DE2554324A1

DE2554324A1 - Flammhemmende, nicht tropfende zusammensetzung aus polyphenylenaether und akrylnitril-butadien-styrol

Info

Publication number: DE2554324A1
Application number: DE19752554324
Authority: DE
Inventors: William Robert Haaf; Donald Lewis Reinhard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2303049B1; JPS5936657B2; FR2303049A1; GB1526068A; JPS6258629B2; US4107232A; JPS5182343A; NL7514055A; AU8671075A; NL183036C; JPS5998158A; NL183036B; DE2560607C2

Description

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.

Flammhemmendem nicht tropfende Zusammensetzung aus Polyphenylenäther und Akrylnitril-Butadien-Styrol

Die Erfindung bezieht sich auf flammhemmende, nicht tropfende, thermoplastische Formmassen aus ei m Polyphenylenätherharz oder einem Akrylnitril-Butadien-Styrol oder &£ -Methylstyrolcopolymer, die ein flammhemmendes Mittel und Polytetrafluoräthylen enthalten.

Die Polyphenylenätherharze und Akrylnitril-Butadien-Styrol oder oo-Methylstyrol (ABS) Harze sind allgemein bekannte thermoplastische Materialien, die im Handel erhältlich sind. Beide Materialien sind brennbar und erfordern die Verwendung von Zusätzen, um denselben einen für die wirtschaftliche Verwendung annehmbaren Grad von flammhemmender Eigenschaft zu verleihen.

Wenn ein thermoplastischer Teststab eine ausreichende Zeit kräftig genug brennt, dann erweicht der Stab alLmählich (in Abwesenheit einer unerwarteten Vernetzungsreaktion) und beginnt durchzuhängen.

B U a a 2 4 / 1 ü 4 0

In dem Maße, wie der Stab weicher wird und weniger viskos ist, wird ein Punkt erreicht, bei dem das untere Teil des Stabes sich von dem Rest des Stabes physikalisch abtrennt, der in dem Teststand verbleibt. Dieses Phänomen ist als sogenanntes "Tropfen" bekannt.

Bisher bestanden Schwierigkeiten in der Herstellung von flammhemmenden Zusammensetzungen aus diesen Materialien, die keine flammenden Tropfen bildeten, wenn sie mit einer direkten Flamme entzündet wurden.

Das US-Patent 3 67I 487 offenbart eine nicht tropfende, lineare Polyester-Pormmasse, die ein Glasverstärkungsmittel, einen flammhemmenden Zusatzstoff und ein Polytetrafluoräthylenharz verwendet. Gemäß dieser Literaturstelle werden etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen pro 100 Teile der Zusammensetzung verwendet.

Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine flammhemmende, nicht tropfende Polyphenylenäther-Formmasse zu erhalten durch Zugabe einer flammhemmenden Verbindung und 0,1 bis 0,25 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylen pro 100 Teile der Zusammensetzung. Im Fall von ABS reicht eine flammhemmende Verbindung und 0,5 bis j5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Zusammensetzung aus, um eine flammhemmende, nicht tropfende Zusammensetzung ohne Glasverstärkungsmittel zu ergeben. Es ist demzufolge Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, flammhemmende, nicht tropfende Formmassen aus Polyphenylenätherharzen und ABS-Harzen herzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, flammhemmende, nicht tropfende Formmassen aus Polyphenylenätherharzen und ABS-Harzen zu schaffen, deren physikalische Eigenschaften durch die Anwesenheit des flammhemmenden, das Tropfen verhindernden Systems nicht merklich beeinflußt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flammhemmende, nicht tropfende, thermoplastische Formmassen geschaffen, die enthalten:

(a) ein normalerweise brennbares Polyphenylenätherharz oder ABS,

(b) einen flammhemmenden Zusatz in einem geringen Anteil, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die besagte thermoplastische Formmasse nicht b'rennend oder selbst erlöschend zu machen,

(c) ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil bezogen auf die besagte thermoplastische Formmasse in einer Menge, die zumindest ausreicht, um die thermoplastische Formmasse nicht tropfend zu machen.

Die Bezeichnung "Polyphenylenätherharz¹¹ umfaßt eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann wohl bekannt ist, und sie werden nach einer Reihe katalytischer und nicht katalytischer Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei erwähnt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay und in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Stammatoff beschrieben sind. In den Hay Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxydative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein säuerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und,einem Metallaminkomplexkatalysator geleitet wird. Andere Offenbarungsstellen betreffen Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenätherharzen einschließlich Pfropfcopolymeren der Polyphenylenäther mit styrolartigen Verbindungen,und sie finden sich in den folgenden US-Patentschriften: 3 356 761 (Fox), 3 337 499 (Bussink et al), 3 219 626 (Blanchard et al), 3 342 892 (Laakso et al), 3 344 166 (Borman), 3 384 619 (Hori et al), 3 440 217 (Faurote et al) und GB-Patentschrift 1 291 6Q9 (Sumitomo). Weitere Offenbarungsstellen, die sich auf Katalysatoren auf Metallbasis beziehen, welche keine Amine enthalten, finden sich in den folgenden US-Patenten: 3 442 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, 3 573 257 (Nakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, 3 455 880 (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate. In den vorgenannten

^: € U Η 8 Z U / 1. 0 k 0

Stammatoff-Patenten werden Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolat-Ions mit einem Initiator,wie einem Peroxysäuresalz, einer Peroxysäure, einem Hypohalit u. dgl., in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungsstellen, die die nicht katalytischen Verfahren betreffen, wie die Oxydation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., sind in den US-Patentschriften 3 382 212 (Price et al) und 3 383 ^J5 (Cizek) beschrieben und dieselben offenbaren PoIyphenylenäther-Styrolharzzusammensetzungen» Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Veröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Polyphenylenätherharze besitzen vorzugsweise die folgende wiederkehrende Strukturformel:

Q' ^₀S ⁿ

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens 50, und jedes Q ist ein einwertiger Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserst'offresten, die frei sind von einem tertiären «£-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.

Das bevorzugte Polyphenylenätherharz ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-ph.enylen )-ät herharz.

6ÜH824/1040

-j* -S

Die Zusammensetzungen, die ein Polyphenylenätherharz enthalten, können ebenfalls ein vinylaromatisches Harz aufweisen. Die vinylaromatischen Harze sind Homopolymere oder Copolymere, bei denen sich wenigstens 25 % ihrer Einheiten von einem Monomeren der Formel

CR^J

CHR'

R-

1 2

ableiten, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R^ und R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, B/ und R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R^ und R können zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sein.

Materialien, die mit den Einheiten des vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert sein können, umfassen solche der allgemeinen Formel

R₇ - CH-C - (CH₂) _n - R₉

worin Rg und R_ Substituenten darstellen, die aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Carboalkoxy_; ausgewählt sind oder R7 und

24/1040

R₈ bilden zusammen eine Anhydridbindung ( - COOOC -) und R^ ist Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkeriylgruppe mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxy-Alkyl, Alkylcarboxy, Ketoxy, Halogen, Carboxy, Cyano oder Pyridyl und η ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 9.

Die vorgenannte allgemeine Formel umfaßt beispielsweise Homopolymere',' wie Polystyrol und Polymonochlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol und die styrolhaltigen Copolymeren, wie die Styrol-Akrylnitril-Copolymeren, Styrolbutadien-Copolymeren, Styrolakrylnitril-06-alkylstyrol-Copolymeren, Styrolakrylnitril-Butadien-Copolymeren, Poly-o^-methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols und Divinylbenzolstyrolmaleinsäureanhydrid-Copolymeren und Styrolbutadienblock-Copolymeren.

Die gummimodifizierten, hochschlagfesten Polystyrole können mit Diengummis, wie Butadiengummi, Styrolbutadiengummi, Akrylnitrilgummi oder Äthylen-Propylen-Copolymeren oder EPDM-Gummis hergestellt werden.

Die ABS-Copolymeren sind allgemein bekannt und viele geeignete Typen sind im Handel erhältlich. Als ABS-Komponente kann entweder ein Akrylnitrilbutadienstyrol oder ein Akrylnitrilbutadien-oC-methylstyrol verwendet werden. Ein brauchbares Verfahren für die Herstellung dieser Copolymeren umfaßt das Aufpfropfen von 73 Teilen Styrol und 42 Teilen Akrylnitril auf PolybutadienlateXjder 58 Teile Polybutadien enthält, in Anwesenheit von 3 Teilen Seife, 1,7 Teilen Mercaptan und 0,4 Teilen Kaliumperoxy^disulfat bei 50 C. Der Latex wird koaguliert und das Produkt wird dann 10 Minuten bei l60° C (320° P) gemahlen. Andere brauchbare Verfahren für die Herstellung dieser Copolymeren finden sich in den US-Pat titen 2 505 349,

2 550 139, 2 698 313, 2 713 566, 2 820 773, 2 908 661 sowie in

+)Äthylen-Propylen-Diamine

6U9824/1040

.dem britischen Patent. 698 385. Der Offenbarungsgehalt aller

dieser .vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugr nähme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können IO bis 95 Gewichtsteile des Polyphenylenätherharzes oder des ABS-Harzes enthalten. Wenn ein vinylaromatisches Harz mit dem Polyphenylenäther^narz vereinigt wird, kann es 5 bis 90 Gewichtsteile
umfassen. Die flammhemmende Komponente kann von 2,0 bis 25
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen»und Polytetrafluoräthylen kann von 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung betragen.

Die Natur der flammhemmenden Komponente ist nicht kritisch, und es kann eine einzelne Verbindung verwendet werden. Fakultativ kann es wünschenswert sein, als flammhemmende Komponente eine Mischung aus 2 oder mehreren einzelnen flammhemmenden Verbindungen zu verwenden.

Unter den brauchbaren flammhemmenden Verbindungen sind solche der Formel

worin R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen,
Cyclopentyliden u. dgl.; eine Bindung ausgewählt aus der
Gruppe der Äther; Carbonyl; eine schwefelhaltige Bindung, beispielsweise Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat; eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. R. kann ebenfalls aus zwei oder mehreren

60982WItHO

Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die verbunden sind .durch beispielsweise aromatische, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfit-, Sialfoxid-, Sulfon-Gruppen, eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. R kann ein 2-wertiges Phenol, beispielsweise eine Bisphenol-'A-Carbonätbindung sein. Andere Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Ar und Ar' sind Mono- oder Polycarbocyclische, aromatische Gruppen, wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen u. dgl. Ar und Ar¹ können gleich oder unterschiedlich sein.

Y ist ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die von Y dargestellten Substituenten umfassen

1. Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder

2. Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ähnlich dem nachfolgend definierten X ist oder

3. einwertige Kohlenwasserstoffgruppen der Art, wie sie durch R dargestellt werden oder

4. andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw. Gruppen,, wobei diese Substituenten im 'wesentlichen inert sind und wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, beispielsweise pro Phenylkern vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden Beispiele Veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, PröpSyl, Isopropyi, Butyl, Decyl u. dgl.; Arylgruppen, wie Phenyl, Nä-fcftthyl, Bisphenol, XyIyI, Tolyl u. dgl.; Aralkylgruppen, wie Bfeltlzyl,? Äthylphenyl ü. dgl.; Cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclößöiatyi, Cyclohexyl u. dgl. Sowie einwertige Kohlenwasser stof'$gMip'pert> die inetftä Substituenten enthalten. Wenn mehr als $ 1 vwweridfei? wird', dann können diese Reste gleich oder

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert dar, der der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome entspricht, die an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar¹ ersetzt sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b gleich 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein. $enn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in den Ortho-, Meta- oder ParaStellungen an den aromatischen Ringen variieren,und die Gruppen können in einer beliebigen möglichen, geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Di-Vom Bereich der oben genannten Formel werden die ^Aromaten umfaßt,

für die die nachfolgenden repräsentativ sind:

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan Bis(2-chlorphenyl)methan Bis(2,6-dibromphenyl)methan 1,1-Bis-(4-Iodpheny1)äthan 1,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)äthan 1,1-Bis(2-chlor-4-iodphenyl)äthan 1,1-Bi s(2-chlor-4-methylphenyl)äthan' 1,1-Bis(3,5-dichlorphenyl)äthan 2,2-Bis(3~phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyI)propan 2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan 2,2-Bis(3,5-dichlorphenyl)hexan Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis (3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan Bis(3~nitro-4-bromphenyl)methan Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan

60332*4/1040

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenyle ist allgemein bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den vorgenannten Beispielen kann die Sulfidgruppe, die Sulfoxygruppe u. dgl. treten.

Von der vorstehenden Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol'und Diphenyle wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl, 2, V-Dichlordiphenyl, Hexabromdiphenyl, Oktabromdiphenyl, Dekabromdiphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxiden, Phosphinen, Phosphaten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphinoxid. Dieselben können allein oder gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und faktultativ Antimonoxid verwendet werden.

Die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entsprechen in typischer Weise der allgemeinen Formel _Q

Q₀

OQ

sowie weiterhin den entsprechenden Stichstoffanalogen desselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cykloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff und Kombinationen desselben mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische Beispiele

6U3324/KU0

geeigneter Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylptosptiat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-3,5,5'-triiEetiiylbe-xylphosphat , Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi (p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2-äthylbexyl)-p-toly!phosphat,. Tritolylphosphat, Bis (2-äthylhexyl)-pheny!phosphat» Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-toly!phosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, na^logeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-toly1-Bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat u. dgZ« Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen Q Aryl darstellt. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird weiterhin bevorzugt, Triphenylphosphat in Komination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu verwenden.

Ebenfalls geeignet als flammhemmende Zusätze für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen, die- Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide» Phosphonsäureamide oder Phonsphinsäureamide. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.

Die bevorzugten Verbindungen für die vorliegende Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl oder eine Verbindung, die 2 Phenylreste enthält, die durch eine zweiwertige Alkeny!gruppe getrennt sind und wenigstens 2 Chlor-oder Bromatome pro Phenylkern enthalten, Polykarbonate> chlorhaltige, aromatische Polykarbonate und au» wenigstens 2 der vorstehenden Verbindungen.

Besonders be^rocrzugt sind Hexabrombenzol und Triphenylphosphat.

- 42. -

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls verstärkende Füllstoffe, wie Aluminium, Eisen oderNickel u. dgl., und Nichtmetalle, wie Kohlenstoff-Fäden, Silikate, wie nadeiförmiges Kalziumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanwhiskers, Glasflocken und -fäden. Diesbezüglich sei vermerkt, daß ein Füllstoff, solange er nicht zu der Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt, nur ein Füllstoff ist und nicht ein verstärkender Füllstoff, wie er hier ins Auge gefaßt ist. Im einzelnen erhöhen die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur.

Im einzelnen bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es wird bevorzugt, faserige Glasfäden zu verwenden, die aus einem Kalziumoxid-Aluminium-Borsilikatglas bestehen, welches im wesentlichen frei von Soda ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Andere Gläser sind ebenfalls brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutsam sind, beispielsweise das als sogenanntes "C"-Glas bekannte Glas mit niederem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,003 nun bis 0,019 mm (0,000112 inch bis 0,00075 inch), dies stellt jedoch keinen kritischen Gesichtspunkt für die vorliegende Erfindung dar.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das zerkleinerte, fadenförmige Glasverstärkungsmittel von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-JS, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Polymeren, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% ausmacht. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Glasgehalt etwa 10 bis etwa k0 Gew.-5S, bezogen auf das vereinigte

Gewicht von Glas und Harz beträgt. Im allgemeinen können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch ebenfalls häufig, zweckmäßig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann auf Bestellung mit Harzmischungen gemischt werden, die nicht.glasverstärkt sind, um jeden gewünschten Glasgehalt mit einem niedereren Wert herzustellen.

Die Länge der Glasfäden und ob sie nun gebündelt zu Pasern und die Pasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt oder zu Matten u. dgl. gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, faserförmiges Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 0,32 bis etwa 2,5 cm Länge (1/8 bis etwa 1 inch) und vorzugsweise von weniger als 6,4 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. Die aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenstände weisen andererseits noch kürzere Längen auf, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften solche im Spritzgußverfahren ausgeformte Gegenstände aufweisen, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,000127 mm und 3,2 mm (0,000005 inch und 0,125 inch) liegen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Zusammenmischen der Komponenten, Extrudieren der so erhaltenen Mischung zu einem kontinuierlichen Strang, Zerhacken des Stranges zu Pellets und anschließendes Ausformen der Pellets in die gewünschte Gestalt hergestellt werden. Diese Verfahrenstechniken sind dem Fachmann geläufig und stellen keinen kritischen Faktor für die vorliegende Erfindung dar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert, die als weitere Beschreibung der Erfindung aufzufassen sind.

Beispiele 1 bis 6

Es wurden Mischungen hergestellt und Testprobestücke ausgeformt, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben sind. Bei allen Mengenangaben handelt es sich um Gewichtsteile.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, daß Tetrabrombisphenol-A selbst das Tropfen nicht verhindert, daß jedoch die Zugabe von Polytetrafluoräthylen zu diesen Zusammensetzungen zu einer nicht tropfenden Zusammensetzung führt, selbst wenn nur 0,1 Gewichtsteil zugegeben wird. Die Zusammensetzung des Kontrollbeispiels 6 zeigt, daß das Polytetrafluoräthylen selbst keinen merklichen flammhemmenden Effekt aufweist. Wenn das Tropfen verhindert wird, kann die Gesamtbrennzeit erhöht sein, weil das Tropfen einen kühlenden Effekt auf das brennende Polymere ausübt. Durch eine Verzögerung des Tropfens wird daher Wärme in der Probe gehalten und als Folge kann eine größere Flammenausbreitung auftreten. Wenn das Tropfen verzögert wird, dann kann das Absacken der Probe zu einer Rißbildung in der Oberfläche der verkohlten Probe führen, die frischen Brennstoff für das Fortschreiten der Flamme zur Verfügung stellt.

Beispiele 7 und 8

In der nachfolgenden Tabelle 2 zeigen die Beispiele 7 und 8 die Wirkung des Polytetrafluoräthylens mit einem Phosphor-flammhemmenden Mittel.

Beispiele 9 bis 14

In der nachfolgenden Tabelle 3 zeigen diese Beispiele die Wirkung des Polytetrafluoräthylens in Kombination mit Hexabrombenzol in einer Polyphenylenäther- und Styrolharzzusammensetzung.

4/1040

Beispiele 15 bis 18

In der nachfolgenden Tabelle 4 zeigen diese Beispiele die Wirkung des Polytetrafluoräthylens in einer ABS-Zusammensetzung, die ein
halogeniertes, flammhemmendes Mittel enthält.

Es ist offensichtlich, daß weitere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Alle'^Abänderungen in den speziellen Ausführungsformen der
beschriebenen Erfindung sollen jedoch von dem Rahmen der nachfolgenden Ansprüche umfaßt werden.

¹J Tabellen auf Seiten
16, 17, 18 und 19

609824/1040

TABELLE

Beispiel poly(2_t6-di- gummimodifimethyl-1,4-ziertes, hochphenylen >ather schlagfestes Polystyrol Polyäthylen TBBPA² TPP³ AO⁴ PTFE⁵ UL-94 Selbsterlöschungs-

zeiten in Sekunden

te	3	20
cc	4	20
KJ	5	20

Ο
O

80 80

80 80 80

50

10

8 8 8

0,25

(1/8") 1/1,1/9,4/8,1/4,2/1 (1/16") 2/ldr,8/16dr,7/ldr, 7/10dr,7/2dr

(1/8") 22/12,10/33,8/23,8/8,

10/22

(1/16") 32/39,27/9,28/6,21/51,.

15/6

(1/16") 14/24,24/4,29/6,19/34, 21/35

(1/16")29/10,24/19,22/47,28/0, 34/7

(1/16")34/3,29/30,22/7,17/41,

26/47

sehr leichtes Durchhängen des

Stabes

0,50 (1/8") brennt vollständig

3	0	,20
3	0	,15
3	0	,10

Anmerkungen

1 Cosden 825TV

2 Tetrabrombisphenol-A

3 Triphenylphosphat

4 Antimonoxid

5 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)

dr einige Zeit nach dem Entzünden wurde Tropfen beobachtet

**" Kontrollversuch

(1/8") Teststab mit den Abmessungen 63,5 mm χ 12,7 ran χ 3,2 mm (2 1/2" χ 1/2" χ 1/8")

(1/16") Teststab mit den Abmessungen 127 mm χ 12,7 mm χ 1,587 mm (5" χ 1/2" χ 1/16"). Die erste Zahl eines jeden Paares, welches durch einen Schrägstrich getrennt ist, bezieht sich auf die Selbsterlöschungszeit (in Sek.)nach dem ersten 10 Sek. dauernden Zünden; die zweite Zahl bezieht sich auf die zweite Selbsterlöschungszeit

TABELLE

Beispiel poly(2,6-di- gummimodifi-

methyl~l,4- ziertes, hochphenylen)-äther schlagfestes Polystyrol!

Polyäthylen Triphenylphosphat

Tridecyl- PTFE"
phosphit

UL-94 Selbsterlöschungszeiten (in Sekunden)

ca c cc cc

40 40

60 60

1
0,5

(1/16") 20/Tropfen, 5/9, 4/ Tropfen

0,1 (1/16") 16/14, 10/17,

17/12,19/22,94/-,H/27, 21/19,22/27,13/12,11/12.

Anmerkungen:

1 hochschlagfestes Polystyrol der Firma Monsanto in der Qualität EL 91

2 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont) Kontrollversuch

(a) zusätzlich zu den oben genannten Ingredientien enthielt Beispiel 7 ebenfalls 0,25 phr Zinksulfid (als thermischen Stabilisator)

(b) Beispiel 8 enthielt ungefähr 6 phr Titanpigment

ro cn cn

TABELLE

Beispiel poly(2,6-di- gummimodifi- Polyäthylen methyl-1,4- ziertes, hochphenylen).-äther _t schlagfestes Polystyrol!

HBB TPP AO PTFE Aroclor UL-94 SelbsterΙοί 26δ5 schungszeiten (Sek.)

	9¹	20
	10+	20
	11	20

te	12	20
cc
KJ
J?*
-J O	13	40

O

14

40

80	1,5
80	1,5
80	1,5

80

60

1,5

kristallines Polystyrol

Anmerkungen;

"*" Kontrollversuch

1 Hexabrombenzol

2 Triphenylphosphat

3 Antimonoxid

4 Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)

5 hochchloriertes Diphenyl (Monsanto)

1
3

1/2

(1/8") brennt (1/8") brennt

(1/16")

(l/8")45/17,17/42,

36/0
(l/16")4O/O,70/17

(l/8")4/5,4/6,3/9 (1,16'A 12/13

16/2

(1/16")10/14,35/1,

11/21

ro cn

cn

CO

TABELLE Beispiel ABS¹ PTFE

UL-94 Selbsterlöschungszeiten in Sekunden Proben mit den Abmessungen 127 mn χ 12,7 mm χ 1,587 mm (5" χ 1/2" χ 1/16")

HDT

TuS

TE

ZIMP

GIMP

GL

184

20,6 1,08 10-15 52,2

184	6380	5140	18,0	1,08	10-15	53,2
186	5420	5140	22,3	0,93	10-15	51,0
186	6500	5260	18,0	1,03	15	53,0

IS⁺ 100 keine 2/5dr,3/2dr,1/pdr,l/3dr

1/4dr,1/3dr,1/drig,1/3dr, l/2dr,l/4dr

100 0,5 l/32dr,l/24dr,l/2Odr,

l/38dr,l/6,l/33dr,l/4, l/28dr,3/16,1/4

100 1,0 1/4,1 /3-, 1 /7,1/10,1/9,

1/45,1/15,1/5,3/30,1/3

100 2,0 1/15,1/3,1/21,1/3,1/2,

1/2,1/27,1/4,1/10,1/1

Ce Anmerkungen:

"** Kontrol !versuch

1 Cycolak KJ und ABS-Copolymer, welches ein chloriertes, flammhemmendes Diels-Alder Adukt mit einem Gesamtchlorgehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 12,9 Gew.-% enthält.

Polytetrafluoräthylen (Teflon, Dupont)

dr - tropfte nach der angegebenen Zahl v.on Sekunden drig - tropfte während der Entzündung pdr - tropfte, nachdem die Flamme erloschen war

HDT - Formbeständigkeitstemperatur bei 264 psi (in ⁰F) (ASTM-D648)

TYS -, TUS, TE- Zerreißfestigkeit (psi), Zugfestigkeit (psi) und Dehnung (%) (ASTM-D638) ZIMP- Izodkerbschlagfestigkeit (ft-lbs/in-notch) (ASTM-D256)
GIMP - Gardner (drop dart) Schlagfestigkeit (ft-lbs)
GL - 45 Glanz (Glanzeinheiten)

ro cn cn

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende, nicht tropfende, thermoplastische Formmasse, die in 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung enthält:

10 bis 95 Gewichtsteile eines normalerweise brennbaren PoIyphenylenätherharzes oder eines Copolymeren aus Akrylnitril-Butadien-Styrol;

einem flammhemmenden Zusatzstoff in einem'geringen Anteil, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer ausreichenden Menge, um die thermoplastische Formmasse nicht brennend oder selbsterlöschend zu machen, und

ein Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, jedoch in einer Menge, die ausreicht, um die thermoplastische Formmasse nicht tropfend zu machen.

2. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das normalerweise brennbare Material ein Polyphenylenätherharz ist.

3. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das normalerweise brennbare Material ein Copolymeres aus Akrylnitril-Butadien-Styrol ist.

4. Flammhemmende Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß sie ein vinylaromatisches Harz enthält.

5. Flammhemmende Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenätherharz aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

554324

Q ^s ⁿ zusammengesetzt ist, worin das Äthersäuerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt und jed'e's Q ein einwertiger Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten ohne tertiäres <>6-Kohlenstoffatom, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist.

6. Flammhemmende Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenhaltige Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit Antimonoxid; elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung; eine Verbindung mit Phosphorstickstoffbindungen; oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe ist und daß die Verbindung

in einer Menge von 2 bis 25 Gewicht steilen vorliegt.

7. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenverbindung Tetrabrombisphenol-A ist.

8.'Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Halogenverbindung Hexabrombenzol ist.

9. Flammhemmende Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphorverbindung Tripheny!phosphat ist.

609824/1040