JP5599135B2 - 難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、シリコン樹脂微粒子表面にシリコン樹脂以外のポリマー成分が被覆した構造を有するコア−シェル型シリコン樹脂微粒子および芳香族燐酸エステル系難燃剤からなり、優れた流動性と耐熱性のバランスおよび、耐衝撃性、引張伸度、難燃性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は軽量性、機械的物性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、電気特性等に優れるため、家電ＯＡ、事務機、情報機器、自動車分野等に広く用いられている。またこれらの用途の多くは同時に難燃性も要求されるケースがあるが、近年、難燃化規制の強化に伴って難燃強化技術はいっそう重要性を増している。特にコンピュータ、複写機等のＯＡ機器やテレビおよびその周辺機器、ゲーム機等の家電製品分野で欠くことのできない特性の一つである。
従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂における難燃性付与は、リン酸エステル系難燃剤の添加による方法が広く知られている。しかしこの方法で十分な難燃性を付与するためには比較的多量の添加が必要であり、そのため樹脂組成物の耐熱性低下が著しくなって、薄肉成形片の燃焼試験時に試験片が燃焼滴下する場合も少なくなく、その効果は必ずしも十分ではなかった。

アンダーライターラボラトリーズ規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランクづけされるには試験片がＵＬ燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐためにも樹脂の滴下防止は重要な課題である。こうした要請をうけてスチレン系樹脂に代表されるある種の熱可塑性樹脂においては、燃焼時の樹脂の滴下を防ぐ目的でポリテトラフルオロエチレンやシリコン樹脂等の滴下防止剤を添加している（例えば特許文献１、２、３参照）。
しかしこれらは本来、樹脂との相溶性が劣るため、成形片表面にシルバーを発生させて成形品外観の低下や、機械的特性を低下させるなどの欠点があり必ずしも十分では無かった。そのため、より高度な要求には更なる改良が望まれていた。

特公昭５９−３６６５７号公報 特開昭６０−１３８４４号公報 特開平３−１９０９５８号公報

本発明は、難燃性および燃焼時の樹脂の滴下防止性に優れると共に、耐熱性と成形流動性、耐衝撃性、引張伸度、剛性等の物性バランスに優れた難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、耐熱性や機械物性を低下させずに、十分な難燃性および燃焼時滴下防止性を付与することを目的として鋭意検討した結果、シリコン樹脂微粒子表面にシリコン樹脂以外のポリマー成分が被覆した構造を有するコア−シェル型のシリコン樹脂微粒子を、芳香族リン酸エステル系難燃剤と併用して配合することによって、芳香族リン酸エステル系難燃剤を単独で用いるよりも難燃性および燃焼時滴下防止性が著しく改良され、更に、ダート衝撃強度や引張伸度等の靭性も、耐熱性や剛性を低下させることなく改良されることを見出して本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％とスチレン系樹脂９０〜１０質量％からなるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００質量部と、シリコン樹脂微粒子表面にシリコン樹脂以外のポリマー成分の樹脂が被覆した構造を有するコア−シェル型シリコン樹脂微粒子（Ｂ）０．５〜２０質量部を含有し、更に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に、芳香族燐酸エステル系難燃剤（Ｃ）５〜４０質量部を含有してなり、組成物中において、前記（Ｂ）成分よりなる分散粒子の７５％以上の個数が粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子として存在することを特徴とする、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）成分のシェルが熱可塑性樹脂であることを特徴とする、１．に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。

３．前記（Ｂ）成分のシェルが、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂のいずれかからなることを特徴とする、１．または２．に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）成分におけるシェル成分の比率が２０〜４５質量％の範囲内であることを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）成分よりなる、組成物中における分散粒子の８０％以上の個数が、粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子として存在することを特徴とする、１．〜４．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。

６．前記（Ａ）成分の構成成分であるポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノール９０〜７０質量％と２，３，６−トリメチルフェノール１０〜３０質量％との共重合体であることを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
７．前記（Ｃ）成分の芳香族燐酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）であることを特徴とする、１．〜６．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
８．前記（Ａ）成分の構成成分であるポリフェニレンエーテルの一部または全部と、前記（Ｂ）成分の全部とを予め溶融混練した後、残りの成分を添加して最終組成物を作成することを特徴とする、１．〜７．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
９．１．〜７．のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなる成
形体。

本発明の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、特に耐衝撃性、難燃性、燃焼時滴下防止性が良好で、また耐熱性と成形時流動性とのバランス、成形品の表面潤滑性に優れることから、コンピュータ、複写機等のＯＡ機器や、テレビおよびその周辺機器、ゲーム機等の家電製品部品用成形材料として有効に使用することができる。

本発明を更に詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分を構成する、ポリフェニレンエーテルとは、次に示す一般式（１）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕または〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。

（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5 ，Ｒ6 は同時に水素ではない）

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられ、その中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。

ポリフェニレンエーテル共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。その中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、物性改良の観点から２，６−ジメチルフェノール９５〜６５質量％と２，３，６−トリメチルフェノール５〜３５質量％とを共重合して得られたものがより好ましく、更には２，６−ジメチルフェノール９０〜７０質量％と２，３，６−トリメ
チルフェノール１０〜３０質量％とを共重合して得られたものが特に好ましい。

また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反しない限り、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。これらフェニレンエーテルユニットとしては、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。

更に例えば、その一部または全部を不飽和カルボン酸或いはその官能的誘導体で変性した官能化ポリフェニレンエーテルで置き換えることも可能である。この場合、変性は不飽和カルボン酸やその官能的誘導体の中の１種により行われても良いし、２種以上の組み合わせによって行われても良い。
本発明の（Ａ）成分を構成するポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜１３００００の範囲から選ばれる。好ましくは６００００〜１２００００であり、より好ましくは８５０００〜１１００００の範囲である。十分な物性改良の観点から５００００以上が望ましく、成形加工性の観点から１３００００以下が望ましい。

本発明における（Ａ）成分を構成するポリフェニレンエーテルの使用形態は、重合後の乾燥粉体をそのまま使用しても良いが、取扱性や本願（Ｂ）成分の分散性、組成物の難燃性、耐衝撃性の向上の観点から予め、本願（Ｂ）成分全量と共に二軸押出機を用いて溶融混練後、他の成分を添加することが好ましい。（Ａ）成分の一部または全部と（Ｂ）成分全部とを溶融混練した後に、残りのポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂や本願（Ｃ）成分の難燃剤等の添加剤成分を配合しても良いし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを予め二軸押出機を用いて溶融混練後ペレット形状にしたものを使用して、最終組成物を作成しても良い。

本発明（Ａ）成分を構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）は０．４５〜０．８０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５０〜０．７０の範囲にあることである。十分な機械物性と振動疲労特性発現の観点から０．４５以上が好ましく、成形加工性の観点から０．８０以下が好ましい。
本発明の（Ａ）成分を構成するスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物またはスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物とは、一般式〔２〕で表される化合物を意味する。

（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）

これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なポリスチレン系樹脂は、ゴム質重合体成分で強化されたハイイインパクトポリスチレンであり、特にゴム質重合体成分が部分水添された部分水添ハイインパクトポリスチレンが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は、シリコン樹脂微粒子表面にシリコン樹脂以外のポリマー成分が被覆した構造を有するコア−シェル型シリコン樹脂微粒子である。微粒子の一次粒子径は６０〜２００ｎｍの範囲であり、微粒子の一次粒子形状は真球または真球に近い球状である。
本発明（Ｂ）成分のコアを構成するシリコン樹脂は、ポリジメチルシロキサンないしそのメチル基の一部が水素、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化アルキル基、フルオロエステル基等の１種または２種以上で置換されたものなどが挙げられる。

本発明（Ｂ）成分のシェルを構成するポリマー成分は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートが好ましい。シェルを構成するポリマー成分の、（Ｂ）成分全体に占める比率は１０〜７５質量％の範囲であり、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲から選ばれる。（Ｂ）成分微粒子の取扱性と（Ａ）成分中への十分な混和性の観点から、１０質量％以上が必要であり、十分な面衝撃性や難燃性改良の観点から７５質量％以下であることが必要である。

本願の樹脂組成物中において、（Ｂ）成分は微粒子同士が互いに溶着した凝集粒子の状態で多くが存在するが、（Ｂ）成分よりなる、組成物中におけるドメイン（分散粒子）の７５％以上の個数が、粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子として存在することが望ましい。その凝集粒子径の好ましい範囲は１００〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは２００〜８００ｎｍの範囲内である。十分な難燃性と耐衝撃性の改良の観点から、その凝集粒子の７５％以上、好ましくは８０％以上の個数が粒子径１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
本願樹脂組成物中における、（Ｂ）成分よりなる凝集体の確認は、樹脂組成物成型品の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による拡大観察によって可能である。また本願における、（Ｂ）成分よりなる凝集粒子の個々の粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた分散粒子の長径と短径の相加平均をもって示したものであり、粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子個数の定量は、電子顕微鏡写真の凝集粒子５０〜２００個が存在する範囲より、個々の粒子径を測定することによって求めることが可能である。

本発明（Ｃ）成分である芳香族リン酸エステル系難燃剤は、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。本発明（Ｃ）成分の芳香族リン酸エステル系難燃剤と本発明（Ｂ）成分のコア−シェル型シリコン樹脂微粒子を併用することによって、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性と難燃性および燃焼時滴下防止性が著しく改良される。耐熱性と成形流動性とのバランス、耐衝撃性改良、難燃性および燃焼時滴下防止性改良の観点から、本発明（Ｃ）成分の中でも特にビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

本発明の（Ａ）成分を構成するポリフェニレンエーテルの配合量は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とから成る（Ａ）成分全体に対して、１０〜９０質量％の範囲より選ばれ、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％の範囲より選ばれる。機械物性および難燃性改良の観点から１０質量％以上が望ましく、成形加工性の観点から９０質量％以下の配合が望ましい。尚、本願発明の燃焼時滴下防止性の効果は、上記（Ａ）成分において、ポリフェニレンエーテルの配合量が比較的少い範囲において顕著である（実施例１〜２、比較例１〜２参照）。
本発明の（Ｂ）成分であるコア−シェル型シリコン微粒子の配合量は、本発明（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲より選ばれ、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜８質量部の範囲より選ばれる。耐衝撃性および難燃性および燃焼時滴下防止性改良の観点から０．５質量部以上の配合が望ましく、混和性および、良好な成形品外観保持の観点から２０質量部以下の配合が望ましい。

本発明の（Ｃ）成分である芳香族リン酸エステル系難燃剤の配合量は、本発明（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜４０質量部の範囲より選ばれ、好ましくは８〜２５質量部、より好ましくは８〜２０質量部の範囲より選ばれる。
本発明の樹脂組成物には必要に応じて、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレイ等の無機質充填剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等も添加することができる。本発明の組成物の調整方法は特に限定されるものではないが、樹脂組成物を大量に安定して製造するには単軸または二軸の押出機が好適に用いられる。
本発明樹脂組成物を用いて成形する場合、特に成形法に制限は無いが、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形など既に広く知られた成形法が好適に用いられる。

本発明について、実施例に基づき以下具体的に説明する。本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例で用いる部は質量部である。
実施例および比較例中の各測定値は以下の方法によって求めた。
（１）ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
重合体を０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、３０℃においてウベローデ粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇで表す。
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、厚み０．６４ｃｍの試験片を用いて荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ^２で測定した。

（３）流動性（ＭＩ）
（株）東洋精機製作所製のメルトインデクサーＰ−１１１を用いて、２５０℃、１０ｋｇ荷重にてメルトインデックスを測定した。
（４）ノッチ付きアイゾッド衝撃値（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき２３℃にて測定した。
（５）落錘衝撃強度（面衝撃性）（ダート）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板を用い、（株）東洋精機製作所製の落錘グラフィックインパクトテスターにより、２３℃における破壊時の全吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。
（６）引張強度、引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８による引張試験法に基づいて２３℃で測定した。

（７）曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ試験法に基づいて三点曲げ試験を２３℃で測定した。
（８）難燃性
１．６ｍｍ厚みのタンザク試験片を用いて、ＵＬ−９４試験法に基づいて測定した。
（９）成形品の表面外観
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚さ）の平板試験片の表面外観を目視で判定した。問題ないものを○、シルバー発生等問題あるものを×、で判定した。
（１０）凝集粒子の定量
樹脂組成物の超薄切片の電子顕微鏡写真を撮り、（Ｂ）成分よりなる凝集粒子の長径と短径の相加平均を粒子径として、凝集粒子５０〜２００個の個々の凝集粒子径から、１０００ｎｍ以下の粒子径個数の割合を定量した。

原材料１ ポリフェニレンエーテル（Ｉ）
（Ｉ−１）還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（商品名：Ｓ２０１Ａ、旭化成ケミカルズ社製）。
（Ｉ−２）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール３０質量％配合、スラリー析出重合品）の作成および調整
重合槽低部に酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼およびバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．１６３ｇの塩化第二銅２水和物、９．２６３ｇの３６％塩酸、８２．６２８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６２．３２４ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５２９ｇのｎ−ブタノール、１０８９ｇのメタノール、７５８６ｇのキシレン、２２４ｇの２，６−ジメチルフェノール、９６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応機の内温が４０℃になるまで攪拌した。また貯蔵槽に窒素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼およびバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた８リットルの貯蔵槽に、４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら１４４０ｇのメタノール、２０１６ｇの２，６−ジメチルフェノール、８６４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し、（Ｂ）混合溶液とした。次いで、激しく攪拌した重合槽へ２０００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、（Ｂ）混合溶液を３３．８ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。２８５分通気し、反応機の内温が４０℃になるようにコントロールしながら重合した。なお、酸素ガスを供給開始１２６分後に共重合体が析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。酸素ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を２３．０ｇ添加して６０分間、重合混合物を攪拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。反応機の内温は４０℃になるようコントロールした。その後、前記Ｉ−２と同様の後処理を行なった後、１４０℃で２４０分乾燥して、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。

原材料２ コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ）
（ＩＩ−１）シェル層がポリメチルメタクリレート樹脂からなるシリコン微粒子（商品名：ジェニオパールＰ２２、旭化成ワッカーシリコン社製、シェル／コア比＝３５／６５質量％、一次粒子径：１００〜１５０ｎｍ）
原材料３ ポリスチレン（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ−１）ハイインパクトポリスチレン（商品名：ＰＳ６２００、米国ノバケミカル社製）
（ＩＩＩ−２）ゼネラルパーパスポリスチレン（商品名：スタイロン６６０、米国ダウケミカル社製）
原材料４ 芳香族リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ）
（ＩＶ−１）ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：ＣＲ−７４１、大八化学工業社製）
（ＩＶ―２）トリフェニルホスフェート（商品名：ＴＰＰ、大八化学工業社製）

［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）３６部、コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）３部とを、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍのＺＳＫ２５二軸押出機（ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）４７部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）５部とをサイドフィードして、更に途中のバレル９から芳香族リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ−１）９部を、液添用ノズルを用いてフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−１に示す。

［実施例２］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）３０部、コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）３部とを、実施例１で用いた二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）４１部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）１６部とをサイドフィードして、更に途中のバレル９から芳香族リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ−１）１０部を、液添用ノズルを用いてフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−１に示す。

［実施例３］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）６９部、コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）１．５部とを、実施例１で用いた二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）１８．５部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）２部とをサイドフィードして、更に途中のバレル９から芳香族
リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ−１）９部を、液添用ノズルを用いてフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−１に示す。

［実施例４］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）を１．５部から３部に増やして、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）を１８．５部から１７部に減らした以外は、実施例３の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−１に示す。
［実施例５］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）を１．５部から６部に増やして、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）を１８．５部から１４部に減らした以外は、実施例３の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−２に示す。

［実施例６］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）を、（Ｉ−２）に替えた以外は、実施例５の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−２に示す。
［実施例７］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）６９部、コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部とを、実施例１で用いた二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）１７部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）２部と、芳香族リン酸エステル系難燃剤（ＩＶ−２）６部とをサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−２に示す。

［比較例１］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）３部を抜いて、その分、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）４７部を５０部に増やした以外は、実施例１の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−３に示す。
［比較例２］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）３部を抜いて、その分、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）４１部を４４部に増やした以外は、実施例２の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−３に示す。

［比較例３］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）１．５部を抜いて、その分、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）１８．５部を２０部に増やした以外は、実施例３の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−３に示す。
［比較例４］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部を抜いて、その分、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）１４部を２０部に増やした以外は、実施例６の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−３に示す。

［比較例５］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部を抜いて、その分、ハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）１７部を２３部に増やした以外は、実施例７の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。
［比較例６］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部を、スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物（商品名：タフテックＨ１２７２、旭化成ケミカルズ社製、結合スチレン量約３５％）６部に替えた以外は、実施例５の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。

［比較例７］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部を、シリコンガム（商品名：ジェニオプラストペレットＳ Ｌ５−４、旭化成ワッカーシリコン社製）６部に替えた以外は、実施例５の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。
［比較例８］
コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）６部の添加位置を、二軸押出機の最上流部（トップフィード）からバレル６のサイドフィードに変更した以外は、実施例５の操作を繰り返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。

［比較例９］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）５１部を、実施例１で用いた二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）２４．５部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）２４．５部とをサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。
［比較例１０］
ポリフェニレンエーテル（Ｉ−１）５１部、コア−シェル型シリコン微粒子（ＩＩ−１）３部とを、実施例１で用いた二軸押出機の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル６からハイインパクトポリスチレン（ＩＩＩ−１）２１．５部とゼネラルパーパスポリスチレン（ＩＩＩ−２）２４．５部とをサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度６０Ｔｏｒｒで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表−４に示す。

本発明の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、難燃性および燃焼時の樹脂の滴下防止性に優れると共に、耐熱性と成形流動性、耐衝撃性、引張伸度、剛性等の物性バランスに優れるため、家電ＯＡ、事務機、情報機器、自動車分野等、特にコンピュータ、複写機等のＯＡ機器やテレビおよびその周辺機器、ゲーム機等の家電製品分野において有効に使用することが可能である。

Claims (9)

1. ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％とスチレン系樹脂９０〜１０質量％からなるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００質量部と、シリコン樹脂微粒子表面にシリコン樹脂以外のポリマー成分の樹脂が被覆した構造を有するコア−シェル型シリコン樹脂微粒子（Ｂ）０．５〜２０質量部を含有し、更に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に、芳香族燐酸エステル系難燃剤（Ｃ）５〜４０質量部を含有してなり、組成物中において、前記（Ｂ）成分よりなる分散粒子の７５％以上の個数が粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子として存在することを特徴とする、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分のシェルが熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分のシェルが、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート樹脂のいずれかからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分におけるシェル成分の比率が２０〜４５質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分よりなる、組成物中における分散粒子の８０％以上の個数が、粒子径１０００ｎｍ以下の凝集粒子として存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分の構成成分であるポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノール９０〜７０質量％と２，３，６−トリメチルフェノール１０〜３０質量％との共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）成分の芳香族燐酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）成分の構成成分であるポリフェニレンエーテルの一部または全部と、前記（Ｂ）成分の全部とを予め溶融混練した後、残りの成分を添加して最終組成物を作成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなる成形体。