DE19947832A1

DE19947832A1 - Polyphenylenetherharzmasse

Info

Publication number: DE19947832A1
Application number: DE19947832A
Authority: DE
Inventors: Saturo Moritomi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-04-13
Also published as: US6258881B1

Abstract

Bereitgestellt wird eine Polyphenylenetherharzmasse, umfassend: DOLLAR A einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt; und DOLLAR A einen Bestandteil (B), der ein Organopolysiloxan umfaßt, das Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) umfaßt DOLLAR A R¶1¶R¶2¶SiO¶1.0¶ (I) DOLLAR A R¶3¶SiO¶1.5¶ (II) DOLLAR A R¶4¶R¶5¶R¶6¶SiO¶0.5¶ (III) DOLLAR A in denen R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R¶4¶, R¶5¶ und R¶6¶ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind; und in der: DOLLAR A (i) der Bestandteil (B) in einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), vorhanden ist; und DOLLAR A (ii) der Bestandteil (A) eine kontinuierliche Phase bildet und der Bestandteil (B) eine dispergierte Phase bildet, die dispergierte Teilchen enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyphenylenetherharzmasse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyphenylenetherharzmasse, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein spezielles Organopolysiloxan, aber weder ein halogen haltiges Flammverzögerungsmittel noch ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel als wesentlichen oder obligatorischen Bestandteil, die bessere Flammbeständigkeitseigen schaft zeigt.

Polyphenylenetherharze sind ausgezeichnet in ihren mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Formstabilität und werden weitverbreitet als thermoplastischer Werkstoff verwendet.

Als flammbeständige Polyphenylenetherharzmasse ist eine Harzmasse bekannt, die ein Polyphenylenetherharz und ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel oder ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel enthält. Heutzutage ist jedoch eine Poly phenylenetherharzmasse, die weder ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel noch ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel umfaßt, in zunehmendem Maße erfor derlich, da die Furcht besteht, daß ein solches Flammverzögerungsmittel die Umwelt beeinträchtigen könnte.

Als Polyphenylenetherharzmasse, die weder das halogenhaltige Flammverzöge rungsmittel noch das phosphorhaltige Flammverzögerungsmittel enthält und verbesserte Flammbeständigkeit aufweist, offenbart US-A-5,169,887 eine Masse, umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein flüssiges lineares Phenylsiloxan.

Zusätzlich offenbart US-A-5,294,655 eine Masse mit verbesserter Flammbeständigkeit, die ein Polyphenylenetherharz, ein flüssiges lineares Phenylsiloxan und ein Block-Copolymerelastomer umfaßt.

Beide vorstehend angegebenen Dokumente sind hier vollständig durch Be zugnahme eingeschlossen.

Obwohl die in den vorstehenden U.S.-Patenten offenbarten Massen besser in ihrer Flammbeständigkeit gegenüber dem Polyphenylenetherharz an sich sind, ist der Grad nicht zufriedenstellend. Insbesondere verbleibt das Problem, daß, wenn das Polypheny lenetherharz in Kombination mit einem Polystyrolharz verwendet wird, die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse unzureichend in ihrer Flammbeständigkeit ist.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyphenylen etherharzmasse bereitzustellen, die weder ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel noch ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel als wesentlichen oder obligatorischen Bestandteil umfaßt und bessere Flammbeständigkeit zeigt.

Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen bezüglich der Flammbeständigkeit von Polyphenylenetherharzmassen angestellt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine Harzmasse, die ein Polyphenylenetherharz und ein spezielles Organopolysiloxan umfaßt, diese Aufgabe der Erfindung lösen kann.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyphenylenetherharzmasse bereit, umfas send:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt; und
einen Bestandteil (B), der ein Organopolysiloxan umfaßt, das Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) umfaßt

R₁R₂SiO_1.0 (I)

R₃SiO_1.5 (II)

R₄R₅R₆SiO_0.5 (III)

in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R₄, R₅ und R₆ unab hängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hy droxylgruppe sind; und in der:

a) der Bestandteil (B) in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A) vorhanden ist; und
b) der Bestandteil (A) eine kontinuierliche Phase bildet und der Bestandteil (B) eine dispergierte Phase bildet, die dispergierte Teilchen enthält.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz ist ein Homopolymerharz oder ein Copolymerharz, erhalten durch oxidative Polymerisation mindestens einer Phenolverbindung der folgenden Formel (IV) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines oxidativen Kupplungskatalysators

in der R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von ihnen immer ein Wasserstoffatom ist.

Beispiele von R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ in der Formel (IV) sind ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatom, eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, pri-, sec- oder tert-Butyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppe.

Beispiele der Phenolverbindung der Formel (IV) sind Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3- Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Unter diesen Phenolverbindungen sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 3-Methyl-6-tert- butylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt.

Die Phenolverbindung der Formel (IV) kann mit einer mehrwertigen aromatischen Verbindung, wie Bisphenol-A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharzen copolymerisiert werden, um ein Copolymer herzustellen. In der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer auch im erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz enthalten.

Der für die oxidative (Co)polymerisation der Phenolverbindung verwendete oxi dative Kupplungskatalysator ist nicht besonders beschränkt, und jeder Katalysator mit Polymerisationsfähigkeit kann verwendet werden.

Als Verfahren zur oxidativen (Co)polymerisation der Phenolverbindung zur Her stellung des Polyphenylenetherharzes können zum Beispiel die in US-A-3,306,874, 3,306,875 und 3,257,357, in JP-B-52-17880 und in JP-A-50-51197 und 1-304119 offenbarten Verfahren genannt werden. Jedes dieser Dokumente ist hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Spezielle Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polypheny lenetherharzes sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-pheny lenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-pheny lenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-b-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6- dilauryl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4- phenylenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl- 1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethoxy-1,4-phenylenether), Poly(3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether) und Copolymere mit jeder Zusammensetzung, die eine Reihe der sich wiederholenden Einheiten enthalten, die die vorstehend veranschaulichten Harze bilden.

Weiter wird auch ein Copolymer eines mehrfach substituierten Phenols, wie 2,3,6- Trimethylphenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol mit einem 2-substituierten Phenol, wie 2,6-Dimethylphenol, vom erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz umfaßt.

Unter den vorstehend veranschaulichten Polyphenylenetherharzen sind Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Tri methylphenol bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz kann ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfen des vorstehend erwähnten (Co)polymers mit einer Styrolverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylstyrol, sein, und ein solches Pfropfcopolymer wird auch vom erfindungsgemäßen Polyphenylen etherharz umfaßt.

In bezug auf die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenetherharze sind jene mit einer Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,7 dl/g, vorzugsweise etwa 0,36 bis 0,65 dl/g, stärker bevorzugt etwa 0,40 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, bevorzugt. Wenn die Grenzviskosität zu niedrig ist, kann es schwierig sein, kein Abtropfen zum Zeitpunkt des Verbrennens zu erreichen, und wenn sie zu hoch ist, kann die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse in ihrer Formverarbeitbarkeit verschlechtert sein. Hier ist mit dem Begriff "kein Abtropfen" gemeint, daß von einer Probe im Verlauf des Verbrennens kein Tropfen beim Flammbeständigkeitstest, das heißt, dem vertikalen Verbrennungstest UL-94, beobachtet wird.

In bezug auf die Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III), die zur Definition des Bestandteils (B), das heißt, des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organopolysiloxans, gegeben sind, steht die Formel (I) für eine zweiwertige Struktur einheit, die nicht endständige Einheiten (Einheiten, die nicht endständig sind) des Moleküls ausdrückt, die Formel (II) steht für eine dreiwertige Struktureinheit, die nicht endständige Einheiten des Moleküls ausdrückt und die Formel (III) steht für eine einwertige Struktureinheit, die eine endständige Einheit des Moleküls ausdrückt. Daher bildet die Struktureinheit der Formel (I) eine lineare Struktur und die Struktureinheit der Formel (II) ein zwei- oder dreidimensionales Netzwerk oder eine verzweigte Struktur.

Hier soll der Begriff "Struktureinheit" eine chemische Struktureinheit bedeuten, die eine Verbindung bildet. Zum Beispiel kann von der Verbindung der folgenden Formel (V) (ihre Molekularformel ist C₁₂H₃₆Si₅O₄) gesagt werden, daß sie eine Verbindung ist, bestehend aus einer Struktureinheit (CH₃)₂SiO_1,0 (ihre Formel ist C₂H₆SiO_1,0), eine Struktureinheit (CH₃)SiO_1,5 und drei Struktureinheiten (CH₃)₃SiO_0,5 (ihre Formel ist C₉H₂₇Si₃O_1,5).

In den Formeln (I) und (II) sind R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Al kylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter Alkylrest ist eine Methylgruppe, und ein bevorzugter Arylrest ist eine Phenylgruppe.

Wenn R₁, R₂ und R₃ für Arylreste stehen, beträgt der Anteil der Arylreste vor zugsweise etwa 30 bis 80 mol-%, bezogen auf die gesamten Mole dieser Substituenten. Wenn der Anteil der Arylreste zu gering ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharz masse unbefriedigend in der Flammbeständigkeit durch geringe Verträglichkeit zwischen dem Bestandteil (A) und dem Bestandteil (B) werden. Währenddessen, wenn der Anteil der Arylreste zu hoch ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Schlagfestigkeit werden.

In der Formel (III) sind R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe. Vom Gesichtspunkt der Aus gewogenheit zwischen der Flammbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyphenylenetherharzmasse sind eine Methylgruppe und eine Hydroxylgruppe bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse bildet das Polyphenylen etherharz eine kontinuierliche Phase und das Organopolysiloxan eine dispergierte Phase, die aus dispergierten Teilchen besteht. Eine bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Teilchen beträgt etwa 0,08 bis 5 µm. Wenn die durchschnittliche Teil chengröße geringer als etwa 0,08 µm ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Flammbeständigkeit werden, während, wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer als etwa 5 µm ist, nicht bevorzugte Ergebnisse, wie eine Delaminierung der geformten Produkte, bewirkt werden, wenn die Polyphenylenether harzmasse mit einem Formverfahren, wie Spritzformen, geformt wird. Die durchschnitt liche Teilchengröße kann derart festgelegt werden, daß eine sehr dünne Scheibe, herge stellt aus der Polyphenylenetherharzmasse mit einem Transmissionselektronenmikroskop photographiert und die Teilchengröße der dispergierten Teilchen in der Photographie ge messen wird.

Der Bestandteil (B) ist bei 25°C vorzugsweise im festen Zustand. Wenn ein Be standteil (B) im flüssigen Zustand bei 25°C verwendet wird, kann die Dispergierbarkeit des Bestandteils (B) wegen des zu großen Unterschieds in der Schmelzviskosität zwischen Bestandteil (B) und dem Polyphenylenetherharz verschlechtert werden, sodaß die zu erhaltende Harzmasse unbefriedigend in ihrer Flammbeständigkeit werden kann.

Ein bevorzugtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bestandteils (B) in bezug auf Polystyrol beträgt etwa 500 bis 9500. Wenn das Gewichtsmittel des Moleku largewichts geringer als etwa 500 ist, kann die Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Flammbeständigkeit werden, während, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer als etwa 9500 ist, die dispergierte Teilchengröße des Bestandteils (B) groß wird, sodaß nicht bevorzugte Ergebnisse, wie Delaminierung der geformten Produkte, zum Zeitpunkt des Formens mit einem Formverfahren, wie Spritzformen, der Polyphenylenetherharzmasse erhalten werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Organopolysiloxan kann mit einem üblichen Herstellungsverfahren von Organopolysiloxanen hergestellt werden. Ver anschaulicht wird ein Herstellungsverfahren, bei dem ein Gemisch eines Diorganodi chlorsilans und eines Monoorganotrichlorsilans einer Hydrolyse unterzogen wird, wobei ein Organopolysiloxan erhalten wird, das durch eine partielle Kondensation beider Si loxane gebildet wird, und dann das Kondensat mit einem Triorganochlorsilan zum Erhalt des gewünschten Organopolysiloxans umgesetzt wird.

Das Mol-Verhältnis des Gehaltsanteils der Struktureinheit der Formel (I) zum Gehaltsanteil der Struktureinheit der Formel (II) beträgt vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 0,1 : 1. Wenn der Gehalt der Struktureinheit der Formel (II) zu gering ist, kann die Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Flammbeständigkeit werden. Währenddessen kann, wenn der Gehalt der Struktureinheit der Formel (II) zu hoch ist, die Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Schlagfestigkeit werden.

Der Gehalt des Bestandteils (B) in der erfindungsgemäßen Polyphenylenether harzmasse beträgt etwa 0,5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A). Wenn der Gehalt des Bestandteils (B) zu gering ist, kann die vorliegende Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Flammbeständigkeit und Formbarkeit werden, und wenn der Gehalt des Bestandteils (B) zu hoch ist, kann die Polyphenylenetherharzmasse unbefriedigend in ihrer Hitzebeständigkeit werden.

Falls gewünscht können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestand teile (A) und (B) in Kombination mit anderen Bestandteilen derart verwendet werden, daß die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Diese anderen Bestandteile enthalten zum Beispiel thermoplastische Polymere, wie Polystyrolharze, Elastomere auf Styrolbasis und Polyolefine, die zum Verbessern der Eigenschaften der vorliegenden Polyphenylenetherharzmasse, wie Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit, verwendet werden; und Füllstoffe, die zum Verstärken der vorliegenden Polyphenylenetherharzmasse, Verleihen von irgendeiner Funktion der Masse und Erhöhen des Gewichts der Masse, um Wirtschaftlichkeit zu praktizieren, verwendet werden.

Das Polystyrolharz, einer der anderen Bestandteile, bedeutet ein Harz, umfassend mindestens 25 Gew.-% der sich wiederholenden Einheit, die von einer aromatischen Vinylverbindung der folgenden Formel (VI) abgeleitet ist, wobei das Polystyrolharz nachstehend als Bestandteil (C) bezeichnet wird.

In der vorstehenden Formel ist R₁₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, ist Z ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatom, oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Beispiele des Bestandteils (C) sind Homopolymere und Copolymere von Styrol und seinen Derivaten, wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol, und kautschukmodifiziertes hochschlagbeständiges Polystyrol, umfassend etwa 70 bis 99 Gew.-% der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (VI) und etwa 1 bis 30 Gew.-% eines Dienkautschuks, wobei das hoch schlagbeständige Polystyrol nachstehend als HIPS bezeichnet wird.

Beispiele des das HIPS bildenden Dienkautschuks sind Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Copolymere der konjugierten Dienverbindungen mit ungesättigten Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und/oder aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, p- Methylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol; natürliche Kautschuke und ihre Gemische. Insbesondere bevorzugte Dienkautschuke sind Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymer. Herstellungsverfahren von HIPS sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen ein Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspen sionspolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren, eine Lösungspolymeri sation und ein Verfahren der Kombination davon.

Der Gehalt des Bestandteils (C), falls vorhanden, in der vorliegenden Polypheny lenharzmasse, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 1000 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 10 bis 800 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A). Wenn der Gehalt des Bestandteils (C) zu hoch ist, kann die Polyphenylenetherharzmasse unzureichend in ihrer Hitzebeständigkeit werden, und, wenn der Gehalt des Bestandteils (C) zu gering ist, kann die Polyphenylenetherharzmasse unzureichend in ihrer Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand sein.

Das Elastomer auf Styrolbasis, einer der anderen Bestandteile, ist in der Art nicht besonders beschränkt und umfaßt die auf dem Fachgebiet bekannten. Beispiele davon sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polybutadienblock; Styrol-Isopren-Blockcopolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polyisoprenblock; Blockcopolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Isopren-Butadien-Copolymer block; Blockcopolymere, in denen die ungesättigten Bindungsteile des Polyisoprenblocks, Polybutadienblocks und des Isopren-Butadien-Copolymerblocks in den vorstehenden Blockcopolymeren selektiv hydriert sind, die nachstehend als "hydrierte Block copolymere" bezeichnet werden; und Pfropfcopolymere, erhalten durch Pfropfpolyme risieren eines Polyolefinelastomers mit Styrol, wobei das Polyolefinelastomer durch Co polymerisation von zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten und den vorstehend erwähnten konjugierten Dienverbindungen, hergestellt wird, wobei die Pfropfcopolymere nachstehend als "Styrolpfropfpolyolefine" bezeichnet werden. Von diesen sind die hydrierten Blockcopolymere und die Styrolpfropfpolyolefine hevor zugt.

Die Polyolefine, einer der anderen Bestandteile, sind in der Art nicht besonders beschränkt und umfassen die auf dem Fachgebiet bekannten. Beispiele der Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAc), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVA), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM).

Zusätzliche Beispiele des thermoplastischen Polymers, das einer der anderen Be standteile ist, sind Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66; Polyalkylenterephthalate, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Poly(meth)acrylate, wie Polyme thylmethacrylat und Polymethylacrylat; und Polyphenylensulfide.

Die Füllstoffe, einer der anderen Bestandteile, sind in der Art nicht besonders beschränkt. Beispiele davon sind verstärkende Fasern, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Aramidfaser, Aluminiumfaser und Edelstahlfaser; anorganische Füllstoffe, wie Metall whisker, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Ton, Kaolin, Magnesiumsulfat, Ruß, Titanoxid, Zinkoxid und Antimontrioxid; Antioxidati onsmittel; Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit; Keimbildner für Poly olefin; Gleitmittel; Flammverzögerungsmittel; Flammbeständigkeitshilfsmittel; Weich macher; verschiedene Arten von Färbemitteln; Antistatikmittel und Formlösemittel.

Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenetherharzmasse gemäß der vor liegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Es kann als Beispiel ein Verfahren genannt werden, in dem der Bestandteil (A), der Bestandteil (B) und, falls gewünscht, die anderen Bestandteile, wie der Bestandteil (C), schmelzgeknetet werden, wobei die gewünschte Polyphenylenetherharzmasse erhalten wird. Das Verfahren des Schmelzkne tens ist nicht besonders beschränkt, und ein Beispiel davon ist ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung einer Extrudiervorrichtung. Das Verfahren des Einbringens der je weiligen Bestandteile in die Extrudiervorrichtung ist nicht besonders beschränkt und umfaßt zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Bestandteile kollektiv einge bracht werden; eine Verfahren, bei dem die jeweiligen Bestandteile fein verteilt einge bracht werden; und ein Verfahren, bei dem ein vorgeknetetes Produkt der jeweiligen Bestandteile eingebracht wird. Die Temperatur des Schmelzknetens ist nicht geringer als der Glasübergangspunkt des Polyphenylenetherharzes (etwa 210°C), vorzugsweise etwa 220 bis 400°C, stärker bevorzugt etwa 230 bis 350°C.

Das Formverfahren der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse ist nicht besonders beschränkt, und die geformten Produkte sind in ihrer Form ebenfalls nicht be schränkt. Das Formverfahren schließt zum Beispiel Spritzformen, Extrusionsformen, Kompressionsformen und Blasformen ein.

Die aus der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse erhaltenen geformten Produkte können effektiv in Bereichen angewandt werden, in denen insbesondere Flammbeständigkeit erforderlich ist, zum Beispiel Verwendungen für elektrische und elektronische Teile, wie Radarwandler, Krümmungsjoch, Schalter, Relais-Gehäuse und Spulenkörper; Verwendungen für elektrische Behälter, wie Batteriegehäuse; und Verwendungen für Strukturteile, wie Entwicklungsbehälter, Ventilatoren, Ventilato rengehäuse, Gehäuse von Büroautomatisierungsinstrumenten, Grundplatten für Büro automatisierungsgeräte und Tabletts.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polyphenylenharzmasse bereitgestellt werden, die ein Polyphenylenetherharz und ein spezielles Organopolysiloxan umfaßt, die weder ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel noch ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel als wesentlichen Bestandteil umfaßt und bessere Flammbe ständigkeit zeigt. Die erfindungsgemäße Harzmasse kann vorzugsweise für Verwendungen angewandt werden, bei denen Flammbeständigkeit erforderlich ist, zum Beispiel Verwendungen für elektrische und elektronische Teile.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend, aber nicht einschränkend für den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung sind.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile sind folgende.

1. Polyphenylenetherharz (Bestandteil (A))

PPE: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether); seine Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 30°C, beträgt 0,46 dl/g.

2. Organopolysiloxan (1) SIP-1 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfaßt und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, genannt SH6018, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird und ein Feststoff bei 25°C ist. Bezogen auf die gesamten Mole von R₁, R₂ und R₃ beträgt der Anteil von R₁, R₂ und R₃, der für Phe nylgruppen steht, 70 mol-% und der von R₁, R₂ und R₃, der für Methylgruppen steht, 30 mol-%, und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, der Anteil von R₄, R₅ und R₆, der für Hydroxylgruppen steht, 6 Gew.-% und die restlichen Reste R₄, R₅ und R₆ sind Methylgruppen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von SIP-1, gemessen mit Gel permeationschromatographie (GPC), AS-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, beträgt 1130, bezogen auf Polystyrol.

(2) SIP-2 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfaßt und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, genannt R910, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird, und ein Feststoff bei 25°C ist. Alle Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ sind Methylgruppen.

(3) SIP-3 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfaßt und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, genannt DC3074, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird, und eine Flüssigkeit mit einem Koeffizienten der kinematischen Viskosität = 1,5 × 10^-5 m²/s bei 25°C ist. Bezogen auf die gesamten Mole von R₁, R₂ und R₃ beträgt der Anteil von R₁, R₂ und R₃, der für Phenylgruppen steht, 70 mol-% und der von R₁, R₂ und R₃, der für Methylgruppen steht, 30 mol-% und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, der Anteil von R₄, R₅ und R₆, der für Methoxygruppen steht, 18 Gew.-%, und die restlichen Reste R₄, R₅ und R₆ sind Methylgruppen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von SIP-3, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), AS-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, beträgt 1340, bezogen auf Polystyrol.

(4) SIP-4 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfaßt und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, genannt DC3037, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird, und eine Flüssigkeit mit einem Koeffizienten der kine matischen Viskosität = 1,2 × 10^-4 m²/s bei 25°C ist. Bezogen auf die gesamten Mole von R₁, R₂ und R₃ beträgt der Anteil von R₁, R₂ und R₃, der für Phenylgruppen steht, 35 mol-% und der von R₁, R₂ und R₃, der für Methylgruppen steht, 65 mol-% und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, der Anteil von R₄, R₅ und R₆, der für Methoxygruppen steht, 18 Gew.-%, und die restlichen Reste R₄, R₅ und R₆ sind Methylgruppen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von SIP-4, gemessen mit Gelper meationschromatographie (GPC), AS-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, beträgt 1060, bezogen auf Polystyrol.

(5) SIP-5 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I) und (III) und eine Aminogruppe (Aminoäquivalent = 1800) und keine Struktureinheit der Formel (II) umfaßt und außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, genannt SF8417, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird, und eine Flüssigkeit mit einem Koeffizienten der kinematischen Viskosität = 1,2 × 10^-4 m²/s bei 25°C ist.

(6) SIP-6 (Bestandteil (B))

Ein Organopolysiloxan, das Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfaßt und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, genannt DC6-2230, das von Dow Corning Toray Silicone Co. hergestellt wird und ein Feststoff bei 25°C ist. Bezogen auf die gesamten Mole von R₁, R₂ und R₃ beträgt der Anteil von R₁, R₂ und R₃, der für Phenylgruppen steht, 55 mol-% und der von R₁, R₂ und R₃, der für Methylgruppen steht, 45 mol-% und, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, der Anteil von R₄, R₅ und R₆, der für Hydroxylgruppen steht, 6 Gew.-%, und die restlichen Reste R₄, R₅ und R₆ sind Methylgruppen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von SIP-6, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), AS-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, beträgt 4010, bezogen auf Polystyrol.

3. Andere Bestandteile (1) Polystyrolharz (Bestandteil (C))

HIPS: Ein hochschlagbeständiges Polystyrol, genannt H554, das von Japan Poly Styrene Inc. hergestellt wird.

(2) Elastomer auf Styrolbasis

SEBS: Ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, genannt SEPTON 8006, das von Kuraray Co. hergestellt wird.

Das Beurteilungsverfahren der physikalischen Eigenschaften ist folgendes.

1. Biegemodul

Gemessen gemäß ASTM D790 unter Verwendung eines Teststücks mit 3,2 mm Dicke.

2. Flammbeständigkeit

Die Polyphenylenetherharzmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 80°C spritzgeformt, um jeweils Teststücke mit 3,2 mm, 1,6 mm und 0,8 mm Dicke herzustellen. Der vertikale Verbrennungstest UL-94 wurde unter Verwendung der erhaltenen Teststücke durchgeführt. Bei der Beurteilung der Flammbeständigkeit bedeutet der Begriff "fällt nicht darunter", daß die Brenndauer größer als die im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begriff drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.

3. Durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Phase

Ein Teststück mit 3,2 mm Dicke, hergestellt aus der Polyphenylenetherharzmasse wurde vom Mittelteil des Querschnitts mit einem Mikrotom ausgeschnitten, wobei eine sehr dünne Scheibe erhalten wurde. Die erhaltene Scheibe wurde mit einem Trans missionselektronenmikroskop photographiert. Die Teilchengrößen von zwanzig zufällig aus der Photographie gewählten Teilchen wurden gemessen und ein Mittelwert davon als durchschnittliche Teilchengröße betrachtet. In bezug auf elliptische Teilchen wurde die Teilchengröße d mit der Formel d = (langer Durchmesser + kurzer Durchmesser)/2 berechnet, wobei der kurze Durchmesser der Abstand zwischen zwei Punkten, gebildet durch Kreuzen einer Linie, ist, die vertikal durch die Mitte des langen Durchmessers der Ellipse geht.

Beispiel 1

Die jeweiligen Bestandteile in ihren Mischmengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wur den aus einem Trichter einer kontinuierlichen Doppelschnecken-Knetvorrichtung (20 mm Extruder, hergestellt von Toyoseiki Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Schneckenumdrehung von 70 Upm zugegeben und schmelzgeknetet, um die jeweiligen Polyphenylenetherharzmassen in Form eines Granulats zu erhalten. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Zylindertemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 80°C spritzgeformt, wobei Teststücke mit 3,2 mm, 1,6 mm bzw. 0,8 mm Dicke erhalten wurden. Die Beurteilungsergebnisse dieser Teststücke sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung der jeweiligen Bestandteile in ihren Mischmengen, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurden Teststücke wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Beurtei lungsergebnisse dieser Teststücke sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Hier wurde in Vergleichsbeispiel 1 kein Organopolysiloxan verwendet und in Vergleichsbeispiel 2 das Organopolysiloxan (SIP-5), das außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, verwendet.

Beispiele 6 und 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Bestandteile in ihren Mischmengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, in einer kontinuierlichen Doppelschnecken- Knetvorrichtung (ein Extruder, hergestellt von Toshiba Machine Co.), eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 280°C und eine Schneckenumdrehung von 200 Upm, schmelzgeknetet wurden.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anmerkung: "NCU" steht für "fällt nicht darunter"; was bedeutet, daß die Brenndauer größer als die im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begrifft drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.

Tabelle 2

Anmerkung: "NCU" steht für "fällt nicht darunter"; siehe Anmerkung am Ende von Tabelle 1.

Claims

1. Polyphenylenetherharzmasse, umfassend:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt; und
einen Bestandteil (B), der ein Organopolysiloxan umfaßt, das Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) umfaßt
R₁R₂SiO_1.0 (I)
R₃SiO_1.5 (II)
R₄R₅R₆SiO_0.5 (III)
in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder eine Hydroxylgruppe sind; und in der:

a) der Bestandteil (B) in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), vorhanden ist; und
b) der Bestandteil (A) eine kontinuierliche Phase bildet und der Bestandteil (B) eine dispergierte Phase bildet, die dispergierte Teilchen enthält.

2. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der die durchschnittliche Teil chengröße der dispergierten Teilchen etwa 0,08 bis 5 µm beträgt.

3. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Bestandteil (B) ein Or ganopolysiloxan umfaßt, das bei 25°C ein Feststoff ist.

4. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Bestandteils (B) etwa 500 bis 9500, bezogen auf Polystyrol, beträgt.

5. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Anteil von R₁ und R₂ in der Formel (I) und R₃ in der Formel (III), der für Arylreste steht, etwa 30 bis 80 mol-%, bezogen auf die gesamten Mole von R₁, R₂ und R₃, beträgt.

6. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 5, in der die Arylreste eine Phenyl gruppe umfassen.

7. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der R₄, R₅ und R₆ in der Formel (TU) Methylgruppen oder Hydroxylgruppen sind.

8. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der das Verhältnis des Ge haltsanteils der Struktureinheit der Formel (I) zum Gehaltsanteil der Struktureinheit der Formel (II) etwa 10 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.

9. Verwendung der Polyphenylenetherharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen.