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DE2033454C3 - 1-Oxa- bzw. 1-Thia-3-amlnocarbonyloximino-cyclopentane bzw. cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

1-Oxa- bzw. 1-Thia-3-amlnocarbonyloximino-cyclopentane bzw. cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Publication number
DE2033454C3
DE2033454C3 DE2033454A DE2033454A DE2033454C3 DE 2033454 C3 DE2033454 C3 DE 2033454C3 DE 2033454 A DE2033454 A DE 2033454A DE 2033454 A DE2033454 A DE 2033454A DE 2033454 C3 DE2033454 C3 DE 2033454C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thia
oximino
cyclopentane
mol
compounds
Prior art date
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Expired
Application number
DE2033454A
Other languages
English (en)
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DE2033454A1 (de
DE2033454B2 (de
Inventor
Thomas A. Mentor Ohio Magee (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamond Shamrock Corp
Original Assignee
Diamond Shamrock Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diamond Shamrock Corp filed Critical Diamond Shamrock Corp
Publication of DE2033454A1 publication Critical patent/DE2033454A1/de
Publication of DE2033454B2 publication Critical patent/DE2033454B2/de
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Publication of DE2033454C3 publication Critical patent/DE2033454C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

35
R5 R6 R7 R8
N-O-C-NH-R9 (IH)
il ο
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und η den Wert O oder I hat. R1 bis R" Wasserstoffatome oder C,-C2-Alk>lreste, den Mercaptomethylrest oder
den Carbomethoxyrest darstellen und R9 einen C1-C3-
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.
Spezielle Beispiele fur bevorzugte Carbaminsäureester der Erfindung sind:
se
Carbamate mit insekticiden Eigenschaften sind seit !947 bekannt. In vielen Fällen ist die hydroxylgruppenhaltige Komponente in diesen Carbamaten ein substituiertes Phenol, ein Naphthol oder eine heterocyclische Hydroxyverbindung. Aus der USA-Patentschrift 3 223 585 sind substituierte Carbaminsäureester von Oximen cyclischer Ketosulfide und substituierte Carbaminsäureester von cyclischen Thiohydroxansäuren folgender allgemeiner Formeln be- kannt:
R3 R4 R1 R2
N—O—C—N
R5 R6 R7 R8
(D
10
I-Thia-3-methylaminocarbonyl-oximino-
cyclopentan, l-Tnia-^methoxycarbonyl^-rnethylamino-
carbonyl-oximino-c) clopentan, l-Thia-2-methoxycarbonyl-3-methylamino-
earbonyl-oximino-cyciopentan, l-Thia^.+^limethyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan, l-Thia^HlimethylO-äthylaminocarboayl-
o\ imino-cyclopentan. l-Thia-2,2-dimethy]-4-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan. l-Thta^^^trimethyM-methylaaimocarbonyl-
oximino-cyclopeiitan, l-Thia-3-methyiamiLnocarbonyl-oximino-cyclo-
hexan, 1 -Thia-S^-diäthyM-metliy laminocarbon yl-
oximino-cycloperitan, 1 -Thia^melhyM-ä thyl-3-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan, l-Thia^^^-trimethyl^-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopeflitan,
I.TIiia^-n-propylOJ-dirnethyM-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan, j_Thia-2-isopropyl-3,3-dimethyl-4-rnethylarnino-
carbonyl-oxiniino-cydopentan, iSthlSmethylmercapt
I-TbiaSinethylSypme
anjinocarbonyl-oximino-cyclojwntan. l-Tnia-3^nethyi-3-äthylrnerc,vpto-4-rnethyl-
afflinocarbonyl-oximino-cyclopentan. |.0»-33-<iiniethyl-4-methylaminocarbonyl-
oxiinino-cyclopentan,
|/niia-3-methyl-3-meihylmercapto-4-methyl-
aminocarbonyl-oximino-cyclonentan, J-Tliia-4,4-<iiniethyl-3-methylaminocarbonyl-
oximino-cydohexan,
1 -Thia-3,3-diniethyl-4-aüylaminocarbon y I-
oximino-cyclopentan,
l_Thia-244-triniethyl-3-aIlyIaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan,
j-Thia^meUiyl-S-methylaminocarrionyl-
oxiaaino-cyciopentan,
I -Thia-4-raethyl-3-mcthylaminocarbon\ I-oximino-cyclohexan.
IO ger Ester, Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid, Natriumalkylbenzolsuüonate mit 14 bis 18 C-Atomen, Alkylphenol-Äthylenoxid-Addukte, die sich ζ. B. von p-lsooctylpheno! ableiten, und Seifen. Nalriumstearat und Natnumoleat.
Die festen und flüssigen biociden Mittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Erfindung der allgemeinen Formel, in denen der Rest R9 ein Alkylrest bedeutet, können hergestellt werden entweder durch Umsetzung eines niederen Alkylisocyanats mit dem entsprechenden Oxim oder durch Umsetzung des entsprechenden Oxims mit Phosgen und anschließender Umsetzung des erhaltenen Chlorkohlensäureesters mit dem entsprechenden primären Amin.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Oxime werden aus deo entsprechenden cyclischen Ketonen durch Umsetzung mit Hydroxylamin hergestellt. Die Ketone selbst werden durch Dieckmann-Kondensation oder > durch thermische Zersetzung der Bariumsalze der entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren erhalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Verbindungen der Erfindung haben biocide Aktivität, d. h., sie eignen sich zur Abtötung und bzw. oder Bekämpfung von Insekten. Nematoden. Milben und anderen Erregern von Pflanzenkrankheiten Die Verbindungen der Erfindung können in unverdünntei Form auf die Pflanzen oder andere zu schützende Stoffe aufgebracht werden. Häufig ist es erwünscht. J0 die Verbindungen im Gemisch mit entweder festen oder flüssigen inerten Hilfsstoffen anzuwenden, ζ Β als Spritzmittel in Form von Dispersionen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt vor allem von der Konzentration des Wirkstoffes ab. in der dieser verwendet werden soll, von der erforderlichen llüchti^- keit des Lösungsmittels, de« Kosten des Lösungsmittels und der Art des behandelten Materials Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Kerosin Dieselöl. Heizöl, Petroleum. Naphtha. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff Chloroform, Trichloräthyien, Perchloräthylen, Ester wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat, die Monoaikyläther von Äthylenglykol. z. B. Äthylenulykolmonoäthyläther, die Monoaikyläther von Diäthylenglykol, wie Diäthylenglykolmonoäthylather Alkohole,wie Äthanol, Isopropanol und Amylalkohol. So
Die Verbindungen der Erfindung können auf Pflanzen und andere Stoffe auch zusammen mit einem inerten festen Träger aufgebracht werden, wieTalkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Bentonit. Fullererde. Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Tripoli. Sägemehl, Walnußschalenmehl und
'Häufig enthalten pesticide Mittel mit Verbindungen der Erfindung auch noch ein oberflächenaktives Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise sowohl in den festen als auch flüssigen Präparaten verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionaktiv, kationaktiv oder nichtionisch sein. Typische oberflächenaktive Mittel sind die Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsuliate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Äthylenoxid-Addukte derarti-Bei spiel 1
1 -Thia-S-oximino-cyclopentan 5 g ,'0.043 Mol) l-ThiaO-oximino-cyclopentan (hergestellt nach der in Helvetica Chimica Acta 27, S. 1285 [1944], angegebenen Vorschrift) werden mit 20 ml Methylisocyanat zur Umsetzung gebracht. Sobald die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann abgekühlt und von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 9,3 g 1 -Thia-4,4-dimethyl-3 - methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten: n£ = 1,5528.
Beispiel 2
Em Gemisch aus 5,3 g (0,03 Mol) 1 -Thia-3-oximinocyclopentan (hergestellt nach dei in Journal of Organic Chemistry 18. S. 138 [1953], angegebenen Vorschrift) und 25 ml Methylisocyanat werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden flüchtige Anteile abgestreift. Man erhält 8,5 g l-Thia-3-methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als dunkelbraune viskose Flüssigkeit.
Das IR-Absorptionsspektrum und die Analyse bestätigen die Struktur
C8H12N2O4S.
Berechnet .
gefunden ..
C 41.4. H 5,2%; C 41,5, H 4,8%.
Beispiel 3
Eine Lösung von 20 g (0,125MoI) l-Thia-2-methoxycarbonyl-cyclopentan-3-on und 20 g (038 Mol) Hvdroxylamin-hydrochlorid in 300 ml Methanol wird mit 22,9 g (0,29 Mol) Pyridin versetzt und 16 Stunden unier Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt. Die organische Lösung wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Man erhält 14,3 g l-Thia^-methoxycarbonyl-S-oximinocyclopentan als dunkelbraune Flüssigkeit. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur.
Ein Gemisch aus 5,3 g (0,03 Mol) des erhaltenen Oxims und 25 ml Methylisocyanat wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 9,0 g 1 -Thia-2-methoxycarbo-
nyl -i 3 - methoxycarbonyl - oximino - cyclopenlan als dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Äbsorptionsspektrum bestätigt die Struktur.
"; B eis pi el 4
a) Eine Lösung von 32,6 g (0,25 Mol) l-Thia-4,4-dimethyl - cyclopentan - 3 - on (hergestellt nach der in Journal of the Chemical Society [1961], S. 650, angegebenen Vorschrift), 34,8 g (0,5 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 68 g (0,5 Mol) Natriumacetat-trihydrat in 200 ml Äthanol und 100 ml Wasser wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in einem Drehverdampfer eingeengt und der Rückstand zwischen Athylacetat und Wasser verteilt. Die Äthylacetatlösung wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 26 g 1 - Thia - 4,4 - dimethyl - 3 - oximino - cyclopentan in Form rosafarbener Kristalle vom F. 53 bis 54 C. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur.
b) Ein Gemisch aus 14,5 g (0.1 Mol) des erhaltenen Oxims, 7 ml Methylisocyanat, drei Tropfen Triethylamin und 50 ml Diäthyläther wird 3V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend 16 bis 18 Stunden stehengelassen. Sodann werden flüchtige Anteile abdestilliert. Es hinterbleiben 20.7 g eines gelblich gefärbten Feststoffes. Aus der IR-Absorptionsanalyse ergibt sich, daß das Produkt noch Ausgangsmaterial enthält. Daher wird das Produkt nochmals mit 7 ml Methylisocyanat, drei Tropfen Triäthylamin und 50 ml Diäthyläther versetzt und weitere 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe hinterbleiben 20gl- Thia - 4.4 - dimethyl - 3 - methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als gelblichbrauner Feststoff vom F. 64 bis 66 C. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur
Beispiel 5
Eine Lösung von 7.3 g (0.05 Mol» 1-Thia-4.4-dimethyl - 3 - oximino - cyclopentan. 4.1 g (0.05 Mol) AHylisocyanat in 100 ml wasserfreiem Diäthyläther wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend in einen Dreh verdampfer eingedampft. Es werden 11,5 g l-Thia^A-dimethylO-aHylaminocarbonyl-oximino-cydopentan als viskoses gelbes öl erhalten: n? = 1,5276. Ausbeute 100% der Theorie.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 7.3 g (0.05 Mol) l-Thia-4.4-dimelhyl - 3 - oximino - cyclopentan (hergestellt gemäß Beispiel 4), 3,9 g (0.05 Mol» Äthylisocyanat. drei Tropfen Triäthylamin und etwa 60 ml wasserfreiem Diäthytäther wird 24 Stunden enter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und in env.-n Drehverdampfer eingedampft. Es werden 9,5 g l-Thia-4,4-ditnethyl-3-äthylarainocarbonyi-oximino-cydopsntan als farblose Kristalle voo F. 92 bis 94° C erhalten. Das Produkt erwacht bei 87° C.
Beispiel 7
a) Ein 5O0ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Ruckflußkühler und Heiztnantel ausgerüstet ist, wird net 23,2 g (0.2MoI) l-Thia-4-methyl<yciopentan-3-on (hergestellt nach der in Svensk Kcmisk Tidskrift 57, S. 24 [1945]. angegebenen Vorschrift). 172 ml 95%igem Äthanol 27.8 g (0.4 Mol) Hydroxylaminhydrochkmd in 45 ml Wasser und 20.1 g(0.19 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 45 ml Wasser beschickt. Die Lösung wird 6V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und danach wird das Äthanol in einem Drehverdampfer abgedampft. Die beiden Schichten des Rückstandes werden dreimal mit Äthylacetat
; extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach in einen Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 24,6 g l-Thia^-methyl-S-oximino-cyclopentan als orangegefärbter feuchter Feststoff. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.
b) F.in getrockneter, 200 ml fassender Kolben, der mit einem Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Heizmantel ausgerüstet ist, wird mit 10.5 g (0,08 Mol) des nach a) erhaltenen Oxims, 100 ml wasserfreiem Diäthyläther, 5 g (0,088MoI) Methylisocyanat und vier Tropfen Triäthylamin beschickt Die blaßgelbe Lösung wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend in einen Drehverdampfer eingedampft Es werden 5,8 g einer bernsteinfarbenen viskosen Flüssigkeit erhalten, die in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst und nochmals mit 2,6 g(0.04f> Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin versetzt und 24 Stunden unter Rückfluß gekocht "vird.
Sodann wird das Reaktionsgemisch im Drehverdampfer eingedampft. Es werden 6,2 g 1-Thia-4-methyl-3 - methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene
Struktur n£" = 1,5321.
Beispiel 8
a) Eine Suspension von Natriumäthylat in Benzol, hergestellt aus 64 g( 1.5 Mol)einer 56,2%igen Natrium-
hydrid-Dispersion.69 g (1.5 Mol) wasserfreiem Äthanol und 300 ml Benzol, wird innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten mit einer Lösung von 162 g (1.35 Mol) 2-Mercaptoessigsäureäthylester in 100 ml Benzol versetzt, wobei das Gemisch gelinde unter Rückfluß
kocht. Die erhaltene Aufschlämmung wird wahrend 25 Minuten mn einer Lösung von 179 g (1.4MoI) 3,3-Dimethvlacrylsäureäthylester in 50 ml Benzol versetzt und anschließend 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das braungefärbte Reaktionsgemisch wird mit
vier Anteilen Eiswasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte werden sofort mit kalter konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit drei Anteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden eingedampft, und der Rückstand wird destil liert. Es werden 198 g l-Thia-4-carbäthoxy-5,5-di- Hiethyl-cyclopentan-3-on in drei Fraktionen mit Brechungsindizes von nv' = 1.4850 bis 1,4874 und mit Siedepunkten von 69 Q0,08Torr bis 77 CO.55 Torr erhalten. Die IR-Absorptionsspektren bestätigen die
angenommene Struktur.
b) Ein Gemisch aus 151.7 g (0,75MoI) 1-Thia-4 - carbäthoxy - 5.5 - dimethyl - cydopentan - 3 - on. 200 ml Essigsäure. 105 ml konzentrierter Schwefelsäure und 750 ml Wasser wird 8 Stunden unter Rückte fluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit zwei Anteilen Benzol extrahiert, die vereinigten Benzolextrakte werden mit 10%iger Natronlauge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird die Lösung durch
eine M ikrokolonne mit den Aesgen 2.54 χ 15 cm destilliert. Es werden 79 g l-Thia-S,5-dimethvl-cyck>-pentan-3-on als farblose Flüssigkeit in zwei Fraktionen mit den Brechungsindizes ni1 = 1,4926 bis 1.4929 er-
halten. Die IR-Absorptionsspektren bestätigen die angenomniene Struktur.
■ c) Eine Lösung von 32,6 g (0,25 Mol) l-Thia-5,5-dimethyi-cyclopentan-3-on, 34,8 g (0,5 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 68 g (0,5 Mol) Natriumacetattrihydrat in 200 ml 95%igem Äthanol und 110 ml Wasser wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wir<d das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck; eingedampft und der Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt. Die Äthylacelatlösung wird mit wäßriger Natriurnbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 33,5 g 1 - Thia - 3 - oximino - cyclopentan als klare, orangerotgefärbte Flüssigkeit erhalten; n? ~ 1,5292. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.
d) Eine Lösung von 14.5 g (0,1 Mol) des erhaltenen Oxims und 10 ml Methylisocyanat in 60 ml Benzol wird mit drei Tropfen Triäthylamin versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Danach wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 23 g 1 -Thia-5,5-dimethyl-3-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan als rotbraune viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur: n? = 1.5310.
Beispiel 9
a) Eine Lösung von 21.6g (0.15MoI) 1-Thia-2,4,4-trimethyl-cyclopentan-3-on (hergestellt nach der in Journal of the Chemical Society [1961], S. 650. angegebenen Vorschrift). 20.9 g (0,3 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 24.6 g (0.3MoI) Natriumacetat-trihydrat in 200 ml 95%igem Äthanol und 110 ml Wasser wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach in einem Dreh verdampfer eingedampft. Die erhaltene Kristallaufschlämmung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator über Natriumhydroxid getrocknet. Es werden 19,5 g des entsprechenden Oxims in Form farbloser Kristalle vom F. 81 bis 83 C erhalten.
b) Eine Lösung von 9,6 g (0.06 Mol) des erhaltenen Oxims, 5 ml Methylisocyanat und vier Tropfen Triäthylamin in 150 m! Diäthyläther wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach stehengelassen und in einen Drehverdampfer eingedampft. Es werden 12.5 g einer trüben Flüssigkeit erhalten, die sich beim Stehen in einen pastösen Feststoff verwandelt. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur für das l-Thia^Atrirnethyl^-methylarninocar- bonyl-oxitnmo-cyclopentan. F. 73 bis 76 C Beispiel 10
Eine Lösung von 4.0 g (0.025 methyl - 3 - oximino - cyclopentan Beispiel 9), 2 g (0,025MoI) AlIyIi Tropfen Triäthylamin in 40 ml äther wird 5'/2 Stunden unter sodann in einem Drehverdan .
werden 6,0 g (100% der Theorie) I-
thyl-3-allylaminocarbonyl-oximino-cydopentan als klares gelbes öl erhalten: n? = 1,5242. Beispiel Il
a) Eine Lösung von 132 g (0.68 Mol) 2-Brommethyl-2-methyibuttersäure (hergestellt gemäß der französischen Patentschrift 1231163) in 35OmI 95°iigem Äthanol und 980 ml Wasser sowie eine Lösung von 28 g (0,7 Mol) Natriumhydroxid in 265 ml Wasser werden im Mengenverhältnis 2:1 innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden zu einer Lösung von 69 g (0,75 Mol) Mercaptoessigsäure in 400 ml Wasser ge-
geben, die 66 g Natriumhydroxid enthält. Während 45 Minuten wird die Zugabe bei Raumtemperatur durchgeführt, während der restlichen Zeit unter Rückflußbedingungen. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 16 bis 18 Stunden stehen-
gelassen, das Äthanol abdestilliert und der Rückstand in Eis und Salzsäure eingegossen. Das saure Gemisch wird mit 4 Anteilen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden hierauf mit 4 Anteilen 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung ex-
träniert. Die vereinigten Natriuincarbonatextrakte werden angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextraktes und Eindampfen werden 79 g 2-Äthyl-2-methyl-4-lhiaadipinsäure als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
20. b) Ein Gemisch aus 79 g (0,38 Mol) der erhaltenen Thiaadipinsäure und 3,0 g Bariumhydroxid wird in einen 100 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz, Rückflußkühler und Vorlagekolben ausgerüstet ist.
Unter Rühren wird das Gemisch in einem Metallbad auf 200 bis 310 C erhitzt, bis die Destillation beendet ist. Die organische Lösung des Destillats wird von der wäßrigen Schicht mit Hilfe von Äther abgetrennt. Die Ätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrock-
net und eingedampft. Der Rückstand wird durch eine Vigreux-Kolonne mit den Abmessungen 13 χ 1,6 cm, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, destilliert. Nach einem geringen Vorlauf werden folgende Fraktionen von 1 -Thia^methyW-äthyl-cyclopentan-3-on aufgefangen:
Erste Fraktion:
Kp.q: 81,5 C: 5.5 g gelbe Flüssigkeit: nV = 1.4967.
Zweite Fraktion:
Kp^ g: 80 bis 81.5 C: 5.5 g gelbe Flüssigkeit: η >" - 1.4960.
Dritte Fraktion:
und Kp^5: 81.5 C: 3.0g nahezu farblose Flüssigkeit: η ·.- = 1.4975.
Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.
c) Eine Lösung von 28.0 g (0,2 Mol) 1 -Thia-4-methyl-4-äthyl-cyclopentan-3-on in 172 ml 95%igem Äthano wird mit 27.8 g (0,4 Mol) Hydroxylamin-hydrochlork in 45 ml Wasser sowie 21,2 g (0:2 Mol) Natriumcarbo nat in 45 ml Wasser versetzt und in einem 500 m SS fassenden Kolben 6 Stunden unter Rückfluß gekocht Die klare, hellgelbe Lösung wird in einem Drehver dämpfer an der Wasserstrahlpumpe von Äthanol be freit. Der erhaltene, aus zwei Schichten bestehend Ruckstand wird in Äthylacetat aufgenommen, d« te Äthylacetatlösung getrocknet und eingedampft E werden 29.5 g I-Thia-4-methyl-4-äthyl-3-oximino cyclopentan als viskose Flüssigkeit erhalten n'J = 1,5290.
d) Eine Lösung von 11.2 g (0,07 Mol) des nach c) er
65 haltenen Oxims in 50 ml wasserfreien· Diäthyläthe
wird mit 4.4 g (0.077MoI) Methylisocyanat um
vier Tropfen Triäthylamin versetzt und 6 Stunde
unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktion;
509608/1-
ίο
gemisch in einen Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 14,7 g 1-Thia-4-methyl -4- äthyl - 3 - methylaminocarbonyl - oxittiinocyclopentän als bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit; h$ — 1,5282. Das IR^Absorptionsspektrum bestätigt die -angenommehe Struktur.
Beispiel 12
a) Eine Lösung von 42,4 g (0,6 Mol) Natriumcarbonat in 450 ml Wasser wird mit 160 g (0,77 Mo!) l-Brommethyl-2-äthylbuttersäure versetzt, deren Herstellung in der französischen Patentschrift 1 231 163 beschrieben ist. Es bildet sich eine wasserunlösliche obere Schicht. Dieses Gemisch wird zu einer Lösung von 78,3 g (0,85 Mol) Mercaptoessigsäure in 175 ml Wasser gegeben, die 52,2 g Kaliumhydroxid enthält. Das erhaltene Gemisch wird 13V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann abgekühlt und in Eis und Salzsäure eingegossen. Das Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt danach mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die Natriumbicarbonatlösur.g wird angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingedampft. Es werden 68 g 2,2-Diäthyl-4-thiaadipinsäure als nahezu farblose viskose Flüssigkeit erhalten.
b) Ein Gemisch aus 67 g (0.3 Mol) 2.2-Diäthylwasserfreiem Diäthyläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird eine weitere Stunde bei O bis 5° C gerührt, anschließend vom Lösungsmittel befreit und durch eine Vigreux-Kolönne mit den Abmessungen 2,5 χ 18 cm destilliert. Es werden 186 g (83% der Theorie) 2 - Methyl - 2 - methylmercapto - 3 - chlorpropionsäuremethylester als hellgelbe Flüssigkeit iii zwei Fraktionen vom Siedepunkt 76 bis 77°C/5,3 b;s 5,5 Torr (n? = 1,4850) und Siedepunkt 76 bis 77"C/ 5,1 bis 5,3 Torr (ni? = 1,4850) erhalten.
b) Eine aus 16,1 g (0,7 Grammatom) Natrium und 600 ml wasserfreiem Methanol hergestellte Lösung von Natriummethylat wird mit 74,3 g (0,7 Mol) Mercaptoessigsäuremethylester, einer Spur Natriumjodid sowie 128 g (0,7MoI) 2-Methyl-2-methylnlercapto-3-chlorpropionsäuremethylester unter Stickstoff versetzt.
Nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck vom Methanol befreit. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 123 g (70% der Theorie) 2 - Methyl - 2 - methylmercapto - 4 - thiaadipinsäuredimethylester als bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten; = 1,4963.
20
b) tin oemiscn aus υ/g v«..·.«"., <..<.-^. ,.- c) Eine durch Umsetzung von 16.6 g (0,52 Mol) Me-
4-thiaadipinsäure und 2,1 g Bariumhydroxid wird in thanol mit 22,3 g (0.52MoI) 56.2%iger Natriumhyeinfachen Destillationsvorrichtung in einem drid-Dispersion in 1100 ml wasserfreiem Toluol her-
einer einiacnen ucsiuiauui»»u""."«»«e ■■· —-■■· r——~.. « — . , · j
Metallbad auf 220 bis 240 C so lange erhitzt, bis die 30 gestellte Aufschlämmung von Natriummethylat wird
« .·„ ... 1 1..* :„# A i,t- sIaiyi P^üctilliat jUQ u) inn^rhaiH i»in#»c 7i»itraiimf»c vnn "ΧΠ Minuten hei 37
35
Destillation beendet ist. Aus dem Destillat (33.9 g) wird eine Wasserschicht (4,5 g) abgetrennt. Die organische Lösung wird getrocknet und sodann destilliert. Es werden 11,4g eines Destillats in zwei Fraktionen vom Siedepunkt 93 bis 97 C 7.3 bis 9 Torr („■:■ = 1.4965 bis n'B· = 1.4994) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur des 1-Thia-4.4-diäthyl-cyclopentan-3-ons.
c) Eine Lösung von 11.0 g (0.07 Mol) l-Tliia-4.4-diäthyl-cyclopentan-3-on in 60 ml 95°nigem Äthanol innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bei 37 bis 42 C mit einer Lösung von 118.5 g (0.47 Mol) 2 - Methyl - 2 - methylmercapto - 4 - thiaadipinsäuredimethylester in 200 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 48 bis 52 C erwärmt, sodann abgekühlt und in ein Gemisch aus Eis und Salzsäure eingegossen. Die organische Lösung wird mit dem Ätherextrakt der wäßrigen Lösung vereinigt, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und destilliert. Es werden 52 g (50% der Theorie) 1-Thia-2-carbomethox y - 4 - methyl -4 - mercaptomethyl - cyclopentan-3-on als gelbe Flüssigkeit in vier Fraktionen vom Siedebereich 70 bis 82 C 0.9 Torr (n ! = 1.5009 bis 1.5035) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.
d) Ein Gemisch aus 48 g (0.22 Mol) l-Thia-2-carbomethoxy - 4 - methy 1 - 4 - methylmercapto - cyclopentan-3-on und 384 ml 10%iger wäßriger Schwefelsäure wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach
-4Λ™. λ L1.::Li ._ ■ _ j j τ* ν . ■ · _<_ .-* rvi_
wird mit 9,8 g (0.14 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid
in 15 ml Wasser und 7.4 g (0.07 Mol) Natriumcarbonat in 16 ml Wasser versetzt und in einem 2(M) ml
fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühier und
Heizmantel ausgerüstet ist, unter Rückfluß gekocht. 45
Nach 15' 2 Stunden wird die klare gelbe Lösung in
einem Dreh verdampfer an der Wasserstrahlpumpe
eingedampft und der Rückstand durch ein Filter abgesaugt. Die gelben Kristalle werden in einem Va- «...„«.. *...„ ^--
kuum-Fxsikkator über Calciumchlorid getrocknet. 50 dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Di-Ausbeute 10,4 g l-Thia-4,4-diäthyl-3-oximino-cyc1o- äthytäther extrahiert, die Ätherlösung getrocknet nentan Die gelben Kristalle schmelzen bei 69 bis 75 C. eingedampft und der Rückstand destilliert Es werden d) Eine Lösung von 7 g (0.04MoI) des nach c) er- 21 g (43 % der Theorie) l-Thia-4-methy1-3-methyl
" '""" mercapto-cvclopentan-S-on als hellgelbe Flüssigkeil
vom Siedepunkt 70 C/9.1 Torr erhalten; η = 1.50W e) Eine Lösung von 11.7g (0.072MoI) I-Thia 4 - methyl - 4 - methylmercapto - cyclopentan - 3 - on 10 g (0.14 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 7.6 j (0.072Mol| Natriumcarbonat in 62 ml Äthanol um 32 ml Wasser wird 5V2 Stunden unter Rückfluß er him und sodann vom Lösungsmittel befreit. Der Rück stand wird in Äthylacetat aufgenommen, die Äthyl aoetatlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet un<
a|u„.f»u _.,_..,. ..... ...^...._.. eingedampft. Es hmicrbkiben 12,2 g I -Thia-4-methyl
acrylsäuremethylester in 400 ml wasserfreiem Diäthyl- 6s 4 - methylmercapto - 3 - oximino - cyclopentan als dun äther wird innerhalb eines Zeitraumes von einer kelbrauner Feststoff, der bei 40 bis 50 C schmilzt Stunde bei 0 bis 5T unter Rühren mit einer Lösung f) Ein getrockneter. 100 ml fassender Kolben, de
von 108,7 g (1.3 Mol) Methansulfenyichlorid in 330 ml mit einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Trocken
haltenen Oxims in 50 ml wasserfreiem Diäthyläther wird mit Z5g (0.044 Mol) Methylisocyanat und vier Tropfen TriäthyUmin versetzt. Das Gemisch wird im ölbad 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann unter vermindertem Druck in einen Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 8.5 g 1 -Thia-M-diäthyl-3 - methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als hell bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit; n? = 1.5252.
Beispiel 13 u) Eine gekühlte Lösung von 131g (1.3 Mol) Meth-
rohr und Heizmantel versehen ist, wird mit 5,3 g (0,03 Mol) des nach e) erhaltenen Oxims, 50 ml wasserfreiem Diäthyläther, 1,9 g (0,033 MoI) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann in einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 7,6 g 1 -Thia^-methyl-^methylmercaptoO-methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als dunkelbernsteinfarbene, seht viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur;»!^ = 1,5435.
Beispiel 14
Eine Lösung von 7,9 g (0.06 Mol) l-Thia-3-oximinocyclohexan (hergestellt nach der in Journal of the American Chemical Society 74, S. 917 [1952]. angegebenen Vorschrift), 5 ml Methylisocyanat, drei Tropfen Triäthylamin und 50 ml wasserfreiem Diäthyläther wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 16 bis 18 Stunden stehengelassen und sodann in einem Drehverdampfer von flüchtigen Stoffen befreit. Es hinterbleiben 12,5 g des l-Thia-3-methylaminocarbonyl-oximino-cyclohexan als gelbe, viskose, trübe Flüssigkeit; n" = 1,5495. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur.
In analoger Weise erhält man aus 4,4 g (0.03 Mol) 1 - Thia - 4 - methyl - 3 - oximino - cyclohexan, 1,9 g (0,033 Mol) Methylisocyanat und vier Tropfen Triäthylamin in 100 ml Diäthyläther das l-Thia-4-methyl-3 - methylaminocarbonyl - oximino - cyclohexan vom F. 59 bis 6OX'.
Beispiel 15
a) Eine Lösung von 14,4 g (0,1 Mol) l-Thia-4,4-dimethyl-cyclohexan-3-on (hergestellt nach der in Tetrahedron 22. S. 285 [1966]. angegebenen Vorschrift) in 100 ml 95%igem Äthanol wird mit einer Lösung von 14 g (0,2 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid in 35 ml Wasser sowie einer Lösung von 10.6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 35 ml Wasser versetzt.
Es scheidet sich praktisch augenblicklich das 1 -Thia-3-oximino-4,4-dimethyl-cyclohexan in Form von farblosen Kristallen aus. Die Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 12.5 g. F. 147 bis 149 C. Weitere 2.4 g werden aus dem Filtrat erhalten: F. 145 bis 147 C. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die Abwesenheit einer Carbonylgruppe und die Gegenwart von
OH- und — C = N-Gruppen
bj Eine Lösung von 4.8 g (0.03 Mol) des nach a) erhaltenen Oxims, 1.8 g (0.031 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Triäthyläther wird 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es hinterbkiben 6,6 g l-Thia-4,4-dimethyl-3-niethylaniinocarbonyl-oxinnino-cydohexan ah klarer flüssiger Rückstand, der sich beim Stehen zu einer farblosen, halbfesten Masse verfestigte Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die angenommene Struktur
(-NH bei 2.9uund -C = O bei 5.85 Die Verbindung ist anfänglich flüssig, kristallisiert jedoch beim Stehen; F. 58 bis 600C.
C9H16N2O2S:
Berechnet .
gefunden ..
C 50,0, H 7,5%; C 50,7, H 7,7%.
Beispiel 16
Eine Lösung von 6,9 g (0,054 Mol) l-Oxa-4,4-dimethyl-3-oximino-cyclopentan (hergestellt nach der in Bulletin de la Societe Chimique de France 19t>7, S. 1909. angegebenen Vorschrift), 3,9 g (0,068 Mol) Methylisocyanat und vier Tropfen Triäthylamin in 30 ml wasserfreiem Diäthyläther wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 10 g 1 -Oxa^^-dimethyl-S-methylaminocarbonyl - oximino - cyclopentan als farblose viskose Flüssigkeit erhalten: n" = 1,4740.
Die nachstehenden Versuche erläutern die Anwendung der Verbindungen der Erfindung zur Abtötung und bzw. oder Bekämpfung von Insekten, Milben. Bakterien, Viren und Nematoden.
Versuch 1
In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) untersucht. Es werden Stammlösungen hergestellt, die jeweils 500 TpM der zu untersuchenden Verbindung enthalten. Hierfür werden 0.05 g der Test verbindung oder 0.05 ml, falls die Verbindung eine Flüssigkeit ist.
4.0 ml Aceton, das 0.25 Volumprozent eines Netzmittels (Handelsname: TritonX-155) und 96,0ml entsalztes Wasser enthält, verwendet. Die Stammlösungen werden zu den entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt. Die Bohnenblattläuse werden auf Nasturtium-Pflanzen var. Tall Single gezüchtet. Bei diesen Versuchen werden Insekten der verschiedensten Altersstufe verwendet. Es werden einzelne Nasturtium-Versuchspflanzen in 5,7 cm großen Blumentöpfen mit Populationen von 100 bis 200 Bohnenblattläusen infiziert.
Bei den Anwendung als Spritzmittel werden 50 ml der Stammlösung oder der verdünnten Lösung gleichmäßig auf die Pflanzen verspritzt. Bei der Anwendung als systemisches Mittel werden 11,2 ml der Stammlösung oder der verdünnten Lösung auf die Erde aufge bracht. Eine Dosis von 11.2 ml des Präparates, da; 500 TpM der Testverbindung enthält, entspricht eine Dosis von 18 kg/ha.
Ein feuchtigkeitsbeständiges Stück einer thermo
ss plastischen Folie mit den Abmessungen 10 χ 10 cn wird bis zum Mittelpunkt aufgeschnitten und derar in die Basis des Stammes der Versuchspflanze befestigt daß sich ein Trichter bildet. Diese Versuchspflanzei werden unter Fluoreszenzlampen während der Ver suchsdauer vom Boden der Blumentöpfe gewässer Tote Bohnenblattläuse fallen in den Trichter, so dal sie leicht gezählt werden können. Die prozentual Mortalität wird 3 Tage nach der Behandlung be stimmt.
Als Vergleichsverbindung wird das handelsüblich Pestizid 0.0-Diäthyl-S-2-<äthylthio)-äthylphosphoi dithioat verwendet.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse Zusammengestell
13
033 454
14
Tabelle I
festverbindung
Anwendung als Spntowuel
prozentuale Mortalität bei Konzentration in TpM
128 64
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
82 0
100 93
- iOO
100 —
100 100
100 100
100 100
100 61
100 100
32
Anwendung als systemisches Malet
prozentuale Mortalität bei Konzentration in kg'ha
9.04
452
l-Thui-3-inethylamioocarbonyloximino-cyclopentan
I- ?hia-4-meÜjoxyearbonyl-3-öiethyIandnocarbonyl-oximino- <gpclopentan
t-T&ia-4,4-cBmethyl-3-metliylaminocarbcnyl-oximino-cyclo-
! pen tau.
i-Tbia-2^-(äimethyl-4-methylaminocarbonyl-oximino-cyclo-,peatan
l-Thia-3-methylaaiiBocarbonyloximino-cyclohexan
l-Thia-33-dimethyl-4-allylaminocarbonyl-oximino-cydopentan .
l-Tma^4-dimethyl-3-äthylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan .
yy amino-carbonyl-oximino-cyclopentan
-Oxa-S^-dimethyM-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan ..
-Thia-S-methyl-S-methylmercapto-4-methylaminocarbonyl-oximinocyclopencan
l-Thia-4 methyl-3-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan .. -
yy aminocarbonyl-oximino-cyclohexan
l-Thia[2A4-trimethyl-]-3-allylaminocarbonyl-oximino-cyclohexan
O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthylphosphordithioat
100 100
91
100
100
100
100
87 100
90
100 100
85 66
100 100
100
100
100
100
90
100
100
100
59
76
78 100
100 29
83 100
100
0 100
81
38 68
300
63 78
100 100
43
1(X!
iOO
Versuch 2
In diesem Versuch wird die insecticide Restaktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber schwarren Bohnenblattlausen (Aphis fabae) bestimmt. Das im Versuch 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wolei am dritten und siebten Tag nach dem Spritzen bzw. dem Tränken die Ablesungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt:
Tabelle!! Test verbindung
Konzentration Anwendung als Spriumittel
Mortalität. 0O 		7 Tage Konzentration
TpM 95 (kg/ha)
3 Tage 60
256 100 49 9,04
128 100 41 4,52
64 100 42 2,26
32 100 1,13
16 83
Anwendung
als systemisches Mittel
Mortalität, %
l-Thia-4,4-dimethyl-3-rnetnylarninocarbonyloximino-cyclopentan
Versuch 3 65 Spinnmilben (Tetranychus sp.) bestimmt. Es werden
TJ- „..j,. gemäß Versuch 1 Stammlösungen hergestellt die
In diesem Versuch wird die acancide Wirkung der 500 TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stamm-
zu untersuchenden Verbindungen gegenüber roten lösungen werden sowohl als Spritzmittel als auch
3 Tage 7 Tage
100 100
76 47
81 56
25 46
40
16
als systemische Mittel verwendet. Eine Vorratskultur der Spinnmüben wird auf den Blättern von Scharlach-Feuerbohnen gehauen. Etwa 18 bis 24 Stunden vor 4fiEB Versuch werden die Spinnnailben auf die primären Blätter voa Limabohnen (var.Sieva) übertragen, die in Blumentöpfen mit dem Durchmesser voa 5,7 cm gezogen werden.
Gemäß Verasch J werden die Versuchspräparate als systemische Mittel und Spritzmittel verwendet.
Nach 3 Tagen werden zwei der vier behandelten Blätter untersacht und die Mortalität bestimmt. Sofern eine Testverbindung ein wirksames Acaricid ist, stehen die anderen beiden Blätter zur Verfügung, um die Rest-S aktivität des Präparates zu bestimmen.
Als Vergleichsverbindung wird das handelsübliche Pestizid 0,0-Diäthyl-S-2-(äthyUbio)-äthylphosphordithioat verwendet
Die Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammenj/ JIt Tabelle IH Test vei bindung
J-Tbia-3-Biethylamino-carbonyl- oximino-cyclopentan
l-Thia-4,4-dimethyI-3-methyl· aminocarbonyl-oximino-cyclo- pentan
1 -Thia^-diraethyl-^melhy laminocarbonyl-oximino-cyclo- pentan
1 -Thia-3-methyIaminocarbonyl- oximino-cyclohexan
l-ThiaO^-dimethyM-allylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan ..
1 -Thia^^-dimethyl-S-äthylaminocarbonyl-oximino-cydopentan ..
l-Thia-^methyl-i-äthylO-methylaminocarbonyl-oximino-cyclo- pentan
l-Thia^-methyl-^methylmercapto-3-methylaminocarbonyl-oximino- cyclopentan
l-Thia^-rnethyl-S-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan'..
l-Thia-4,4-dimethyl-3-methylaminocarbonyl-oximino-cyclo- hexan
l-Thia-2,4,4-trimethyl-3-methylamino-carbonyl-oximino-cyclo- pentan
Q,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio).äthyI- phosphordithioat
Anwendung als Spritmunel prozentuale Mortalität bei Konzentration TpM
SOO
100 100
100 100 100 100
97
97 97
_25O 15
100
100
100
43
73
85 81
100 91 128 100
0 98
78
0 Π
100
58 100
64
100
55
99
100
Anwendung als systemisches Mittel
prozentuale Mortalität bei Konzentration in kg ha
9.04
100
99
100
4.52
100
lOO
95
2.26
100
100
70
1.13
43
86
25
Versuch
In diesem Versuch wird die acaricide Restaktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber roten Spinnmilben (Tetranychus sp.) bestimmt. Der Versuch wird gemäß Versuch 3 durchgeführt, jedoch werden die Ablesungen am 3. und am 7. Tage nach der Anwendung der Mittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Test verbindung Konzenlrution
(TpM)		 Anwendung als Sprilzmilte!
Mortalität. %		 7 Tage Konzentralion
(kg/ha)		 Anwendung
als syslemisches !Vl Kiel
Mortalität. %		 7 Tage
3 Tage 100 3 Tage 100
l-Thia-4,4-dimethyl- 128 100 89 9,04 100 100
3-methylaminocarbonyl- 64 100 26 4,52 100 100
oximino-cyclöpentan 32 100 11 2,26 100 39
16 98 7 1,13 43
8 99 5
4 23
Versuch 5
In dissem Versuch wird die acaricide Aktivität der zu untersuchenden Verbindung gegenüber einem Stemm der roten Spinnmilbe untersucht, der gegenüber Organophosphorsäureestern resistent ist, sowie gegenüber einem anderen Stamm, der gegenüber Organophosphorsäureestern empfindlich ist.
Der Versuch wird gemäß Versuch 3 durchgefiihrt, jedoch werden die Ablesungen am 3. und 7. Tag nach der Anwendung durchgeführt. Als Vergleichsverbindung wird das handelsübliche Pestizid O.O-Diäthyl-S-2-föthylthio)-äthyIphosphordithioat verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Konzentration
(kg ha)
O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthylpbosphordjthioat
Anwendung a3s systenüscbes Mittel
9,04
4,52
empfindlich 3 Tage |7 Tage
Mortalität. %
1,13
0
Versuch 6
resisteni 3 Tage t 7 Tage
0 1
0 0 0
Testverbindung
I -Thia-4,4-dimethy 1-3-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan
Anwendung als Sprilonitlel Mortalität. %
20
Anwendung als systemisches M Mortalität. % 7 Tage resis
Konzen empfindlich 100 3 Tage ι
tration 3 Tage 98 100
(kg ha) 100 68 94
O,O-Diäthyl- 9,04 95 71 50
S-2-(äthylthio)- 4,52 50 43
äthylphosphor- 2,26 6
dithioat 1,13
7 Tage 100
100 88 83 J5 In diesem Versuch wird die insecticide Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) bestimmt. Gemäß Versuch 1 werden Stammlösungen hergestellt die 500TpM der Testverbindung enthalten. Diese Stammlösungen werden zu den entsprechenden Konzentrationen verdünnt.
Zehn erwachsene Stubenfliegen werden in einen zylindrischen Käfig mit den Abmessungen 3,8 χ 10 cm eingebracht, der aus Fliegengitter mit der lichten Maschenweite 0,83 mm hergestellt ist. Sodann werden die Fliegen mit 50 ml der Vorratslösung oder den verdünnen Präparaten besprüht. Den Fliegen wird Futter und Wasser von einer Glucoselösung angeboten, so daß sie sich nach Belieben ernähren können. Drei Tage nach der Behandlung wird die prozentuale Mortalität bestimmt.
Ais Vergteichsverbindunfc wird das handelsübliche Pestizid O,O-Diäthy!-S-2-(äthylthio)-äthylphosphordithioat verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt:
Tabelle VI Testverbindung
l-Thia-S-methylaminocarbonyl-oximino-cyclo-
pentan
l-Thia^methoxycarbonyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-4-carbomethoxycyclopentan
1 -Thia^Adimethyl-S-methyla minocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia^-dimethyl-^methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia-S-methylaminocarbonyl-oxirnino-cyclohexan l-Thia-S^-dimethyM-allylaminocarbonyl-oximino-
cyclopentan
l-Thia^-dimethyl-S-äthylaminocarbonyl-oximino-
cyclopentan
l-Thia^-methyl-^äthyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia-S-methyl-S-methylmercapto^-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
i-Thia^-methyl^-methylaminocarbonyl-oximino-
cyclopentan
l-Thia^^^-trimethyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia^^-dirnethyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclohexan
O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthylphosphordithioat
J(X)
90 100
100 100 70 100 100 Mortalität. %. bei Konzentration TpM 250
100
30
100
70
100
100
100
100
100
100
70
I2K 64
100 100
100 100
90 30
100 10
100 100
100 100
100 100
100 50
50
100 0
90
100
60
100 100
Versuch 7
la diesem Versuch wird die insecticide Aktivität 4erzu untersucheaden Verbindungen gegenüber Argyrotaenia velutinana bestimmt
Es werden frisch geschlüpfte Larven des Insekts verwendet. Gepaarte voIJausgebreitete primäre Blätter von Winterbohnen werden in einer Wasserkultur geleiten und mit 50 ml der Stammlösung oder des wrdünnten Präparates in einen drehbaren Sprühabzug gesprüht. Die Stammlösung enthält 1000 TpM der ga untersuchenden Verbindung und sie wird gemäß Versuch 1 hergestellt, jedoch werden 0,1 g an Stelle »on 0,05 g der Test verbindung verwendet. Die Stamm-Äsungen werden auf die gleiche Weise zur Herstellung «on Präparaten entsprechend geringerer Konzengation verdünnt
Sobald das Lösungsmittel der Präparate auf den Blättern verdunstet ist, werden die gepaarten Blätter voneinander getrennt. Das eine Blatt wird auf einen |,5%igen Wasseragar in einer Petrischale gelegt. Zehn frisch ausgeschlüpfte Larven werden auf das Blatt aufgebracht, und die Petrischale wird abgedeckt. Die Larven werden 3 Tage bei 22° C gehalten. Danach wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt:
Tabelle VII Test verbindung
I -Thia-3-meth ylaminocarbonyl-oximinocyclopentan
Mortalität, %, bei Konzentration TpM
• 00»
IOD
SOO
70
250 I0
Test verbindung
1 -Thia-4-methoxycarbonyl-3-methylaminocarbonyl-oximinocydopentan
l-Thia-4,4-dimethyI-3-methylaminocarbonyl-oximino-cydopentan
1 -Thia-3-methylaminocarbonyl-oximinocydohexan
1 -Thia-^^trimethyl-3-methylaminocarbonyl-oximino-cydopentan
Mortalität, %. bei Konzentration TpM
500 ί 250
lOOO
80 62
Versuch 8
70 In diesem Versuch wird die insectidde Aktivität der zu untersuchenden Verbindungen gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis
bestimmt. Der Versuch wird gemäß Versuch 7 durchgeführt, jedoch werden einen Tag alte Larven des Käfers verwendet. Die Larven werden 3 Tage bei 22° C gehalten. Danach wird die Mortalität und die Hemmung der Nahrungsaufnahme bestimmt. Die Hem
mung der Nahrungsaufnahme ist ein Anzeichen dafür daß die zu untersuchende Verbindung eine abstoßende Wirkung ausübt
Als Vergleichsverbindung wird das handelsüblich« PestizidO,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthylphosphor dithioat verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammen gestellt:
Tabelle VIII Test verbindung
1 -Thia-3-methylaminocarbonyloximino-cyclopentan
l-Thia-4-methoxycarbonyl-3-methylaminocarbonyl-oximino-cydopentan
l-Hia-4,4-dimethy!-3-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia^-dimethyl-^methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia-3-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclohexan
l-Thia-3,3-dimethyl-4-allylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia-^-dimethyl-S-äthylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia-2,4,4-trimethyl-3-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia-2,4,4-trimethyl-3-ally]amino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia-^methyM-äthyl-S-methylamino
carbonyl-oximino-cyclopentan
*) Hemmung der Nahrungsaufnahme.
Mortalität. %. bei Konzentration TpM
tOOÜ 100*) 1I
80*)
500
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
250
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
100*)
90
128 (A
100*) 80*)
100*) 100*)
100*) 100*)
100*) 100*)
100*) 100*)
100*) 30
80*) 0
80 0
J2 10
Fortsetzung
Testverbindung
Mortalität, %. bei Konzentration TpM
1000
500
- Oxa-^-dimethyl-S-methylamino carbonyl-oximino-cyclopentan .
-Thia-^methyl-^methylmercapto 3-methylaminocarbonyl-oximino cyclopentan
l-Thia-^methyl-S-methylaminocarbonyl-oximino-cyclopentan .
-Thia-^^dimethyl-S-methylamin carbonyl-oximino-cyclohexan ..
O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-äthyl- phosphordithioat
*) Hemmung der Nahrungsaufnahme
Versuch 9
Die Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bekämpfung des »Südlichen Bohnen mosaik -virus« (»Southern Bean Mosaic«) auf Pintobohnen sowie Maize Dwarf Virus auf Mais (Golden Bantam) jo untersucht. Stammlösungen mit 1000 TpM jeder Verbindung werden gemäß Versuch 1 hergestellt, jedoch wird die Verbindung in einer Menge von 0,1 g an Stelle von 0,05 g verwendet. Es werden sowohl die Blätter besprüht als auch die Erde getränkt. 1 bis \s 2 Stunden vor der Behandlung werden die Blätter mit Siliciumcarbid — Schleifpapier abgerieben und mit den Viren infiziert.
Bei der Anwendung als Spritzmittel werden 67 ml der Stammlösung mit 1000 TpM gleichmäßig auf die Pflanzen versprüht. Bei der systemischen Anwendung wird die Stammlösung auf die Oberfläche der Erde jedes Blumentopfs vor dem Spritzen in einer Dosis von 72,4 bzw. 36,2 kg/ha angewendet. 10 Tage nach der Infektion werden die Pflanzen auf die Symptome u einer Virose untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt:
100*)
100*)
250 12R 64 ^2
100*) 80*) 30 — ■
100*) 100») 100* > 50
100*) 100*) 40 -
100 80 40
100 40 0
Tabelle IX Tea verbindung
l-Thia-5.5-dimethyl-3-aethyiaiiänocarbonyl-oxmiHwxvdohexan
Kon7cntralton
(kg 1»!
72.4
(TpMI
[Bohnen
1000
Inierdrückunp
100
Mais
Versuch 10
In diesem Versuch wird die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindungen gegen die Injektion durch Wurzdgallennematoden iMeloidegyne spp.» bestimmt.
Kompostierte Gewächshauserde, die zu einem Drittel mit sauberem gewaschenem Sand verdünnt ist. wird mit etwa 2 g Wurzelgallen aufweisenden Tomatenwurzeln je Blumentopf infiziert. Sodann werden 25 ml des zu untersuchenden Präparates auf die: lnnzierte Erde gegeben. Das Präparat enthält 0,056 g der zu untersuchenden Verbindung. 1.0 ml einer Emulgatorstammlösung (0,25% Emulgator mit dem Handelsnamen: »Triton X-155« in Aceton) und 24.~ m entsalztes Wasser. Die Konzentration oetragt 2240 TpM. Niedrigere Konzentrationen werden durcn Verdünnung erhalten. ,
Nach der Behandlung mit dem Präparat werden die Erde, das Inoculum und der Wirkstoff gnindlicn vermischt, wieder in den Blumentopf emgetuüt, und das Gemisch wnd 7Tage bei 20' C und konstant« Feuchtigkeit inkubiert. Nach der Inkubation mit der V». ersten Testverbindung m der Tabelle X werden zwei Setzlinge von Tomatenpflanzen (Rutgers) und drei Windsorbohnensamen (Vicia foba) in jeden Blumentopfeingesetzt. Bei Inkubation mit den restlichen secns Testverbindungen in Tabelle X werden zwei Setzlinge «S- von Tomatenpflanzen und drei Nasturtiumsarnen (Nasturtium spp.) in jeden Topf eingesetzt. Nacn dreiwöchigem Wachstum werden die Wurzeln aus der Erde entfernt und auf Wurzelgallenbilduni· untersucht Die Wurzeln der Windsorbohnen brw der so Nasturtiumpflanzen werden nur dann untersucht, wenn die Tomatenwirtspeanze Necrose zeigte uas Ausmaß der Infektion wird an Hand einer Skala von 0 bis 10 bestimmt. 0 bedeutet kerne WurzelgaJen oder vollständige Unterdrückung, und 10 bedeutet starke SS Wurzelgallenbildung, die mit den Kontrollpflanzen vergleichbar ist. Jedes Wurzelsystem wird ?«°η*;π untersucht, und der Durchschnitt wird mit TO multipliziert und von 100 abgezogen. Auf diese We« erhal« man die prozentuale Unterdrückung der Nematoden. ^. ι
Als Vergleichsverbindungen werden das »»naeis übliche Pestizid 0.0-Diithyl-S-<äthylthiolhmethyl·
phosphordithioat. das handelsübliche ^'f^f? von O,O-Diäthyl-O-2-(äthytthio)-äthylp*osphor thioat und O,O-Diäthyl-S-2-(äthyltliio):athylphos phorthioat und das handelsübliche Pestiad O-Athyi S.S-dipropylpnosphoTdithioat verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt Tabelle X
24
Testverbindimg
Unterdrückung, %, bei Konzentration, kg/ha 36,2 I 18,1 I 9,05 | 4,52 | 2,26
l-Thia-3-methylarninocarbonyl-oximino-
cydopentan
l-Thia^^dimethyl-S-methylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan —
l-TWa-4,4-dime&yl-3-äthylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia-4,4-dimethyl-3-allylaminocarbonyl-
oximino-cyclopentan
l-Thia-lA^trimethyl-S-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
l-Thia^-methyl-^thyl-S-methylamino-
carbonyl-oximino-cyclopentan
i-Thia-^-methyl^methylmercapto-S-methylaminocarbonyl-oximino-cyclo- pentan
O,O-Diäthyl-S-(äthylthio)-methyl-phosphor- dithioat
Gemisch von O,O-Diäthyl-O-2-(äthylthio)-äthylphosphorthioat und O,O-Diäthyl- S-2-(äthykhio)-äthylphosphorthioat
O-Äthyl-S.S-dipropylphosphordithioat
100 100 100 100 100 100
95 100 100
40 100
80
85 100
70 100
0 100
0 40
0 30
70 80
50 100
100
100
90
50 90
0 97
50
0 60
0 30
Versuch 11
Junge Tomatenpflanzen in Blumentöpfen mit 9 cm Durchmesser werden durch Tränken der Erdei nut der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Testverbindung behandelt und einer P°Pulatl°« !?n Mottenschildläusen (Weiße Fliegen) 7 Tage im Gewächshaus ausgesetzt. Die Pflanzen werden mit^der Testverbindung in einer Menge von 9,05 kg/ha oder weniger behandelt. Stammlösungen, die 500 IpM der Testverbindung enthalten, werden gemäß Versuch 1 hergestellt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Nach 7 Tagen konnten auf den untersuchten Pflanzen zahlreiche Eier festgestellt werden. Sämtliche Pflanzen wurden in einen Halteraum gebracht. 15 Tage nach der Behandlung wurde die Gesamtzahl der lebenden Larven auf den dritten und vierten Blättern bestimmt und die prozentuale Unterdrückung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
Tabelle XI
Testverbindung Konzen
tration
(kg/ha)		 Unter
drückung
(%)
l-Thia-3-methylaminocarbo-
nyl-oximinoA^diinethyl-
cydopentan 		9,05
2,26
0,565 		99
64
41
Versuch 12
Erwachsene Baumwollkapselkä^ ^ grandis) werden in zylindrischen Fheg«*afigen der im Versuch 6 beschriebenen Art gehalten und int Sner SLpensk*, der in T.beUeXH gelten verbiiidragbespräbt Danach wird ^ ^J ZuckerwasUr als Nahrung angeböt«· d
wird 3 Tage nach der Behandlung besammt. Stamtnlösungen, die 500TpM der Testve^ndong enthalten werden gemäß Versuch 1 hergestellt ma aefdj: ge wünschtrKonaotration verdünnt. Die Ergebne sind in TabelleXII zusammengestellt.
Tabelle XlI Tesi verbindung
I -Thia-3-meth ylaminocarbonyi-oxasnio-4,4-dkaethytcydopentan
Konzentration
(TpMI
243
81
27
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen Mortalität
1(X)
100
100
60
509608/146

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    I. 1 -jOxa« bzw. I - Tfaia - 3 - aminocarbonyloximino^yclopentane bzw. -cyclohexane der all- gemeines Formel
    •Vhf.
    R^ R6 R7 R'
    Ν—Ο—C-N
    t! ' O
    i \
    R1 R*
    RJ R
    y >=N—Ο—C—NH- R9 (111)
    * R* R7
    in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und η den Wert 0 oder 1 hat, R1 bis R8 WasserstoffatOBie oder Q-Ca-AUcylreste, den Mereaptomethylrest oder den Methoxycarbonylrest darstellen und R9 einen Q-Cj-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende Ox im
    (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel HI, in der der Rest R* einen Q-CrAlkyl- oder Alkenylrest bedeutet, entweder
    (1) mit einem entsprechenden Alkyl- oder Alkenylisocyanat oder
    (2) mit Phosgen umsetzt und den so erhaltenen Chlorkohlensäureester mit dem entsprechenden primären Amin umsetzt oder
    (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der der Rest R" einen anderen Rest als das Wasseistoffatom bedeutet, entweder
    (1) mit Phosgen umsetzt und den so erhaltenen Chlorkohlensäureester mit dem entsprechenden sekundären Amin oder
    (2) mit dem entsprechenden Carbamylchlorid umsetzt.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I und 2 als Pestizide.
    in denen die Reste R1 bis R* Wassersioflatome oder niedere Alkylreste bedeuten, η den Wert 0 oder I hat,
    ίο R9 da Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylresi und R10 ein niederer Alkylresi ist. In diesen Verbindungen befindet sich das ringständige Schwefelatom in der o- bzw. y-Siellung zur Carbonylgruppe. Im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Struktur und der biodden Aktivität der AUcyJcarbamate und der Aktivität der aus der USA.-Patentschrift bekannten cyclischen Verbindungen sollte man nicht erwarten, daß Verbindungen, die diese Gruppierungen in einer anderen Stellung als der 1,2- oder 1,4-Stellung zuein-
    ander aufweisen, hohe biocide Aktivität besitzen.
    Es wurde jedoch gefunden, daß N-Alkylcarbamate von Oximen cyclischer Ketosulfide, in welchen das ringständige Schwefelatom in /^-Stellung zum Carbamyl-Xohlenstoffatom steht, d. h., in denen diese
    Gruppen durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, überraschenderweise eine hervorragende biocide Aktivität entfalten
    Gegenstand der Erfindung sind I-Oxa- bzw. 1-Thia-3-aminocarbonyl-oximino-cyclopentane bzw. cyclo- hexane der aligemeinen Forme!
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