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Verfahren zur Gewinnung wasserfreier bzw weitgehend
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wasserfreier Ameisensäure Die Darstellung von Ameisensäure direkt
aus Kohlenmonoxid und Wasser gemäß G1. (1) ist technisch uninteressant, da die Umsetzung
bei hoher Temperatur und extremem Druck durchgeführt werden müßte, um technisch
brauchbare Reaktionszeiten und Umsätze zu erreichen.
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Technische Verfahren benutzen daher den Weg über ein Alkali- oder
Erdalkaliformiat, beispielsweise gemäß Gl. (2), oder vor allem über Methylformiat
gemäß Gl. (3).
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Diese Zwischenprodukte müssen anschließend mit Mineralsäure umgesetzt
bzw. hydrolysiert werden Wegen der vergleichsweise ungünstigen Lage des Hydrolysegleichgewichtes
nach G1. (4)
und der Probleme, die mit der Destillation verdünnter wäßriger Ameisensäurelösungen
verbunden sind, überführt man im wichtigsten industriell angewandten Prozeß den
Ester mit Ammoniak in Formamid und verseift dieses mit Schwefelsäure (Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 364 bis 367).
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Nachteilig bei diesem Verfahren ist unter anderem der Zwangsanfall
an Salzen, der einer Verwertung zugeführt werden muß.
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Die rein destillative Abtrennung von Ameisensäure aus wäßrigen Lösungen
ist unwirtschaftlich (US-PS 2 160 064).
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Erstrebt man bei der Hydrolyse einen hohen Gleichgewichtsumsatz des
Esters durch Einsatz des Wassers im Uberschuß, ist es auch unter dem Aspekt der
Energiekosten umso notwendiger, das Abdestillieren von Wasser weitestmöglich zu
vermeiden. Darauf zielen extraktive Aufarbeitungsverfahren ab, die organische N-Verbindungen
benutzen. Ein Vorgehen wie nach der Lehre der US-PS 2 357 412, indem man das gesamte
Wasser aus einem Wasser-Amin-Aminformiatgemisch abdestilliert und anschließend das
Aminformiat spaltet, oder eine Trennung durch Extraktivdestillation wie beispielsweise
gemäß der DE-OS 25 45 730 (= US-PS 4 076 594), stellt deshalb keine Problemlösung
dar.
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Die Extraktion eines unter anderem Ameisensäure enthaltenden Gemisches
niederer Carbonsäuren aus Wasser mit Hilfe von Trioctylamin und die nachfolgende
Gewinnung der Säuren durch thermische Spaltung der entstandenen Aminsalze wird in
der SU-PS 168 674 beschrieben. Dabei ist die Reinheit und Ausbeute an gesamter Säure
mit jeweils 90 bis 93 % unbefriedigend. Vor allem bleibt unklar, ob nicht ein beträchtlicher
Teil der thermisch empfindlichen Ameisensäure verloren geht.
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Die SU-PS 205 006 schildert ein Verfahren zur Extraktion niederer
aliphatischer Säuren aus Wasser mit Hilfe tertiärer Amine, wobei unter anderem Kohlenwasserstoffe
als Desmulgatoren zugesetzt werden. Aus dieser Schrift ist nicht zu erkennen, auf
welche Weise und mit welcher Effektivität Ameisensäure gewonnen wird
Der
DE-OS 27 44 313 (= US-PS 4 218 568) zufolge kann man Ameisensäure wasserfrei gewinnen,
indem man die Hydrolyse des Methylformiats in Gegenwart eines Imidazolderivats durchführt
und sukzessive unumgesetzten Ester und Methanol, Wasser und zuletzt die Säure abdestilliert.
Auch bei diesem Verfahren müssen unvorteilhaft große Mengen Wasser verdampft werden.
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Außerdem zersetzen sich bei der Spaltung des Aminsalzes Teile der
Ameisensäure und des Amins, wodurch eine Redestillation nötig wird, wie die Anmelderin
selbst an anderer Stelle (EP-PS 17 866, Spalte 2, Zeilen 7 bis 22 = US-PS 4 326
073) mitteilt.
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In der DE-OS 25 45 658 (= US-PS 4 217 460) wird die Extraktion unter
anderem von Ameisensäure mit Di-nbutylformamid beschrieben. Dieses Extraktionsmittel
nimmt gemeinsam mit der Ameisensäure beträchtliche Mengen Wasser auf, im gegebenen
Beispiel 43 Gew.-%, bezogen auf extrahierte Ameisensäure, so daß weiterhin unerwünscht
große Mengen davon zu verdampfen sind.
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Außerdem fällt bei der Extraktdestillation nur 14 % der Ameisensäure
wasserfrei, der Rest als 90 %iges Produkt an. Gemäß DE-OS 28 53 991 (= US-PS 4 262
140) lassen sich die Hydrolysereaktion, die Abtrennung von Ester und Methanol, die
Extraktion mit dem Carbonsäureamid und die Extraktentwässerung in einer Reaktionskolonne
zusammenfassen.
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In der EP-PS 17 866 (= US-PS 4 326 073) wird ein spezielles Verfahren
zur Gewinnung von Ameisensäure aus dem Hydrolysat von Methylformiat, beruhend auf
der Extraktion mit einem Carbonsäureamid, beschrieben, das Merkmale der drei vorgenannten
DE-OSS miteinander kombiniert. Das Verfahren enthält als neue Maßnahme.
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die Rückführung des am Kopf der Extraktentwässerungskolonne abgezogenen
Dampfes in die destillative Abtrennung des restlichen Methylformiats und des
Methanols
vom Hydrolysat, so daß sein Wärmeinhalt direkt wieder genutzt wird. Das Verfahren
nach der EP-PS 17 866 weist jedoch noch offensichtliche Nachteile auf. Die Extraktphase
nimmt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Extraktionsgutes verhältnismäßig
viel Wasser auf Das führt zwar bei Anwendung der oben genannten Dampfrückführung
zu keinem zusätzlichen Energieaufwand, macht jedoch eine Anpassung der Extraktentwässerung
an den Einsatz nötig und erschwert die Gewinnung wasserfreier Ameisensäure. Aus
den Daten des Beispiels 1 der EP-PS folgt zudem, daß bei der destillativen Abtrennung
des Methylformiats und des Methanols vom Austrag des Hydrolysereaktors ein beträchtlicher
Teil von ca.
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15 % der entstandenen Ameisensäure durch Rückveresterung wieder verloren
geht. Ferner erhält man nach den Beispielen als Produkt eine 96 %ige Ameisensäure;
eine Lehre zur Gewinnung praktisch wasserfreier ()99 %) Säure, die zusätzlichen
Trennaufwand erfordern würde, enthält die EP-PS nicht.
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Die Verfahren des Standes der Technik sind somit sehr aufwendig und
liefern dennoch im allgemeinen keine praktisch wasserfreie Ameisensäure.
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Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu finden,
das die Gewinnung von praktisch wasserfreier Ameisensäure in wirtschaftlicher Weise
ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche
gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von wasserfreier
bzw. praktisch wasserfreier Ameisensäure in wirtschaftlicher Weise durch Extraktion.
Dazu werden Einzelschritte, die aus dem Stand der Technik ableitbar sind, mit bisher
nicht beschriebenen Maßnahmen zu einer neuen, die Nachteile der bekannten Verfahren
vermeidenden
Darstellungsmethode kombiniert. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus den Schritten
(a) Hydrolyse des durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid erhaltenen Methylformiats;
(b) destillative Abtrennung des nicht umgesetzten Esters und des entstandenen Methanols
und deren Wiederverwendung; (c) Entfernung der Ameisensäure aus dem Sumpfprodukt
der Destillation (b) durch Flüssig-flüssig-Extraktion; (d) Entwässerung des in (c)
erhaltenen Extraktes; (e) Abtrennung praktisch wasserfreier Ameisensäure vom Extraktionsmittel
durch Erhitzen und Destillation, vorzugsweise Azeotropdestillation; (f) Rückführung
von Methanol, Methylformiat, Wasser, Amin und Lösemittel in den Prozeß bzw. in die
Aufarbeitung In Abb. 1 ist das Verfahren schematisch dargestellt; es wird im folgenden
näher erläutert.
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Die basisch katalysierte Carbonylierung von Methanol erfolgt in bekannter
Weise und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Sie steht im Verfahrenszusammenhang,
da sie das aus dem Hydrolysat abgetrennte Methanol aufnimmt. Dieses Rück-Methanol
kann ohne weiteres noch etwas Methylformiat enthalten.
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(a) Die Hydrolyse des Methylformiats ist als solche wohlbekannt. Sie
kann ohne besonderen Katalysator bei 20 bis 150 OC und 1 bis 25 bar mit molaren
Verhältnissen von Wasser zu Methylformiat im Einsatz von 1 : 1 bis 30 : 1 erfolgen.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Bereiche 70 bis 120
OC, 3 bis 10 bar und Wasser zu Ester 5 : 1 bis 25 : 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt
ist das molare Verhältnis Wasser zu Methylformiat von 12 : 1 bis 20 : 1. Ein hoher
stöchiometrischer Wasserüberschuß begünstigt eine schnelle Einstellung des Hydrolysegewichts
und einen hohen Gleichgewichtsumsatz des Esters. Im bevorzugten Bereich wird der
Ester bei Verweilzeiten von wenigen Minuten bis zu einer Stunde zu 60 bis 85 % umgesetzt.
Dabei ist es nicht erforderlich dem Einsatzprodukt Methanol oder Ameisensäure zuzugeben,
obwohl andererseits die in technischem Methylformiat bzw. im Rück-Methylformiat
aus (b) oder die in dem in (c) bzw. (d) abgetrennten Wasser enthaltenen geringen
Mengen nicht stören.
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Um eine schnelle Annäherung an das Hydrolysegleichgewicht zu gewährleisten,
ist es zweckmäßig, zu jedem Zeitpunkt eine homogene Mischung der Einsatzkomponenten
im Reaktor sicherzustellen. Dazu ist keine Zugabe eines Lösungsvermittlers, der
im Fall der Anwendung von Methanol oder Ameisensäure den erreichten Umsatz nachteilig
beeinflußt, erforderlich. Die erwünschte Homogenität ist gegeben, wenn man die Einsatzkomponenten
bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise der Reaktionstemperatur, turbulent miteinander
vermischt.
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Schon bei Raumtemperatur homogen sind Lösungen mit einem molaren
Wasser / Methylformiat-Verhältnis von mindestens 12 : 1.
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Bisher wurden molare Einsatzverhältnisse von mehr als 10 : 1 nicht
als vorteilhaft angesehen, da die anschließende Wasserabtrennung zusätzlichen Aufwand
erforderte. Hohe Wasserüberschüsse mit ihrem positiven Einfluß auf die Schnelligkeit
der Gleichgewichtseinstellung und auf den erreichbaren Umsatz sind im Zusammenhang
des vorliegenden Verfahrens im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik aber besonders
günstig, da die Wasserabtrennung in den Stufen (c) und (d) wenig Energie erfordert
und praktisch unabhängig von der Konzentration der zu verarbeitenden wäßrigen Ameisensäure
istt Sowohl kleinere als auch größere als die hier beschriebenen Wasser/Ester-Verhältnisse
sind ohne weiteres anwendbar, jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungünstig,
da im ersten Fall die Rückführmengen an Ester und die erforderliche Verweilzeit
im Hydrolysereaktor groß werden, während im anderen Fall die günstige Wirkung des
zusätzlichen Wassers relativ geringer und durch die höheren Kosten der notwendigerweise
größeren Apparaturen überkompensiert wird.
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Die Art der Reaktionsführung ist, sofern dem Erfordernis der Homogenität
Rechnung getragen wird, nicht erfindungsrelevant. Die Umsetzung kann beispielsweise
diskontinuierlich oder kontinuierlich im Rührkessel oder, besonders vorteilhaft,
im Reaktionsrohr erfolgen, wobei dieses leer oder mit inerten Füllkörpern beschickt
sein kann.
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(b) Der Austrag des Hydrolysereaktors wird einer Destillationskolonne
zugeführt, vorzugsweise speist man in die Mitte einer Destillationskolonne (K 1)
ein, die im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugsweise von 25 theoretischen
Böden aufweist und zur Vermeidung von Korrosion vorzugsweise mit keramischen Füllkörpern
gefüllt ist.
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Die Rektifikation erfolgt bevorzugt bei Normaldruck. Dies hat den
Vorteil, daß man einerseits Kühlwasser, insbesondere Flußwasser als Kühlmedium der
ca. 40 OC warmen Brüden einsetzen kann und andererseits bei Sumpftemperaturen unterhalb
110 OC, vorzugsweise 100 bis 105 OC, die thermische Spaltung der thermisch instabilen
Ameisensäure verhindern kann. Als Sumpfprodukt dieser Rektifikation fällt wäßrige
Ameisensäure an, die man der Extraktionsstufe (c) zuführt. Das ca. 40 OC warme,
flüssige Destillat der Kolonne (K 1), ein Gemisch von nicht umgesetztem Methylformiat
und von gemäß der Reaktionsgleichung (4) gebildetem Methanol, trennt man gegebenenfalls
im oberen Teil derselben Kolonne auf. Mann kann es auch, beispielsweise mit einer
Pumpe, auf mindestens 10 bar, vorzugsweise 12 bis 20 bar, insbesondere 13 bis 15
bar, bringen. Vorzugsweise wärmt man dieses Gemisch anschließend in einem Wärmetauscher
gegen das ca. 140 OC heiße Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) auf etwa 75 OC vor und
fährt dieses Gemisch in die Kolonne (K 2), vorzugsweise in die Mitte dieser Kolonne,
die ebenfalls im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugsweise 25 theoretischen
Böden aufweist und bevorzugt mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist. Bei einem
Kopfdruck von beispielsweise ca.
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12 bar und einer Temperatur von >115 OC zieht man das nicht umgesetzte
Methylformiat mit einer Reinheit von ca. 96 OC als Brüden ab.
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Vorzugsweise führt man sie dem Verdampfer der Kolonne (K 1) zu, wobei
man die Kondensationswärme zur Teilbeheizung der Kolonne (K 1) benutzt. Das Kondensat
gibt man nach Teilung von Rücklauf und Produktstrom zum Teil als Rücklauf auf den
Kopf der Kolonne (K 1 bzw. K 2) und als Teilstrom zum Verseifungsreaktor (H) zurück.
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Einen weiteren Methylformiatteilstrom, der vorzugsweise vom Methylformiatstrom
der Kolonne (K 2 bzw.
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K 1) abgezweigt wird, führt man unterhalb der Zugabestelle des Hydrolysegemisches
in die erste Destillationsstufe (K 1) zurück. Mit dieser Maßnahme verhindert man
die teilweise Rückveresterung der Ameisensäure in der Kolonne.
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Das im Reaktor erzeugte Methanol, das als Sumpfprodukt der Kolonne
(K 2) bzw. im oberen Teil der Kolonne (K 1) anfällt, führt man in die Methylformiatsynthese
zurück.
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(c) Die wäßrige Ameisensäure aus dem Sumpf der Destillation (b) wird
mit einer organischen Base als Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, wobei 95 bis
100 % der Ameisensäure aus der Wasserphase entfernt werden.
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Bevorzugt extrahiert man in Gegenwart eines hydrophoben Lösemittels.
Die vorteilhafte Wirkung des Lösemittels geht über die Verminderung des Wassergehaltes
im Extrakt und die schon bekannte Verbesserung der Phasentrennung hinaus, wie in
den nachfolgenden Stufen (d) und (e) deutlich wird, und ist deshalb ein wesentliches
Merkmal der vorliegenden Erfindung.
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Als Extraktionsmittel eignen sich höhersiedende Amine, die dabei
in Wasser wenig lösliche Hydroformiate mit PKa -Werten von 4 bis 9 bilden. Bevorzugt
für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische Amine der allgemeinen Form
NR1R2R3, wobei R1 R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche Substituenten C6H13 bis
C14H29 bedeuten, bei denen nicht jeder der drei Alkylreste ein ct-verzweigter Alkylrest
sein darf. Besonders bevorzugt sind Tri-n-octylamin bis Tri-n-dodecylamin.
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Geeignet als hydrophobe Lösemittel sind grundsätzlich solche Verbindungen,
die mit Wasser und Ameisensäure Heteroazeotrope bilden oder deren Siedepunkte über
denen von Wasser und Ameisensäure, aber unter dem des eingesetzten Amins liegen,
vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; diese Einschränkung ist kein Erfordernis für die
Extraktion, sondern wird durch die Stufe (e) bedingt und dort näher erläutert. Geeignete
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Octan, Decan, Ethyl-, Isopropylcyclohexan,
Cyclooctan und die Xylole. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffe.
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Die Extraktion erfolgt bei 20 bis 100 OC, wobei mit steigender Temperatur
der Extraktionsgrad nur geringfügig sinkt; bevorzugt ist der Bereich von 40 bis
60 "C, in welchem 98 % und mehr der Ameisensäure extrahiert werden. Die Konzentration
der wäßrigen Ameisensäure ist unkritisch; im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% ist praktisch
kein Einfluß auf den Extraktionsgrad zu erkennen.
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Auch sind je 1 bis 2 Gew.-% Methanol und Methylformiat im wäßrigen
Zulauf zulässig, so daß ihre Abtrennung in Stufe (b) nicht unbedingt vollständig
sein muß Sie können mit den Wasserphasen der Extraktion und der Extraktentwässerung
in den Prozeß zurückgeführt werden. Bevorzugt ist wegen der dann insgesamt einfacheren
Handhabung ein von ihnen befreiter Extraktionseinsatz.
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Das basische Extraktionsmittel wird in mindestens der stöchiometrischen
Menge, bezogen auf Ameisensäure, eingesetzt. Ein geringer Überschuß von wenigen
Molprozenten reicht schon aus, um einen Extraktionsgrad von über 95 % zu erzielen.
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Bevorzugt sind 1,02 bis 1,5 mol Amin je mol Ameisensäure. Größere
Aminmengen sind anwendbar, aber unzweckmäßig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.
Aus dem gleichen Grund reicht in jedem Fall ein Einsatz des unpolaren Lösemittels
in gleicher Gewichtsmenge wie das Amin; dieses Verhältnis kann ohne Verschlechterung
der Extraktionsrate zumindest auf ein Zehntel gesenkt werden. Es steigt dabei lediglich
der Wassergehalt des Extraktes, dessen Entfernung in der anschließenden Entwässerung
jedoch unproblematisch ist, Bevorzugt setzt man 50 bis 150 Gew.-% des Lösemittels,
bezogen auf die Aminmenge, ein.
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Die Verfahrensstufe (c) läßt sich grundsätzlich nach allen bekannten
Extraktionsmethoden durchführen.
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Technisch bevorzugt ist ihre Ausführung als Gegenstromextraktion.
Hinreichende Verweilzeiten zum Erreichen einer mehr als 95 %igen Ameisensäureabtrennung
liegen zwischen 0,1 und 5 Stunden. Die von Ameisensäure ganz oder weitestgehend
befreite wäßrige Phase der Extraktionsstufe kann nach Ersatz der für die Hydrolyse
verbrauchten Menge Wasser direkt in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden; sie
enthält noch wenige 10 ppm organischen Stickstoffs, die in der Stufe (a) nicht stören
(d) Die Entwässerung des Aminextraktes erfolgt in einer Destillationskolonne, vorzugsweise
bei vermindertem Druck. Geeignete Sumpftemperaturen sind 30 bis 120 °C, bei Drücken
von 10 bis 400 mbar. Bevorzugte Bedingungen sind Sumpftemperaturen von 40 bis 90
°C und Drücke von 40 bis 200 mbar, wobei das Gewichtsverhältnis Amin zu Lösemittel
bevorzugt bei ca. 1 liegt.
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Bei geringerem Lösemitteleinsatz liegt die Sumpf dem peratur bei
gegebenem Druck höher und es findet sich
etwas mehr Ameisensäure
im Destillat, ohne daß, innerhalb des unter (c) genannten Bereichs für die Lösemittelmenge,
die Entwässerung beeinträchtigt wird. Als Entwässerungskolonne eignet sich beispielsweise
eine Glockenbodenkolonne mit 15 Böden; das bedeutet jedoch keine Einschränkung auf
diesen Typ.
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Der Extrakt wird bei kontinuierlichem Betrieb aus dem Kolonnensumpf
mit einem Restwassergehalt von höchstens 0,05 Gew.-%, im allgemeinen sogar nur 0,01
bis 0,02 Gew.-%, abgezogen. Über Kopf geht ein Gemisch aus Wasser und Lösemittel
zusammen mit einem kleinen Teil der extrahierten Ameisensäure und gegebenenfalls
etwas Methanol und Methylformiat ab. Nach Trennung der Phasen wird das Lösemittel
in die Kolonne, die Wasserphase je nach Zweckmäßigkeit zur Stufe (a), (b) oder (e)
zurückgeführt. Die Wasserentfernung geschieht als Vorlauf vor dem höhersiedenden
oder in Form einer Hetero-Azeotropdestillation mit dem unpolaren Lösemittel; in
Abwesenheit einer Mindestmenge an Lösemittel würde schon eine unerwünscht große
Menge Ameisensäure aus dem Aminhydroformiat abgespalten und mitübergehen.
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Hieraus wird ihre Wichtigkeit für diese Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens deutlich. Gleichzeitig versteht es sich von selbst, daß zur Minimierung
des Energieverbrauchs als Azeotropbildner bevorzugt solche, die mit Wasser ein Minimumazeotrop
aufweisen, Verwendung finden.
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(e) Der entwässerte Extrakt wird dem obersten Boden der Spaltkolonne
zugeführt. Geeignet ist beispielsweise eine kontinuierlich betriebene Glockenbodenkolonne
mit 15 Böden. Die Spaltung des Aminhydroformiats erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck.
Sie ist jedoch auch ohne weiteres bei vermindertem Druck und erhöhtem Rücklauf möglich,
solange dabei die Spalttemperatur des Aminhydroformiats von im allgemeinen
90
bis 130 OC, nicht unterschritten wird.
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Die erforderliche Sumpftemperatur hängt außer vom Druck hauptsächlich
von Art und Menge des verwendeten Lösemittels ab und sollte bei 110 bis 240 OC,
vorzugsweise 115 bis 200 "C, gehalten werden. Überraschend wurde gefunden, daß die
Spaltung des Aminhydroformiats entscheidend durch die Gegenwart des unpolaren Lösemittels
beeinflußt wird, und zwar indem sie unter milderen Bedingungen schneller, vollständiger
(bis zu 100 %) und ohne Zersetzung der Ameisensäure abläuft.
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Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn das unpolare Lösemittel
ein Heteroazeotrop mit der Ameisensäure bildet; zwingend erforderlich ist jedoch
nur ein Siedepunkt zwischen dem der Ameisensäure und dem des Amins. Überraschenderweise
erreicht man mit der beanspruchten Auswahl der C8- bis C12-Kohlenwasserstoffe als
bevorzugte Lösemittel, daß bei optimaler Formiatspaltung keine Zersetzung der Ameisensäure
und des Amins eintritt. Hierin liegt der Grund für die bei der Stufe (c) bevorzugt
eingesetzten C8- bis C12-Kohlenwasserstoffe. Setzt man Lösemittel mit einem niedrigeren
oder höheren Siedepunkt ein, so arbeitet man zweckmäßig bei erhöhtem bzw. vermindertem
Druck; dadurch erhöht sich jedoch der Verfahrensaufwand.
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Das Kopfprodukt der Spaltkolonne trennt sich in eine Ameisensäure-
und eine Lösemittelphase.
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Die Lösemittelphase des Destillats wird als Rücklauf auf die Kolonne
gefahren. Im Sumpf wird eine (fast) ameisensäurefreie Mischung aus Amin und Lösemittel
abgezogen, die zur Stufe (c) zurückgeht.
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Die Ameisensäure fällt unmittelbar als mindestens 99,5 %iges Produkt
an; sie enthält weniger als 0,5 % Wasser sowie maximal wenige 10 ppm organischen
Stickstoff und, bei Einsatz eines der besonders bevorzugten Lösemittel, eine gleich
geringe Menge des Kohlenwasserstoffs. Das Produkt ist also
für
alle Anwendungszwecke geeignet.
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Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es, daß
die Reaktanten möglichst vollständig genutzt werden und die Hilfsstoffe nicht verloren
gehen. Diese Forderungen erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren in höherem Maße
als bislang bekannte Prozesse. Zudem ist sein Energiebedarf für die Produktion hochreiner
Ameisensäure geringer als bei herkömmlichen Verfahren.
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Es ermöglicht die Synthese von Ameisensäure aus Wasser und Kohlenmonoxid,
wobei das Zwischenprodukt Methylformiat und die Hilfsstoffe Methanol, Amin und Lösemittel
im Kreis geführt werden. Es ist flexibel bezüglich der in die Extraktion (c) eingesetzten
Säurekonzentration und ermöglicht vor allem die Verarbeitung verdünnter Lösungen,
ohne daß ein höherer Energieaufwand für die Wasserabtrennung erforderlich wäre.
Dadurch ist auf wirtschaftliche Weise ein höherer Esterumsatz in der Hydrolysestufe
(a) schneller zu erreichen, indem man bevorzugt mit hohem Wasserüberschuß fährt.
Durch die besondere Gestaltung der Destillation (b) vermeidet man die unerwünscht
teilweise Rückveresterung der Ameisensäure.
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(f) In einer gesonderten Verfahrensstufe (f) werden Abbauamine, das
sind sekundäre und primäre Amine, aus dem Sumpfablauf der Stufe (e) durch Adsorption
beispielsweise an Aluminiumoxid abgetrennt. Diese Amine, die nur einen kleinen Bruchteil
des Einsatzamins ausmachen, sind aber nicht verloren. Sie werden durch Elution mit
einem polaren Laufmittel wie Methanol oder Aceton zurückgewonnen und in bekannter
Weise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol an einem heterogenen Hydrierkontakt
wieder in das tertiäre Amin überführt. Neben diesem geringfügigen Verbrauch verlangt
der Prozeß über die Stöchiometrie der Gleichung (1) hinaus nur noch die Ergänzung
von Handhabungsverlusten und des minimalen Amin- und Lösemittelaustrags mit der
Ameisensäure;
Abfallstoffe fallen praktisch nicht an.
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Die Ameisensäureausbeute, bezogen auf die im Hydrolysat des Methylformiats
enthaltene Säuremenge, ist vollständig. Zwar kann es technisch günstiger sein, weder
in der Extraktions- noch in der Spaltstufe eine 100 %ige Abtrennung der Ameisensäure
anzustreben, doch werden zurückbleibende Anteile ebenso wie gegebenenfalls in Stufe
(d) abdestillierte Mengen in den Prozeß zurückgeführt. Unerwartet ist, daß selbst
im oberen Temperaturbereich des Verfahrens keine Zersetzung zu den Ausgangsverbindungen
Kohlenmonoxid und Wasser festzustellen ist.
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Nachfolgend wird das Verfahren durch praktische Beispiele näher erläutert.
Alle Gehaltsangaben sind, falls nicht besonders erwähnt, massebezogen.
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Beispiel 1 Das den Hydrolysereaktor H mit 110 OC und 5 bar verlassende
Gemisch aus 1 320 g/h Wasser, 317 g/h Ameisensäure, 224 g/h Methanol und 197 g/h
Methylformiat, entsprechend einem ursprünglichen molaren Verhältnis des Wassers
zum Ester von 8 ; 1, wird zusammen mit Spurenmengn an Amin und Octan (aus Stufe
c) der Kolonne (K 1) zugeführt.
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Die Kolonne (K 1) hat eine Trennleistung von 25 theoretischen Böden
und ist mit keramischen Füllkörpern gefüllt. Die Rektifikation führt man bei Normaldruck
und bei einer Sumpftemperatur von 105 OC durch. Die Kppftemperatur beträgt 40 bC.
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Die Zugabe des Hydrolyseproduktes erfolgt auf dem 13. theoretischen
Boden (von oben gezählt). Auf dem 23. theoretischen Boden (von oben) speist man
einen Methylformiat-Teilstrom in einer Menge von 56 g/h ein.
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Das wasser- und ameisensäurefreie Kopfprodukt aus 251 g/h Methylformiat
und 226 g/h Methanol drückt man mit einer Pumpe auf 13 bar und gibt es auf den 12.
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theoretischen Boden (von oben gezählt) der Kolonne (K 2), die eine
Trennleistung von 25 theoretischen Böden hat und ebenfalls mit keramischen Füllkörpern
gefüllt ist. Der Kopfdruck der Kolonne (K 2) beträgt 12 bar. Bei einem Rücklaufverhältnis
von R = 3,5 zieht man ein Kopfprodukt von 241 g/h Methylformiat und 11 g/h Methanol
ab. Diesen Methylformiatstrom führt man nach Abzweigung von 56 g/h, die man in den
unteren Teil der Kolonne (K 1) gibt (s.o.), in die Hydrolyse (H) zurück. Das Sumpfprodukt
der Kolonne (K 2), das aus 21 5 g/h Methanol und 10 g/h Methylformiat besteht, führt
man in den Estersynthesereaktor (S) zurück.
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Durch die erfindungsgemäße Art der Destillation läßt sich die Ausbeute
je Durchgang an Ameisensäure verbessern, so daß aus dem Sumpf der Kolonne (K 1)
1 320 g/h Wasser und 317 g/h Ameisensäure abgezogen werden. Das Gemisch enthält
mit 4 ppm Methylformiat und 30 ppm Methanol nur noch zu vernachlässigende Spuren
dieser Komponenten sowie die erwähnten geringfügigen Amin- und Octanmengen.
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Die wäßrige Ameisensäure wird, zusammen mit der in der nachfolgenden
Kolonne (K 3) abgetrennten Wasserphase, auf den Kopf der mit 6 mm-Glas-Raschig-Ringen
gefüllten und bei 60 OC betriebenen Extraktionskolonne (E) (8 cm Innendurchmesser,
400 cm Länge) gegeben, während von unten 2 640 g/h Tri-n-octylamin und 2 640 g/h
Octan entgegenströmen. Aus dem als Abscheider ausgelegten
Kolonnenkopf
fließt eine organische Oberphase aus 2 640 g/h Amin, 2 640 g/h Octan, 322 g/h Ameisensäure
und 42 g/h Wasser ab. Am Kolonnenboden werden 1 319 g/h Wasser mit 8 g/h Ameisensäure
abgezogen. Der Gehalt der Wasserphase an organischem Stickstoff beträgt rund 20
ppm, der Octangehalt weniger als 100 ppm; sie wird unter Ergänzung des verbrauchten
Wassers in den Hydrolysereaktor (H) zurückgeführt.
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Die organische Phase wird auf Höhe des 2. Bodens von oben in die Entwässerungskolonne
(K 3) (Innendurchmesser 8 cm, 15 Glockenböden) geleitet. Bei einer Sumpftemperatur
von 80 OC und einem Kopfdruck von 150 mbar destilliert ein etwas Ameisensäure enthaltendes
Azeotrop aus Octan und Wasser ab. Es wird in einem Abscheider aufgefangen, die Lösemittel-Oberphase
in die Kolonne zurückgegeben und die Unterphase aus 41 g/h Wasser und 13 g/h Ameisensäure
sowie unwesentlichen Mengen Amin und Octan wieder der Extraktion zugeführt.
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Der entwässerte Extrakt gelangt vom Sumpf der Kolonne (K 3) auf den
obersten Boden einer Glockenbodenkolonne (K 4) (6 cm Innendurchmesser, 15 Böden),
in der bei Normaldruck, 145 OC Sumpf- und 125 OC Kopftemperatur die Spaltung des
Aminhydroformiats erfolgt. Dabei destilliert die Ameisensäure als Azeotrop mit Octan
quantitativ ab. Aus dem nachgeschalteten Abscheider läuft die Octanoberphase in
die Kolonne zurück, während als Unterphase 310 g/h Ameisensäure mit ca. 0,3 % Wassergehalt
abgezogen werden. Das Produkt enthält etwa 50 ppm Octan und 10 ppm organischen Stickstoff.
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Aus dem Sumpf der Kolonne (K 4) wird ein Gemisch aus Amin und Octan,
im stationären Betrieb entsprechend der Mengenbilanz, abgezogen. Vor der Rückführung
in die Extraktionskolonne (E) durchläuft dieser Strom
zur Entfernung
von Abbauaminen zwei hintereinandergeschaltete Raffinationssäulen B 1) und (R 2),
in denen an Aluminiumoxid rund 0,3 % Amin, bezogen auf produzierte Ameisensäure,
zurückgehalten werden. Im Versuchsbetrieb wird diese geringe Menge durch Frischamin
(ca. 1 g/h) ergänzt und die Säulen (R 1) und (R 2) bei Bedarf durch Elution mit
einer Methanol/ Acetonmischung regeneriert. Die dabei quantitativ wiedergewonnenen
Amine, überwiegend Di- und Mono-noctylamin, lassen sich nach bekannten Methoden
wieder in das tert. Amin umwandeln.
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Beispiel 2 bis 4 Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 und mit gleichen
Einsatzmengenverhältnissen wird das Verfahren mit Ethyl- und Isopropylcyclohexan
sowie Decan als Lösemittel anstelle des Octans durchgeführt.
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Die Mengenströme in den einzelnen Stufen weichen nur unwesentlich
von den oben angegebenen ab. Der Unterschied zu Beispiel 1 besteht im wesentlichen
in abweichenden Sumpf(Kopf)temperaturen in der Spaltkolonne (K 4), die 10 (6), 38
(26) bzw. 48 (44) OC höher liegen, und zum Teil einem geringen Restsäuregehalt im
Sumpf der Kolonne.
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In der Bilanz des Verfahrens wird aber wie zuvor die Ameisensäure
quantitativ in ebenso hoher Reinheit und ohne Verlust durch Zersetzung gewonnen.
Die Beispiele 2 bis 4 belegen die generelle Eignung aliphatischer und cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit dem bei Punkt (c) und (e) der Verfahrensbeschreibung genannten
Siedeverhalten als Lösemittel.
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Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1 wird das Verfahren mit Xylol anstelle
von Octan durchgeführt. Es zeigt sich, daß die Spaltung des Aminhydroformiats bei
etwas höherer Temperatur
und weniger schnell erfolgt.
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Außerdem enthält die gewonnene Ameisensäure rund 3 % des besser als
Octan löslichen Xylols. Dennoch zeigt Beispiel 5 die grundsätzliche Eignung aromatischer
Kohlenwasserstoffe als Lösemittel im erfindungsgemäßen Verfahren, da die xylolische
Verunreinigung der Ameisensäure im Bedarfsfall durch azeotrope Destillation entfernt
werden kann.
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Beispiel 6 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch nur mit einem Zustrom
von 310 statt 2 640 g/h Octan in die Extraktionskolonne (E). Diese Maßnahme verringert
den Extraktionsgrad von 98,7 auf 96,3 % und steigert den Wassergehalt des Extraktes
von 0,8 auf 2,9 %. In der Entwässerungskolonne (K 3) kann diese größere Wassermenge
jedoch, gemeinsam mit einer proportional vermehrten Menge Ameisensäure, problemlos
abgetrennt werden, wobei die Sumpftemperatur rund 30 OC höher liegt. Die Spaltung
in (K 4) erfolgt wegen der geringen Lösemittelmenge bei einer Sumpftemperatur von
235 OC. Trotz dieser scharfen Bedingungen ist weder Ameisensäurezersetzung noch
ein gegenüber Beispiel 1 vermehrtes Entstehen von Abbauaminen festzustellen.
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Das Produkt wird in der Prozeßbilanz quantitativ in unveränderter
Reinheit gewonnen.
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Vergleichsbeispiel 7 Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel
6, jedoch ohne Lösemittel, werden mehrere entscheidende Nachteile deutlich. Bei
der Extraktion ist die Phasentrennung erschwert und der Wassergehalt im Extrakt
weiter vermehrt. Bei der höhere Temperaturen (>110 OC) erfordernden Entwässerung
erfolgt schon in erheblichem
Ausmaß Spaltung des Aminhydroformiats,
so daß der Ameisensäurerückfluß nach (E) überproportional ansteigt.
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Die Sumpftemperatur in der Spaltkolonne ist mit 220 bis 240 OC nicht
höher als in Beispiel 6; dennoch beträgt die Spaltrate nur etwas über 90 %. Neben
Restsäure im Aminsumpf wird merkliche Zersetzung der Ameisensäure, hierbei auch
durch Abspaltung von CO2, und im verstärkten Maße auch des Amins (0,1 bis 0,2 %
sekundäres Amin, entsprechend einer Abbaurate bezüglich hergestellter Ameisensäure
von 1 bis 2 %) festgestellt.
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Die Ameisensäure ist rund 96 %ig.
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Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die für das Verfahren entscheidende,
bisher unbekannte und überraschende Wirkung des Lösemittels. Uber die Verbesserung
der Extraktion und Extraktentwässerung hinaus, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
durch Minimierung der im Kreis zu führenden Substanzmengen steigert, ermöglicht
erst die Gegenwart eines erfindungsgemäßen Lösemittels die verlustfreie Gewinnung
hochreiner Ameisensäure aus Aminhydroformiaten.
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Beispiel 8 Durch Hydrolyse bei 110 OC und 5 bar erhält man einen Produktstrom
aus 2 561 g/h Wasser, 372 g/h Ameisensäure, 259 g/h Methanol und 129 g/h Methylformiat,
entsprechend einem ursprünglichen Verhältnis des Wassers zum Ester von 15 ; 1, Aus
dem Sumpf der Kolonne (K 1) entnimmt man eine knapp 13 %ige wäßrige Ameisensäure
mit 2 933 g/h, die praktisch frei von Ester und Alkohol ist. In der Extraktionskolonne
(E) erfolgt die Gegenstromextraktion mit je 3 100 g/h Tri-n-octylamin und Octan.
Der Extrakt aus je 3 100 g/h Amin und Octan sowie 375 g/h Ameisensäure und 46 g/h
Wasser (einschließlich der Rückführmengen aus der Entwässerungsstufe) wird in der
Kolonne
(K 3) entwässert; man erhält dabei ein Sumpfprodukt aus
praktisch dem gesamten Amin und Octan mit 361 g/h Ameisensäure und rund 1 g/h Wasser.
In der Spaltkolonne (K 4) gewinnt man > 99,5 %ige Ameisensäure mit 362 g/h.
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Die Versuchsbedingungen in diesem Beispiel entsprechen denen in Beispiel
1; die übrigen Mengenströme ergeben sich gleichfalls analog dazu aus der Massenbilanz.
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