hepteny1-2-methy1-5-methoxyphenylsulfon; 7-Octenyl-2-methyl-5-chlorphenylsulfon; 8-Nonenyl-2-methyl-5-bromphenylsulfon; 9-Decenyl-p-fluorphenylsulfon; 10-Undecenyl-p-bromphenylsulfon; 3-Butenyl-p-chlorphenylsulfon; 4-Pentenyl-2,5-dichlorphenylsulfon; 5-Hexenyl-3,4-dichlorphenylsulfon; 6-Heptenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon; 7-Octenyl-trifluormethylphenylsulfon;

6 0 9 8 2 7 / I Ü 2 2

8-Nonenyl-4-chlor-3-nitrophenylsulfon; 9-Decenyl-3-nitrophenylsulfon;
lO-Undecenyl-2-nitrophenylsulfon;
3-Butenyl-3,5-<3ichlor-2-nydroxyphenyisulfon;
4-Pentenyl-p-acetamidophenylsulfon;
5-Hexenyl-p-carboxyphenylsulfon;
6-Heptenyl-alkoxycarbonylphenylsulfon;
7-Octenyl-carbamoylphenylsulfon;
8-Nonenyl-cyanophenylsulfon;
Si-Decenyl-p-acetylphenylsulfon;
lO-Undecenyl-2-naphthylsulfon;
3-Butenyl-4-biphenylylsulfon;
4-Pentenyl-n-dodecylsulfon;
5-Hexenyl-n-octadecylsulfon.

2. Äther

Divinylather; . 2 5

Äthylvinyläther; 18

n-Propylvinyläther;
Isopropylvinyläther;

. n-ButylvinylätherΊ 19

Isobutylvinyläther ? 20

n-Pentylvinyläther;
n-Hexylvinyläther;
Cyclohexylvinyläther;
n-Octylvinyläther ;

Isooctylvinyläther ; 21

n-Decylvinylather; ■ 22

n-Dodecylvinyläther ; 23

Hexadecylvinyläther ; 3 3

B 0 9 8 2 7 / 1 ü 2 2

Benzylvinylather; 2 OO 4 / 9 U

2,2,2-Trifluoräthylvinyläther; 31

Phenylvinylather;

p-Chlorphenylvinylather;

o-Tolylvinylather;

p-Methoxyphenylvinyläther;

2,6,8-Trimethyl-4-nonylvinyläther; 65

N,N-Dimethylaminoäthylvinyläther; 32

Diallyläther; 26

Allylglycidyläther; 24

Allylphenylather; ■ 27

Allyl-p-tert-butylphenylather; 28

Allyl-p-rnethoxyphenyläther; 29

Allyl-p-chlorphenyläther; 30

Allyl (tetrahydro-l,l-dioxo-3-thienyl)äther; 34 1,4-Divinyloxybutan;

3-Vinyl-7-oxabicyclo \_A. 1.OJheptan;

3,9-Diviny1-2,4,8,10-tetraoxaspiro\5.5jundecen;6 3 3-Butenylvinylather;

Di(3-butenylather;

4-Pentenyläthylather;

5-IIexenyl-n-propy lather ;

6-Heptenylisopropylather;

7-Octenyl-n-butylather;

8-Nonenylisobutyläther;

9-Decenyl-n-pentylather;

10-Undecenyl-n-hexvläther;

3-Butenylcyclohexylather;

4-Pentenyl-n-octyläther;

5-Hexenylisooctylather;

609827/1022

- Z8 -

6-Heptenyl-n-ndnyläther; 7-Octenyl-n-decyläther; 8-Nonenyl-n-dodecyläther; 9-Decenylhexadecyläther;.

10-Undecenylbenzylather; 3-Butenyl-2,2,2-trifluoräthyläther; ' 4 -Pentenylphenyläther; 5-Hexenyl-p—chlorphenyläther; 6-Heptenyl-o-tolyläther; 7-Octenyl-p-methoxyäther; 8-Nonenyl-2,6,8-trimethyl-4-nonylather; 9-Deceny1-N,N-dimethylaminoäthyläther; 3-Bute-nyl-N ,N-dimethylaminoäthyläthcr; 3-B*iitenylallyläther; ■· 4- Eeutenylglycidyläther; 5-Hexenylphenyläther; 6-Neptenyl-p-methylphenyläther; 7-Octenyl-p-t-butylphenyläther; 8-Nonenyl-p-methoxyphenyläther; 9-Decenyl-p~chlorphenyläther; 1O-Undecenyl-p-bromphenylather; 3-Butenyl-p-trifluormethylphenyläther; 4-Penteny1-p-methoxyphenylather; 5-Hexenyl(tetrahydro-1,1-dioxo-3-thienyl)äther.

3. Thioäther

Diallylsülfid; ■ Allylmethylsulfid; · Allyläthylsulfid;

Allyl-n-propylsulfid ; 6 0 9 8 2 7/1022

— J\Q —

Allylisopropyls.ulf id; Allyl-n-butylsulfid; Allylisobutylsulfid; Ally1-n-pentylsulfid; Allyl-n-hexylsulfid; Allylcyclohexylsulfid; Allyl-n-octylsulfid; Allylisooctylsulfid; Allyldecylsulfid; Allylhexadecylsulfid; Allylbenzylsulfid;

/vllylphenylsulf id; 3

AlIy1-p-chlorphenylsuIfid; Methylvinylsulfid; Xthylvinylsulfid; n-Propylvinylsulfid; n-Butylvinylsulfid; n-Hexy.lvinylsulfid; Cyclohexylvinylsulfid; n-Octylvinylsulfid; Ilexadecy !vinyl sulf id; Allylvinylsulfid; Benzylvinylsulfid; Phenylvinylsulfid; p-tert-Butylphenylvinylsulfid; o-Tolylvinylsulfid; p-Chlorphenylvinylsulfid; 3-Butenylraethylsulf id; 4-PentenyliU;hylsulfid; 5-Hexenyl-n-propylsulfid; Ö0982 7 ⁷1Ü2?

6-Heptenylisonropylsulfid; 7-Octenyl-n-butyisulfid; 3-nonenylisobutylsulfid; 9-Decenyl-n-pentylsulfid; lG-Undecenyl-n-hexylsulfid; 3-·3utenylcycl·ohexylsul·f id; 4-Pentenyl-n-octylsulfid; 5-Hexenylisooctylsülfid; 6-IIeptenyldecylsulf id; 7-Octenylhexadecylsulfid; 8-Nonenylbensy1suifid; 9-Deceny!phenylsulfid; 10-ündecenyl-p-chlorpher.yl sulfid; 3-Butenylbenzylsulfid; 4-Pentenyl-p-tert-butylphenyl3ulfid; 5-Hexenyl—o-tolylsulfid; 6-Hepteny.l-p-bronphenylsulf id; Di(3-butenyl)sulfid.

4. Ester

Divinylcarbonat; Diallylcarbonat;

609827/1022

Dimethallylcarbonat;

Allyl-N-rnethylcarbanuit; 54

Allyl-N-äthylcarbamat; Allyl—N-propy lcarfoarnat; Allyl-IJ-n-butylcarbamat; .Allyl-K-n-cctyiccirbaraat; Ally I-il-uodecy lcarbaraat; Ally 1-IJ-pheny lcarbainat;

Allyl-2-furoat; 53 '

Methylaerylat;

Λ" thy !acryl at; 42, 43

n-Propylacrylat; Isopropylacrylat; n-Butylacrylat; n-Pentylacrylat; n-Hexylacrylat; Cyclohexylacrylat; n—Octylacrylat; n-Decylacrylat;

n—Dodecylacrylat; 44

n-Octadecylacrylat; Benzylacrylat; Plieny lacrylat; p-Chlorphenylacrylatj

l/2-Äthylendiacrylat; 45

•1,4-Tetrainethylendiacrylat; 1, S-Hexamethyleiidiacrylat; 1, e-OctaiBethylendlacrylat; 1,lO-Decamethylendiacrylat; 1,12-Dodecametliylendiacrylat; Methylmethacrylat;

809827/1022

Äthylmethacrylat;

Isoprppylinethacrylat;

n-Butylmethacrylat; ·

Hexylmethacrylat; Cyclohexylmethacrylat; n-Octylmethacrylat;

n-Decylmethacrylat; . ·

n-Dodecylmethacrylat; 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Benzylmethacrylat; Allylmethacrylat; Phenylmethacrylat; p-Chiorphenylmethacrylat; tert-Butylapiinoäthylmethacrylat; N-N-Dimethylaminoäthylmethacrylat; 1,2-Xthylendimethacrylat; 1,4-Tetramethylendimethacrylat; 1,6-Hexainethylendiraethacrylat; 3-Butenylvinylcarbonat; 4-Pentenylallylcarbonat; 5-Hexenylmethallylcarbonat; 6-Heptenyl-N-methylcarbainat; 7-Octenyl-N-äthylcarbamat; 3-Nonenyl-N-propylcarbaip.at; 9-Decenyl-N-n-butylcarbamat; lO-Undecenyl-N-n-octylcarbamat; 3-Butenyl-N-dodecylcarbaraat; 4-Pentenyl-N-phenylcarbamat; 5-Hexeny1—2-furoat;

6098 2 7/1022

- 33 Hethy1-6-hentenoat;

Äthyl-7-octenoat; n-Propy 1-8-noneiioat; Isopropyl-9-decenoat; n-Eutyl-10-undecenoat? n-Pentyl-3-butenoat; n-IIexyl-4-pentenoat; Cyclohexyl-5-hexenoat; n-Octyl-6-heptenoat; n-Decyl-7-octenoat; n-Dodecyl-8-nonenoat; n-Octadecyl-Q-decenoat; Benzyl-10-undecenoat; Pehnyl-3-butenoat; p-Chlorphenyl-4-pentenoat; 1,2-Kthylendi (4-pentenoat) ;' 1,4-Tetramethylendi(5-hexenoat); 1,6-Hexamethylendi(6-heptenoat) ; 1,8-Octamethylendi(7-octenoat) ; 1,10-Decamethvlendi(8-nonenoat); 1,12-Dodecamethylendi(9-deceneoat); Methyl-1-methyldi(10-undecenoat); Sthyl-l-methyl-3-butenoat; Propyl-l-methyl-4-pentenoat; Isonropyl-1-raethyl-5-hexenoat; n-Butyl-l-methyl-6-heptenoat; Hexyl-l-ir.ethyl-7-octenoat; Cyclohexyl-l-methyl-8-nonenoat; n-Octyl-l-methvl-9-decenoat; n-Decyl-1-methyl-10-undecenoat;

609827/1 ü22

n-Dodecvl-l-nethyl-3-butenoat; »y c C L H O Π

2-Kydroxyäthvl-l-methyl-4-pentenoat ,· Benzyl-l·-methyl-5-hexenoat; Allyl-l-methvl-6-hentenoat; Phenyl-l-methyl-7-octenoat; p-Chlorphenyl-l-nethyl-S-nonenoat; tert-Butylarninoäthyl-l-methyl-9-decer.oat; NjN-Dimethylaminoäthyl-l-methyl-lO-undecenoat; 1.2-Äthylendi(l-nethyl-3-butenoat); . 1, 4-^-Tetramethylendi (l-methyl-4-nentenoat) ; 1,6-Hexamethvlenai{l-methyl-5-hexenoat).

5. Amide

Acrylamid; - ■ -

N-Mathvlacrylamid; .

M-Hydroxymethy!acrylamid; N-Äthylacrylamid; N-Isopropylacrylamid; N-n-Eutylacrylamid; N-tert-Butylacrylamid; N-n-Octylacrylamid; N-Dodecylacrylamid; N,N¹ -riethylenbisacry lamid; N-Phenylacrylainid; N,N¹-Tetramethylenbisacrylamid; ■Ν,Ν¹-Hexamethylenbisacrylamid; N-AlIylacrylamid; Methacrylamid;

N-riethy !methacrylamid; K-Äthy!methacrylamid;

609827/1022

- 35 —
N-Isonropy!methacrylamid; .

. 2 b b 4 / y υ

N-n-Buty !methacrylamid ; N-Hexadecylmethacrylamid; N-tert-Buty!methacrylamid; IJ-Octadecy !methacrylamid ; N-Phenv!methacrylamid; Ν,ΙΙ-Dimethylmethacrvlamid; N,N-Diäthy!methacrylamid; N ^7-Di-n-butylmethacrvlaiTiid; N, ϊ.ϊ-Di-n-octy !methacrylamid; N-Methyl-3-butenaTnid; H-Hydroxy-4-pentenamid;

N-Xthyl-5-hexenamid; · ■

N-Isopropyl-6-heptenamid; N-n-Butyl-7-octenamid; N-tert-Butyl-8-nonenaiaid; N-n-Octyl-9-decenamid; N-Dodecyl-lO-undecenainid; N-Phenyl-3-butenamid; Ν,Ν¹-Methylenbis (4--nentenainid) ; N-Pheny1-5-hexenamid; Ν,Ν¹-TetraiTiethylenbis (6-her>tena!Tiid) ; Ν,Ν'-Hexamethylenbis(7-octenamid); N-Allyl-8-nonenamid; l-Methyl-9-decenarrdd; N-Methyl-l-methyl-lO-undecenamid; ■N-iithyl-l-methyl-3-butenainid; N-I sopropyl-1-methyl-4-pentenarnid; N-n-Butyl-l-methyl-5-hexenamid; N-Hexadecyl-l-methyl-S-heptenair.id;

609827/10

". tI-tert-Ilutyl-l-nethyl-7-oct'iPF.mid; . " 2 5 5"i 7 3

N-Octadecvl-l-mothyl-S-nonennniclj - '· . N-Phenyl-l-inethvl-9-decenamj δ · N-Phenyl-l-methyl-lO-undecerami.cl; ' N-Phenyl-l-niethvl-3-butenanid;
N,H-DimethvlTl-nethyl-4-pentenaiTiid; ' " · ■ NjH-Diäthyl-l-methyl-S-hexenair.id; N,N-Di-n-butyl-l-methyl-6-heptenamid; ■ N,N-Di-n-octyl-1—methy1-7-nctenanid.

6 . Phosphonate ' ..

Diäthylvinylphosphonat;' '51

Dj.-n-butylvinylphosOhonat; ' -

Di-n-hexylvin-vlbhosnhonat;

Dicyclohexylvinylphosphonat; - "

Di-n-octylvinvlnhosOhonat;

Di-dodecylvinylphosnhonat; '■

Di-hexadecylvinylnhosnhonat; " . . - -

Dibenzylvinylphosnhcnat;

Dinhenylvinylphosphonat; '

Diäthyl-1-äthoxyvinylphosphonat. 64

7. Pyridine

2-Vinylnyridin; 55

3-Vinylpyridin;

4-Vinylpyridin; 57

2-Methyl-5-vinylpyridin; 56

5-Methyl-2-vinylpyridin;.

6-Methyl-2-vinylpyridin; 6-Butyl-2-vinylnyridin; 2,6-Dimethvl-4-vinylPvridin; _Λ

609827/· 1022

2-Allylpyridin; .

3-Allylpvridin;
4-Allylpvridin;
2-(3-Butenvl)pvridin; 3-(3-Bufcenyl)pyridin; 4-(3-Butenyl)nyridin; 3-(4-Pentenyl)pvridin; 4-(5-Hexenyl)pvridin; 2-Methvl-5(3-butenyl)pvridin; 2-Methyl-5(7-heOtenyl)pvridin; 2-Methyl-5(9-nonenyl)pvridin; 5-Nlethvl-2 (4-pentenvl) pvridin; 5-Methyl-2 (-C-hexenyl) pvridin; 5-Me-^t:hyl-2 (8-octenvl) nyridin; 5-Hethvl-2(10-decenyl)pyridin; "6-Methyl-2-(3-butenyl)pvridin; 6-Butyl-2~(4-pentenvl)pyridin; 2 , 6-Diinethyl-2- (3-butenyl) pyridin; 2/6-Diinethyl-2- (5-hexenvl)pyridin; 4-t-Butvl-2-(6-hentenvl)pyridin;

8. Andere Stickstoffheterocyclen

N-Vinyl-imidazol; 50

N-Vinyl-2-methyl-imidazol; N-Vinyl-2-phenyl-imidazol; N-Vinyl-4,5-diinethvl-imidazol; N-Vinyl-4 / 5-dinhenyl-iinidazol;

N-Vinvl-carbazol; 4B -

N-Vinyl-2-pyrrolidinon; 4 9

609827/1022

N- (S-HexenyU-iinidazol; N-(6-Heptenvl)-2-methvl-imidazol; N-(7-Octenyl)-2-phenyl-irr,.idazol; 1-Ϊ- (3-Nonenyl)-4 , 5-diinethyl--imidazol; N-(9-Decenyl) -4 , 5-diphenyl-inida7.ol ? N- (10-UndecenyD-carbazol; N-(3-Butenvl)-2-pvrrolidinon; N- (5-TIexenyl) -2-nyrrolidinon; • N- (7-Octenyl) -P.-r-vrrolidinon.

9. Harnstoffe

Allvlharnstoff; .4P.

Μ-Λ1 IvI-IT'-nhenvlharnstof f ; TI-Allvl-N'-benzovlharnstof f ;

N-Allvl-N¹-buty!harnstoff; ;

N-Allvl-N'-methylharnstoff; K-Allvl-N*-n-bctylharnstoff; N,H'-Diallylharnstoff; W-Al IyI-Ti¹ ,N'-cli^thvlharnstoff ; N-AlIy 1-M¹ ,11' -dibatylharnstof f; N-Allvl-N¹ ,W-dipheny !harnstoff ; N-(3-Butenyl)harnstoff; N- (4-T^Jo_ntenvl) -T-T' --nh^nylharnnto^ :

N- (5-IIexenyl) -71' -benzoylharnstof f; N-(6-Heptenyl)-N*-butylharnstof*; N- (7-Octenyl) -TI¹ -methvlharnstof f ; N-(8-Honenyl)-N¹-n-octy!harnstoff; N,N^r~D±(9-decenvl)harnstoff; N- (lO-ünöecenyl) -N ' ,T-T' -dinietVivlharnstoff;

609827/1022

N-(3-butenyl)-N'_;N'-dibutylharnstoff; N-(4-Pentenyl)-N',N'-dipheny!harnstoff;

10. Thioharnstoffe

Ally!thioharnstoff; . 47

N-Allyl-N*-benzoylthioharnstoff 7 N-Allyl-N'-butylthioharnstoff' N-Allyl-N'-methy!thioharnstoff; N-Allyl-N¹-n-octy!thioharnstoff; N-Allyl-N'-pheny!thioharnstoff; N₇N'-Dially!thioharnstoff ; N-Allyl-N'νN'-dimethylthioharnstoff; N-Allyl-N¹,N¹-dibutv!thioharnstoff; N-Allyl-N',N'-diphenylthioharnstoff; N-{3-Buteny1)thioharnstoff; N-(4-Pentenyl) -II¹ -benzoylthioharnstoff N-ί 5-nexenyl)-N'-buty!thioharnstoff; N-(6-Heptenyl)-N'-methylthioharnstoff; N-(7-Octenyl)-N'-n-octy!thioharnstoff; N-(8-Nonenyl)-N'-pheny!thioharnstoff; N,N·-Di C9-decenyl)thioharnstoff; N-(1O-Undecenyl)-N',N'-dimethylthioharnstoff; N-(3-Butenyl)-H',N'-dibuty!thioharnstoff; N-(4-Pentenyl)-N^f,N'-dipheny!thioharnstoff;

11. Silane

Vinyltrimethoxysilan; Vinyltriäthoxysilan; Vinyltributoxysilan;

Vinyltrihexy loxysilan; 609827/1022

Vinyltricyclohexyloxysilan;

Viny-.ltrioctoxvra lan ;

V.inyltrinher.oxysilnri; /Du A / cJ U

" Vinyltr.tbenzvloxvs.ilan; .""".'

Divinyldimethylsil an; . '

Allvltrimethoxvsilan; . ' '

Allyltricithoxysilnr;

Allyltributoxysil ar.;

Allyltricyclohexyl oxysilan; ■ " " "·

Allyltriphenoxysilan; (3-Bucenyl) trimethox^'si lan;

(4-Pentenvl) trintlioxvsilan; · -

(5-Hexenyl) trlbutoxysilan; ' ' ..."■·■

{6—IIeptenyl) trihexyloxysilan; .

(7-Oct.GTiyl) tricyclohexylnxypilan; . . '■" . .

(8-Nonenyl)trioctoxysilan;

(D-Decenyl) triphenoxvsilar.; · ^;

(1Q-Undecenyl)tribenzvloxysilan; (3-Butenyl)tribenzyloxysilan; (4-Pentenyl)triphenoxvsilan;

(5-Hexenyl) trioctoxvsilan; ■· "-

(6-Heptenvl)tricyclohexyloxysilan; (7-Octenyl)trihexvloxysilan; "

12. Alkohole ■ . ' ■

Allylalkohol; *2 " "

Methallylalkohol;

3-Buten-l-oi;

2-i'ethyl-2-propen-l-ol; 4-Penten-l-ol;

4-Penten-2-oi ;

608827/1022

2-Methyl-3-buten-l-ol; 3-Methyl-3-buten-l~ol; 2-Methyl-4-penten-2-ol; 4-Methvl-l-r>enten-3-ol; 1,5-Hexadien-3-ol; 9-Decen-l-ol; ■10-undecen-l-ol;

l-<Tetrahvdro-l ,l-dioxo-2-thifinvl) -3-huten-2-ol; 58 5-Hexen-l-ol; 6-IIepten-l-ol; 7-Octen-l-ol;S-Nonen-1-ol.

Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylcyanid; 3-Butennitril; 4-Pentennitril; 5-Hexennitril; 6-Heptennitril; 7-Octennitril; 8-Nonennitril; 9-Decennitril; 10-Undecennitril.

14. Benzolderivate o-Vinylbenzol; m-Vinylbenzol; p-Divinylbenzol;

609827/1022

- ·Ί2 -

"m-Diisoproneny!benzol; . 6O 9 π π ι η g η p-Diisopropenylbenzol; Allyl (3 , 4-Fiethylenctioxy) benzol; 2-Chlorstyrol; 3-Chlorstvrol;

4-Chlorstyrol; '

4-Methylstyrol;
o-Methylstyrol;
4-Methoxys tyroI;
4-Äthoxystyrol;
2,5-Dimethoxystyrol; 2,5—Dichlorstyrol;(3-Butenyl)benzol; (4-Pentenvl)benzol· p-Di(5-hexenyl)benzol; m-Dl (6-henhenyl) benzol;. p-Di(6-heptenyl)benzol; 7-Octenyl-(3,4-methylenclioxy) benzol; 2-Chlor-(7-octenyl)benzol; 3-Bron-(8-nonenyl)benzol; 4-Chlor-(9-decenyl)benzol; 4-Methyl-(lO-undecenyl)benzol; 2-Methyl-(3-butenyl)benzol; 4-Methoxy-(4-pentenyl)benzol; 4-Kthoxy-(5-hexenyl)benzol; 2,5-Dimethoxy-(G-heptenyl)benzol; 2,5-Dichlor-(7-octenyl)benzol; 2-Trifluormethyl-(8-nonenyl)benzol; 2,5-Dibrom-(9-decenyl)benzol.

609827/1022

Triraethylzinnnydrid mit der folgenden Formel wird in dieser Erfindung verwendet: (CH,),Sn-H. Dieses Qrganosinnhydrid wird durch bekannte Verfahren bereitet, wie sie in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind:

K. Hayashi, J, Iyoda und I. Shiihara, J.

Organometal. Chem., _10_, 31 (1967).. H. G. Kuivila, Advan. Organometal. Chem., I,

H7 (1964).
W. P. Neumann, Angew. Chem., Internat. Edit,, 2, 165 (I963).

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide und Herbizide kann in mannigfacher Weise durchgeführt werden. Für praktische Verwendungen können die Verbindungen der Erfindung alleine oder in geeigneten Trägermitteln wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Phenolen, Toluol oder Xylolen gelöst oder suspendiert verwendet werden. Wahlweise können ein oder mehrere oberflächenaktive Kittel und/oder inerte Verdünnungsmittel zu dem Ansatz hinzugefügt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Die Ansätze können in Form von Stäuben, Granulen, benetzbaren Pulvern, Pasten, emulgierbaren Konzentraten, Aerosolen, Wasserlösungskonzentraten oder eines wasserlöslichen Feststoffs verwendet werden.

Beispielsweise können die erf indungsg.emäßen Verbindungen als Stäube, wenn sie mit gepulverten festen Trägermaterialien

609827/10 2 2

vermischt oder darauf absorbiert werden, wie die verschiedenen Mineralsilikate j beispielsweise Glimmer, TaIk₅ Pyrophillit vvrl Tone, oder als Flüssigkeiten oder Sprays ver.ven·;« wenn 3ie einem flüssigen Trägermaterial zugemiyc .; ·..-..,-: wie in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, be.ispiels-• weise Aceton, Benzol oder Kerosin, oder wenn sie in einem geeigneten iiichtlösungsmedium, beispielsweise Wasser, dispergiert werden. Beim Pflanzenschutz, (der Ausdruck schließt Pflanzenteile ein) werden die Chemikalien der Erfindung vorzugsweise als wässerige Emulsionen mit einem Gehalt an einem oberflächenaktiven Dispergiermittel angewandt, welches ein anionisches, .nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein kann. Solche oberflächenaktiven Kittel sind bekannt und detallicrte Beispiele sind in der US-Patentschrift Nr. 2 5^7 724, Spalte 3 und 4, beschrieben. Die Chemikalien der Erfindung ■können mit solcnen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel, als Konzentrate für die nachfolgende Wasserzugabe vermischt werden, um wässerige Suspensionen der Chemikalie der gewünschten Konzentration herzustellen. Die erfindungsgemäßen Chemikalien können mit gepulverten festen Trägermaterialien, beispielsweise Mineralsilikaten zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, vermischt werden, so daß ein benetzbares Pulver erhalten wird, welches dann unmittelbar an der Stelle, welche geschützt v/erden soll, angewandt werden kann. Oder sie können mit Wasser zur Bildung einer Suspension der Chemikalien (oder eines gepulverten festen Trägermaterials) im Wasser zur Anwendung in

6 0 9 8 2 7/1022

einer solchen Form geschüttelt werden. Die Chemikalien der Erfindung können am Ort, wo sie schützen sollen, durch die A'.rosolrnethod.e angewandt werden. Die Lösungen für die Ac-. behandlung können zubereitet werden, indem nan die CheniiKalie unmittelbar indem Aerosoltragermaterial löst, welches unter Druck flüssig ist, welches jedoch bei gewöhnlicher Temperatur, (beispielsweise 20⁰C) und Atmosphärendruck ein Gas ist. Oder die Aerosollösung kann bereitet werden, indem man zuerst die Chemikalie in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel auflöst und danach eine solche Lösung mit dem hochflüchtigen flüssigen Aerosoltragermaterial vermischt. Die Chemikalien können in Zumischung mit -Trägermaterialien, die selber aktiv sind, beispielsweise anderen Insektiziden, Akariziden, Fungiziden oder Bakteriziden, verwendet werden.

Diese Ansätze werden Mengen der Verbindungen enthalten, die für die besondere Regulierungsrcethode v/irksam sind. Diese Mengen können weit variieren; typischerweise liegen sie im Bereicn von 0,-1 bis 95 % des aktiven Bestandteils. Die Sprayverdünnungen können wenige Teile pro Mio. bis zu starken Konzentraten enthalten, die durch ültraniedrigvolumentechniken erhalten wurden. Die Konzentration pro Einheitsfläche, wobei die Pflanzen die behandelte Fläche sind, kann von 0,012 bis 11,2 kg pro Hektar variieren.

Im allgemeinen werden die Verbindungen unmittelbar angewandt. Zur Bekämpfung von Blattläusen beispielsweise werden Sprays der Verbindungen unmittelbar an den Blattläusen, an

609827/1022

den Pflanzen, auf welchen sie sich ernähren, oder an beider. angewandt. Die Sprays, die an den blattlausverseuchten Pflanzen angewandt werden, tüten wirksam, sogar wenn ein direkte; !-Ion'; · nicht erfolgt, beispielsweise wo die Blattläuse an der inneren Oberfläche eines aufgekräuselten Blattes festhaften oder in einer geschützten ßlattscheide, beispielsweise einer Kornpflanze, liegen. Eine andere wirksame Bekämpfungsmethode schließt die . Anwendung der Verbindungen am Eoden oder einem anderen Medium ein, in welchem insektenbefallene Pflanzen leben. Die Verbindungen wirken auf die Insekten systemisch, nachdem die Verbindung durch die Pflanzen absorbiert ist. Schädliche Insekten und abgeleitete Schädlinge, z.B. Milben,, befallen eine große Vielzahl von Pflanzen, einschließlich von sowohl Zier- als auch Ackerbau-' pflanzen, wie Chrysanthemen, Azaleen, Baumwolle, Getreide, Weizen, Äpfel und Tabak, und schädigen sie, indem sie Lebenssäfte aus den Pflanzen herausziehen, Toxine abscheiden und oft Krankheiten übertragen. Die Verbindungen der Erfindung können solche Schaden verhindern. Die Anwendungsmethoden und die Auswahl und Konzentration dieser Verbindungen werden natürlich in Abhängigkeit von solchen Verhältnissen wie Fläche, Klima, vorherrschenden Krankheiten usw. variieren. Ein Fachmann kann den richtigen Ansatz durch einfache Experimente auswählen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen und ihre Verwendbarkeit als Insektizide und Heroizide:

60982 7/102 2

Beispiel 1

Ein 80-ml, 2-Halspyrexglas~Schlenk-Reaktionsrohr, ausgestattet mit einer Magnetrührer, wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült und unter luftfreier Bedingung gehalten. Das Rohr wurde dann mit einer Mischung von 16,5 g (100 mMol) Trimethylzinnhydrid und 5,9g (50 mMol) Divinylsulfon beschickt, zugestöpselt und dann mit Hilfe einer 100 Watt Quecksilberdampflampe 4 Stunden lang bestrahlt. Die Reaktionsmischung, wurde bei 20⁰C gehalten und mit einem Magnetrührer gerührt. Die Umkrtstallisation des festen Produkts aus Petroläther ergab 15 g 2,2'-SuIfonylbisäthyltrimethyIstannan, Fp. 78,5° bis 8O,5°C, Verbindung 1 von Tabelle I. Die Anwesenheit von sowohl der Sulfonyl- als auch der Trimethylzinngruppe wurde durch die starken Infrarotabsorptionsbanden bei 1300 cm ,

—1 —1 —1 —1

1240 cm , 1140 cm , 1105 cm und 765 cm unter Verwendung einesKBr-Presslings angezeigt. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) zeigte folgendes: Die Protonen in alpha-Stellung zum Sulfonylteil erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 302 Hz (4 Protonen), die Protonen in ^eta-Stellung ^zum Sulfonylteil erschienen als komplexes Multiplettmit dem Zentrum bei 114,5 Hz (4 Protonen), die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen bei 14,5 Hz als Singulet begleitet von einer!,Satellitenbande auf beiden Seiten (9 Protonen).

Analyse: Berechnet auf C₁^H_n-O-SSn (Prozent): '. ' . . . ·*■" ^-<b *.--

C, 26,9; H, 5,87; S, 7,17; Sn, 53,0. Gefunden: C, 26,9; H,^; 6,16; S, 6,89; Sn, 52,6.

609827/10 2J : . . -

Baispiel "-2 ' . : ■-■ ■ _;. .-

Dieses Beispiel verdeutlich die Verwendung eines Lösungsmittels in der Reaktion, die im Beispiel 1 beschrieben ist. ".

Unter Verwendung der Geräte und der Methode von Bei spiel 1 wurden 46 g (279 mMol) Trimethylzinnhydrid, 16.,5 g (139 mMol) Divinylsulfon und 30 ml Benzol in das Glas-Schlenk-Reaktionsrohr eingesetzt. Das Rohr wurde unter Rühren bei 2O°C unter einem Stickstoffpolster 18'stunden lang bestrahlt. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt aus Petroläther umkristallisiert, wobei man 48,5 g 2,2'-SuIfonylbisäthyltrimethylstannan, F .■ 78,3° bis 79,3⁰C, Verbindung, 2 von Tabelle I,erhält. Die Analyse war die gleiche, .wie im obigen Beispiel 1.. Die Verbindüngen Ib, .4 6 und 53 > welche in nachfolgender Tabelle I gezeigt sind,■wurden unter'Verwendung der Geräte von Beispiel 1 und den folgenden besonderen Verfahrensbedingungen zubereitet.

Beispiel 3

η Mischung von 4 ,A ml (5 g, 42,4 mMol) Divinylsulfon, 5 ml (42,4 ,mMol) Trimeth,ylzinnhydrid und 5 ml Toluol wurden 18 Stunden,lang bestrahlt. Nach Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurde ein flüssiger Rückstand erhalten. 5 ml Piperidin wurden.zum Rohprodukt unter Rühren und Kühlen hinzugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssige Piperidin unter vermindertem Druck ent-

609827X102:2;; ,. ■; ·■

fernt, wobei 9,2 g eines Öles übrig blieb. Zu einer Lösung von 5,2 g dieses Öls in 50 ml Benzol wurden 1,25 ml Methyljodid hinzugefügt. Nach 3-tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 2,3 g eines Feststoffs durch Filtration gesammelt. Die Reinigung des Feststoffs durch Ausfällung aus einer Acetonlösung mit Äthyläther ergab 2-(2-Piperidinoäthylsulfonyl)-äthyltrimethylstannan-meth, odid, F . 122° bis 124°C, Verbindung 16 von Tabelle I. Die Anwesenheit von sowohl dem Sulfonyl - als auch dem Trimethylzinnteil wurde durch die Infrarotabsorptionbanden bei 1305 cm , 1260 cm ~ und 1120 cm und bei 770 cm , unter Verwendung eines KBr-Presslings angezeigt.

Analyse: Berechnet auf C₁₃H₃₀JNO₃SSn (Prozent):

C, 30,61; H, 5,93; N, 2,75. Gefunden: C, 30,08; H, 5,87; N, 2,83.

Beispiel 4

Eine Mischung von 8 g (30 mMol) 2-(Äthoxycarbonyl)-äthyltrimethylstannan (Verbindung 47), 5 ml 95 %-iges Hydrazin (150 mMol) in 10 ml Äthanol wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Destillation des Rohprodukts ergab 5,26 g 2-(Hydrazinocarbonyl)-äthyltrimethylstannan, Kp. 92° - 98°C (0,07 mm), Verbindung 4 2 von Tabelle I. Das Infrarotspektrum des Destillats zeigte die folgenden charakteristischen Absorptionen: 3300 cm (N-H), 1660 cm und

60982 7/102 2

153Q cm "¹C-C-N=) und 760 cm ^-1 (-Sn(CH₃J₃). Ein Gaschromatogramm der Probe zeigte einen einzelnen Peak auf einer 1,83 m χ 3,2 mm im Handel erhältlichen Säule, die mit 10 % Silikongummi auf silanisierter Diatomeenerde gepackt war. Das NMR-Spektrum wies die folgenden Protonenabsorptionen auf: ein breites Singulett bei 752 Hz (1 Proton), dem N-H zugeschrieben, ein Singulett bei 388 Hz (2 Protonen), dem

NH» zugeschrieben, ein Triplett mit dem Zentrum bei 235 Hz ² 0

It

(2 Protonen), dem -C-CH- zugeschrieben, ein Triplett mit dem Zentrum bei 98 Hz (2 Protonen), dem CH₃-Sn zugeschrieben, und ein Singulett mit dem Zentrum bei 6 Hz (9 Protonen), dem Sn(CH-)₃ zugeschrieben.

Analyse: Berechnet auf C,-H, ,-N^OSn (Prozent) :

C, 28,72; H, 6,43; N, 11,17. Gefunden: C 28,08; H, 6,44; N, 10,53.

Beispiel 5 '

Ein 80 ml Zweihals-Pyrexglas-Schlenk-Reaktionsrohr mit einem teflonüberzogenen Magnetrührstab wurde gründlich mit Stickstoff ausgespült und unter einer luftfreien Bedingung gehalten. Das Rohr wurde mit 10,7 g (42,5 mMol) 3-Butenyl-4-t-butylphenylsulfon und 7,0 g (42,5 mMol) Trimethylzinnhydrid beschickt, zugestöpselt, und in ein !Wasserbad mit 20 C eingesetzt. Das Rohr wurde 70 Stunden lang durch eine 100 Watt Quecksilberdampflampe bestrahlt, welche in einem großen Testrohr angebracht und in dem gleichen Bad 5 bis 10 cm von dem Reaktionsrohr angeordnet war. Die Umkristallisation des festen

609827/1022

Produkts aus Petroläther ergab 3,6 g 4-(4-t-ButylphenylsulfonyDbutyltrimethylstannan, F. 80 bis 8l,8°C. Die-Anwesenheit von sowohl dem SuIfonylals auch dem Trimethylzinnteil wurde durch starke.

—1 "~ 1

Infrarotabsorptionsbanden bei 1300 cm , 1282 cm ,

1147 era "¹ (-SO₂-) und 780 cm ~¹ [(CH₃J₃Sn-] unter Verwendung -eines KBr-Presslings angezeigt.. Die kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR), zeigte folgendes:

• Die aromatischen Protonen erschienen als zwei Multipletts mit je einem Zentrum bei 777 und 753 Hz (mit je zwei Protonen); die Protonen in alpha-Stellung zum SuI-fonylteil erschienen als komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 307 Hz (2 Protonen); die Methylenprotonen in beta-und gamma-Stellung zur Sülfony!gruppe erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 162 Hz (4 Protonen); die Methylprotonen der t-Butylgruppe er- . schienen als ein Singulett bei 134 Hz (9 Protonen); die Methylenprötonen in Nachbarstellung zum Zinnatom erschienen als ein komplexer Teil mit ,dem Zentrum bei 73 Hz (2 Protonen)-'; die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen bei: der gleichen chemischen Verschiebung wie Tetramethylsilan (der innere Standard) ungefähr bei 1 Hz.

•Analyse: Berechnet auf. C.-H,_O~S.Sn (Prozent): .-.-"-■ ..:;·,■ ■:-.· C, 48,94; H, 7,<25; S, 7,68;, Sn, 28,45. Gefunden: C, 49,06? H^ 7,33; S, 8,.19; Sn, 27,60.

6 0 9 8 2 7/1022

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde verwendet; mit Ausnahme, daß IO/1 g {^2,5 mMol) 5-Hexenyl-p_-tolylsulfon und 14,0 g {85 mMol) Trimethylzinnhydrid die Reaktionspartner waren. Die Reaktionsmischung wurde 232 Stunden lang bestrahlt, Das überschüssige Trimethylzinnhydrid durfte aus der Reaktionsmischung unter einem Stickstoffstrom verdampfen« Das nicht umgesetzte 5-Hexenyl-p_-tolylsulfon wurde aus der Reaktionsmischung bei Ix IO ~ mm Hg entfernt, wobei 3,25 g Rohprodukt übrig blieb. Die Säulenchromatographie des Destillationsrückstandes über Silicagel, unter Ver-.wendung von Toluol und 1 % Aceton in Toluol als Eluiermittel ergab ein öl, 6-(p_-Tolylsulf onyl) hexyltrimethylstannan. Die Anwesenheit von sowohl dem Sulfonyl- als auch dem Trimethylzinnteil wurde durch die starken Infrarotabsorptionsbanden bei 1315 cm , 1300 cm , 1285 cm und 1140 cm (-SO₂-) und 760 cm l(CH₃)₃Sn-J angezeigt. Das NMR zeigte folgendes:

Die aromatischen Protonen erschienen als zwei Multipletts mit je einem Zentrum bei 775 und 732 Hz (je 2 Protonen) ; die Protonen in alpha-Stellung zur Sulfonylgruppe erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 303 Hz (2 Protonen); die Methylprotonen der Tolylgruppe erschienen als Singulett bei 243 Hz (3 Protonen); die Methylenpfotonen in beta- bis epsilon-Stellung zur Sulfonylgruppe erschienen als ein verbreitertes komplexes

609827/1022

Multiplett mit dem Zentrum bei 147 Hz (8 Protonen); die Protonen der'Methylengruppe, die mit dem Zinnatom verbunden sind ^s chicle η als ein Triplett mit dem Zentrum bei 74 Hz (2 Protonen); die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen als ein Singulett bei -2 Hz, das durch eine Satellitenbande auf beiden Seiten (9 Protonen) begleitet ist.

Analyse: Berechnet auf C₁₆H₂₈O-SSn (Prozent):

C, 47,67; H, 7,00. Gefunden: C, 47,52; H, 1,07.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde verwendet, mit Ausnahme, daß 13,1 g (42,5 mMol) 10-Undecenylp_-tolylsulfon und 14,0 g (85 mMol) Trimethylzinnhydrid die Reaktionspartner waren. Die Reaktionsmischung wurde 189 Stunden lang bestrahlt. Das überschüssige Trimethylzinnhydrid durfte aus der Reaktionsmischung unter einem Stickstoffstrom verdampfen. Das restliche Öl wog 15,5 g. Eine Hälfte des Rohprodukt wurde auf einer Säule, die SiIieagel enthielt, unter Verwendung von Toluol und 2 % Aceton in Toluol als Eluiermittel chromatographiert. Das Produkt, ll-(p_-Tolylsulfonyl)undecyltrimethyIstannan, wurde als ein öl erhalten. Die Anwesenheit von sowohl der Sulfonyl- als auch der Trimethylzinngruppe wurde durch die starken Infrarotabsorptionsbanden bei 1315 cm ~ , 1300 cm , 1285 cm ',

60982 7/1022

— 1 —1 ■

1140 cm (-S0-) und 760 cm (CH-J .,Sn- angezeigt.

Das NMR zeigte folgendes:

Die aromatischen Protonen erschienen als zwei Multipletts mit je einem Zentrum bei 771 und 728 Hz (je 2 Protonen); die Protonen in alpha-Stellung zum SuIfonyiteil bestanden aus einem Multiplett mit dem Zentrum bei 300 Hz (2 Protonen); die Methylprotonen der Tolylgruppe erschienen als ein Singulett bei 240 Hz (3 Protonen); die Methylengruppen - (CH-) _g- erschienen als ein verbreitertes Multiplett mit PeakmaximöP bei 161 und 119 Hz (18 Protonen) ; die Methylenprotonen in. alnha-Stellung zum Zinnatom erschienen als ein Triplett mit dem Zentrum bei 76 Hz (2 Protonen); die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen als ein Singulett bei 0 Hz, das durch eine Satellitenbande auf beiden Seiten (9 Protonen) begleitet ist.

Analyse: Berechnet auf C₂₁H₃₃O₃SSn (Prozent):

C, 53,29; H, 8₇O9; Gefunden: C, 53,81; H, 8,09.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Verfahren und Geräte, die vorstehend beschrieben und im einzelnen in Beispielen 1 und 2 dargelegt sind, wurden zusätzliche zinnorganische Verbindungen der Erfindung bereitet, und diese sind zusammen mit den Produkten der Beispiele 1 bis 7 in nachstehender

6 0 9827/1022

Tabelle I identifiziert, worin der Ausdruck "Hochvakuum" einen Druck von wenigstens 0,1 mm Hg bedeutet. Die Tabelle I zeigt ferner solche Beispiele, wo ein Lösungsmittel verwendet und/oder die Verbindung gereinigt wurde, als auch den Schmelzpunkt oder Siedepunkt bei einem gegebenen Druck in mm Quecksilber. Alle Verbindungen sind als Stannane bezeichnet, da sie als Substitutionsprodukte von "Stannan", -d.h. SnII^₉ betrachtet werden können.

Die Verbindungen, die durch die Zahlen 1-17 _s 21-23 ₃ 25-3¹I, .36, 39-42, 44-47, 49-56, 58-6Ο und 63-92 gekennzeichnet sindj werden für neu gehalten und werden nicht durch den Stand der Technik nahegelegt. Die anderen Verbindungen sind entweder in Druckschriften vorweggenommen, oder sie liegen nahe bei den Verbindungen des Standes der .Technik oder sie sind naheliegende Varianten davon. Der Stand der Technik, auf den in den beiden vorhergehenden Sätzen Bezug genommen wird, besteht aus:

J. Appl. Chem. £, 106-113 (1959); :

CA. _68, II90 H (1968),.

Ayrey et al., siehe oben;

Ziegler, britische Patentschrift 966 813; '

Bublitz, US-Patentschrift 3 591 6l4; Bublitz, US-Patentschrift 3 .6l4 037;

B09827/1022

deutsche Patentschrift 1 153 J. Appl. Chenu £„ Γ/6·(1959); J, Appl ν Ciiem, 7., 356 (1957); Diss. Abstr-. 2£,-73 (1561);

sowie der Stand der Technik auf den vorstehend bei der. Beschreibung Bezug genommen wurde.

609827/1022

Nr.

I 2

S *

ro ₆

7
8
9

Tabelle I

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n Stannanverbindung -R^{1 n} X

Reaktionslösungsmittel

R¹

-CH-X

Reinigungsmethode

2,2·-SuIfonylbisäthyltrimethyl-

2,2'-SuIfonyibisMthyl-

trimethyl-

Trimethyl-2-(methylsulfonyDäthyl-

2-(Äthylsulfonyl)äthyltrimethyl-

Trimethyl-2- (_i-propylsulfonyl)äthyl"

2-(s-Eutylsulfonyl)-äthyltrimethyl-

Trimethyl-2-(t-pentylsulfonyl)äthyl-

Trimethyl-2-(n-octylsulfonyl)äthyl"

2-(n-Dodecylsulfonyl)-äthyltrimethyl-

H H H H H H H H H

SO₃CH₃

^S02^C2^H5

SO₂-I-C H₇

keins

Toluol

keins

-SO₂CH(CH₃)CH₂CH₃ keins

-SO C(CIU)₂CH CH, keins

keins

— OVJp —ii~o-i plL-i c

Toluol

Uinkrist.

tmkrist-

Umkrist.

Destillation

Destillation

Destillation

Destillation

Hochvakuum

Hochvakuum

F. oder Kp; ⁰C (mm Hg)

78,5-80,5 '

78_;3-79^3

51-53

98-108 (Oil-.· 2)

90-98 (0,01)

96-99 (0,06)

97-102 (0,07-0,09)

Öl

öl

Tabelle I (fortgesetzt)

	Nr.	Organozinnverbindungen der Formel	.η	χ . ·	(CH3J3Sn (CII2) n	R1 ' -CH-X	F. oder	)cn CJt
	10	Stannanverbindung R'	ι-	-S02-n-Cl8H37	Reaktions lösungsmittel	Reinigungs methode	Kp. 0C (mm Hg)	-j CD CD
	11	Trimethyl-2-(n-octa- ^ decylsulfonyl)äthyl—	I	-so2 -(s)	Toluol	Umkrist.	55-55,5
co	12	2-(Cyclohexylsulfonyl)- H äthyltrimethy1-	1	-SO2CH2-(O)	keins	Destillation	140-50 ■(,O7-,-X5)
0982	13	2-(Benzylsulfonyl)- H äthyltrimethyl "	ι	-SO2-(O)	Aceto nitril	Hochvakuum	Öl
—J.	14	Trimethyl-2-(phenyl- H sulfonyl)äthyl-	1	-S02-<2>-C(CH3)3	keins	Hochvakuum	öl
O ro	15	2-(p_-t-Butylphenylsul- H fonyl)äthyltrimethyl~	1	-SO2-(O)-Cl	Toluol	Umkrist.	118-20
	16	2-(p-Chlorphenylsul- jj sonyl)äthyltrimethyl-	1	CH^	keins	Umkrist.	57-60
	17	2-(2-Piperidinoäthylsul- H fonyl)äthyltrimethyl, methjodid		-SO0(CH5J9SO^(CH	keins	Sther- waschunq	122-24
	18	2,2'-(Äthylendisulfonyl)- „ -bisäthyltrimethyl-	1	-OC2H5	y Atnvlacetat 2)2Sn(CH3)3	Umkrist.	14],5 (Zersetz.
	2-Athoxyäthyltrimethvl- H	keins	Destillation	80-82 (50)

Tabelle I (fortgesetzt)

, Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n~CH-X

Nr'.

Stannanyerbindung

R-

H

H

η

1 .

X .

Reaktions- lösungsmittel

Reinigulngs- methode

F. oder Kp. 0C (mm Hg)

2554790

19

2*-n-Butoxyäthyltrimethyl-

H

H

1 '

keins

Destillation

86-91 (15)

20

2i-l-Butoxyäthyltrimethyl- ■ , " ■ ■ '

Trimethyl-2^-_i-octoxyäthyl- H

H

1

-00H2CiI(CH3)s

keins

Destillation

95-98 - (30)

O to CO

21

2-Decoxyäthyltrimethyl-

H

1

-0-1-C8H17

keins

Destillation

58-62 (0,05)

ro *■* * 'fr

22

2-Dodecoxyäthyltrimethyl-

H

1

-0010H21 '

keins

Destillation

68-71 (0,03)

O ro

23

3-(2,3-Epoxypropoxy)- piropyltrimethyl-

H

2

keins

Destillation

113-17 (,07)

24

2,2*-Oxybisäthyltri- methyl-

1

A -OCH2CHCI-I2

keins

Destillation

100-2 (4,5)

25

3,3'-Oxybispropyltri- methyl-

2

-OCH CII Sn(CH )^

keins

Destillation

55-58 (0,1)

26

Trimethyl-3-phenoxy- propyl-

2

-OCa2CH2CH2Sn(CH

\ keins 3;3

Destillation

74-5 , (0,07)

27

keins

Destillation

66-70 (0,025)

Tabelle I (fortgesetzt)

R¹

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n~CH-X

F. oder ⁰

	Nr'.	Stannanverbindung	R1	H	η Χ	Reaktions lösungsmittel	Reinigungs- methode	Kp- C (mm Hg)	03)
	28	3-(p_-t-Butylphenoxy)- propyltrimethyl-	II		keins	Destillation	98-100 (0,08)
	29	Trimethyl-3- (p_-:methoxy- phenoxy)propyl-	H	2 ■ -0-(O)-OOH3	keins	Destillation	98-100 (0,1)
cn O CO	30	3- (£>-Chlorphenoxy) pro- pyltrimethyl-	H	2 -0-(O)-Cl	keins	Destillation	84-88 (0,07)	KJl cn
3 2 7/	31	2- (2,2,2-Trifluorätho- xy)äthyltrimethyl -	H	1 -OCII2CF3 '	keins	Destillation	81-86 (50)	CQ O
rc	32	2-(N,N-Dimethylamino- äthoxy)äthyltrimethyl-	H	1 -OCH2C112H(OH3)	n keins	Destillation	43-43,5 (0,07-0,
ro	33	2-(Hexadecoxy)äthyl- trimethyl-	H	1 -OCl6H33	keins	Hochvakuum	Öl
	34	3-(Tetrahydro-1,1- dioxo-3-thienyloxy)pro- pyltrimethyl-	H H		keins	Hochvakuum	Öl
	3 S 36	Trimethyl-3-phenylthio- propyl- 3 , 3'-Thiobispropyltri- methyl-		2 -S-(O)	keins cw % keins	Destillation Destillation	82,5-7 (0,06) 94-98 (0,06)

Tabelle I (fortgesetzt)

R¹ ι

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n~CH~X

Nr. Stannanverbindung

R'

η Χ

Reaktionslösungsmittel

Reinigungs
methode

F. oder Kp. ⁰C (mm Hg)

	37
	38
σ;
O	39
CO
OO
	40

° 41

42

43

44

2-(£-Chlorphenylthio)- H äthyltrimethyl-

2-Carbamoyläthyltri- H methyl-

2- (N-t-Butylcarbamoyl) - II äthyltrimethyl-

2-(N-Hydroxymethylcar- H bamoyl)äthyltrimethyl-

N,N'-Methylenbis(2- _H χ

carbamoyläthvltrirne-

thyl-)

2-(Hydrazinocarbonyl)- H äthyltrimethyl-

2-(Kthoxycarbonyl)äthyl H trimethyl-

2-(Dodecoxycarbonyl)- . H äthyltrimethyl -

-C-NH

q -

-6-EHC(CH

II H

-C-IiKCH₂OII

"2

-COOC₂IL-

keins	Destillation	90-92 (0,07)	t-o cn cn
Tetra hydrofuran	Umkrist.	69-70,2	cc. G
Tetra hydrofuran	Umkrist.	74-75,5
Tetra hydrofuran	Umkrist.	79-84
Aceto- ^) 0 nitril	Umkrist.	128-8,5
Äthanol	Destillation	92-98 (0,07)
keins	Destillation	85-6 (10)
keins	Destillation	116-17 (0,003)

Tabelle I (fortgesetzt)

	Nr'.	Organozinnverbindungen der Formel (CH3)3Sn(CH2)	Stannanverbindung	R'	η	Reaktions- X ■ lösungsmittel	R1 n-CH-X	Kp. 0C (mm Hg)	D
	45	2,2'-(Äthylendioxydi- carbonyl)bisäthyltri- methyl·1·	H	1	-COO(CH2J2 1OOC keins (CH2)2Sn(CH3)3	Reinigungs methode	122-30 (0,07.-0,
	46 47	Trimethyl-3-ureido- propyl- Trimethyl-3-thioureido- propyl"	H H	d 2	2 Tetra hydrofuran """^*2 Tetra- ^ -. hydrofuran	Destillation	79,5-82 124,5- 125,5
6098	48	2-(N-Carbazolyl)äthyl- trimethyl-	H	1	\^-\iT/\/^ Toluol I j ■	Unkrist. Umkrist.	93,5- 95,5
ro	49	Trimethyl-2-(2-oxopyrro- lidinyl)äthyl-	H	1	*. U,-} keins l/	Umkrist.	69-80 (0,03)
ro to	50	2-(N-Imidazolyl)äthyltri- methyl-	H	1		Destillation	85-6 (0,1)
	51	2-(0,0-Diäthylphosphono)- Sthyltrimethyl-.	H	1	r keins 1	Destillation	49,5-51 (0,02)	CJl
	52	3,3'-(Carbonyldioxy) - bispropyltrimethyl-	H	2	\ rJ < keins	Destillation	104-103 (0,05)	790
					keins -OCOO(CI^)0Sn(CH )	Destillation

Tabelle I (fortgesetzt)

R'

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)^Sn(CH₂) -CH-X

Nr. Stannanverblndung

Reaktionslösungsmittel

Reinigungsmethode

F. oder Kp. ⁰C (mm Hg)

	53
	54
6 0 9 8 2 7,	55 56
^v O N.'	57 58
	59
	60

3-(2-Furoyloxy)propyl- H trimethylr

3-(N-Methylcarbamoyloxy) H propyltrimet'hyl-

2-(2-Pyridyl)äthyltri- H methyl-

2-<2-Methyl-5-pyridyl)- H äthyltrimethyl-

2-(4-Pyridy1)äthyltri- H methyl-

4-(Tetrahydro-l,1-dioxo- OH 2-thienyl)-3-hydroxybutyltrimethyl-

-OGO-

2-(Triäthoxysilyl)-äthyltrimethyl-"

2,2*-m-Phenylenbispropyltrimethyl-

1 1 1 2

1 1

0 > -CH

i; 3

Or

keins
keins
keins
keins
keins
keins

keins
keins

'3

Destillation
Destillation
Destillation
Destillation
Destillation
Umkrist.

92-95 (0,1)

78-81 (0,15)

56
(0,1)

72-7 (0,05)

63-66 (0,15)

99-103,5

Destillation 56-7

(0,09)

Destillation 110-11

(0,1) TSS

Tabelle I (fortgesetzt)

R'

Organozinnverbindungen der Γογγ:«1 (CH₃) ₃Sn (CH₂) -CH-X

Nr. Stannanverbindung

Reaktionslösung smitt el

Reinigungsmethode

F. oder Kp; ⁰C im Hg)

61

62

<D 63 co

64

65

66

2-Cyanoäthyltrimethyl-

3-(Hydroxypropyl)trimethyl-

2 , 2 ' - Γ2 ,4 , 8 _r 10-Tetraoxaspiro [5. 5] undec-3 , 9-yleii] -bisäthyltrimethyl-

2-XthGxy-2(0,0-diäthyl- ' phosphono)Sthyltrimethyl-

2-(2,6,8~Trimethyl-4-nonoxy)äthyltrimethyl-

2- (p_-Tolylsulfonyl) äthyltrimethyl".

-CN -OH

((h

-OC-H

keins

keins

HC(CH₂ )₂Sn( CH₃ )^k ₃ ^eins

keins

keins

JH CK(CHjCH CH(CHJ

Destillation	87-9 (10)	I
Destillation	37-8 (0,1)	ÖS
Destillation	144 (0,0025)	I
Destillation	79 (0,45-0,05)
Destillation	67-71 (0,003)
Umkrist.	55,5-58

drofuran

cn

■-J CD CD

Tabelle I (fortgesetzt)

R¹

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n~CH-X

Nr. Stannanverbindung

R¹

Reaktionslösunasmittel

Reinigungsmethode

F. oder Kp. ⁰C (mm Hg)

O
IO
OO

67

68

69

70

71
72

73

2-(p-Äthylphenylsulfonyl)-H äthyltrimethyl-

2-(p-Isopropylphenyl- H sulfonyl)äthyltrimethyl-

2-(£-n-Pentylphenylsul- H fonyl)äthyltrimethyl-

2- Γρ_- (1,1-Dimethylpro- H pyl) phenylsulfonyljäthyltrimethyl-

2-(p_-Octvlphenylsul- H fonyl)äthyltrimethyl-

2- (n-Dodecylphenylsul- H fonyl)äthyltrimethyl-

2-(^-n-Dodecylphenylsul- H ι fonyl)äthyltrimethyl-

-so

CCHoCII
hu '-

Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran

Toluol

Toluol

,_Tn, ^ _r%l Tetrahy-""2'7^' 3 drofuran

25

verzweigt

Tetrahydrofuran

CU Toluol

Umkrist.

Unkrist.

Hochvakuum

Umkrist..

Hochvakuum

Hochvakuum

Umkrist.

52-56,5

53-57,5

öl

72-74

Öl

Öl

33-34

Tabelle I (fortgesetzt)

R¹

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂)_n~CH-X

Nr. Stannanverbindung

R¹

Reaktionslösungsmittel

Reinigungsmethode

F. oder Kp. ⁰C (mm Hg)

74 75

76

77

2- (p-n-Tridecylphenylsul- K fonylfäthyltrimethyl-

2-(2,4-Dimethylphenylsul- H fonyl)äthyltrimethyi-

2-(2,5-Dimethylphenylsulfonyl)äthyltrimethyl

2-(2,4-Diäthylphenylsulfonyl)äthyltrimethyl-

■"■.j

:h ch

Toluol

Tetrahydrofuran

Umkrist.

Tetrahy- Hochvakuum drofuran

Tetrahy- Hochvakuum drofuran

Hochvakuum

43,3-44,8

öl

2-(2,5-Diisopropylphenyl- η sulfonyl)äthyltrimethyl-

2-{£-Cyclopentylphenyl- H sulfonyl)äthyltrimethyl·-

-CH(CFU
CH(CK₃J₂

Tetrahydrofuran

Hochvakuum

Tetrahy- Umkrist. drofuran

öl

94-95

cn cn

CO O

Tabelle I (fortgesetzt)

R¹

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)3Sn(CH₂)_n~CH-X

Nr. Stannanverbindung

Reaktionslösungsmittel

Reinigungs
methode

F. oder Kp. ⁰C (mm Hg)

	80	2-(p_-Cyclohexylphenyl- sulfonyl)äthyltrimethyl-	H	1
C)	81	2-(p_-Bicyclo[2.2.lJ hept- 2-ylphenylsulfonyl)- äthyltrimethyl-	H	1
0 9 8 2 7/1	82 83	2- (p_-Methoxyphenyl- sulfonyl)äthyltrimethyl- 2-(p-Bromphenylsulfonyl) äthyltrimethyl-	H H	1 1
to to	84	2-(pj-Fluorphenylsul-% fonyl)äthyltrimethyl-	H	1
	85	2-(3,4-Dichlorphenyl- sulfonyl)äthyltrimethyl	H	1
	86	2-(2-Naphthylsulfonvl)- äthyltrimethvl-	H	1

(X

Tetra hydrofuran	Umkrist.	116-118
Tetra hydrofuran	Umkrist.	106-110
Tetra- ■ hydrofuran	Umkrist.	35,5-39
Tetra hydrofuran	Umkrist.	. 84,5-SG,5
Tetra hydrofuran	Umkrist.	65-66,5
Toluol	Umkrist.	102,2- 103,5
Tetra hydrofuran	Umkrist.	88,5-90,7
		2554790

Tabelle I (fortgesetzt)

Nr.

Organozinnverbindungen der Formel (CH₃)₃Sn(CH₂) -CH-X

Stannanverbindung

Reaktionslösungsmittel

Reinigungsmethode

F. oder Kp. °C (mm Hg)

O CD OO

87

88

89

4-ÜE-d, 1-DimethyläthyD- H phenylsulfonyljbutyltrimethyl-

6-(p_-Tolylsulfonyl)-hexyltrimethyl-

ll-(p_-Tolylsulfonyl)-undecyltrimethyl-

10

- (0 >-C(CH₃)₃ keins

keins

-SO₂- (_χ0) -CH₃

-SO₂- < 0 >-CH₃ keins

Umkrist. 80-81,

Säulenchro- öl matographie

Säulenchro- öl matographie

Die Verbindungen 90-92, und ähnliche Verbindungen , in welchen η = 2 oder mehr und X -SO₂R., -OR^ oder -SR₁QiSt, können durch eine alternative Methode als diejenigen, die vorstehend gezeigt sind, zubereitet werden, wobei die Ausgangsstoffe:

(a) (CH-J-Sn(CH,) -CH-Z, wobei Z Chlor, Brom oder

•J -J £* XX

Jod ist, und

(b) AIkSO₂R₁, AIkOR₇ oder AIkSR₁₀, wobei Alk Natrium, Kalium oder Lithium ist, sind.

Zu geeigneten Ausgangsstoffen des Typs (a) zählen:

4-Brombutyltrimethylstannan;
3-Chlorpropyltrimethylstannan; 5-BrompentyltrimethyIstannan; 6-Chlorhexyltrimethylst.annan; 7-Bromheptyltrimethylstannan; 8-Jodoctyltrimethylstannan;
9-Chlornonyltrimethylstannan; lO-Bromdecyltrimethylstannan; ll-Bromundecyltrimethylstannan.

Zu geeigneten Ausgangsstoffen des Typs (b) zählen: AIkSO₂R₁

Natriumbenzolsulfinat;
Natrium-p_-toluolsulf inat;

6 0 9 8 2 7/1022'

Natrium-g-äthylbenzolsulfinat; Natrium-p-n-propylbenzolsulfinat; Natrium-p_-i-propy lbenzolsulf inat ; Natriuiti-p^-n-butylbenzolsulfinat; Natrium-p_-!3-buty lbenzolsulf inat; Natrium-p_-t-butylbenzolsulf inat ; Natrium-£-_i-butylbenzolsulf inat; Natrium-p-ii-amylbenzolsulf inat; Natrium-g-t-amylbenzolsulfinat; Natrium-p_-n-hexylbenzolsulf inat; Natrium-p-n-octylbenzolsulfinat; Natrium-p_-n-nonylbenzolsulf inat ; Natriura-p_-n-decy !benzol su If inat; Natrium-p_-n_-undecylbenzolsulf inat; Natrium-p_-n-dodecylbenzolsulf inat; Natrium^-n-tridecylbenzolsulfinat; Natrium-p_-cyclohexylbenzolsulf Inat; Natrium-2,4-dimethylbenzolsulfinat; NatrIum-2,5-dimethylbenzolsulfinat Natrium-2,4-Diathylbenzolsulfinat; Kalium-2,5-diisopropylbenzolsulfinat; Kalium-2,4,6-triraethylbenzolsulfinat; Kalium-p_-methoxybenzolsulf inat; Kalium-p_-äthoxybenzolsulf inat; Kalium-p_-butoxybenzolsulf inat; Kali\im-2,5-dimethoxybenzolsulfinat; Kalium-3,4-dimethoxybenzolsulfinat; Kalium-p_-raethylthiobenzolsulf inat;

6 0 9 8 2 7/1022

Kalium-p_-butylthiobenzolsulfinat; Kalium-5-chlbr-2-methoxybenzolsulfinat; Kalium-2-brom-4-meth.oxybenzol.sulf inat; Kalium-5-acetamido-2-methoxyberzolsulfinat; Kalium-5-nitro-2-methoxybenzolsulfinat; Kalium-2-methyl-4-methoxybenzolsulfinat; Kalium-2-methy1-5-chlorbenzolsulfinat; Kalium-p_-f luorbenzolsulf inat; Kalium-£-brombenzolsulfinat; Kalium-p_-chlorbenzolsulf inat ; Kalium-2,5-dichlorbenzolsulfinat; Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfinat; KaliumtrifluormethylbenzolsulfInat; Kalium-3-nitrobenzolsulfinat; Kalium-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfinat; Kalium-£-acetamidobenzolsulfinat; Kalium-ß-carboxybenzolsulfinat; Kalium-^-butoxycarbonylbenzolsulfinat; Kalium-]2-carbamoylbenzolsulf inat; Kalium-£-cyanobenzolsulfinat; Kalium-jj-acetylbenzolsulfinat; Kalium-2-naphthalensulfinat; Kalium-£>-phenylbenzolsulf inat; Kaliummetharisulfinat; Kaliumäthansulfinat; Kalium-1-propansulfinat; Kalium-2-propansulfinati Kalium-2-butansulfinat;

60982 7/1 fJ 22

Kalium-2-pentasulfinat; ■-.-Kaliumeyclohexansulfinat; Lithium-1-octansulfinat■ Lithium-i-dodecansulfinat; Lithium-l-octadecansulfinat; 1,2-ÄthylenbiGlithiumsulfinat; 1,4-Tetrarnethylenbislithiurnsulf inat,

AIkOR₇

Nat.riunimethoxia;
Natriumäthoxid;
i\'atrium-n-propoxid; Nat rium-t_-but oxid; Natrium-n-hexoxid;· Natrium-2-ä-thylhexoxid; Natriura-n-decoxid; . Nat.rium-n-dodecoxid;

• Natriurn'-n-eicosoxid; Katrium-n-stearyloxid;

• Katrium-phenoxid;
Lithiumnaphthoxid; Litiiiurn-£-äthylphenoxid; Lithiura-p_-i-propylphenoxid; Lithium^-n-tridecylphenoxid; Lithium-2_i^-dimethylphenoxid; Lithium-2,5-dimethylphenoxid; Lithium-2,4,5~trimethylphenoxid; Lithium-p-methoxyphenoxid; Lithium-£-n-butoxyphenoxid;

'60 982 7/ 102 2

LithiuKi-3, ^-diinethoxyphenoxid; Lithium-js-n-octoxyphenoxid; Xalium-p_-chiorphenoxid; KaIium-£-fluorpnenoxid; Kalium-p- br onipherioxid; Ka.ll\iTTi-2, ^-dichlorphencxid; KaliuIn-2-Inethyl-5-chlorphenoxid; Kalium-p_-acetylphenoxid; Kalium-3-nitrophenoxid; KalIum-£-methylt.hiophe:ioxid; Xalium-5-nitro-2~rnethoxyphenoxid; Kalium-^acetylphenoxid; Kaliumcyclohexoxid. AIkSR₁ „

iiatriurnraetiiylmercaptid; Imtriuraäthy liner capt id; Natrlum-rn-propylmercaptid; i-Iatrium-i_-propylmercaptid; Ilafcrium-n-butylinercaptid; Katriura-£-butylmercaptid; Natriuin-_fc-butylmercaptid; Katriurn-ri-pentylmercaptid; Natrium-i^-pentylmercaptid j Katrium-s_-pentylmercaptid; Natrium-t-pentylmercaptid\ Natrium-n-hexylmercaptid; Watriumcyclohexylmercaptid; Natrium- ¹I -methylcyclohexylmercaptid;

U09827/IÜ22

iiatrium-n-o c ty lmer cap t id; Natrium-1-ό c t y lme r c ap t i ά; liatriumbenzylmercaptid; Katrium-p-chlcrbenzylmercaptid; Natriumphenylmercaptid; Natrium-p_-tolylrriercaptid; IJatrium-^-äthylphenylrr.ercaptiü; Natrium-^n-propylphenylraercaptid; Katrium-p_-i-propylphenylmercaptid; Natriura-^n-butylphenylmercaptid; IJatrium-^-i-butylphenylmercaptid; iiatrium-p_-s_-butylpheny liner capt ia j Natrium-£-t_-butylphenylmercaptia; Katrium-p_-ri-pentylphenylraercaptid; i-Jatrium-p_-t^-pentylphenylrner eaptid; Natrium-p_-n-hexylphenylmercaptid; Natr ium-p_-n-hept ylpheny lmer cap t id j IJatrium-p-n.-octylphenylrnercaptid; Natrium-p-nonylphenylmercaptid; Katrium-^decylphenylmercaptid; rjatrium-^dodecylphenylmercaptidj Natriurn-p_-tr ide cylpheny lmer capt id; Natrium-^-cyclohexylphenylmercaptid; Natriuni-S,¹!-dimethy lphenylmer capt id; Natrium-2,5~dimethylphenylmercaptid; Natrium-2,^-diäthylphenylmercaptid; Hatrium-2,5-diisopropylphenylmercaptid; Natrium-2,4-6-trimethylphenylmercaptid;

6 0 9 8 2 7/1022

Natr-ium-^methoxyphenylmercaptid; Nätrium-£-äthoxypheny liner capt id] Nat rium-£-butoxypheny liner cap t id; Katrium-£-;octoxyphenylraercaptid; Natriura-3j4-dinethoxyphenylmercaptid; Natrium-pj-methylthiophonylmercaptid; Natrium-5-chlor-2-methoxyphenylmercaptid;

■ Natrium-2-chlor-ⁱl-methoxyphenyliiiercaptid;

■ Natrium-J-brom-^-methoxyphenylmercaptid; Natrium-2-nitro-ⁱl-methoxyphenylmercaptid; Natrium-2-methyl-ⁱl-methoxyphenylraercaptid; Natrium-.^fluorphenylraercaptid; l^atriura-pj-bromphenylmercaptidj Natrium-^chlorphenylmercaptid; Natrium-2 _S5~dichlorphenylmercaptid; Natrium^3,Ä-dichlorphenylmercaptid; Natrium-2 j4 ,5-trichlorpljenylmercaptid; ■ Natriumtrifluormethylphenylmercaptid; Natrium-3~nitroplienylmercaptid; Natrium-^acetamidophenylmercaptid.

Die bestimmten präparativen Einzelheiten für die Verbindungen 90 bis 92 werden nachstehend dargelegt. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich' von 0,5 bis 2k Stunden und geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20° bis 120⁰C.
Der Katalysator kann irgendein Phasenübergangskatalysator sein, wie er durch E. V. Dehmlow, Chem. Tech. (1975), Beginn Seite 210, beschrieben wird, dessen Anführung hiermit unter Bezug einver-

609827/10 22

leibt wird. . .

Beispiel 9 (Verbindung 9.0) . -

Ein 125 ml Einhalsrundkoiben,. der mit einem Teflon überzogenen Magnetrührstao und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit 4,45 g Natriurn-p-toluolsulfinat, 20 ml Wasser, 10 ml Toluol, 7 g 75 z^-iges 4-ßrombutyltrimethylstannan und U ,44 g Tri-n-butylhexadecylphosphoniumbromid beschickt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei schnellem Rühren unter Rückfluß gekocht, beim Abkühlen wurde die organische Pnase abgetrennt, üoer wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel-am Rotationsverdampfer abgezogen. Der ölrückstand wurde zweimal über einen kurzen Destillationsaufsatz destilliert. Die zweite Destillation ergab 3₃3 g 4-(p_-Tolylsuifonyl)butyltrimethylstannan, Kp. I36 bis l40°C ( 1 χ 10 mm Hg). Die Anwesenheit von sowohl dem Sulforiylals auch dem Trimethylzinnteil v/urde starke Infraro.tabsorptions· banden bei 1315 cm"¹, 1300cm"¹, 11^2 cm"¹ (-S0₂~) und 765 cm"¹ (CIU)^Sn- angezeigt. Die NMR-Spektroskopie zeigte folgendes:

Die aromatischen Frotonen erschienen als zwei Multipletts mit je einem Zentrum bei 768 Hz und 726 Hz (mit je 2 Protonen); die Protonen in alpha-Stellung zur Sulfonylgruppe erschienen als ein komplexes MuItiplett mit dem Zentrum bei 291 Uz (2 Protonen); die ß- und gamma-Methylenprotonen erschienen als ein komplexes Hultiplet mit dem Zentrum bei 157 üz (^l\ Protonen); die p_-Tolylmethylgruppe erschien als ein Singulett bei 244 Hz

BO9827/ 10 2 2

(3 Protonen); die Methylenprotonen in Nachbarstellung sum Zinnatom erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 74 Hz (2 Protonen); die" Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen als ein Singulett, das auf beiden Seiten durch Satellitenbanden flankiert wird, bei -4 liz vom inneren Standard Tetramethylsilan (9 Protonen)

Analyse: Berechnet auf- C.^K^CuSSn (Prozent):

C, 44,83; H,. 6,43; S,- B,55; Sn₅ 31,64.

Gefunden:C, 44,89; H, 6,61;- S, 8,46; Sn, 31,65.

beispiel 10 (Verbindung Jl)

In einen 100 ml Einhalsrundkolben, der mit einem Teflon überzogenen -Magnetrührstab und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 7,68 g einer 1:1 Mischung von 4-iirombutyltrimethyistannan und 4-ChlorDutyltriiriethylstarinan, 15 ml Toluol, 5 g p_-_t-Butylthiophenol, 1,2 g Natriumhydroxid, 20. ml V/asser und 0,44 g Tri-n-butylhexadecylphosponiumbromid eingesetzt. Die Mischung wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen wurden die Phasen getrennt und die Viasserschicht mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wurde mit dem Extrakt vereinigt und einmal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde über einem kurzen Destillationsaufsatz destilliert, wobei 7,36 g flüssiges

609827/1022

4-(p_-t_-Butylphenylthio)butyltrimethylstannan₃ Kp. 116 bis 121⁰C (Ix 10 nun) erhalten -wurden". Die Anwesenheit des Trimethylzinnteils wurde durch eine starke Infrarotabsorptionsbande bei 76O cm angezeigt. Die KMR-Spektroskopie zeigt folgendes:

Die aromatischen Protonen erschienen als ein Singulett bei 717 Hz (4 Protonen); die Protonen in alpha-Stellung zur Thiogruppe erschienen als Kultiplett mit dem Zentrum bei 282 Hz (2 Protonen)] die ß- -und gamma-Methylenprotonen erschienen als ein Kultiplett mit dem Zentrum bei 160 Hz (4 Protonen); die Hethylprotonen der t_-butylgruppei erschienen als ein Singulett . oei 130 Hz (9 Protonen); die Hetnylenprotonen in Nachbarstellung zum Zinnatom erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei -91 Hz ( 2 Protonen); -die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen als ein Singulett bei 3 Hz (9 Protonen) vom Tetramethylsilan (innerer Standard), das auf beiden Seiten durch Satellitenbanden flankiert war,

Analyse: berechnet auf' C₁₇H ,-,SSn (Prozent):

C₁ 53,01; H₃ 7,85; S₃b₅32; Sn₃ 30,81. Gefunden: C, 53,26; H₃ 8₃24j .S,ö,28j Sn₃ 29,89.

Beispiel 11 (Verbindung 92)

In der für Verbindung 91 beschriebenen Weise wurde eine Mischung von 10-,57 g 75 iS-igem ^-Brombutyltrimethylstannan, 10 ml Toluol, 2,89 g Thiophenol, 1,08 g Natriumhydroxid, 20 ml

609827/1022

Wasser und O₃4^ g Tri-ri-butylhexadecylphoophoniuinbroinid bei 40°C eine halbe 'Stunde lang erhitzt. Das Rohprodukt wurde über einen kurzen Aufsatz destilliert, wobei .6,14 g einer Flüssigkeit,_ 4—(Phenylthio)butyltrir;_:ethylstannan, Kp. 95 bis 97 ⁰C (0,02 mm)erhalten wurde. Die Anwesenheit des Trimethyl-'zinnteils wurde durch eine starke Infrarotabsorptionebande

— 1
bei 760 cm angezeigt. Die lJHR-Spektraskopie zeigte folgendes:

Die aromatischen Protonen erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 713 Hz (5 Protonen); die Protonen in alpha-Stellung zur Thiogruppe erschienen als ein Triplett mit dem Zentrum bei 28*1 Hz (2 Protonen); die ß- und gamma-Protonen"erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 160 Hz (4 Protonen)-; die Hethylenprotonen in Nachbarst ellung zum Zinnatorn erschienen als ein komplexes Multiplett mit dem Zentrum bei 89 Hz (2 Protonen); die Protonen der Trimethylzinngruppe erschienen als ein Singulett bei 4 Hz (9 Protonen) vom. Tetramethylsilan (innerer Standard), das auf beiden Seiten durch Satellitenbanden flankiert war. .

Analyse: Berechnet auf CL^m₂SSn (Prozent):

C, 47,44; H, 6,74; S₃.9,74; Sn, 36,07. Gefunden: C, 47,46; H, 6,77; S, 9,29; Sn, 35,^3.

609827/1022

Beispiel 12 , '

Die zinnorganischen.Verbindungen der Erfindung wurden als Insektizide und Keroizide gemäß den folgenden Versuchsanord-.nungen getestet: _ ■ -

A.'Moskitolarventest

Die Ansätze-wurden durch Lösen von 30 mg zinnorganischer Verbindung der Erfindung in 10 ml Aceton'zubereitet. Diese . Lösung wurde dann mit wasser auf 1 ppm verdünnt.. Zwei 25~ml aliquote Teile ■ wurden in Teströhrchen eingesetzt, zu denen 10 bis 25 Larven (vierte Entwicklungsstufe) des Gelbfiebermoskitos, Aede's aegypti (Linnaeus) zugegeben wurden. Die Röhrchen wurden 72 Stunden lang im Dunkeln gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die prozentuale Regulierung bestimmt.

B. Blattlauskontakttest

Testansätze wurden zum Besprühen mit einer 1000 ppm (Teile pro Killion) Konzentration zubereitet _} indem man sie in einer kleinen Menge Aceton löst und ein geeignetes Netzmittel hinzugibt. Typischerweise v/urden 0^6 g zinnorganische Verbindung in 10 ml Aceton gelöst (oder'suspendiert), 2 Tropfen "Triton-XlOO Netzmittel (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit 9-10 MoI-? Polyäthylenoxid) wurden- hinzugefügt und dies 'wurde in 300 ml Wasser zum Herstellen einer 6OQ ppm Suspension suspendiert. Ein aliphoter Anteil wurde dann weiter mit destilliertem Wasser zu einer "Konzentration von 1000 ppm der zinnorganischen Verbindung verdünnt.

60 9827/1022 ' ■ —

Acht bis zehn Tage alte Gerstensämiinge (10 Pflanzen je 5^0 g-Topf), 'wurden mit Getreideblattläusen Rhopalisiphum niaidis (Fitcu) zwei'Tage vor der Lehancllung verseucht. Zwei Töpfe wurden mit jedem Ansatz durch Versprühen mit einem Sprühzerstäuber behandelt, während die Pflanzen auf einer ■Drehscheibe rotierten. Mach-der behandlung wurden die Pflanzen 5 Tage lang im Treibhaus gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die prozentualeRegu.¹ ierung der Blattläuse auf Basis der herabsetzung der Populationsdichte im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen, die als Kontrollen verwendet wurden, bestimmt.

C. .Tabakkeirnraupe-.Kahrungstest "

Die Testansätze wurden mit 10QO ppm wie unter B, dem obigen Blattlauskontakttest, zubereitet. 2/10 m.l der verdünnten Ansätze wurden auf die Oberfläche von 5 g einer synthetischen Nahrungsmischung pipettiert, die in teilweise.gefüllten Zellen einer Kunststoffgallertschale gehalten wurde. 5 Zellen wurden mit jeder chemischen Verdünnung behandelt. Die iM'ahrungsmischung war eine abgewandelte Vanderzant-Nahrung, die aus V.'eizenkeim, Sojamehl, Agar, Zucker, Salzen, Vitaminen, Schutzmitteln und Wasser besteht. Die Gallertschalen besaßen 50 Löcher pro Platte, wobei jedes Loch annähernd 2,5 χ 4,0 χ 1,5 cm groß war.

Nach der Behandlung wurde eine Larve (drittes oder frühes viertes Entwicklungs'stadium) der Tabakkeimraupe, Hello this virescens (Fabricius) in jede Zelle eingesetzt. Die Schalen

609827/10 22

wurden aarauf mit einem Kunststoffilm und einer Platte aus hartem Kunststoff bedeckt und wurden in einem Brutkasten bei 26,7°C gehalten. . '

üach Ende einer. Vioche wurden die Schalen untersucht und die prozentuale Regulierung v/urde bestimmt, die wegen der natürlichen Sterblichkeit in den PControlltesten durch Abbott's Formel angepaßt war. Die Schalen wurden eine weitere V/o ehe aufbewahrt■und jede Abweichung in der Entwicklung der Überlebenden wurde aufgezeichnet.

D.-baumwollkapselkafertest

Die Ansätze wurden mit 1000 ppm wie unter B, dem obigen Blattlauskontakttest, zubereitet. 12 bis Ik Tage alte in 3^0 g Topfen aufgewachsene baumv;ollsämlinge wurden verwendet. Zwei Töpfe wurden mit jeder Zubereitung durch Versprühen mit einem Sprühzerstäüber behandelt, während die Töpfe auf einer Drehscheibe rotierten. Fünf erwachsene Baumwollkapselkäfer, Anthonomous g^randis Boheman, wurden in jeden Topf nach der Behandlung eingesetzt und durch Bedecken der Töpfe mit einer umgestülpten 453 g Styroporschale mit kleinen Durchlöcherungen, die in den Eoden eingestanzt waren, eingesperrt. Die überlebenden Käfer wurden nach fünf Tagen im Treibhaus gezählt, um die prozentuale Regulierung zu bestimmen, die wegen der natürlichen Sterblichkeit in den Kontrollpflanzen durch Abbott's Formel korrigiert wurde. Die prozentuale Herabsetzung in der Nahrungsaufnahme wurde durch visuellen Vergleich des Schadens durch Nahrungsaufnahme von den behandelten Pflanzen mit den Kon-

609827/1022

trolipflanzen (unbehandelt) abgeschätzt.

E. Milbenkontakttest "

Die verwendeten Zubereitungen wurden, mit 1000 ppm wie unter B, dem obigen Blattlauskontakttest, zubereitet.

Baumwollpflanzen im zweiten Kauptblatt stadium,, die in 340 g Topfen unter Treibhausbedingungen bei 21,1° bis 23,S°C aufgewachsen waren, wurden in diesem Test verwendet. Eine Pflanze (zwei Hauptblätter) in einem Topf wurde je Wiederholung verwendet und zwei Wiederholungen wurden pro getesteter zinnorganischer Verbindung gemacht.. Ein Kreis mit 25,4 mm Durchmesser aus "tree tanglefoot" einer klebrigen, nichttoxischen Zubereitung, wurde verwendet, um die Hüben auf den oberen Blattoberflächen einzuschließen. Annähernd 25 erwachsene zweigefleckte Spinneninilben, Tetranyehus urticae Koch ,wurden zu jeder·Testpflanze 24 Stunden vor der Behandlung übertragen.

■ Die befallenen Pflanzen wurden mit den Dispersionen unter Verwendung eines kleinen Sprühzerstäubers besprüht, um das Laubwerk gründlich zu durchnässen. Die Pflanzen wurden zum Treibhaus zurückgegeben, wo sie 6 Tage lang gehalten wurden. Nach dieser Zeitspanne wurden die Pflanzen auf erwachsene lebende Milben untersucht, die auf den Blättern übriggeblieben waren. Die prozentuale Regulierung wurde auf einer Abschätzungsbasis und im Vergleich mit der Zahl lebender Milben auf den ... Kontrqllpflanzen bestimmt. - . ...

609827/1022:

b\ !-,ilben .eintägiger Rückstand st es t

Die 'i'es tv erbindungen wurden wie unter L-, ₃ dem obigen Blatt ^auskontaktt est, bereitet, jedoch v;urden sie auf 500 ppm r.:it Wasser verdünnt, Laumwdlpf lanzen, die im. zweiten Hauptblattstadiam in 3^0 E köpfen unter Treibhausbedingungen bei 21 j 1° - 23,9⁰C aufgewachsen -waren, wurden in diesem Test verwendet. - ■ . ■

i;ine Pflanze (zwei liauptblätter). in einem Topf wurde pro Wiederholung verv;endet* 2v.^;ei V/iederholungen v?urden pro Konzentration der getesteten sinnorganischen Verbindung gemacht

Die Pflanzen wurden mit den Dispersionen unter Verwendung eines kleinen Sprühserstäubers besprüht, um das Laubwerk gründlich zu durchnässen.

Einen Tag nach der Behandlung wurde ein Kreis aus "tree tanglefoot" auf die obere Oberfläche der behandelten Blätter aufgebracht und erwachsene Kilben, Tetranychus urticae Koch, wurden in diese Eingrenzung übertragen.

Sechs Tage nach den Befall mit Milben wurden die Pflanzen auf erwachsene lebende Milben untersucht, die auf den Blätter übriggeblieben waren. Die prozentuale Regulierung wurde auf einer Abschätzungsbasis im Vergleich mit der Zahl lebender Milben auf den Kontrollpflanzen bestimmt.

609827/1022

ü. Abbott's Formel:

Angepaßte Prozentsterb-lichkeit -

/o Ieüend i_m Kontroll.-tcst - I lebend im behände!ten -test % lebend- im Kontrolltest ^{x 1o}°

.Die Ex'ge-bnisse der oben beschriebenen Teste sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt, worin die Verbindungsnuir.inern denjenigen in obiger Tabelle I entsprechen.

6 0 9 8 2 7 / 1 ü 2 2

Tabelle II Organozinnverbindungen als Insektizide

Verbin- % Regulier. % Regulier. ^ Regulier,

dung Mosquito- Blattläuse Tabakkeim-

Nr. larven raupe

ppm 1000 ppm 1000 ppm

% Regulier. Daumwollkapselkäfer 1000 ppm Kapselkäfer
% reduz.
Nahrungsaufnahme auf
Baumwolle

Milbenkor.takt

1000 ppm

Milben eintägiger Rückstand 500.ppm

2)

• loo
6ο
98

8ο

75
100

100

8ο

100

95

100

100
100
100
100
100
100
100
100

100
100
100

100
100
100
100
100
100
100
#

100
100
100
100

100

87

56 100

85

71

100

100

67

100

67

100 100

8ο

100

100
100

90
100

90
94

100

100

IOC 100 100

ice·

100 100

90

100

100 % Regulier, bei 100 ppm; nicht getestet bei 1000 ppm. 100 % Regulier, bei 100 ppm;■nicht getestet bei 500 ppm.

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbin- '■ % Regulier. % Regulier. % Regulier.

dung Mosquito- Blattläuse Tabakkeim-Nr. larven raupe

ppm 1000 ppm 1000 ppm

% Regulier. Baumwoll- kapselkäfer 1000 ppm	Kapselkäfer % reduz. Nahrungsauf nahme auf Baumwolle	Milben kontakt 1000 ppm
. 100	95
. 100	100
■56	70	β*
5β ' '	80	"
28	50 ■	am
5β	90	-
28	.'{0	ta«
'. 67	. 90
100	100
85	95
'43	70	-
100	95

Milben eintä-. giger . . Rückstand 500.ppm

•o
cd 15

Ü7 ro l8

19
20
21
22
23
24 25

100
100

15
100

100
100
100
100
100
100
100
100

100
100
100

95,

20

30

95

100

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Bo

>- J

9O

40 95

0 ■<! CD CD

Tabelle II (Fortsetzung)

•Verbin-' % Regulier. % Regulier. % Regulier. % Regulier.

dung Mosquito- Blattläuse Tabakkeim- baumwoll-

Nr. larven raupe kapselkäfer

1 ppm 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm

Kaps elkä ;■«■""
% reduz.
Nahrungsaufnahme auf
Baumwolle

Kilbenkontakt

1000 ppm

Milbeneintä giger Rückstand 500 ppm

σ> 2β

to 27

.31 32.

34 35 36 37

100	30	100	100	95
100	100	100	57	70
100	100	100	100	100
100	100	100	90	loo
100	90	100	100	100
100	6o	100	30	50
6o	100	100	57	90
100	100	100	100	100
100	100	100	44	70
100*·**	100	100	75	80
100	100	100	100	95
100	100	100	100	100

100

■ 25

100

100

100

100-3 CO CD

100 % Regulier, bei 100 ppm; nicht getestet ,bei 500 ppm. 100 % Regulier, bei 0,001 ppm.

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbin- % Regulier. % Regulier. ^ Regulier,

dung Mosquito- Blattläuse Tabakkeim-Nr. larven 'raupe

1 ppm 1000 ppm. 1000 ppm

% Regulier. Baumwollkapselkäfer 1000 ppm

Kapselkäfer
% reduz.
Nahrungsaufnahme auf
Baumwolle

Milbenkor.takt

lOOO ppm

Milbeneintä
giger
Rückstand 500.ppm

38 39 40 41 42

44 45 46 47 48 49

100	100	100	44	80
100	100	10°	75 .	8o
0	100	100	50	70
100 ■	100	loo	100	100
0	100	100	63	70
100	0	100	71	90
70	100 .	100	75	80
IOC	100	100	100	■ 100
0	100	100	22	70
15	100	100	85	95
100	100	100	29	95
100	100	100	71	90

100

100

100

100 0 φ

100 ICO

10CN3 cn

Tabelle II ( Fortsetzung)·

Verbin- % Regulier. % Regulier. % Regulier,

dung Mosquito- Blattläuse Tabakkeiin-

iiv. larven raupe

!,ppm 1000 ppm 1000 ppm

% Regulier. Baumwoll kapselkäfer 1000 ppm	Kapselkäfer % reduz. Nahrungsauf nahme auf Baumwolle	Milben kontakt 1000 ppm
100	95
85	95
100	100	-
100	90	-
57	70	-
	70	-
100	■95	-
89	95	_

Milbeneintägiger Rückstand 500 ppm

100
100
100
100

100

100

100

100
100
100

100
100
100

95
100
100

100
1' 0

97

30

20

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 56
71
89
22

95
50

100

++■

100 % Regulier, bei 100 ppm; nicht getestet bei 500 ppm.

100

100

100

100

100

0 cn cn

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

Nr.

% Regulier. % Regulier. % Regulier. Mosquito- Blattläuse Tabakkeimlarven raupe
ppm 1000 ppm 1000 ppm

100

100

100
100
100
100
100

100

100
100
100

95
100

100

75
10

100
100
100
100
100

90
90

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

% Regulier. Baumwoll kapselkäfer 1000 ppm	Kapselkäfer % reduz. · NahrungGauf nähme auf Baumwolle
85	90
100	90
■ 55	80
8o	100
100	-
88	100
88	100
78	■95
100	100
90	50
100	50
100	95

Hüben eintägiger Rückstand ppm

100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100

ro cn cn

Tabelle .11 (Fortsetzung)

Verbin	% Regulier.
dung	Mosquiuo-
Nr.	larven
	1 ppm

% Regulier. % Regulier. Blattläuse Tabakkeimraupe
ppm 1000 ppm

% Regulier. Baumwollkapselkäfer 1000 ppm Kapselkäfer % reduz. Nahrungsaufnahme auf Baumwolle

Milben eintägiger Rückstand 500 ppm

	74
σ co	75
00 N> ~*3	76
"^. _x	77
O K>	. 78
*»*	79
	: 80
	j 81
	82
	83

85

J. V^U	0	100	100
ice	95	100	8o
100	100	100	, 100
ICO	100	100,	100
100	100	100	100
100	20	100	ICK)
	93	100	QO
100	6o	ICO	100
75	100	■ 100	75
15	100	100	75
65	97	100	100
100	95	100	100

100	100	I
100	100	}
90	. 100
100	100
100	100
100	100
95	100	ro
100	100	cn cn
100	■ ioo	»J
100	100	CD CD
100	100
100	100

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung Ur.

)= Regulier. % Regulier. % Regulier. Mosquito- Blattläuse Tabakkeimlarven . raupe 1 ppm 1000 ppm 1000 ppm

% Regulier. Baumwo11-kapselkäfer 1000 ppm Kapselkäfer % reduz.
Nahrungsaufnahme auf Baumwolle

Kilben eintägiger Rückstand 500 ppm

σ;	86
CD
CO	87
OO
ro	88
	89

iUÜ	100	ioo	90
ICO	95	ICO	.87
100	100	100	100
100	■ 8o	6o
100	100	100	[ ο
100	100	100	'"•0
Ί Λ,"ι	95	ICO

100

95

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

ro cn cn

Tabelle II (Fortsetzung)

Vergleichsdaten

Regulier. % Regulier, λ- Regulier. % Regulier Kapselkäfer Milben

Mosquitolarven 1 ppm

Blattläuse

1000. ppm

Tabakkeimraupe
1000 ppm

Baunrwoll- % redua. eintägiger kapselkäfer liahrungsauf- Rückstand 1000 ppm nähme auf ' . 500 ppm Baumwolle

Stamm	et al.	0
3.206.	489	I!

H„),SnCH₂CH₂-G-CCH₇ 2-Thioacetoxyäthyltri-n-butylzinn

20.

90

80

Koopmans et al. 3.ϋ31.483₀ Ο

(CH,),SnOS -(θ)- CH, TrimetnylsitiM-p-toluolsulfinat

100

100

100

100

Die Verbindung von Stamm et al. , dessen Daten am Ende der Tabelle II aufgeführt sind, wurde in Übereinstixmung mit dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 206 489 zubereitet. Die Verbindung von Koopmans et-al., dessen Daten in gleicher Weise dargestellt sind, wurde wie folgt zubereitet.

In einen 250 ml Erlenir.eyer-Kolben wurde eine Lösung von

- +
5,95 g (0,033 KoI) CH,- "_.; -SO Ira in 50 n;I Ii₀O eingesetzt. Danach wurden 6,6 g (0,033 Mol) (CK^),SnCl in 100 ml Aceton tropfenweise zugesetzt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Die-Reaktionsmischung wurde auf 60 ⁰C 20 Minuten lang erhitzt. 'Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde das Ace'ton durch Verdampfung entfernt und ein weißer viskoser Rückstand abgetrennt. Die Wasserschicht wurde dekantiert. Der viskose Rückstand wurde mit 50 ml Fetroläther behandelt. 8,1 g eines Festproduktes mit einem F. von 98 bis 102°C .wurde isoliert. In der Ph. D. Dissertation (Peter M. Siegen, Univ. of North Carolina, 1967) ist ein Schmelzpunkt für Irimethylzinn-p-toluolsulfinat von 97 bis 101 ⁰C aufgeführt. Das IR wies starke Absorptionsbanden bei 955 ei" und 990 cm auf.

Wie aus den in obiger Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, weisen-die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen gute bis vorzügliche insektizide Aktivität für eine große Vielzahl von Insekten auf insbesondere im Vergleich mit den beiden Verbindungen nach dem Stand der Technik.

6 0 9827/1022

In allen folgenden Beispielen entsprechen die bezifferten Erbindungen-denjenigen, die in obiger Tabelle I aufgeführt sind. ■ .

Beispiel 13 - Milben eintätiger Rückstandstest· von Organozinnverbindungen bei verschiedenen Zubereitungskonzentrationen

- In diesem Beispiel wurden Testansätze zubereitet, die verschiedene Konzentrationen von einigen repräsentativen Organozinnverbindungen der Erfindung enthalten. Die verwendete Methode war wie folgt.: -

Baumwollpflanzen im .zweiten Hauptblatt stadium., die in 3^0-g-Schalen unter Treibhausbedingungen bei 21,1 bis 23,9 °C aufgewachsen waren, wurden in diesem Test verwendet. Eine Pflanze (zwei Hauptblätter) in einem Topf wurde pro Wiederholung verwendet und ζ v/ei Wiederholungen wurden pro Konzentration der getesteten Zinnverbindung verwendet. Die Testansätze wurden zubereitet, indem man 50 mg Zinnverbinduhg in einem ml Aceton löst,-einen Tropfen Emulfor 719, ein technisches oberflächenaktives Dispergiermittel (polyoxyäthyliertes Pflanzenöl) zugibt und in 50 ml Wasser auf eine Konzentration von 1000 ppm (Teile pro Million) suspendiert. Aliquote Anteile dieser Lösung wurden, weiter mit destilliertem Wasser auf Konzentrationen von 100, 20 und 5 ppm verdünnt. Die Pflanzen wurden mit den Ansätzen unter Verwendung eines kleinen Sprühzerstäubers zur gründlichen Durchnässung des Laubwerks besprüht. Einen Tag nach der Behandlung wurde ein Kreis von "tree tangle-

60 9827/1022

foot" auf die oberen Oberflächen der behandelten Blätter aufgebracht und erwachsene Kilben, ΐetranychus urticae Koch, wurden in diese Begrenzung übertragen. Eine'Auszählung dieser Kilben wurde unmittelbar nach der übertragung und wieder sechs .Tage später durchgeführt.

Die Formel von Abbott wurde zum Ausgleich der Sterblichl-eitskontrolle und zur Erhaltung der berichtigten prozentualen Regulierung verwendet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Milben eintägiger Rückstandstest

Verbindung	100 ppm	Regulier.	5 ppm
	100	20 ppm	63
1	100	99	49
14	94	68	44
23	100	45	57
41	87

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die ausgewählten, erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen einen hohen Wirksarakeitsgrad bei verschiedenen Konzentrationsstufen aufweisen.

60982771022

Beispiel· I^ - Tabakkeimr'aupe - baumwolltest

Die Testansätze in diesem Beispiel wurden ebenso zubereitet, um verschiedene Konsentrationen repräsentativer Verbindungen der Erfindung zu erhalten, welche danach gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren getestet wurden:

Die Testansätze wurden zubereitet, indem man 50 mg zinnorganische Verbindung der'Erfindung in einem ml Aceton löst, einen Tropfen Emulfor 719, ein technisches oberflächenaktives Dispergiermittel (polyoxyäthylxerteo Pflanzenöl) zusatzt und in 50 ml Wasser auf eine Konzentration von 1000 ppm (Teile pro Killion) suspendiert. -Aliquote Anteile der Lösung wurden weiter mit destilliertem Wasser auf Konzentrationen von 100, 20 und 5 ppm verdünnt.

Zwei Wochen alte Baumwollsämlinge wurden verv.'endet.' Diese waren in 3*J0 g-Schalen mit zwei Pflanzen pro Schale aufgewachsen. Die verdünnten Ansätze wurden an den Sämlingspflanzen mit einem Sprühzerstäuber angewandt und durften trocknen, Drei Schalen wurden mit je einem verdünnten Ansatz behandelt. Eine Larve (drittes Entwicklungsstadium) der TabalcTcelinraupe, Heliothis virescens.(Fabricius), wurde in jedem Topf eingesetzt und durch Umstülpen einer durchlöcherten 453^6 g Styroporschale über den Topf eingeschlossen. Die prozentuale Regulierung der Raupen wurde nach zvjei Wochen im Treibhaus bestimmt.

Die Ergebnisse dieses Testes sind in nachstehender Tabelle IV aufgeführt. 6Q9827/1022

Tatelle IV

"Tabakkeimraupe auf Treibhausbaumwolle

Verbindung Nr

	"f. Regulierung	5 P
100 ppm	20 ppm	100
10ü	100	; so
ICO	100	r\ \J
CC	-50	CC
100	33	O
ICO	100	O
100	100	O
100	0	O
Ob	33

1
14 ■ 23 36

45 52 56

Wie aus den in obiger Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, sind die zinnorganischen Verbindungen der Erfindung ausgezeichnet zur Bekämpfung dieses Insektentyps geeignet.

' Beispiel 3-5 ~ Blattlaus - Eodendurchnässungstest

Dieses Beispiel ähnelt den obigen Beispielen 12 und 13, indem Testansätze mit einem Gehalt an verschiedenen Konzentrationen von repräsentativen Organozinnverbindungen zubereitet wurden und dann gemäß dem folgenden Verfahren getestet wurden:

Die Testansätze wurden, zubereitet, indem man 10 mg Organozinnverbindung der Erfindung in einem ml Aceton und einem Tropfen

■ 609827/1022 ■ " ^fc

(etwa 30 ing) EmuIfor 119, aem gleichen oberflächenaktiven I-*ittel, welches im obigen Beispiel 1<< identifiziert ist, löst, und mit Wasser auf 100 ml su einer Konzentrat Lon von 100 ppm eier Test ~ Jrganosinnverbindung in 'Wasser verdünnt. -Weitere Verdünnungen auf 10 ppm und 1 ppm wurden mit V.asser hergestellt.

Acht Tage alte Gerstensämlinge (10 Fflanzen pro Schale), die in 340 g-Schalen aufgewachsen waren, mit einem Gesamtgewicht einschließlich des Bodens von annähernd ^l4k0 g,wurden verwendet. Die Sämlinge wurden aosicntlicn mix; Getreideblattläusen, Fihopalosiphum πκαΐ^is (Fitch) , einen Tag vor der Behandlung verseucht. Die Oberfläche der lüpfe v/urae nit Zc ml aliphoter Anteile" der verdünnten Ansätze durchtränkt, wobei jedoch nicht die verseuchten Pflanzenteile behandelt wurden. Zwei Schalen wurden mit.jeder Rate behandelt. Die Raten wurden in kg/ha auf . einer Gewichtsbasis von ^hO g/Topf und unter der Annahme berechnet, daß 0,4 ha Boden mit 17,8 cm Tiefe 907 000 kg wiegt.

Die prozentuale Regulierung wurde durch Beobachtung bestimm t . , die eine '.voche nach der Behandlung gemacht wurde . Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V aufgeführt, worin "A7A" die berechneten kg/ha bedeuten.

6 0 9 8 2 7/1022

Veroiridung IJr.	11,
1	100
14 '	86
23	95
45	100
52	100
56	ICO

Tabelle V

Gerste - Bodendurehtränkung

/j Regulierung von Blattläusen

I₃121 jr/k 0,11 ^/A

93 8c

30 . ο

Ö6 . ' 78

99 0

80 40

97 70

Dieser Test zeigt, daß die Chemikalien der Erfindung ebenso als systemische Insektizide an Serstenpflanzen wirksam sind, indem sie ausreichende Mengen der erfindungsgenäßen zinnorganischen Verbindung zur wirksamen Blattlausregulierung absorbieren.

Beispiel 16 - Zinnorganische Verbindungen als Vorauflaufherbizide

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung der erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen als Vorauflaufherbizide. 600 mg zinnorganischer Verbindung wurden in 10 ml eines organischen Lösungsmittels (z.B. Aceton) gelöst, welchem 30 lag eines technischen Emulgiermittels (z.B. Isooctylpolyäthoxyäthanol, "Triton XlOO") hinzugegeben wurde .. Die Lösung wurde auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. 20 ml dieser bOCO ppm-Lösung wurden weiter auf 250 ppm mit destilliertem Wasser verdünnt.

609827/1022

— 1 Ω ? —

Die Lösung wurde bei der Rate von 11,12.$/A (kg/ha) angewendet, indem man die Oberfläche citß Coders in 11,4 cm Plastiktöpfen mit 46 ml der 2^0 ppir.-Löoung durchnäßt. Die Töpfe waren mit den folgenden Unkräutern bepflanzt worden: Krummer B'uchsschwanz, Amaranthus retroflexus L.; Gemüse-Portuiack, ■ Portulaca ole'-:^;!' J -.; oder gemeiner Stechapfel, Dätura stramonium L.; purpurne Trichterwinde, Ipomea purpurea (L.) Roth; Faden-Fingergras, Digit aria ischaemum (Schreb' .) Muhl.; gemeines Kühnergras, Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.j Borstenhirse, Setaria faberi Herrn.; und rundes Cypergras, Gyperus rotundus L. Die prozentuale Regulierung der Unkräuter wurde unter Vergleich mit den unpehandelten Unkräutern, die als Kontrollen verwendet wurden, sv;ei Wochen nach der Behandlung bestimmt. Die Daten der Tabelle VI .zeigen.die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vorauflaufherbizide.

609827/102 2

Tabelle VI ■

Organozinnverbindungen als Vorauflaufherbizide

Verbindung
Nr.

Rate krummer Gemüseport»,- Purpurne kg/ha Fuchs- lack (ρ) oder Trichterschwanz gemeiner winde Stechapfel,

Faden- Finger gras	Borsten hirse	Gemeines Ilühner- gras .
100	100 .	100
■ 100	100	lOO'
100	100	100
100	100	100
100	.loo . ■	100
100	100	100
100	100	100
■ 15	30	2 0
100	100. ·	100
100	100	100
100	100	100
100.	100	80
100	100	IC

CD
O
CD
CD
I*O

i)

5
6

7
8

11

12

13

HJ

15

11,2
11,2
11,2
11,2
11,2
11,2
11,2
11,2
11,2

11,2
11,2
11,2

J700 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100p

100

100

100

100

100

100

100

100p

100

100p

100

100

100· 100 100 100 100 100 100 10 100 100 100

93 100

Tabelle vr~(Fortsetzung)

Organozinnverbindungen'als"Vorauflaufherbizide

Verbindung	16	Rate	krummer	GemüseporW:-	Purpurne	■ . Faden-	Borsten	gemeines	t	I
Nr.	•17	kg/ha	. Fuchs	lack (p) oder	Triebter-	Finger-	hirse	Kühner		Η* O
	18		schwanz	gemeiner	winde	. gras		gras		I
	19			Stechapfel.
	20 '	11,2	100	100	100	100	100	100
	21	11,2'	100	100 ■		100	100	• 100
cn	22	·· 11,2	100	100	100	100	100	100		ro
ο co	23	11,2	100	100	100	100	. 100	100		cn cn
co	24	11,2	- 100	100	■ 100	100	100	100		CD
	25	11,2	10.0 .	100	95 ■	.'■ 85	60	100 . ·		O
O (V '	26	11,2	-.00	95	50	95	8o	100
to	27	11,2	100 ·	50p	65 '■	70	90 ,	8o
	28	11,2	100	100	100	100	100	100
		11,2	100	100	. . 100	100	• 100.	100
		11,2'	100	98	0	50	95	0
	11,2	90	8o	90	100	100	10
	11,2	0	0	0	0	0	0

'. belle VI (Fortsetzung)

Organozinnverbindungen als Vorauflaufherbizide

Verbindung Nr.

e ha	krummer, Fuchs- s c hv/an ζ	Geinüseportu,- lack (ρ) oder gemeiner Stechapfel.	Purpurne Trichter winde
11,2	100	100	35
11,2	100	0	•25
11,2	;100	0	100
11,2		100 ·	100
11,2		100	8o
11,2		100p	100
11,2	100	80	20
11,2	100	o'	'20
11,2	100 r	100	100
11,2	:ιοο	100	98
11,2	45	100	100
11,2	100	100	100
11,2	100	0	0
11,2	100	100	95
100
85
100

Faden-Finger gras

Borsten- gemeines hirse· Hühner-• gras

29 30 31 32 33

35 36 y(. 38

40 41 42 65 0

90 100

100 90 60 100 100 100 100 80 95

98	100	I
98 ,·	100	O VJi
100	■90	I
100	■ 100
98 .	100
100	100	255
100 .	60	-J
60	4o	CO CD
100	100
100	100
100	100
100 0	100 0
100	100

Tabelle VI ( Fortsetzung)

Organozinnverbindungen als .Vorauf lauf herbizide

Verbindung	43	Rate	11,2	krummer	GGirtüseportM.-	Purpurne	0	Faden-	0	Borsten	0	gemeines	I
Nr.		kg/ha	11,2	Puch3-	lack (ρ) oder	Trichtor-	,20	Finger	6o	hirse	60 ■	Huhn er
	45		11,2	scrrwanz	gemeiner	winde	35	gras	75		0	gras .	I
	46		11,2		Stechapfel ■		100 .		100		• loo
	47	11,2	65	0	90	95	85.	99 .
	48	11,2	100	Bo.	0	. 100	100	6o
cn	49	11,2	100	90	100	100	100	' .· 98 .
CD CD ort	50	11,2		lOOp	100	100	100	100	xn cn
K> -α	51	11,2		100	80	100	100	85	CO
-Λ	52	11,2	100	: loo	95	100	.· 90	■ 45	O
O N> K>	53	11,2	100	100	' 98	100	100'	, loo
	54	11,2	• 100	100	30	100	100	100
	55	11,2	100	100	100	■100	100	100
			100	100				100
			100	100				100
	100	100	100
	100	100	100
	100
	100

Tabelle VI (Fortsetzung)

Organozinnverbindungen als !Voraufl'aufherbiside

Verbindung Nr.	56	Rate . kg/ha	krummer Fuchs schwanz	Gemüseportu.- lack (p) oder gemeiner Stechapfel	Purpurne Trichter winde ' ·	Faden-_ Finger gras	Borsten hirse ·	gemeines ■Hühner gras	I [ ι Ί
	57 58	. 11,2	100	löo·	30	100	100	100	C I
co ο co	59	11,2 11,2	100 100	100 100p.	100 90	100 100	100 100	- 100 100
OO ro	61	11,2	100	100	Ίοο	.100	100	100
	.62	11,2	100	0	100	95	70	• 98
ο	63	11,2	100	100	85	95	85	93
to	11,2	95	85	0 .	0	0	0

Wie aus den in obiger Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen irn allgemeinen als Vorauflaufherbizide für eine . große Vielzahl von Unkräutern ausgezeichnet geeignet.

!Beispiel 17 - Organozinnverbindungen als Nachauf lauf herbizide

Dieses Beispiel verdeutlicht die 'Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen als Kachauflaufherbizide. Die im obigen Beispiel 10 beschriebene öOCO pprn-Lösung wurde in der gleichen Weise erhalten,.und mit einem üblichen DoVilbiss- Sprühgerät unter Benetzung des Laubv/erks zua Tröpfelpunkt zerstäubt. Die Unkräuter, welche die gleichen-Arten waren, die im obigen Beispiel 10 beschrieben sind, wurden sechs Tage •nach dem Aufkeimen behandelt. Die prozentuale^:Regulierung wurde zwei-Wochen nach der Behandlung abgeschätzt. Die nachstehende " Tabelle VIT 'zeigt die Ergebnisse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nachauflaufherbizide.

60982 7/1022

Tabelle VII·

Organozinnverbindungen als liachauflaufherbizide

Verbindung

Nr.

Rate
ppm

0982	.3
*-.	'4
1022	5
	7
	8
	■ 9

12

j 13
14

krummer Gemüsepcrt u*- . Purpurne Fuchs- · lack (ρ) Trichterschwanz oder gemeiner winde Stechapfel

βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο
βοοο

100
100
100
100
100
100
100
100
98
. 100

■ loo

100

.98

10Op

.100
90

100 ·
100
100

. 15
5

100
100

50

100.

100

100

100

100

100

100

15. 100 100 100

95

Faden- Finger gras	Borsten hirse	.gemeines · Hühner-· gras
50	.' 90	βο
100	100	100
100	75/	' 100
' 100	100	100
100	100	100
100	100	' 100
100		100
15	4ο .	40
0	5 .	10
100	. 100	100
100	100	100
100	100	100
15	5 '	30

Tabelle VII (Fortsetzung) Organozinnverbindungen als Nachäuf lauf hör biz icle

Verbin dung Nr.. .	Rate ppm	krummer Fuchs schwanz ■	Gemüseport u- lack (ρ) oder'gemeiner Stechapfel	Purpurne Trichter winde,	Faden- Finger gras	■ Borsten hirse ■	gemeines Hühner- gras	OTT
15	6000	100	• 100	100	30	35	75 '	I
16 .	6000	100	100	100	' 50	95	98
17	6ooo	100	15	. 100	.65·	25	■ 4o
18	6ooo	75	15	30	' 5	0 '	15
19	6000	20	5 ■	25	15	15	15
20	6ooo	15	20	80	10	0	10	NJ
21	6ooo ·	10	0	30	10	5 ·	, 0	cn cn
22	6ooo		0	75	20	10	5	co
23	6ooo	100	0	98	Ul	5	25	CD
24	6ooo	90	25-	75	■ 15	0	10 ■
25	f 000 ■	100	50p	25	'5	0	90
26	6ooo	15	Ul	■ 15	5	.0	10
27	6ooo	100	0	35	75	60 ■	70
28	6ooo	25	0	35	50	15	10

; Tabelle VII (Fortsetzung) Organozinnverbindungen als Nachäuflaufherbizide

	Rate ppm	krummer. Fuchs- ■ schwanz	Gemüsepcrt Uf lack (p) ode-r gemeiner Stechapfel	Purpurne Trichter winde	Faden- Finger- . gras	Borsten hirse	gemeines Hühner- . ■ gras	I
Vorbin dung Mr. .	6ooo	100	10	98	95	35	'15 ·
29'	6000	65	5	6o	25	• ' 5	• ' 5	1
30 .	6ooo	0	0	0	3	0	0
31 '	6ooo	.100	■ ίο	100	■65	: . 35.'	20
	6000	100	0	50	35	5 '	Ul
32	6000	100	100p	100	100	100	100
33	6ooö	95ί	25	90	60	70	6o	ΓΟ
34	6ooo'	100 .	25	95	4o	. .50	60	cn cn
	6ooo	100	100	100	100	100	100	CD
35	6ooo '	100	, 100	100	100	■100	100	CD
:36	6ooo	100	■ 30	..45	35	5	15·
37	6ooo	90	20	4o	50	8o	8o
;38	6ooo	100	. . 0 ■	- . 75	0	0	15
39	6ooo	95	20	95	50	8o	8o
40
41
42

Tabelle VII (Fortsetzung) Organozinnverbindungen als Nachäuflaufherbizide

Verbin dung iir. .	Rate ppm	kr u run er Fuchs schwanz	G ein Γ; s ep crt u- lack (p.) oder gemeiner Stechapfel.	purpurne Trichter- winde.	Faden- Finger gras	Borsten hirse	gerieir.es Hühner- • gras .	I
43	6ooo	65	5	10	0	0	0	112
44	6ooo	95"	0	25	20	■ 20	25	1
45	6000	100	5	75.	25	75	75
46	6ooo ■	100	lÖOp	100	90	. 98 .	■ 85
47	6ooo	100	50	90	50	35	70
■ 48	6ooo	100	0	20	5	5	25
49	6ooo	100	.100	100	100	100	100	2554
50	.6000	100 ·	100	100	■ 98	95	100	co
51	6ooo	.'., 100	100	100	100	100	100	O
52 53	6ooo 6000'	90 100	15 95	0 100	10 95	10 98	10 90
54	6000	100	100	98	100	90	98
55	6000	100	5	95	10	5	30
^f1	6000	100	100	100	100	■ 98

255A79C

rH C r-i O

cd zs

O C ο ta

(ß-Ci I

•Η C) Q" C CT

κ χ: ei.

■1) : "3 ί·.

CU P 1)

(■; ίο U ί. O ·Η

I ί-, C ί) i.J OT 13 C Kl

ti fL, ta

I 0) E-i

>, -.-> ΓΛ ϋ ZS f-,

, ^¹

Ί - ν

ζ- C

40 M

Π, Ρ< CU ί^

ι!) ■—' U) co

13 .C.

i; O C^{1 1}D

ο CiJ -ei ^>

O

S W cd

£ ΧΙ ί:

3 -J JC

U ZS

^; fc (O

rf a

1	C	•
•Η	3
	Ό

O O H

O O H

O O

O O

in

O

O O CO H

IO.

ο ιη ο t>-H

O H

co

O H

ι η ιη

OJ

O CO

uS in

CVI

uv ο ο

ο ο

CT\

in

ι η cn

CO

CO

O CO

in in vo

O CO

m ο

CVl

ο ο

O	O	O	O	O	O	O
O	• O	O	O	O	O	O
O	O	O	O	O	O	O
VO	VO	VO	vo	VO	vo	VO

η cvi cn vo vo vo

60982 7/1022

Die Ergebnisse in obiger Tabelle VII zeigen, daß ferner die Organozinnverbindungen-der Erfindung; im allgemeinen ausgezeichnet als "Kachauflaufherbizide far eine große Vielzahl von Unkräutern geeignet sind.

Wie bereits bei Beginn "der'Beschreibung hingewiesen wurde, unterliegt eine Peterson-Sulfonylveroindung beim Aussetzen an Luft einer Hydrolyse.- Das folgende Beispiel dient als Bekräftigung dieser Folgerung.

Beispiel 13

A. Die Verbindung, die feuchter Luft ausgesetzt wurde, war eine typische Peterson-Verbindung: Phenylsulfonylmethyltriniethylstannan, (CH^),SnCH S-/c\

Ein 19,0..1-OIaS vmrde auf einer Ceite auf einen hölzernen Träger gelegt und enthielt eine Maschendrahtabdeckung als Unterstützung der Testproben über eine Mischung von 152 g (NU₁,)~ SO η in 166 g Wasser. Ein Überschuß an (NKn)₂SOi, im Kontakt mit einer gesättigten wässerigen Lösung von (KHn)₀SOh ergibt eine 8l 3-ige Feuchtigkeit in einem geschlossenen Raum (Handbook of Chemistry and Physics, Chem. Rubber Pub. Co., S. 2500 (i960)). Die folgenden Proben dieser Peterscn-Verbindung viurden in 4G ml O.D. Petrischalen (ohne Deckel) mit 8 mm Tiefe eingezogen und die Schalen in die Feuchtigkeitskammer eingeordnet, und die Kammer wurde dann verschlossen: -^-'15 Schale O,2l86 g; ^k Schale 0,2006 g. Bevor die Proben aus dem Gleichgewicht gebracht wurden, begann sich eine feste

609827/1022

Kruste auf der Oberfläche der Flüssigkeit eu bilden und bedeckte innerhalb von IO Mieten die gesamte flüssige Oberfläche. Ein Geruch einer 'flüchtigen Trimethylzinnverbindung wurde bemerkt. Sobald die Proben in die Feuchtigkeitskandier gelegt waren_s überzogen sich die Proben auf beinahe der gesamten Oberfläche innerhalb der Schalen. DueA9 ,υ 1 Glas wurde auf einer Bank

normalen Laborlichtverhältnissen ausgesetzt. Die Anfangstemperatur innerhalb der Kammer betrug 24,5 °C. Vier Tage lang lag die Temperatur zwischen der Anfangstemperatur und einer niederen Temperatur von l'o G. Die /rl :j-Probe wurde nach vier Tagen entfernt. Unter der Cberflächen<-;ruste gab es einen öligen Feststoff. Die Probe wurde mit einen; Spatel in ein Probenfläschchen abgekratzt. .Der restliche ölige Feststoff wurde mit Chloroform (etwa 0,5 bis 1 ml) in ein Irobenfläsehchen gewaschen. Das Chloroform wurde unter einem Stickstoffstrom entfernt. Die JrJ>k-Fpobe wurde aus der Kammer nach sieben Tagen entfernt. Die Probe war vollständig fest.und wurde in ein Fiäschchen abgekratzt. Die HMR-Spektren für beide Proben zeigten, daß es neben den aromatischen Absorptionen ein Singulett bei 307 Hz ,das

zugeordnet wird,

'dem CEL des Hydrolysenprodukts, ClUS0^-(o) uun ein verbreitertes Singulett, bei 36,5 Hz für (Ch^.),£n, das durch Satellitenbanden flankiert war", und ein verbreitertes Singulett bei 191 Hz für die OH-Gruppe gab. Diese Ergebnisse zeigen die Bildung einer Mischung von Trimethylzinnhydroxid und Methylphenylsulfon. Es gab keine nicht-umgesetzte Ausgangs-Peterson-Verbindung mehr.

609827/1022

B. Eine entsprechende erf indurigsgemäße Verbindung, Phenyl-

I!

sulfonyläthyltrimethylstannari, (CK-,) -SnCK^CluS-Phenyl. wurde ähnlichen Feuchtigkeitsbedingu'ngen in der gleichen Ausrüstung ausgesetzt. Die folgenden Proben der· angezeigten Verbindung, die durch Säulenchrornatographie gereinigt v;ar, wurden in kleine Petrischalendeckel abgev/ogen und in die Kammer mit 8l % Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 27 ⁰C eingesetzt: .Schale f^-'l5 0,2426 g; Schale ff 3^ 0,202ü g. Die Temperatur wurde über die Testzeitspanne bei Raumtemperatur gehalten. .Die.-φ3K-Probe wurde aus der Kammer"nach vier Tagen entfernt und ein Infrarotspektrum wurde innerhalb weniger Minuten gefahren. Dieses zeigte -keine zusätzlichen Absorptionsbanden außer denen des Ausgängsmaterials. Die ?rl5-?.robe wurde aus der Kammer nach zwei Viochen entfernt. Das Infrarotspek.trum dieser Probe war mit dem Spektrum des Ausgangsstoffes" identisch. Keine zusätzlichen Absorptionsbanden waren anwesend. Die ΝΓ-iR-Spektren für beide Proben waren identisch mit dem des Ausgangsstoffs. Es ist somit nachgewiesen, daß die getestete erfindungsgemäße Verbindung unter den angegebenen Bedingungen keiner Hydrolyse unterliegt.

Im folgenden ist ein Versuch unternommen, die allgemeine Arbeitsvorschrift der US-Patentschrift 3 79¹* 670 für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, 2-jj?-t-Butylphenyl-

sulfonyl] äthyltrimethylstannan, (CH ) SnCH CH S-/oVc(CH ) zu

) SnCH

verwenden. Jedoch hat sich die erhaltene Verbindung als 1- j.p-t-Butylphenylsulfonylj äthyltrimethylstannan,

6 0 9 8 2 7/1022

CH .-■-..

if? r-\
(CH₀)„-Sn-CH-§-(oVc (CHo)o herausgestellt.

Diese Verbindung leidet-unter den gleichen Kydrolyi-emängeln wie die Peterson-Verbindung des vorstehenden Beispiels.

Beispiel 19

Die verwendete Ausrüstung war ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß mit Y-Aufsatz, einem 125 ml Tropftrichter (fiammengetrocknet und stickstoffgefällt) und einem EiS'Wasserbad ausgestattet war;für späteren Gebrauch: Ein .einfacher Destillationsaufsatz, ein .Thermometer und ein ölbad. Folgende Stoffe wurden verwendet:

1) l40-ml (Gesamtvolumen) Synthesebenzol, das zur Entfernung des Wasserazeotropen destilliert war.

2) 18,5- ml (13,1 E₃ 0,l8 Mol) Diethylamin (getrocknet).

3) 94,0 ml (0,15 Mol) 1,6 molares n-Cutyllithium in n-Hexan.

¹O- 29,8 g (0,15 KoI) Trimethylzinnchlorid. 5) 33,9 g (0,15 i'Iol) p-t-Butylphenyläthylsulfon (Molekulargewicht 226,3).

Alle verwendeten Spritzen wurden vorher im Ofen bei 110⁰C getrocknet und unter einem Stickstoffstrom abgekühlt. Das Diäthylamin (über Spritze) und 50 ml Benzol (über Spritze) wurden in den Kolben eingeführt. Das Butyllithium wurde in den' Tropftrichter (über Spritze) eingebracht. Der Reaktionskolben wurde unter Verwendung: des Eis'.vasserbades unter mechanischem.

;ndix η s α es Eisv,

B i) 9^ 2 7/102

- II8 -

Rühren gekühlt und das Butyllithium wurde tropfenweise- über eine Zeitspanne'von 33 Minuten zugegeben. Die Reaktionslosung wurde nun milchig weiß. Der Tropftrichter wurde mit 10 nl Benzol (über Spritze) ausgespült und unmittelbar im Reaktionskolbon entwässert. In einen Stickstoff-ausgespülten 125 ml Erlenmeyer-Kolben wurde das-Triinethylzinnchlorid eingewogen und in 50 ml Benzol (über Spritze), gelöst und in den Tropftrichter (über Spritze) eingegosren.' Weitere 25 .nil' Benzol wurden zum-Ausspülen des Kolbens verwendet und wurden dann dem Tropftrichter hinzugegeben.. Während die Reaktionsmischung bei 0-5 ⁰C im Eisbad gehalten wurde, wurde die Zinnchloridlösung tropfenweise üoer eine Zeitspanne von einer Stunde hinzugegeben. Die Reaktionsir.ischung durfte dann auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei eine Stunde und 10 Minuten lang gerührt wurde. Das SuIfon -wurde ausgewogen und unmittelbar als ein Feststoff hinzugegeben und leicht gelöst. Die Mischung wurde eine halbe Stande lang bei 2immertemperatur gerührt und über Nacht unter Stickstoff gehalten. Die Reaktionsmischung war ein leicht milchiger Gerbstoff.

Am Morgen wurde das Gerät zur Destillation unter Verwendung eines Eintauchthermometers, eines Rückflußthermometers, eines Ölbadthermometers plus Verbindung und Kühler und einem 300 ml flachrundem Einhalsvorlagi
unter Stickstoff gehalten wurde.

300 ml flachrundem EinhalsVorlagekolben aufgebaut, wobei alles

609827/1022

Tabelle VIII

ο to ro

Verstrichene Zeit

Beginn

15 min

22 min

25 min

35 min ·

46 min · , ·

1 h 5 min

1 h.'45 min

2· h 15 min

3 h 20 min

3 h· 55 min '4 h 5 min

Ölbad- Innere Rückflußtemperatur Gefäß- temperatur temperatur .

54 '	37,5
. 69 ·	55,0
' 84'	64
86 '	66
•83 ,	. 73,5
95,5	.77
100	• 83
110 ,	95
117	105'. ' '
123,5 '	112
125 '	115 ■
' 125	115
125,5	• 115,5

24 (R.T.)

24

49 (Destillat geht in die Vorlage über)

61,5 ■

70 (Schliereneffekt in der Vorlage) 72 (Schliereneffekt in der Vorlage)

70 (Einsatz abnehmend)

50,5(aufgehört, Gefäßinhalt trüb; brauner brei)

60 (Rühren verlangsamt; einige ■ Tropfen gehen Über)

49 (gelegentliche Tropfen)

. Tabelle VIII (Fortsetzung)

Verstrichene Zeit

CD	4	*	5	h	15	min
σ CD	4			h	50	min
OO			5
ro
-J
O
ro	h	5	min
IO
	h	15	min

Ölbad- Innere ' Rückfluß- ·

temperatur Gefäß- temperatur

temperatur

123
123,5

124,5 115,5 123 113 .

113

(Beginn des Spülens mit IL durch den Reaktionskolber/ sur Vorlage; bei 6O⁰C am Rückfluß gekocht; Gefäßtemperatur auf 111°C;'
das Destillat geht über) .

57,5 (gelegentliche Tropfen)

. ■ (gelegentliche Tropfen; unter N. auf Raumtemperatur abkühlen lassen).

ro cn cn

■<] CD O

Die Destillationsapparatur wurde nach Abkühlen zerlegt. Die Vorlage wurde unter Rühren unter Stickstoff gehalten und im Eisbad auf O-b°C abgekühlt, wobei ein dicker, leicht brauner Brei erhalten wurde. ¹I₁G g "(3,^ cm-¹, 0,04 Mol) HCl wurden zu 200 crrr HpO hinzugegeben und die resultierende Lösung wurde langsam zur Vorlage hinzugesetzt. Zuerbt stieg die Topftemperatur auf 30-33⁰C und sank rasch ab, wobei die restliche HGl-Lösung hinzugegeben wurde. Das Ei3bad wurde entfernt; zwei Phasen hatten sich gebildet: Eine klare obere ILO-Phase und eine leicht braune, viskose untei-e ülschicht. 100 crrr CHCl, wurden zum Lösen des Öls zu der;; Topf hinzugegeben,, und das ganze wurde in· einen 1 1-Scheidetricnter überführt; weitere 100 ml CKCl-,. wurden hinzugegeben. Der größte Teil der organischen Schicht wurde dekantiert. Die restlichen organischen und Κ-,Ο-Schichten wurden zweimal mit CIiCl., gewaschen, wobei die resultierenden organischen Schichten dekantiert wurden. Die gesamte vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO₂. über iiacht getrocknet. Das ganze wurde unter Verwendung eines l^cj cm-buchner-Filters vakuunf iltriert, wobei alles bedeckt gehalten und ein Lufteinsaugen durch den Trichter vermieden wurde, um .Feuchtigkeitskontakt zu vermeiden. Das leicht trübe Fiitrat wurde mit Darco C 60 bei Zimmertemperatur etwa 1,5 Stunden lang behandelt und in einen tarierten 1 1-Einhalsrundkolben gefiltert (bedeckt gehalten ) und das CiICl, wurde am Rotovac (Rotovac belüftet unter K_) abgezogen, wobei eine klare braune, leicht viskose Flüssigkeit mit einer Rohausbeute von 46,2 g übrig blieb.

609827/10 22

Die DünnschichtChromatographie (TLC) auf Silicagel (Eastman) (9/1 Volumenverhältnis Cyclohexan/A'thylacetat) zeigte zwei große Flecken, die 25 mm und 37 nm vora Aufgabepunkt entfernt waren. Der Flecken· mit der kürzeren Entfernung hatte die gleiche Entfernung wie derjenige für das Ausgangsäthylsulfon, Die Flecken waren beinahe von gleicher Große und Intensität, wenn sie unter kurzwelligem UV beobachtet wurden. Das öl wurde einer Vakuumdestillation über eir.en kurzen Destiliationsaufsatz unter Verwendung, einer einzigen 50 ml-Vorlage unter'.vor f en. Ein Öl wurde zwischen 120-15"4⁰C bei "θ,06-0,12 nm Hg gesammelt. Die Gefäßtemperatur lag im Bereich zwischen I5O⁰ und 200 C. Bei diesem Destillationsaufsatz schienen keine Trennpunkte vorhanden zu sein. Das ölige Destillat bildete etwas Feststoff , welcher durch Dekantierung des öles und Aufpressen des Feststoffs auf ein Filterpapier isoliert wurde (3,86 g). Der Feststoff wurde aus Petroläther umkristallisiert, F. 43-65⁰C. Die DünnschichtchromatoKraphie dieses Stoffes zeigte die beiden gleichen Flecken wie aas Rohprodukt;. Das Destillatöl wurde über eine vakuumummantelte Xikro-Vigreaux-Kolonne redestilliert.. Fraktion tfl: Kp. 48-112,5°C (2,5-3 x lO'^'mm). Die Dünnschichtchromatographie zeigte einen großen Fleck (Ausgangssulfon) und einen schwachen Fleck für das Frodukt. Fraktion^2: Kp. IO0-I36⁰ (2-8 χ .10""-ViIIi). Die "Dünnschichtchromatographie zeigte einen großen Fleck für den Ausgangsstoff und einen kleineren für das Produkt. Fraktion'^3: Kp. l4O-l45°~ (0,01 jnm). Die Dünnschichtchromatographie zeigte eine größere Komponente für das Produkt (schneller bewegende Komponente) und einen kleineren Fleck für das Ausgangssulfon. Die Fraktionen 1 und 2

B09827/1022 ■ . ■■

-4*3 -

wurden verworfen, da sie sehr wenig Produkt aufwiesen. Alle drei Faktionen"waren Festprodukte. Fraktion #3 wog 5,6 g.

Das Festprodukt aus Fraktion il 3 wurde in sieacnden Petroläther eingebracht und zur Entfernung der Trübheit filtriert. Die Losung wurde auf et v/a 2.·j ml konzentriert und in einer Eis-V/asser-Mischung gekühlt. Der Feststoff wurde unter Stickstoff druckfiltriert j wobei 2,7^ G eines weißen .Festprodukts (F. 76-8I C) erhalten wurden. Der Feststoff wurde aus Petrol-" äther (etwa 10 bis 15 ml, abgekühlt auf -15°C) umkristallisiert. Der Feststoff wurde unter Stickstoffdruck acfiltriert, wobei man 2,2-Jg eines weißen kristallinen Feststoffs, F. 79,5-61,5⁰C erhält,

Das KernmagnetSpektrum zeigte ein typisches 1,4-disubstituiertes aromatisches Muster mit einer relativen Intensität von 'k Protonen, das eine Ba.ide nit dem Zentrum bei 7,75 ςί , den beiden Protonen in Orthostellung zur SO^-Gruppe zugeordnet, und sein Spiegelbild mit dem Zentrum bei 7,^7c/ enthält, das

'den beiden Protonen in Orthostellung zur tertiären Butylgruppe

gehört. Ein Bandenquartett mit dem Zentrum bei 2,84_u ^r , mit der relativen Intensität eines Protons, gehört dein riethinproton. Die Resonanzen der Tertiärbutyl- und der einzelnen Methyl-

. gruppe überlappen zur Bildung einer Bande mit einer relativen Intensität von 12 Protonen, wobei die Tertiärbutylresonanz als ein Singulett mit dem Zentrum bei 1,35 ^ und die Methylresonanz als ein Dublett mit dem Zentrum bei 1,29 c/" erscheint. Ein Singulett bei 0,37 c/.(37 Hz) mit zwei kleinen Satelliten-

60982 7/1022

dubletts auf beiden Seiten weisen eine relative Gesamtintensität von y Protonen auf. Diese Bande gehört der Trimethylzinngruppe. Die beiden Sätze der Satellitendubletts gehören zu der Kopplung der drei Methylgruppen'init den beiden Isotopen des Zinns -Sn ■"" und Cn" - mit einem Kernspinn von 1/2. Somit wird die Struktur, wie sie irn Aböchnitt vox¹ dieser, Beispiel dargelegt iot, bekräftigt.

■ Die Yergleichsdaten in der folgenden Tabelle (Tabelle IX) wurden mit Verbindung 13 der Erfindung, einer Peterson-Verbindung (TrinethylphenyloUlfonylmethylGtannan) und dem Petersonnydrolysenprodukt j auf das oben Bezug genommen v;urde (Trimethylisinnhydroxid) "erhalten. Die Peterson-Verbindung wurde-in Übereinstimmung mit Beispiel.1 der Uo-Patentschrift 3 79^ ß70 zubereitet, mit Ausnahme daß eine äquivalente Menge Trimethylzinnchlorid anstelle von Trimethylzinnbromid verwendet wurde. Das Trimethylzinnhydroxid wurde unter Zuhilfenahme der folgenden Literaüurstelle zubereitet: J. G. A. Luijten, Rec. trav. chim. 82_, 1179 (1963).

Der Milben-eintätige Rückstandstest unterschied sich von dem in Beispiel 13 'aufgeführten Test; wie folgt. Die Pflanzen wurden in einem Gewächsraum bei 29,^⁰C gehalten, und sie wurden Fluoreszenzlicht mit hoher Intensität lh Tage lang ausgesetzt. Die aufgezeichneten Beobachtungen wurden drei Tage nach dem Aufbringen der Milben gemacht.

Der dreitägige Tabakkeimraupentest auf Baumwolle unterschied

6 09827/1022

sich von de;ri In Beispiel I²I aufgeführten Test wie folge. Die verwendeten Pflanzen waren drei Wochen alt und wurden mit
Mull viährend- des Testes bedeckt. Sechs Wiederholungen wurden pro Testverbindung rii.it einer Raupe pro Pflanze durchgeführt. Die aufgezeichneten Beobachtungen wurden "drei Tare nach der¹
^prünbehandlung gemacht. Ir.· beiden Testen wurden die Lösungen in Milliraoi/1 hergestellt, da die Verbindungen verschiedenes I-Iolo-kulargev.'icnt aufweisen,- so da3 die Ergebnisse genau vergleichbar sind.

609827/1022

cn ο CO 00

!•o Verbindung

O N)

Tabelle IX

Milben eintägiger Tabakkeinraupe
Rückstand ·

% reduzierte ','> Regulierung % Regulierung Nahrungsaufnahme

(nl.iol/l) . (mMol/lV (mftol/l)

0,6 0,3 0,15 0,6 0,3 0,15, 0,6 0,3 0,1

/7Λ¹ 93,H 100 73 IOC . 83 33. 9S 92 88

/-ν 1*4 ■ -ik IS ' 66 0 '40 ^:. 90 52 73 (CH₃) 3SnCH₂-Sh(C₁)

3 ^ ^{7 6G 1δ l6 8l 6}? ^O

Die entschiedene Überlegenheit der erfindungsgenäßen Verbindung über die am nächsten vergleiciiLare Pe-terson-Verbindung Und über dessen Hydrolyseprodukt ist leicht erkennbar. -

Die unsubstituierten Phenylverbindungen wurden in diesem Vergleichctest verv;endet, weil man gefunden hat, daß eine alkylsubstituierte Phenyl-Peterson-Verbindung nicht nach der Arbeitsvorschrift der US-Patentschrift 3 79^ GTO hergestellt werden konnte. Im folgenden ist ein Versuch zur herstellung von Triiiiethyl-4-"t-buty!phenylsuIfcnylinethylstannan im einzelnen beschrieben. ' -

Hierbei diente das Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 794 670 als-Arbeitsvorschrift. 9^,0 ml (0_}15 Mol) 1,6-1-1 n-Butyllithium in n-liexan v;urden tropfenweise unter Rühren und unter Stickstoff bei 0° bis 8⁰C zu einer Lösung von" 13,5 ml .(0,13 Mol) Diethylamin in 50 ml trocknem Benzol hinzugegeben. Eine Lösung von 29,8 g (G,15 Γ·Ίο1) ¹Tr ine thy 1-zinnchlorid in 50 ml Benzol wurde zu der vjeißen 2uspension bei 0° bis 5°C über 40 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 1,5 Stunden lang gerührt. 31,8 g (0,15 Mol) 4-1-Butylphenylniethylsulfon wurden zu der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde d.er Kolben zur Abdesti.llation des Diäthylamins und des Benzols erhitzt und danach bei 100 bis 110°C zwei Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde

609827/1022

eine Lösung von' k g kenzentrierter Salzsäure in 200 ml Wasser zur Keaktionsiiiischunc unter rasche«: Rührei: innerhalb 2 Minuten hinzugegeben. Die resultierende I'.icckung wurde rasch in einem Scheidetriehter mit 200 nil · Chioroforrr. ausgeschüttelt. Die untere organische Phase wurde abgetrennt', getrocknet (Mp;SO^) und. vom Lösungsmittel abgezogen, wobei nan 51,3 g eines bernsteinfarbenen üles erhält. Day viskose öl vmrde einer Vakuumdestillation unter Verwendung eines kurzen Destillationsaufsatzes unterworfen. Die folgenden Fraktionen wurden genom*- men: ' ■

Fraktion >1, Kp. 26° bis'. IHb⁰C (5 χ ΙΟ"³ - 0,014 mm),

; .ein Feststoffι Fraktion £2, -Kp. l^b° bis 358^QC (C₅Ol^ - C,03 nur.) , 'ein

öliger Feststoff;

Fraktion fr3, Kp. 158^P brs 159°C (G₃OJ bis 0,^8 min), ein Öl. ■ Der Gefäßrückstand ergab beim Abkühlen ein schwarzes sprödes Glas, und wog 16,2 g. Die Fraktionen wurden mit Hilfe der Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) unter Verwendung einer 1,33 m langen Säule mit 3,12 mm Durchmesser, die mit 10 % Silicongummi auf silanisierter Diatomeenerde gepackt war, bei einer Säulentemperatur von 2bO°C analysiert. Die Hauptkomponente von Fraktion ft-1 war 4-t_--EutyIphenyltnethylsulfon; Fraktion P 2 bestand aus einer Mischung -von hauptsächlich Ausgangssulfon: und einer höher siedenden Komponente; Fraktion ~ip 3 bestand aus der gleichen Mischung,, in der die höher siedende Komponente angereichert war. Es gab ferner eine flüchtigere Komponente, dessen Menge in jeder folgenden Fraktion anstieg. Die letztere Beobachtung, die

60982 7/1022

durch einen allmählichen Verlust in; Vakuum begleitet war, ist gewöhnlich' mit etwas thermischer Zerret sung verbunden. Die Fraktionen ■' 2 und rr jü wurden für eine zv;eite Destillation uncer Verv.'er.dung einer vakuuniurcnnntelter. Vigreaux-Kolonne■ vereinigt. Eine Praktionr.it Kp. ^⁰ bis 123⁰C (0,016 0,023 mm) wurde erhalten. Die Analyse dieses Feststoffs ergab hauptsächlich das Ausgangssulfon und wenig der höher siedenden Komponente. Die Analyse des Cefäßrückstandes (8 g) zeigte eine etwa 1:1 Mischung des Ausgangssulfons und-dor höher siedenden Komponente. Die Vigreaux-Kolonne v:urde durch einen kurzen Destillationcaufsat.:-: ersetzt und eine dritte. Destillation wurde, ir.it dem Gefäßrückstand gefahren, hierbei wurden die folcenucn Fraktionen erhalten: Fraktion ffl, Kp. 28° bis 172⁰C (0,002 - 0₃02 ir.ni), etwa

1 ml einer gelblichen Flüssigkeit; Fraktion if. 2, Kp. 17^° bis l66°C (0,025 - 0,13 mm), ein

Feststoff,■1,5 ml.

Die Analyse von Fraktion :J1 zeigte wieder eine Mischung der beiden gleichen Komponenten und Fraktion jr 2 zeigte nur das Ausgangssulfon, Eine Probe von Fraktion if- I wurde mit Hilfe der kernmagnetischen Rescnanzspektroskopie (IJMR) analysiert. Die Μ·ΪΡι-Spektren zeigten eine 1:2 molare Mischung des Ausgangssulfons und des erv;arteten Produktes, 4-t-Butylphenylsulfonylmethyltrimethylstannan.Zusammenfassend gesagt,konnte das Produkt nur als eine Mischung mit dem Ausgangssulfon trotz dreier Destillationsvei'i-iuche zur Trennung der Mischung erhalten werden. Alle Beweise zeigen die thermische Instabilität des Produkts bei der Temperatur, die zur Destillation

609827/1022

des Ausgangssulfone erforderlich ist. Daneben zeigte die Untersuchung eier Külilfallen (-70 C) (verv/cndet um eine Verschmutzung der Vakuumpumpen zu verhindern) eine Flüssigkeit (Gestank), welche sich, beim Erreichen der Zimmertemperatur verflüchtigte, wobei der flüchtige Stoff ein Zersetzungsprodukt ist. · - .

Ein zweiter Versuch zur Herstellung und Isolierung von Triiaethyl-4-t-biitylphenylsulfonylme'thylstannan unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift de:·» üeispiels III in der US-Patentschrift, 3 79^ 670 und den gleichen oben aufgeführten Ausgangsmaterialien, war nicht erfolgreich. In diesem Falle wurde 53j6 g. eines üls aus der Aufarbeitung isoliert. Unter Verwendung einer vakuumümnian te It en Vigreaux-Kolonne ergab die Destillation des Öles nur eine kleine Destillatmenge, PIp. 70 bis i32°C (0,0.2 - 0,0*1 mir.), v.-elcne als Ausgangssulfon analysiert wurde, ,'."ach Ersatz der Kolonne durch einen kurzen ■ Destillationsaufsatz konnuer. nur 11,1 g Destillat, Xp. 70° bis 150⁰C (0,019 — 0,27 mn;),erhalten werden, was auf einen ständigen Väkuumverlust zurückgeführt wird, wie Analyse des Destillats mit Hilfe der GLC zeigte., daß das Ausgangssulfon wenigstens 90 % des Destillats ausmacht.

609827/1022

Claims (11)

1. Patentansprüche

   ( 1. JJfetrasubstituierte Organozinnverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   R¹ .(CH,)₃Sn(CH₂)_n-CH-X

   worin:

   R' Wasserstoff , Hydroxyl, Methyl oder Äthoxy ist;

   X eine der folgenden Bedeutungen hat:

   (a) -SOpR₁, wobei R¹ V/asser stoff ist und worin R₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 ili_.nlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit eines oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können und welche Alkoxyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Acetyl, Acetamido, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl, Naphthyl oder Norbornyl sein können; Naphthyl, Biphenylyl, Piperidinoäthylmethyljodid, -R₂Sn(CH,),, worin R₂ Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist oder -RhSO₂Rt-S ist, worin R₁^ Äthylen, ist und R₅ wie das vorstehende definiert ist;

   609827/1022

   (b) -OR₇, wobei R'. Wasserstoff ist,und worin R-

   'ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkoxyaryl, Alkaryl, Halogenaryl, Ν,Ν-Dialkylaminoalkyl, orter -RgSn(CH₃)₃ ist,worin Rg Alkylen mit 2'bis 11 Kohlenstoffatomen,ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Tetrahydro-1,1-dioxo-3-thienyl ist;

   -SR₁₀, wobei R¹ Wasserstoff ist und worin R₁₀ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlorphenyl, t-Butylphenyl oder -R₂Sn(CH₃)₃ ist;

   (d) -COR₁₁, worin R¹ Wasserstoff ist, und worin R₁₁

   ~^NHR12' ^{wobei R}i2 ^ein 9^eradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist;

   -NHCH₂OH; -NHNH₂; -NHCH₇NHCOR₂Sn(CH₃)₃; oder -OR₁₃ ist, worin R -ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen; -(CH₂)_m0H, worin meine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; -(CH₂)^N(R₁₄) _?f worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R₁₄ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl·* mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; -(CH₂) OCOR₂Sn(CH₃),, worin σ wie vorstehend ρ definiert ist; oder -<CH₂)_SN(CH₃)₃ ^J ist, worin s wie vorstehend ρ defi niert ist; '

   609827/1022

   - ¹³³ - 255A790

   (e) -NHCONH₂, wobei R¹ Wasserstoff ist;

   (f) -NHCSNH₂, wobei R¹ Wasserstoff ist;

   (g) 1-Imidazolyl, wobei R¹ Wasserstoff ist;

   (h) N-2-Oxopyrrolidinyl, wobei R¹ Wasserstoff ist;

   (i) -OCOR₁₇, wobei R¹ Wasserstoff ist, und worin Rj7 -NHR₁Q, worin R₁Q ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; 2-Furyl; oder -0(CH₂)_tSn(CH₃)₃ ist, worin t 2 bis 11 ist;

   (j) -PO(OR₂₀J₂, wobei R¹ Wasserstoff oder Äthoxy ist, und worin R₃₀ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

   (k) Tetrahydro-l,l-dioxo-2-thenyl, wobei R¹ Hydroxyl ist;

   (1) -Si(OR₂₁)₃, wobei R" Wasserstoff ist, und worin R₃₁ ein geradkettiges oder verzeigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

   (m)

   C-CH₂Sn(CH^)
   H

   wot ei R¹ Methyl ist;

   (n)

   wobei R¹ Wasserstoff ist;

   (o) 2-Pyridyl; (p) 4-Pyridyl;

   (q) 2-Alkyl-5-pyridyl; und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   609827/10 2 2
2. 2. Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^f Wasserstoff und X -SOpFL bedeuten, worin R^ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo [2.2.11heptyl, Benzyl, Phenyl, Alkoxyphenyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Halogenphenyl, Piperidinoäthylmethjodid, -RpSn(CH,),, worin Rp Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder -R₁₁SO₂R₅Sn(CH₅), ist, worin Rh Äthylen und Rj- wie das vorstehende Rp definiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verbindungen: 2,2·-Sulfonylbisäthyltrimethylstannan, 2-Dodecoxyäthyltrimethylstannan, Ν,Ν¹-Methylenbis(2-carbamoyläthyltrimethylstannan), 3,3'-(Carbonyldioxy)bispropyltrimethylstannan, 2,2'-(Äthylendioxydicarbony1) bisäthyltrimethylstannan, 2-(2-Methyl-5-pyridyl)äthyltrimethylstannan, 2-(£-t_-Butylphenylsulfonyl)äthyltrimethylstannan und 2-(£-Tolylsulfonyl)äthyltrimethylstannan.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verbindung 2-(£-t-Butylphenylsulfonyl)äthyltrimethylstannan.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, insbesondere derjenigen, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:

   609827/1022

   worin R' Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxyl oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

   X eine der folgenden Bedeutungen hat: (a) -SOpTL, wobei u' Wasserstoff ist und worin R₁ ein geradketfiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können und welche lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtem Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen,. Nitro, Acetyl, Acetamido, Carboxy, Alkoxycarbonylj Carbamoyl, Cyano, Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl, Naphthyl oder NorbOnyl sein können; Naphthyl, Biphenylyl, Piperidinoäthylmethjodid, -R₃Sn(CH₃)₃, worin R₂ Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, oder -R^SO₂R₅Sn(CH₃)₃; ist, worin R^ Äthylen ist und R₅ wie vorstehend R₂ definiertest;

   (b) -OR_, worin R^ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Aryl, Halogenäryl, Alkaryl, Alkoxyaryl, Epoxyalkylen, worin die Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, N,N-

   609827/1022

   Dialkylaminoalkyl, Tetrahydro-1,l-dioxo-3 -thienyl, oder -R₈Sn(CH₃)₃ ist, worin R_g Alkylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein.cycloaliphatische r Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl 'st;

   (c) -SR₁₀, wobei R' Wasserstoff ist und worin R₁₀ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl _f das •mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können und welche lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatische? Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoff-' atomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Acetyl, Acetamido, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyano, Hydroxy, Trifluormethyl, Benzyl,Naphthyl oder Norbonyl sein können; Naphthyl, Biphenylyl, Piperidinoäthylmethj odid, -R₃Sn(CH₃)₃, worin R₃ Polymethyle.n mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,oder -R₄SO₃R₅Sn(CH₃) 3ist, worin R₄ Äthylen ist und R₅ wie vorstehend R₂ definiert ist;

   (d) -COR₁₁, worin R₁₁ -NH₃, -NHNH₃, -NHCH₂OH, -NHR₁₃,. worin R₁₂ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit ^: 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; -NHCH₃NHCOR₂Sn(CH₃)₃ oder.-OR₁Jist, worin R₁^ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)_mOH, wo-

   609827/1022

   rin m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, - (CH₂)_DN(R₁₄)₂, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R₁. ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -(CH₉) OCOR₀Sn(CH.,).,, worin q wie ρ vorstehend deflniert ist,oder - (CH₃)_sN(CH₃)₃J ist, worin s wie vorstehend ρ definiert ist;

   Ce) -NHCONH₂;

   (f) -NHCSNH₂;
   . (g) 2-Pyridyl;

   (h) 4-Pyridyl;

   (i) 2-Alkyl-5-pyridyl;

   (j) 9-Carbazolyl;

   (k) 1-Imidazolyl; . .

   (1) N-2-Oxopyrrolidinyl;

   (m) -OCOR₁₇, worin R₁₇ -NHR₁₈, worin R₁₈ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist; 2-Furyl;oder -0(CH₂)_tSn(CH₃)₃ ist, worin t eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist;

   (n) -PO(OR₂₀)₂, worin R₂₀ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

   (o) Tetrahydro-l,l-dioxo-2-thenyl;

   (p) -Si(OR₂₁J₃, worin R₂₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; ■ (q) <r^H3 '

   C-CH₂Sn (CH₃) ₃;
   H

   609827/1022

   (r) Cyano;
   (s) OH;

   und η eine ganze Zahl von 1 bis IO ist , dadurch gekennzeichnet, daß man Triraethylzinnhydrid mit einer Verbindung, welche eine olefinische Gruppe und die Struktur

   R¹ R" τ t

   K₅C = C -(CH) -X

   enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, R¹ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzeigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann und R" Wasserstoff, Hydroxyl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann und m eine Zahl von 0 bis 9 ist, wobei etwa äquimolare Mengen der Verbindung mit der olefinischen Gruppe unter inerter Atmosphäre in einem Glasreaktionskolben gemischt und mit einer Quecksilberdampflampe während einer Zeit von etwa 4 bis 232 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50⁰C bestrahlt werden.

   609827/1022
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung tetrasubstituierter Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, worin R¹ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und X die Bedeutung von (a) bis (c) gemäß Anspruch 5 hat sowie

   η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist

   oder worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X die Bedeutung von (a) bis (c) gemäß Anspruch 1 hat und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Halogenalkyltrimethylstannan der allgemeinen

   Formel

   R' (CH₃)₃Sn(CH₂)_n -CH-Z

   worin Z Chlor, Brom oder Jod ist, mit (2) einer der Verbindungen: AIkSOpR₁, AIkOR₇ oder AIkSR^₀, worin Alk Natrium, Kalium oder Lithium ist, in Gegenwart eines Phasenübergangskatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C etwa 0,5 bis 2¹I Stunden lang umsetzt.
8. 8. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen Ibis h bzw. der nach Ansprüchen 5 bis 7 hergestellten Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten oder Insektenseuchen oder zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die von Insekten oder Insektenseuchen befallene Stelle bzw. auf das Unkraut eine für die Insekten- oder Insektenseuchen-

   609827/1022.

   bekämpfung wirksame Menge bzw. eine herbizid-effektive Menge der zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, in der R', X und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzen, aufbringt.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch aufbringt, in denen

   R' Wasserstoff ist,

   X -SOpR. bedeutet, worin R₁ ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicycloβ,2,Ijheptyl, Benzyl, Phenyl oder ein Phenyl ist, welches mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein könnten und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Piperidinoäthylmethjodid, -R₂Sn(CIU),, worin R₂ Polymethylen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder -RjjSO₂Rf-Sn(CH-, K sein können, worin Rj. A'thylen ist und R^- wie das vorstehende R₂ definiert ist; und

   η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
10. 10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zinnorganische Verbindung 2,2'-SuIfonylbisäthyltrimethyIstannan, 2-Dodecoxyäthyltrimethylstannan, N,N'-Methylen-bis(2-carbamoyläthyltrimethylßtannan), 2,2'-

    609827/1022

    (Äthylen-dioxydicarbonyDbisäthyltrimethylstannan, 2-(p_-t_- Butylphenylsulfonyl>äthyltrimethylstannan, 3,3'-(Carbonyldioxy)bispropyltriraethyIstannanj 2~(2-Methyl-5-pyridyl)-äthyltrimethyIstannan oder lrimethyl-3-phenylthiopropylstannan aufgebracht wird.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 8 zur Eekämpfung von Ilasquitolarven _s dadurch gekennzeichnet, daß man diese Larven mit einer zur bekämpfung von Mosquitolarven effektiven i4enge von Trinietnyl-S-phenylthiopropylstannan in Kontakt bringt

    609827/1022