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DE2548248A1 - Cephalosporine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel - Google Patents

Cephalosporine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel

Info

Publication number
DE2548248A1
DE2548248A1 DE19752548248 DE2548248A DE2548248A1 DE 2548248 A1 DE2548248 A1 DE 2548248A1 DE 19752548248 DE19752548248 DE 19752548248 DE 2548248 A DE2548248 A DE 2548248A DE 2548248 A1 DE2548248 A1 DE 2548248A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
conh
cooh
pharmaceutically acceptable
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752548248
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Bodo Dr Koenig
Karl Georg Dr Metzger
Wilfried Dr Schroeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to IL50760A priority patent/IL50760A/xx
Priority to CH1345376A priority patent/CH623055A5/de
Priority to LU76072A priority patent/LU76072A1/xx
Priority to CA264,210A priority patent/CA1084906A/en
Priority to NL7611854A priority patent/NL7611854A/xx
Priority to GR52018A priority patent/GR61164B/el
Priority to DD7600195462A priority patent/DD127948A5/de
Priority to GB44420/76A priority patent/GB1568385A/en
Priority to JP51127902A priority patent/JPS5253892A/ja
Priority to FI763046A priority patent/FI763046A7/fi
Priority to SE7611926A priority patent/SE7611926L/xx
Priority to DK485576A priority patent/DK485576A/da
Priority to ES452778A priority patent/ES452778A1/es
Priority to IE2374/76A priority patent/IE44028B1/en
Priority to AT802176A priority patent/AT349632B/de
Priority to AU19102/76A priority patent/AU502403B2/en
Priority to FR7632617A priority patent/FR2329285A1/fr
Priority to BE171864A priority patent/BE847730A/xx
Publication of DE2548248A1 publication Critical patent/DE2548248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D501/00Heterocyclic compounds containing 5-thia-1-azabicyclo [4.2.0] octane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. cephalosporins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • C07D501/14Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7
    • C07D501/16Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7 with a double bond between positions 2 and 3
    • C07D501/207-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids
    • C07D501/247-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms or hetero rings, attached in position 3
    • C07D501/36Methylene radicals, substituted by sulfur atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04Antibacterial agents

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2548248
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
τ Ή (PVi V 509 Leverkusen, Bayerwerk
Se/Di
2 7. OKT. 1975
Cephalosporine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cephalosporine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Arzneimittel in der Human- und Tiermedizin, als therapeutische Mittel bei Geflügel, Säugetieren und Fischen, als Futtermittelzusätze und als wachstumsfördernde Mittel bei Tieren, insbesondere ihre orale und parenterale Verwendung als antibakterielle Mittel bei durch Gram-positive und Gram-negative Bakterien hervorgerufenen Infektionskrankheiten.
Es ist bekannt, daß bestimmte Acetamidocephalosporansäuren, z. B. Cephaloglycin, die in der oC -Stellung der Acetamido gruppe einen Arylrest und eine Aminogruppe tragen, synthetisch zugänglich sind und als antibakterielle Mittel verwendet werden können. Sie sind in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1.670.625, Io795.188 und 1.795.292, den US-Patenten Nr. 3.303.193, 3.352.858, 3.485.819 und 3.624.416, der japanischen Anmeldung Nr. 16.871/66 sowie dem britischen Patent Nr. 1.073o530 beschrieben. Sie vermögen jedoch nicht Infektionen, die z. B. durch Bakterien aus der Gruppe der Pseudomonaden verursacht werden, zu bekämpfen.
Weitere in bestimmter Weise substituierte Acetamidocephalosporansäuren werden in der DOS 2.428.139 beschrieben.
Le A 16 789 - 1 -
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Gefunden wurden die neuen Cephalosporine der allgemeinen Formel I
N-CONH-CH-CONHi -x-
CH2-S-R2
COOH
R-, für Methyl oder Methylsulfonyl und R2 für 2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl oder 1-Methy1-1,2,3,4-
tetrazol-5-yl
steht und die bezüglich des ChiralitätsZentrums C* in den beiden möglichen Konfigurationen R und S und als Gemische der daraus resultierenden Diastereomeren vorliegen können und deren nichttoxische, pharmazeutisch verträgliche Salze.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich höhere antibakterielle Wirkung insbesondere gegen Bakterien aus den Familien der Enterobacteriaceae und Pseudomonadaceae als z. B. die aus dem Stand der Technik bekannten Cephalosporine Cephalexin und Cephalothin.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Pharmazie dar.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die neuen Cephalosporine ■ der allgemeinen Formel I erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II
Le A 16 789
-Z-
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R„-N N-CONH-CH-CONH
COOH
R1 und C* die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol oder l-Methyl-5-mercapto-l, 2,3,4-4;etrazol in ¥aser,in wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in wasserfreien Lösungsmitteln bei einem pH von 2-9 und bei einer Temperatur von 20 - 1000C umsetzt und die erhaltenen Cephalosporine gegebenenfalls in die freie Säure oder in nichttoxische, pharmazeutisch verträgliche Salze überführt.
Verwendet man beispielsweise 7-{p-oc-^(2-Oxo-3-mesylimidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamidoj> -3-acetoxymethyl-ceph-3-em-4-carbonsäure und l-Methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
0
Ii
CH3 SO2 N NCONH-CH-CONH-
W (R) J- ν ^CH2 OCOCH3 + N
COOH CH3
5 Std./70°C
COOH
+ HOCOCH3 Le A 16 789 - 3 -
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Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien im einzelnen genannt:
7_ [ D-a-/[(2-Oxo-3-methyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamido "}-3-/'(2-methyl-l, 3, A-thiadiazol-5-yD-thiomethy1/-ceph-3-em-4-carbonsäure.
CH,-N N-CONH-CH-CONH-
COOH
7_ j D-a-/.(2-Oxo-3-methyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamido }-3-Z"(l-methyl- 1,2,3,4-tetrazol-5-yl)-thiomethylj-ceph-3-em-4-carbonsäure
N-CONH-CH-CONH-
V_V (D).
COOH
7-{_D-a-ZJ[2-0xo-3-mesyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamidol" -3-Ä2-methyl-l, 3,4-thiadiazol-5-yl)-thiomethyl7-ceph-3-em-4-carbonsäure
Le A 16 789
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CH3SO2-
N-CONH-CH-CONH-(D)
COOH
7- {_D-a-/.(2-Oxo-3-mesyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylaminq7-phenylacetamidoj - 3-zf( !-methyl- l,2,3,4-tetrazol-5-yl)-thiomethylJ-ceph-3-em-4-carbonsäure
CH3SO2-
N-CONH-CH-CONH-(D)
COOH
Besonders bevorzugte Verbindungen sind dabei 7—j D-α-/ (2-0xo-3-methyl-imidazolidin-1-yl)-carbonylaminoZ-phenylacetamido^-3-/"( 2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-thiomethyl7-ceph-3-em-4-carbonsäure und 7-\ΐ>-<χ-£~(2-0xo-3-mesyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylaminoZ-phenylacetamido/ -3-/_""(1-methyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yl) -thiomethy!L· -ceph-3-em-4-carbonsäure.
Zu den oben erwähnten nichttoxischen, pharmazeutisch verträglichen Salzen der Verbindungen der Formel I gehören' die Salze der sauren Carboxylgruppe, z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Ammoniumsalze, und nichttoxische substituierte Ammoniumsalze mit Aminen, wie Di- und Trialkylaminen (vorzugsweise C1 - C^ Alkyl), Procain, Dibenzylamin, Ν,Ν'-Dibenzyläthylendiamin, N-Benzyl-ß-phenyläthylamin, N-Methyl- und N-Äthylmorpholin, 1-Ephenamin, Dehydro-
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abietylamin, Ν,Ν'-Bis-dehydroabietyläthylendiamin, N-Niedrigalky!piperidin und anderen üblicherweise in der pharmazeutischen Chemie verwendeten Aminen, z. B. solchen, die auch zur Bildung von Salzen von Penicillinen verwendet worden sind.
Bevorzugte Salze der Verbindungen der Formel I sind die Natriumsalze.
Alle Kristallformen, Salze und Hydratformen der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in gleicher Weise als antibakterielle Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. So sind, beispielsweise die freien Säuren und die Natriumsalze sowohl in amorpher wie in kristalliner Form und sowohl wasserfrei wie in verschiedenen Hydratformen, beispielsweise als Monohydrat in gleicher Weise als antibakterielle Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet .
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II ist in den Beispielen beschrieben; sie werden gemäß einem eigenen Vorschlag wie folgt erhalten:
Verbindungen der Formel IV
H2 N-CH-CONH-,—S°>
* J-It ^^ CH2 OCOCH3 IV
COOH
in welcher C* die oben angegebene Bedeutung hat oder deren Salze, z.B. Natriumsalze, werden mit etwa äquimolaren Mengen von Verbindungen der Formel V
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11
R1 -N NCOW
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
W für Halogen, insbesondere Chlor steht, bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und 250C, z.B. unter Kühlung mit Eis/Wasser umgesetzt. Hierbei wird durch Basenzusatz, z.B. Triäthylamin der pH-Wertbereich von etwa 7,0 bis 7,5 beibehalten. Als Lösungsmittel kann z.B. 20 fo (Volumenteile) wäßriges Tetrahydrofuran (THF) verwendet werden. Man rührt so lange nach, bis zur Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes kein Triäthylamin mehr zugegeben werden muß. Dann wird mit Wasser verdünnt, der pH-Wert gegebenenfalls auf 7,0 gebracht, das Tetrahydrofuran weitgehend am Rotationsverdampfer entfernt, die verbleibende Lösung einmal mit Essigester gewaschen, dann mit frischem Essigester überschichtet, unter Rühren und Kühlung mit verdünnter Salzsäure bis auf pH 2,0 angesäuert, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase nochmal mit Essigester ausgeschüttelt und dann die vereinigten Essigester-Extrakte nach Waschen mit gesättigter Kochsalz-Lösung über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels wird mit dem gleichen Volumen Aether verdünnt und dann durch Zugabe einer etwa 1-molaren Lösung von Natrium-2-äthylhexanoat in Aether (der ca. 10 % Methanol enthält) das Natriumsalz der Verbindung der Formel II gefällt, abfiltriert und getrocknet.
Die Verbindungen der Formel IV sind bereits bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich (vgl. z.B. E.H. Flynn, Cephalosporins and Penicillins, Academic Press, New York and London, 1972).
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Die Verbindungen der Formel V sind bekannt bzw. nach bekannten Methoden erhältlich. Sie können z.B. in üblicher Weise durch die Umsetzung der heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel VI:
R1 -N NH VI
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit z.B. molaren Mengen Phosgen in inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. Tetrahydrofuran oder in Gemischen aus Wasser und inerten organischen Lösungsmitteln wie z.B. Chloroform bei Temperaturen von 0 bis 250C in Abwesenheit oder in Gegenwart der molaren Menge einer Base wie z.B. Triäthylamin und übliche Aufarbeitung und Reinigung hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können in Form aller Kristallformen, Hydratformen, Salze und der leicht spaltbaren Derivate der sauren Carboxylgruppe, wie z.B. der leicht spaltbaren Ester, Amide oder Hydrazide, als Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
2-Methyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol und l-Methyl-5-mercapto-l,2, 3,4-teträzol sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in J.prakt.Chem. 124, 275, (1930) bzw. belg. Patent 804.264 beschrieben.
Als Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit 2-Methyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol oder l-Methyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol eignet sich in erster Linie Wasser; es sind jedoch auch Mischungen aus Wasser mit Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Isopropanol, Äthanol, Dimethylsulfoxid und anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder die hier aufgeführten Lösungsmittel (einzeln oder als Gemische) ohne Zusatz von Wasser als Reak-Le A 16 789 - 8 -
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Beispielsweise können lokale und/oder systexnische Erkrankungen behandelt und/oder verhindert werden/ die durch die folgenden Erreger oder durch Mischungen der folgenden Erreger verursacht werden:
Micrococcaceae, wie Staphylokokken, z.B. Staphylococcus aureus, Staph. epidermidis, Staph. aerogenes und Gaffkya tetragena (Staph. = Staphylococcus);
Lactobacteriaceae, wie Streptokokken, z.B. Streptococcus pyogenes, ~C - bzw. ß-hämolysierende Streptokokken, nicht (y -)-häxnolysierende Streptokokken, Str. viridans, Str. faecalis (Enterokokken), Str.agalactiae, Str. lactis, Str. equi, Str. anaerobis und Diplococcus pneumoniae (Pneumokokken) (Str. = Streptococcus);
Neisseriaceae, wie Neisserien, z.B. Neisseria gonorrhoeae (Gonokokken), N.meningitidis (Meningokokken), N.catarrhalis und N.flava (N. = Neisseria);
Corynebacteriaceae, wie Corynebakterien, z.B. Corynebacterium diphtheriae, C,pyogenes, C.diphtheroides, C.acnes, C.parvum, C.bovis, C.renale, C.ovis, C.murisepticum, Listeria-Bakterien, z.B. Listeria monocytogenes, ErysipelothrixTÖakterien, z.B. Erysipelothrix insidiosa, Kurthia-Bakterien, z.B. Kurthia zopfii (C. = Corynebacterium);
Enterobacteriaceae, wie Escherichiae-Bakterien der Coli-Gruppe, Eschericliia-Bakterien, z.B. Escherichia coli, Enterobacter-Bakterien, z.B. E.aerogenes, E.cloacae, Klebsiella-Bakterien, z.B. K.pneumoniae, K.ozaenae, Erwiniae, z.B. Erwinia spec, Serratia, z.B. Serratia marcescens (E. = Enterobacter) (K. = Klebsiella), Proteae-Bakterien der Proteus-Gruppe, Proteus, z.B. Proteus vulgaris, Pr.morganii, Pr.rettgeri, Pr.mirabilis (Pr. = Proteus), Providencia z.B. Providencia sp., Salmonelleae,
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worin R-, und C* die oben angegebene Bedeutung haben, und die vorher in aus der Peptid-, Penicillin- und Cephalosporinchemie allgemein bekannten Art und Weise an der Carboxylgruppe aktiviert werden, umsetzt. Die Aktivierung kann beispielweise durch Überführung in einen aktivierten Ester, beispielsweise mit p-Nitrophenol oder N-Hydroxysuecinimid, erfolgen oder durch Überführung in ein gemischtes Anhydrid, beispielsweise durch Umsetzung mit Chlorameisensäureestern, Pivaloylchlorid, Dimethylchlorformimidiumchlorid oder Tetramethylchlorformamidiniumchlorid oder durch Umsetzung mit einem Carbodiimid wie Dicyclohexylcarbodiimid. Die Aktivierung kann aber auch beispielsweise durch Überführung der Carbonsäuren der allgemeinen Formel VIII in die Säurehalogenide oder Azide erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei geringer Toxizität eine starke antimikrobielle Wirksamkeit auf. Diese Eigenschaften ermöglichen ihre Verwendung als chemotherapeutische Wirkstoffe in der Medizin sowie als Stoffe zur Konservierung von anorganischen und organischen Materialien, insbesondere von organischen Materialien aller Art, z.B. Polymeren, Schmiermitteln, Farben, Fasern, Leder, Papier und Holz, von Lebensmitteln und von Wasser.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind gegen ein sehr breites Spektrum von Mikroorganismen wirksam. Mit ihrer Hilfe können z.B. Gram-negative und Gram-positive Bakterien und bakterienähnliche Mikroorganismen bekämpft sowie die durch diese Erreger hervorgerufenen Erkrankungen verhindert, gebessert und/ oder geheilt werden.
Besonders wirksam sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Bakterien und bakterienähnliche Mikroorganismen. Sie sind daher besonders gut zur Prophylaxe und Chemotherapie von lokalen und systeiciischen Infektionen in der Human- und Tiermedizin geeignet, die durch diese Erreger hervorgerufen werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel III
H2N-CH-CONH
,-S-R2
COOH
worin R2 und C* die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V
0
R1-N. NCOW .γ
worin R1 und W die oben angegebene Bedeutung haben, in wasserfreien oder wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in Wasser in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis +500C zur Umsetzung bringt und die dabei erhaltenen Cephalosporine gegebenenfalls in ihre nichttoxischen, pharmazeutisch verträglichen Salze überführt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel VI-I
VII
worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen-der allgemeinen Formel VIII
R1N NCONH-CH-COOH VHI
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tionsmedium geeignet.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reaktion kann in weiten Grenzen durch den Zusatz von Säuren oder Basen oder Puffer-r gemischen beispielsweise zwischen 2 und 9 variiert werden, bevorzugt ist ein pH-Wert von 5.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20 und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C.
Wie bei den meisten chemischen Reaktionen können höhere oder niedrigere Temperaturen als die in den Beispielen angegebenen verwendet werden. Geht man jedoch beträchtlich über die dort angegebenen Werte hinaus, werden in zunehmendem Maße Nebenreaktionen stattfinden, die die Ausbeute vermindern oder die Reinheit der Produkte nachteilig beeinflussen. Andererseits vermindern übermäßig erniedrigte Reaktionstemperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit so stark, daß Ausbeuteminderungen auftreten können.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktionspartner in äquimolekularen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Es ist jedoch häufig zweckmäßig, das 2-Methyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol oder das l-Methyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazol in einem Überschuß von 0,5 - 2,5 Moläquivalenten einzusetzen, um einen vollständigen Umsatz mit den Reaktionspartnern der allgemeinen Formel II zu erreichen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cephalosporine und ihrer Salze erfolgt durchweg in der aus der Cephalosporinchemie allgemein bekannten Art und Weise.
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Salmonella-Bakterien, z.B. salmonella paratyphi A und B, S. typhi/ S.enteritidis, S.cholerae suis, S.typhimurium (S. = Salmonella), Shigella-Bakterien/ z.B. Shigella.dys&nteriae, Sh.ambigua, Sh.flexneri, Sh.boydii, Sh.sonnei (Sh. = Shigella);
Pseudomonadaceae, wie Pseudomonas-Bakterien, z.B. Pseudomonas aeruginosa, Ps.pseudomallei (Ps. = Pseudomonas), Aeromonas-Bakterien, z.B. Aeromonas liquefaciens, A.hydrophila (A. = Aeromonas);
Spirillaceae, wie Vibrio-Bakterien, z.B. Vibrio cholerae, V. proteus, V.fetus (V. = Vibrio), Spirillum-Bakterien, z.B. Spirillum minus;
Parvobacteriaceae oder Brucellaceae, wie Pasteurelle-Bakterien, z.B. Pasteurella multocida, Past.pestis (Yersinia), Past, pseudotuberculosis, Past.tularensis (Past. = Pasteurella), Brucella-Bakterien, z.B. Brucella abortus, Br.melitensis, Br.suis (Br. = Brucella) , Haemophilus-Bakterien, z.B. Haemophilus influenzae, H.ducreyi, H.suis, H.canis, H.aegypitcus (H. = Haemophilus), Bordetella-Bakterien, z.B. Bordetella pertussis/ B.bronchiseptica (B. = Bordetella) , Moraxella-Bakterien, z.B. Moraxella lacunata;
Bacterioidacea, wie Bacteroides-Bakterien, z.B. Bacteroides fragilis, B.serpens (B. = Bacteroides) , Fusiforme-Bakterien, z.B. Fusobacterium fusiforme, Sphaerophorus-Bakterien, z.B. sphaerophorus necrophorus, Sph. necroticus, Sph.pyrogenes (Sph. = Sphaerophorus) ;
Achromobacteriaceae, wie Flavobacterium Alcaligensis faecalis, Achromobacter, z.B. Achromobacter anitratus;
Actinobacillose-Bakterien, wie z.B. Actinobacillus mallei, Act.lignieresii;
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Bartonellen, wie z.B. Bartonella bacilliformis; Mimae, wie Mima-Bacterien, z.B. Mima polymorpha, Herellea Bakterien, z.B. Herellea vagninocola;
Actinomycetaceae, wie Actinomyzeten, z.B. Actinomyces .israeli, Act.bovis, Act.baudettii (Act. = Actinomyces), Nokardien, z.B. Nocardia asteroides, N.brasiliensis, N.madura (N,=Nocardia);
Bacillaceae, wie Aerobe Sporenbildner, z.B. Bacillus anthracis, B.subtilis, B.cereus (B. = Bacillus), Anaerobe Sporenbildner-Chlostridien, z.B. Clostridium perfringens, Cl.septicium, Cl. oedematiens, Cl.histolyticum, Cl.tetani, Cl.botulinum (Cl. = Clostridium);
Spirochaetaceae, wie Borrelia-Bakterien, z.B. Borrelia recurrentia, B.vincentii (B. = Borrelia), Treponema-Baktetien, z.B. Treponema pallidum, Tr.pertinue, Tr.carateum (Tr. = Treponema), Leptospira-Bakterien, Leptospira interrogans, z.B. Leptospira icterohaemorrhagiae, L.canicola, L.grippotyphosa, L.pomona, L. mitis, L.bovis (L. =» Leptospira);
Rickettsiales - bakterienähnliche Mikroorganismen, wie Rickettsiaceae, z.B. Rickettsia prowazeki, R.moosere, R.richettsi, R.sibirica, R.akari, R.orientalis, R.burneti, R.quintana (R. = Rickettsie), Chlamydiaceae, z.B. Chlamidia psittaci (ornithosis), Chl.lymphogranulomatosis, Chl.trachomatis, Chl.oculogenitalis (ChI. = Chlamidia);
Die obige Aufzählung von Erregern ist lediglich beispielhaft und keineswegs beschränkend aufzufassen.
Als Krankheiten, die durch die erfindungsgemäßen Wirkstoffe verhindert, gebessert und/oder geheilt werden können, seien beispielsweise genannt:
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So
Erkrankungen der Atmungswege und des Rachenraumes;
Otitisj Pharyngitis; Pneumoniej Peritonitis; Pyelonephritis; Cystitis; Endocarditis; Systeminfektionen; Bronchitis; Arthritis
Zur vorliegenden Erfindung gehören pharmazeutische Zubereitungen, die neben nichttoxischen, inerten pharmazeutisch geeigneten Trägerstoffen einen oder mehrere erfindungsgemäße Wirkstoff« enthalten oder die aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestehen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen.
Zur vorliegenden Erfindung gehören auch pharmazeutische Zubereitungen in Dosierungseinheiten. Dies bedeutet, daß die Zubereitungen in Form einzelner Teile, z.B. Tabletten/ Dragees, Kapseln, Pillen, Suppositorien und Ampullen vorliegen, deren Wirkstoffgehalt einem Bruchteil oder einem Vielfachen einer Einzeldosis entsprechen. Die Dosierungseinheiten können z.B. 1, 2, 3 oder 4 Einzeldosen oder 1/2, 1/3 oder 1/4 einer Einzeldosis enthalten. Eine Einzeldosis enthält vorzugsweise die Menge Wirkstoff, die bei einer Applikation verabreicht wird und die gewöhnlich einer ganzen, einer halben oder einem Drittel oder einem Viertel einer Tagesdosis entspricht.
Unter nichttoxischen, inerten pharmazeutisch geeigneten Trägerstoffen sind feste, halbfeste oder flüssige Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Formulierungshilfsmittel jeder Art zu verstehen·
Als bevorzugte pharmazeutische Zubereitungen seien Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen, Granulate, Suppositorien, Lösungen, Suspensionen und Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lo-. tions, Puder und Sprays genannt.
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Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen und Granulate können den oder die Wirkstoffe neben den üblichen Trägerstoffen enthalten, wie (a) Füll- und Streckmittel, z.B. Stärken, Milchzucker, Rohrzucker, Glukose, Mannit und Kieselsäure, (b) Bindemittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Alginate, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, (c) Feuchthaltemittel, z.B. Glycerin, (d) Sprengmittel, z.B. Agar-Agar, Calciumcarbonat und Natriumbicarbonat, (e) Lösungsverzögerer, z.B. Paraffin und (f) Resorptionsbeschleuniger, z. B. quarternäre Ammoniumverbindungen, (g) Netzmittel, z.B. Cetylalkohol, Glycerinmonostearat, (h) Adsorptionsmittel, z.B. Kaolin und Bentonit und (i) Gleitmittel, z.B. Talkum,Calcium- und Magnesiumstearat und feste Polyäthylenglykole oder Gemische der unter (a) bis (i) aufgeführten Stoffe.
Die Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen und Granulate können mit den üblichen gegebenenfalls Opakisierungsmittel enthaltenden überzügen und Hüllen versehen sein und auch so zusammengesetzt sein, daß sie den oder die Wirkstoffe nur oder bevorzugt in einem bestimmten Teil des Intestinaltraktes, gegebenenfalls verzögert abgeben, wobei als Einbettungsmassen z.B, Polymersubstanzen und Wachse verwendet werden können.
Der oder die Wirkstoffe können gegebenenfalls mit einem oder mehreren- der oben angegebenen Trägerstoffe auch in mikroverkapselter Form vorliegen.
Suppositorien können neben dem oder den Wirkstoffen die üblichen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Polyäthylenglykole, Fette, z.B. Kakaofett und höhere Ester (z.B. C14-AIkOhOl mit C..,-Fettsäure) und Gemische dieser Stoffe.
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Salben, Pasten, Cremes und Gele können neben dem oder den Wirkstoffen die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Tragant, Cellulosederivate, Polyäthylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können neben dem oder den Wirkstoffen die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure', Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamidpulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe enthalten.
Lösungen und Emulsionen können neben dem oder den Wirkstoffen die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, LösungsVermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylcarbonat, Äthylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Dimethylformamid, öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Ricinusöl und Sesamöl, Glycerin, Glycerinformal, Tetrahydrofurfurylalkohol, Polyäthylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Zur parenteralen Applikation können die Lösungen und Emulsionen auch in steriler und blutisotonischer Form vorliegen.
Suspensionen können neben dem oder den Wirkstoffen die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Äthylalkohol, Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. äthoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyäthylensorbit- und Sorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Tragant oder Gemische oder Stoffe enthalten.
Die genannten Formulierungsformen können auch Färbemittel, Konservierungsstoffe sowie geruchs- und geschmachsverbessernde Zusätze, z.B. Pfefferminzöl und Eukalyptusöl und Süßmittel z.B. Saccharin enthalten.
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Die therapeutisch wirksamen Verbindungen sollen in den oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa O,1 bis 99,5, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtmischung vorhanden sein.
Die oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen können ausser den erfindungsgemäßen Wirkstoffen auch weitere pharmazeutisehe Wirkstoffe enthalten.
Die Herstellung der oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen erfolgt in üblicher Weise nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischen des oder der Wirkstoffe nach dem oder den Trägerstoffen.
Zur vorliegenden Erfindung gehört auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sowie von pharmazeutischen Zubereitungen, die einen oder mehrere erfindungsgemäße Wirkstoffe enthalten, in der Human- und Veterinärmedizin zur Verhütung, Besserung und/oder Heilung der oben angeführten Erkrankungen.
Die Wirkstoffe oder die pharmazeutischen Zubereitungen können lokal, oral, parenteral, intraperitoneal und/oder rectal, vorzugsweise parenteral. Insbesondere intravenös und intramusculös appliziert werden.
Im allgemeinen hat es sich sowohl in der Human- als auch in der Veterinärmedizin als vorteilhaft erwiesen, den oder die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Gesamtmengen von etwa 6 bis etwa 800, vorzugsweise ,15 bis 300 mg/kg Körpergewicht je 24 Stunden, gegebenenfalls in Form mehrerer, z.B. von 3 Einzelgaben zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse zu verabreichen. Eine Einzelgabe enthält den oder die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis etwa 300, insbesondere 5 bis 10Ό mg/kg Körpergewicht. Es kann jedoch erforderlich sein, von
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den genannten Dosierungen abzuweichen und zwar in Abhängigkeit von der Art und dem Körpergewicht des zu behandelnden Objekts, der Art und der Schwere der Erkrankung, der Art der Zubereitung und der Applikation des Arzneimittels sowie dem Zeitraum bzw. Intervall, innerhalb welchem die Verabreichung erfolgt. So kann es in einigen Fällen ausreichend sein, mit weniger als der oben genannten Menge Wirkstoff auszukommen, während in anderen Fällen die oben angeführte Wirkstoffmenge überschritten werden muß. Die Festlegung der jeweils erforderlichen optimalen Dosierung und Applikationsart der Wirkstoffe kann durch jeden Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht erfolgen.
Im Falle der Anwendung als Futterzusatzmittel können die neuen Verbindungen in üblicher Weise zusammen mit dem Futter bzw. mit FutterZubereitungen oder mit dem Trinkwasser gegeben werden. Dadurch kann eine Infektion durch gram-negative oder gram-positive Bakterien verhindert und ebenso eine bessere Verwertung des Futters erreicht werden.
Die neuen Cephalosporine zeichnen sich durch starke antibakterielle Wirkungen, die in vivo und in vitro geprüft wurden, und durch orale Resorbierbarkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Cephalosporine können zum Zwecke der Erweiterung des Wirkungsspektrums oder zur Wirkungssteigerung mit Aminoglykosidantibiotika wie Gentamicin, Kanamicin, Sisomicin, Amikacin oder Tobramicin kombiniert werden.
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Die Wirksamkeit der ' erf indungsgeraäßen Cephalosporine kann beispielhaft durch die folgenden in vitro- und in vivo-Versuche demonstriert werden:
a) In vitro-Versuch
Die Cephalosporine der Beispiele 1, 2 und 3, welche als typische Vertreter der erfindungsgemaßen Verbindungen betrachtet werden können, wurden mit Müller-Hinton-Nährbrühe unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Glucose auf einen Gehalt von 100,ug/ml verdünnt. In der Nährlösung befanden sich jeweils 1 χ bis 2 χ 105 Bakterien pro Milliliter. Die Röhrchen mit diesem Ansatz wurden jeweils 24 Stunden bebrütet und anschliessend wurde der Trübungsgrad bestimmt. Trübungsfreiheit gibt Wirkung an. Bei der Dosierung von 100,ug/ml waren die folgenden Bakterienkulturen trübungsfrei (sp. = species):
Klebsieila pneumoniae; Enterobacter aerogenes sp.; Providencia; Serratia marcescens; Escherichia coli BE; Salmonella sp.; Shigella sp.; Proteus, indolnegativ und indolpositiv sp.; Pasteurella pseudotuberculosis; Bruceila sp.; Haemophilus influenzae; Bordetella bronchiseptica; Staphylococcus aureus 133; Neisseria catarrhalis sp.; Diplococcus pneumoniae sp.; Streptococcus pyogenes W.; Enterococcus sp.;
Lactobacillus sp.; Corynebacterium diphteriae gravis; Corynebacterium pyogenes M; Clostridium botulinum; Clostridium tetani; Borrelia sp.;
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b) In vivo-Versuch
Aus der Tabelle 1 geht die Wirkung eines der erfindungsgemäßen Cephalosporine, welches als typisch für die erfindungsgemäßen Verbindungen betrachtet werden kann,gegen eine Reihe von Bakterien im Tierversuch mit der weißen Maus hervor. Die weißen Mäuse vom Stamm CF1 wurden intraperitoneal mit der Jeweils angegebenen Bakterienart infiziert.
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Tabelle 1
Tierversuch mit der weißen Maus: Bestimmung der ED50 nach 24 Stunden
Keim Dosis in mg des Cephalosporins
von Beispiel 1 und 2
pro kg Körpergewicht (subcutan)
E. coli Neumann
Ps.aerug. W
E. coli Neumann
Klebsieila 63
1 χ 200 Ί Beispiel !
4 χ 150J
1 χ 100
2 χ 50
Therapie: lmalig: 30 Minuten nach Infektion
2malig: 30 Min. und 90 Min. nach Infektion
4malig: 30 Min. nach Infektion und 2,4 u. 6 Std.p.i,
Die ED50 ist die Dosis, bei der 50$ der infizierten Tiere nach 24 Stunden noch überleben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sei anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Erläuterung der verwendeten Abkürzungen:
Gew.TIe. = Gewichtsteile Gew.TIn.
Vol.TIe. = Volumenteile Vol.TIn.
Min. = Minuten Std. = Stunde
Fp. = Schmelzpunkt
i.V. = im Vakuum
= Gewichtsteilen = Volumenteilen Stdn. = Stunden
Essigester = Essigsäureäthylester DMSO = Dimethylsulfoxid
Zers.-p. = Zersetzungspunkt
Aether = Diäthyläther Mesyl = Methy!sulfonyl
Alle Ausbeuteangaben in $ beziehen sich auf Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.
der Theorie.
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25482A8
Beispiel 1 Nv^-CH2
I
COONa
N N
a) CH3 CH -
O
Λ
"NCONH-CH-CONH-i—
Das Gemisch aus 2,0 Gew.TIn. Natrium-7- {_Ώ-<χ-£(2-0χο-3-methyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamido "]>-3-acetoxymethyl-ceph-3-ein-4-carboxylat, 0,67 Gew.TIn. l-Methyl-5-mercapto- 1,2,3,4-tetrazol und 20 Vol.TIn. 1-molarem Phosphatpuffer (pH=7) wurde bei pH=5 unter Stickstoffathmosphäre 5 Stdn. lang auf 700C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, auf pH=7 eingestellt, einmal mit 20 Vol.TIn. Essigester extrahiert, der verworfen wurde,und anschließend auf pH=2 gebracht, nachdem mit 150 Vol.TIn. Essigester überschichtet worden war. Man saugte vom vorhandenen Niederschlag der Cephalosporinsäure ab und wusch mit 50 Vol.TIn. Essigester nach. Die Säure wurde in wenig Dimethylacetamid gelöst, mit 0,5 Vol.TIn. einer 1-molaren Lösung von Natrium-2-äthylhexanoe.t in methanolhaltigem Aether und mit Aether bis zur vollständigen Fällung des Cephalosporin-Natriumsalzes versetzt. Ausbeute 1. Fraktion: 13,5 ^.
Die oben gewonnene Essigesterphase wurde abgetrennt, einmal mit 50 Vol.TIn. Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und mit 2,5 Vol.TIn. einer 1-molaren Lösung von Natrium-2-äthylhexanoat in methanolhaltigem Aether versetzt. Man dampfte am Rotationsverdampfer bis zur öligen Konsistenz ein, löste in der doppelten Vol.Menge Methanol und tropfte unter heftigem Rühren in eiskalten 10% Methanol enthaltenden Aether ein. Es wurde abgesaugt, mit Aether gewaschen und über P2O5 im Exsiccator getrocknet.
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2. Fraktion: Ausbeute an Cephalosporin-Natriumsalz 59$.
Gesamtausbeute 1. +2. Fraktion Natrium-7- {_D-oc-/X2-oxo-3-n:ethyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylaminq7-phenylacetamido - '5-/X 1-methyl-l ,2,3,4-tetrazol-5-yl) -thiomethyla-ceph-3-4m-4-carboxylat: 72,5$.
ß-Lactamgehalt nach IR- und NMR-Spektrum: 75$.
IR-Banden bei 3270, 1780, 1765, 1660, 1612, 1554, 1540, 1412, 1296 und 1263 cm"1 (in Nujol).
NMR-Signale bei T = 2.3-2.8(5H); 4.25(1H); 4.45(1H)/ 4.95(1H),-
5.8(2H); 6.0(3H),' 6-6.8(6H) und 7.15 Ppm(3H) (in CD3OD).
^co iR) s
b ) CH3 -IT vN-CO-NH-CH-CO-NH-.—f DN
\ / /Wv n Jr-N^^LcH,-0-CO-CH3
U I
COONa
2,2 Gew.TIe. Cephaloglycin wurder. in 30 Vol.TIn. 80$igem wäßrigem Tetrahydrofuran mittels der gerade eben nötigen Menge Triäthylamin gelöst. Bei 200C wurden dann 0,85 Gew.TIe, l-Chlorcarbonyl-2-oxo-3-methyl-imidazolidin unter Rühren eingetragen. Durch entsprechendes Zugeben von Triäthylamin hielt man dabei und anschließend den pH auf 7,0. Es wurde so lange nachgerührt, bis zur Aufrechterhaltung des pH 7,0 kein Triäthylamin mehr zugegeben werden mußte (ca. 1 Std.).
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Dann wurde mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, der pH auf 6,5 eingestellt, das Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt, die verbleibende wäßrige Lösung mit einem Gemisch aus Aether und Essigsäureäthylester (1:1) überschichtet, unter Rühren und gelinder Kühlung bis auf pH 2 angesäuert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und mittels einer etwa 1-molaren Natrium-2-äthylhexanoat-Lösung in methanolhaltigem Aether das Natriumsalz des Cephalosporins ausgefällt. Das Natriumsalz fiel als gelartiger aber absaugbarer Niederschlag aus. Nach dem Waschen mit Aether wurde es im Exsiccator getrocknet.
Ausbeute: 2,1 Gew.TIe. 7- {_D-a-/"(3-Methyl-2-oxo-imidazolidinl-yl)-carbonylamino7-phenylacetamido_/ -3-acetoxymethylceph-3-em-A—carbonsaures-Natrium.
ß-Lactamgehalt: etwa 75 $>.
IR-Banden im Carbonylbereich 1780, 1720, I65O, I6IO und
1540 cm"1 (in Nujol).
NMR-Signale bei T = 2.4-2.8(5H); 4.15-4.35(1H); 4.9-5.2(4H);
6.2-6.8(6H); 7.2(3H) und 7.95 ppm (3H).
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Beispiel 2
a) CH3SO2Ii MCONH-CH-CCNHS S
Dieses Cephalosporin wurde aus 1,23 Gew.Tin. Natrium-7-•|_ D-a-/"(3-oxo-3-mesyl-imidaxolidin-l-yl)-carbonylamino_7-phenylacetamidoj" ^-acetoxymethyl-ceph^-em^-carboxylat und 0,66 Gew.TIn. 2-Methyl-5-niercaptü-l, 3,4-thiadiazol in der im Beispiel la) beschriebenen Weise hergestellt.
Ausbeute an Na tr ium-7-\ D-a-ii!f(2-oxo-3-mesyl-imidazolidinl-yl)-carbonylamino7-phenylacetam.ido j>-3-/"(2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-thiomethyl7-ceph-3-em-4-carboxylat: 64 $,
ß-Lactamgehalt nach IR- und NMIVSpektrum: 85 %.
IR-Banden bei 3350, 3270, 1780, 1745, 1655, 1595, 1520, 1342 und 1155 cm"1 (in NuJoI).
NMR-Signale bei ^ = 0.7(lH); 1.15(1H); 2.3-3.0(5H); 4.1-4.6(2H);
5.1(1H); 5.5(2H); 6.1(4H),; 6.6(3H); 6.3-6.9(2H) und 7.34 ppm (3H) (in DMF-d7).
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11
CH3SO2N N-CONH-CH-CONHq^
N ' (D) J- N^-CH2 OCOCH3
COONa
Natrium-7-<\_D-a-£(2-oxo-3-mesyl-imida2olidin-l-yl)-carbonylam'inq7-phenylacetamido j* ^-acetoxymethyl-cephO-em-^·- carboxylat wurde in der im Beispiel Ib) beschriebenen Weise aus 1,3 Gew.TIn. Cephaloglycin-Dihydrat und 0,77 Gew.TIn. l-Chlorcarbonyl^-oxo-O-mesyl-imidazolidin in 71% Ausbeute hergestellt.
IR-Banden bei 3230, 1760, 1727, 1654, 1598, 1518, 1250, 1230, 1157, 1120 und 973 cm"1.
NMR-Signale bei T= 2.3-2.7(m,5H); 4.25+4.95(AX,lH+lH);
4.4(s,lH); 5.l(d,2H>; 6.05(s,4H); 6.6(m,5H) und 7.9 ppm(3H).
Beispiel 3
CH3SO2N N-CONH-CH-CONH f "^ N N
^ (R) Jt-NnAjH2-S-1" N
COONa CH3
Dieses Cephalosporin wurde in der im Beispiel la) beschriebenen Weise aus 2,0 Gew.TIn. Natrium-7- <_D-oc-£(2-oxo-3-niesylimidazolidin-l-yl)-carbonylamino7-phenylacetamidoJ -3-acetoxymethyl-ceph-3-em-4-carboxylat und 0,4 Gew.TIn. 1—Methyl-5-mercapto-l,2,3»4-tetrazol in 50 % Ausbeute hergestellt.
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Gehalt an Natrium-7-"i_D-oc-/~(2-oxo-3-niesyl-imidazolidin- 1-yl)-carbonylaminoy-phenylacetamidoj -Z-L(1-methyl-l,2,3,4-tetrazol-5-yl)-thiomethyl7-ceph-3-em-4-carboxylat: 93 aufgrund von IR- und NMR-Spetrum.
IR-Banden bei 3270, 1770, 1740, 1715, 1655, 1598, 1512,
1348, 1245, ll60, 1120, 967, 753 und 696 cm"1 (in Nujol).
NMR-Signale bei ^= 0.75(1H); 1.15(1H); 2.3-2.9(5H);
4.15-4.5(2H); 5.1(1H); 5.6(2H); 6.07(3H); 6.15(4H); 6.55(2H) und 6.6 ppm (3H).
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Claims (11)

Patentanspräche
1.)) Cephalosporine der Formel I
R1-N NjCONH-CH-CONH-j—^
J-J^L- CH2-S-R2
COOH
R^ für Methyl oder Methy!sulfonyl und
R2 für 2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl oder 1-Methyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yl steht und die bezüglich des Chiralitätszentrums C* in den beiden möglichen Konfigurationen R und S und als Gemische der daraus resultierenden Diastereomeren vorliegen können und deren nichttoxische, pharmazeutisch verträgliche Salze.
2.) 7-{d-üC- \(2-0xo-3-methyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino phenylacetamido"-3-■(2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-thiomethyl| ceph-3-em-4-carbonsäure.
N-CONH-CH-CONH-
COOH
und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze.
3.) 7-sD-x- !(2-0xo-3-methyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylaminoj phenylacetamido?-3- ["(1-methyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yl)-thiomethyl\- ceph-3~em-4-carbonsäure.
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£. ϋ 4 O 4, *+V
N-CONH-CH-CONH-(D)
COOH
und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze.
4.) 7-\D--a^[j(2-0xo-3-mesyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylaminolphenylacetamido} -3- f(2-methyl-l, 3,4-thiadiazol-5-yl) -thiomethyl] ceph-3-em-4-carbonsäure
CH3SO2-
N-CONH-CH-CONH-(D)
* COOH
und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze.
5.) 7-\p»£i-\"(2-0xo-3-mesyl-imidazolidin-l-yl)-carbonylamino] --. phenylacetamidoV -3- J (1-methyl-1,2,3,4-tetrazol-5-yl) -thiomethyd ceph-3-em-4-carbonsäure
CH3SO2-
N-CONH-CH-CONH-(D)
H-, i^SN
,—s
—N
COOH
H3
und ihre pharmazeutisch verträglichen Salze. Le A 16 789 - 30 -
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6.) Die Natriumsalze der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7.) Verfahren zur Herstellung von Cephalosporinen der Formel I
R1-N N-CONH-CH-CONH
0 COOH
in welcher
R1 für Methyl oder Methylsulfonyl und Rp für 2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl oder 1-Methy1-1,2,3,4-
tetrazol-5-yl
steht und die bezüglich des ChiralitätsZentrums C* in den beiden möglichen Konfigurationen R und S und als Gemische der daraus resultierenden Diastereomeren vorliegen können und von deren nichttoxischen, pharmazeutisch verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
0
R1-N N-CONH-CH-CONH-i—S& N II
\ S ■%■ III
ry/ ι wHp OCOCH-2
COOH
R1 und C* die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol oder l-Methyl-5-mercapto-l,2, 3,4-tetrazol in Wasser, in wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in wasserfreien Lösungsmitteln bei einem pH-Wert von 2-9 und bei einer Temperatur von 20 - 1000C umsetzt und die erhaltenen Cephalosporine gegebenenfalls in die freien Säuren oder in nichttoxische, pharmazeutisch verträglichen Salze überfuhrt.
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8.) Verfahren zur Herstellung von Cephalosporxnen der Formel I
R1-N N-CONH-CH-CONH-i—f 1 ^ * JTJ
Ö COOH
in welcher
R1 für Methyl oder Methylsulfonyl und
R2 für 2-Methyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl oder l-Methyl-1,2,3
tetrazol-5-yl
steht und die bezüglich des Chiralitätszentrums C* in den beiden möglichen Konfigurationen R und S und als Gemische der daraus resultierenden Diastereomeren vorliegen können und von deren nichttoxischen, pharmazeutisch verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel III
H2N-CH-CONH
0 COOH
R2 und C* die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel V
, -N NC
R1-N NCOW
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,und W für Halogen
steht, in wasserfreien oder wasserhaltigen Lösungsmit-
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teln oder in Wasser in Gegenwart einer Base umsetzt, und die dabei erhaltenen Cephalosporine gegebenenfalls in ihrer nichttoxischen, pharmazeutisch verträglichen Salze überführt.
9. ) Verfahren zur Herstellung von Cephalosporinen der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel VII
VII
Rp die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
R-, N NCONH-CH-COOH ■ VIII 1X / *
R-, und C* die oben angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.
10.) Arzneimittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindest einem Cephalosporin gemäß den Ansprüchen 1 bis
11. ) Verfahren zur Herstellung von antibakteriellen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cephalosporine gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit inerten, nichttoxischen, pharmazeutisch geeigneten Trägerstoffen vermischt.
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DE19752548248 1975-10-28 1975-10-28 Cephalosporine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel Withdrawn DE2548248A1 (de)

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DE19752548248 DE2548248A1 (de) 1975-10-28 1975-10-28 Cephalosporine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
IL50760A IL50760A (en) 1975-10-28 1976-10-25 7-(a-((2-oxo-3-mesyl-imidazolidin-1-yl)-carbonylamino)-phenylacetamido)-3-((2-methyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-thiomethyl)-ceph-3-em-4-carboxylic acid and salts thereof,their preparation and pharmaceutical compositions containing them
CH1345376A CH623055A5 (en) 1975-10-28 1976-10-25 Process for the preparation of novel cephalosporins
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