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DE2544150A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern

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Publication number
DE2544150A1
DE2544150A1 DE19752544150 DE2544150A DE2544150A1 DE 2544150 A1 DE2544150 A1 DE 2544150A1 DE 19752544150 DE19752544150 DE 19752544150 DE 2544150 A DE2544150 A DE 2544150A DE 2544150 A1 DE2544150 A1 DE 2544150A1
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DE
Germany
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methyl
trichloro
group
general formula
hexenoate
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Application number
DE19752544150
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English (en)
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DE2544150C2 (de
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Kazuo Itoi
Fumio Mori
Takashi Nishida
Yoshiaki Omura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Priority claimed from JP11411674A external-priority patent/JPS5141324A/ja
Priority claimed from JP752067A external-priority patent/JPS6020372B2/ja
Priority claimed from JP50002066A external-priority patent/JPS5180819A/ja
Priority claimed from JP50024239A external-priority patent/JPS51125252A/ja
Priority claimed from JP50061558A external-priority patent/JPS51136616A/ja
Priority claimed from JP50064963A external-priority patent/JPS51141844A/ja
Priority claimed from JP50064962A external-priority patent/JPS51141843A/ja
Priority claimed from JP50080600A external-priority patent/JPS6010014B2/ja
Priority claimed from JP50104224A external-priority patent/JPS597712B2/ja
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäuren und ihren Estern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Synthese von subsituierten Cyclopropancarbonsäureestern der folgenden allgemeinen Formel: worin R¹, R², R³ und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R1 und R2 oder R1 und R3 unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind verbunden sein können, R13 einen Alkoholrest bedeutet und die Substituenten Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten. Ferner betrifft die Erfindung neue Zwischenprodukte, welche zu diesen Estern führen.
  • Substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind wertvoll als Insektizide oder Zwischenprodukte für die Synthese von Insektiziden. Insbesondere besitzen Allethronyl-, Pyrethronyl-, 3-Phenoxybenzyl- und 5-Benzyl-3-furylmethylester von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren eine insektizide Aktivität, die wenigstens einige Male so hoch ist wie die insektizide Aktivität der entsprechenden Ester von Chrysanthemsäure. Ferner besitzen sie eine wesentlich verbesserte Photostabilität. Diese Ester fallen unter die Pyrethrin-Analoga, auf welche man in jüngerer Zeit als Insektizide gestossen ist (vgl.
  • European Chemical News, November 23, 39 (1973, M. Elliot et al Nature'1, 244, 456 (1973) und D.G. Brawn et al, J. Agr. Food, Chem., 21, Nr. 5, 767 (1973)).
  • Es ist bekannt, dass die vorstehend angegebenen Ester durch Zersetzung eines niederen Alkylesters von Chrysanthemsäure mit Ozon und Einsatz des erhaltenen niederen Alkylesters von 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure zur Durchführung einer Wittig-Reaktion hergestellt werden können (vgl. die JA-OS 47531/74).
  • Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nicht industriell von Interesr se, da der als Ausgangsmaterial verwendete niedere Alkylester von Chrysanthemsäure teuer ist und eine teure Phosphorverbindung als Reaktant eingesetzt werden sollte.
  • Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Ester von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren zu schaffen, das in industriellem Maßstabe wirtschaftlich arbeitet. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Verfahren möglich ist, bei dessen Durchführung man nicht auf die Wittig-Reaktion zurückgreift.
  • Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der folgenden Formel: geschaffen, worin R1, R2, R3, R4, Y und Z die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R5 für einen Alkoholrest steht. Dieses Verfahren besteht darin, 1) einen Allylalkohol der Formel: worin R1, R2, R3, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein aus F, Cl, Br oder J bestehendes Halogenatom ist, mit a) einem o-Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: R4-CH2-C(OR5)3 [III] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und drei der Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren Katalysators oder b) mit einem Ketenacetal der folgenden allgemeinen Formel: R4-clt=c( OR5)2 iv] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und zwei der Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können, umzusetzen und 2) das erhaltene Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz zu behandeln.
  • Der auf diese Weise hergestellte substituierte Cyclopropancarbonsäureester der Formel I' kann erforderlichenfalls 3) in einen substituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I umgewandelt werden, indem der Alkoholrest R5 gemäss vorstehender Formel I' in einen anderen Alkoholrest umgewandelt wird.
  • Wie vorstehend dargelegt worden ist, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die vorstehenden Stufen 1) und 2) sowie erforderlichenfalls die Stufe 3). Diese Stufen 1), 2) und 3) werden nachfolgend näher erläutert.
  • 1) Umsetzung eines 1-Halogen-3-alken-2-ols mit einem o-Carbonsäureester und/oder einem Ketenacetal In dieser Stufe verläuft die Reaktion wie folgt: Bei dieser Reaktion werden verschiedene Nebenprodukte gebildet.
  • Aus den verschiedenen physikalischen Werten, auf die nachstehend näher eingegangen wird, geht hervor, dass das Hauptreaktionsprodukt, und zwar das erfindungsgemässe Zwischenprodukt, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel V ist: worin R1, R2 R3, R4, R5, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • In dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der vorstehenden allgemeinen Formel II stehen die Substituenten R1 R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 KoM-enstoffatorien, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² oder R1 und R3 können unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind1 verbunden sein. X steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und 3 während Y und Z Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten Typische Beispiele für 1 -Halogen-3-alken-2-ole der allgemeinen Formel II sind folgende: 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1 ,1-Trichior-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1 -Trichlor-3-hepten-2-ol und 1,1,1-Tribrom-3-hepten-2-ol.
  • Von den vorstehend angegebenen 1-Halogen-3-alken-2-olen ist 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol eine bekannte Verbindung. Diese Verbindung kann beispielsweise nach einer Methode synthetisiert werden, wie sie durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird (vgl. J. Chem. Soc., (c) 1966, 670): worin X für Cl oder Br steht und eine Gruppe bedeutet.
  • Die anderen 1-Halogen-3-alken-2-ole sind neu Verbindungen. Im allgemeinen können sie nach einer Methode hergestellt werden, die sich durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen lässt: worin R1 R2 R3 Y und Z die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und X und X' für ein Halogenatom stehen.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren für die Synthese von 1-Halogen-3-alken-2-olen unter Verwendung von Grignard-Reagentien als Ausgangssubstanzen wirft industrielle Probleme auf. Es ist vorzuziehen, das 1-Halogen-3-alken-2-ol nach folgendem neu entwickelten Verfahren herzustellen; R1, R2, R3, X, Y und Z besitzen die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
  • In dem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI, der für diese Synthesereaktion eingesetzt wird, weist wenigstens einer der Substituenten R? R1 und R2 ein aktives Wasserstoffatom auf, das mit dem Kohlenstoffatom in der oCr-Stellung verknüpft ist (dem Kohlenstoffatom, das direkt mit der Dopfelbindung verbunden ist).
  • In der Verbindung der Formel: bedeutet R11 eine Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom verloren hat, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R¹ verbunden war, wenn R12 die gleiche Gruppe wie die Gruppe R² der allgemeinen Formel VI ist, während R11 die gleiche Gruppe wie R¹ ist, wenn R12 eine Gruppe ist, die ein aktives Wasserstoffatom verloren hat, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R12 verbunden war.
  • Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird das 1-Habgen-3-alken-2-ol der Formel II dadurch hergestellt, dass ein ungesättigter Kohlenwasserstoff der Formel VI sowie ein Halogenacetaldehyd der Formel VII der Prins-Reaktion unterzogen wird, wobei erforderlichenfalls die Doppelbindung in dem erhaltenen Reaktionsprodukt isomerisiert wird.
  • Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe VI seien beispielsweise Propen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten, 1-Penten, 2-Äthyl-1 -buten sowie 2-Methyl-1-penten erwähnt.
  • Als Halogenacetaldehyd VII sei beispielsweise Trichloracetaldehyd (Chloral), Tribromacetaldehyd (Bromal), Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd, Monochloracetaldehyd, Monobromacetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd sowie Dibromchloracetaldehyd erwähnt.
  • Als saure Katalysatoren, die für die Umsetzung (Prins-Reaktion) zwischen dem ungesättigten Kohlenwasserstoff (VI) und dem Halogenacetaldehyd (VII) eingesetzt werden, seien beispielsweise Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid Aluminiumbromid, Bortriffluorid-Diäthyläther, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Thalliumtrichlorid, Wismuthtrichlorid, Tellurtetrachlorid, Tellurdichlorid, Antimonpentachlorid oder Phosphorpentoxyd, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sowie Sulfonyl- oder Carbonylgruppenenthaltende Ionenaustauscherharze erwähnt. Von diesen sauren Katalysatoren werden Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluoriddiäthyläther, Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.
  • Die Menge des eingesetzten sauren Katalysators schwankt je nach der Art des tatsächlich verwendeten Katalysators, im allgemeinen wird jedoch der saure Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Mol% und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Mol-%, bezogen auf den Halogenacetaldehyd (VII) eingesetzt.
  • Die Menge des eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs (VI) kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Mol pro Mol des Halogenacetaldehyds (VII) variiert werden, damit jedoch der Halogenacetaldehyd (VII) in wirksamer Weise für die Reaktion verbraucht wird, ist es vorzuziehen, den ungesättigten Kohlenwasserstoff (VI) in einer Menge von 1,0 bis 4 Mol pro Mol des Halogenacetaldehyds (VII) einzusetzen.
  • Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -20 und Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt, gewünschtenfalls kann die Reaktion jedoch auch unter Druck bei einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb Zimmertemperatur liegt.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch zur Durchführung dieser Reaktion, es ist jedoch möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen, das nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise Petroläther, n-Pentan, n-Hexan oder Nitromethan.
  • In vielen Fällen liefert diese Prins-Reaktion ein 1-Halogen-4-alken-2-ol als Hauptreaktionsprodukt. In derartigen Fällen sollte dieser ungesättigte Alkohol in ein 1-Halogen-3-alken-2-ol durch eine Isomerisierung der Doppelbindung umgewandelt werden. Diese Isomerisierung kann durch Wärmebehandlung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
  • Als Isomerisierungskatalysator wird wenigstens eine Substanz verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus übergangsmetallen der Gruppen VI-B, VII-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Obergangsmetalle besteht.
  • Bevorzugte Isomerisieruncjskatalysatoren sind Chrom/III)-acetylacetonat, Molybdändisulfid, Wolframtrioxyd, Mangan(III)-acetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt (11) -acetylacetonat, Hexaminkobaltchlorid, Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, 5 % Palladium/Kohlenstoff oder dergleichen.
  • Ferner können Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder ein Sulfonylgruppen-enthaltendes Ionenaustauscherharz, wie Amberlyst, als Isomerisierungskatalysator verwendet werden.
  • Die Isomerisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 60 bis 2500C durchgeführt werden, wobei jedoch die R?aktionstemperatur in einem gewissen Ausmaße je nach der Art des Ausgangs-1-halogen-4-alken-2-ols gewählt wird. Wird ein Isomerisierungskatalysator verwendet, dann kann die Isomerisierungstemperatur herabgesetzt werden, wobei die Isomerisierungsgeschwindigkeit durch das Vorliegen des Isomerisierungskatalysators bei einem Vergleich auf der Grundlage der gleichen Isomerisierungstemperatur erhöht werden kann.
  • Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das 1-Halogen-4-alken-2-ol, eingesetzt.
  • Die Isomerisierungsreaktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Um die Isomerisierung mit einer guten Selektivität durchzuführen, ist es vorzuziehen, die Reinheit des Ausgangs-1-halogen-4-alken-2-ols zu erhöhen und die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer anderen Inertgasatmosphäre durchzuführen.
  • Das 1-Halogen-3-alken-2-ol, das durch die vorstehend beschriebene Isomerisierungsreaktion erhalten wird, kann als eines der Ausgangsmaterialien zur Umsetzung zwischen dem Alkohol und einem o-Carbonsäureester oder einem Ketenacetal eingesetzt werden. In diesem Falle kann das 1-Halogen-3-alken-2-ol in der Weise für die Reaktion verfügbar gemacht werden, dass es aus der flüssigen Reaktionsmischung isoliert und gereinigt wird, welche durch die Isomerisierungsreaktion erhalten wird, wobei auch direkt die flüssige Reaktionsmischung ohne Isolierung und Reinigung dieser Verbindung verwendet werden kann Insbesondere kann man t-Halogen- g-ungesättigte Carbonsäureester der Formel V bei einer direkten Verwendung der flüssigen Reaktionsmischung der Isomerisierungsreaktion welche durch die Verwendung von Sulfonsäuren als Katalysatoren begünstigt worden ist, zur Durchführung der Reaktion mit einem o-Carbonsäureester oder einem Ketenacetal einsetzen.
  • a) Umsetzung zwischen einem 1-Halogen-3-alken-2-ol und einem o-Carbonsäureester: Der o-Carbonsäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel III umfasst eine Vielzahl von Verbindungen. Unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung, der Verfügbarkeit, einer einfachen Handhabung sowie des Einsatzes des Zwischenprodukts der Formel V, das durch die Reaktion 1) gebildet wird, ist es zweckmässig, einen o-Carbonsäureester der Formel III mit folgender Struktur einzusetzen: R4 ist ein Substituent, der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 15 Rohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit bis zu 8 Kohelnstoffatomen sowie Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele für R4 sind Wasserstoff, Methyl, Methyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.
  • Drei Alkoholreste R5 (Reste, die durch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus einem Alkohol gebildet werden) können gleich oder verschilden sein. Als Reste R5 seien beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Heteroatom enthalten, wie Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, oder ein Halogenatom erwähnt..
  • Als Kohlenwasserstoffgruppen seien beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen der folgenden Formeln: erwähnt, wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R7 eine Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Nkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, eine Äthinylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, R10 ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy-oder Phenylthiogruppe ist, wobei R9 und R10 miteinander an ihren Enden unter Bildung einer Polymethylenkette verknüpft sein können, in welcher ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten sein kann, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH=CH- steht, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, A für eine o-, m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder eine Dialkylmaleimidogruppe steht, R11 eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe oder eine Furylgruppe bedeutet und W ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eineAlkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist.
  • Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R5 des o-Carbonsäureesters der vorstehenden Formel III sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Prenyl, Geranyl, Allethronyl, Pyrethronyl, 3-Phenoxybenzyl, 5-Benzyl-3-furylmethyl, Tetrahydrophthalimidomethyl oder 3-Benzylpropargyl.
  • Bevorzugte Beispiele für o-Carbonsäureester der Formel III sind folgende: 1,1,1-Trimethoxyäthan (Methyl-o-acetat), 1,1,1-Triäthoxyäthan (Äthyl-o-acetat) 1,1, 1-Tricyclohexyoxyäthan, 1,1,1-Tri-n-butyloxyäthan, 1,1,1-Triäthoxypropan (Äthyl-o-propionat), 1,1,1-Triäthoxybutan, 1,1,1-Triäthoxypentan, 3-Methyl-1,1,1-triäthoxybutan, 3,7-Dimethyl-1,1,1-triäthoxyoctan, 2-Phenyl-1,1,1-triäthoxyäthan, 2- (o-Methylphenyl) -1,1,1 -triäthoxyäthan, 2-(m-Methylphenyl)-1,1,1-triäthoxyäthan, 2-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxyäthan, 1,1-Dimethoxy-1-cyclohexyloxyäthan, 1,1-Dimethoxy-1-pentoxyäthan, 3-Methyl-1,1,1-triäthoxybuten, 1,1-Triäthoxy-6-heptin, 1-Benzyloxy-1,1-diäthoxyäthan, 1,1-Diäthoxy-1-geranyloxyäthan, 1,1,1-Tribenzyloxyäthan, 1,1,1-Trioctyloxyäthan, 1,1 -Diäthoxy-1-octyloxy äthan, 1 , 1 -Diäthoxy-1 -prenyloxyäthan, 1, l-Diäthoxy-1 -allethronyloxyäthan, 1,1-Diäthoxy-1-pyrethronyloxyäthan, 1,1-Diäthoxy-1-(3-phenoxybenzyloxy)-äthan, 1,1-Diäthoxy-1-(5-benzyl-3-furylmethyloxy)-äthan, 1,1-Diäthoxy-1-(tetrahydrophthalimidomethyloxy)-äthan sowie 1,1-Diäthoxy-1-(3-benzylpropargyloxy)-äthan.
  • Zur Durchführung der Reaktion a) zwischen dem o-Carbonsäureester der Formel III und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol (II) ist die Verwendung eines sauren Katalysators nicht besonders kritisch, der Einsatz eines sauren Katalysators kann jedoch die Geschwindigkeit der Reaktion a) beschleunigen.
  • Als saure Katalysatoren, die für die Durchführung der Reaktion a) eingesetzt werden, seien beispielsweise niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexylcarbonsäure, Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure, Phenole, wie Phenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, p-Nitrophenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Xylenol, p-Xylenol, 2,6-Dimethylphenol, 2, 6-di-tert.-Butylphenol, 2,4,6-tri-sek.-Butylphenol, 2,4, 6-tri-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon, t-Naphthol und ß-Naphthol, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid erwähnt. Die Verwendung einer Fettsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines Phenols oder einer aromatischen Carbonsäure wird bevorzugt. Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-1-halogen-3-alken-2-ol der Formel II, eingesetzt.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels ist zur Durrhführung der Reaktion a) nicht besonders kritisch, gewünschtenfalls können jedoch Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie n-Octan, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, di-n-Butyläther oder Tetralin, eingesetzt werden. Wird der o-Carbonsäureester der vorstehenden Formel III in einer Menge verwendet, die oberhalb der Menge des 1-Halogen-3-alken-2-ols der Formel II liegt, dann kann der Ester (III) ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Oft wird der o-Carbonsäureester in einem gewissen Ausmaß während der Reaktion zersetzt. Daher ist es auch dann, wenn der o-Carbonsäureester nicht als Lösungsmittel wirken soll, vorzuziehen, den o-Carbonsäureester in einer Menge von 1,3 bis 3 Mol pro Mol des 1-Halogen-3-alken-2-ols einzusetzen.
  • Die Reaktion a) wird unter Erhitzen durchgeführt, im allgemeinen auf eine Temperatur von 100 bis 200"C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 120 bis 1600C. Liegt die Temperatur unterhalb 1000C, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 200"C, dann nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu. Um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern, ist es vorzuziehen, einen als Nebennrodukt gebildeten Alkohol aus dem Reaktionssystem 1and kontirniierlinh und sofort abzllziehen.
  • b) Reaktion zwischen einem 1-Halogen-3-alken-2-ol und einem Ketenacetal: Aus der vorstehenden Reaktionsgleichung geht hervor, dass es möglich ist, ein Ketenacetal der vorstehenden Formel IV anstelle des vorstehend erwähnten o-Carbonsäureesters der Formel III zur Durchführung der Reaktion 1) einzusetzen.
  • Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung hervorgeht, kann das Ketenacetal der Formel IV aus einem entsprechenden o-Carbonsäureester hergestellt werden (vgl. R.H. Dewolfe, Carboxylic Ortho Acid Derivatives, Seite 276). Ferner kann das Ketenacetal der Formel IV durch Umsetzung zwischen Vinylidenchlorid und einem Natriumalkoholat hergestellt werden (vgl. S. R. Sandler et al, Organic Functional Group Preparation, Band III, Seite 48) oder durch Umsetzung zwischen Bromacetal und Kalium-tert.-butylat (vgl. P.R. Johnson et al, J. Am. Chem. Sol.1 62, 968 (1940)).
  • Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Ketenacetal der Formel IV und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der Formel II ist das Vorliegen eines Katalysators nicht besonders kritisch. Da das Ketenacetal (IV) im allgemeinen einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht abdampft, bietet sich eine Methode an, bei deren Durchfthrung die Reaktionstemperatur allmählich in dem Maße erhöht wird, in welchem die Additionsreaktion zwischen dem Acetal (IV) und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol (11) fortschreitet, oder eine Methode, bei deren Durchführung das Ketenacetal (IV) allmählich zugesetzt wird, um das Acetal (IV) zu kompensieren, das mit fortschreitender Reaktion verbraucht wird. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, das Ketenacetal in einer Menge einzusetzen, die der 2- bis 4-fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht. Andere Bedingungen sind im wesentlichen ähnlich denjenigen, die dann eingehalten werden, wenn der o-Carbonsäureester (III) eingesetzt wird.
  • Aus dem Siedepunkt, dem NMR-Spektrum, dem IR-Spektrum sowie den Elementaranalysewerten des gemäss den vorstehenden Reaktionen a) oder b) gebildeten Zwischenprodukts ist zu entnehmen, dass das Zwischenprodukt ein -Halogen- O-ungesättigter Carbonsäurees ter der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel V ist.
  • Beispiele für γ-Halogen- -ungesättigte Carbonsäureester der Formel V werden nachfolgend angegeben, wobei jede der angegebenen Verbindungen neu ist.
  • 1) Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6 ,6-trichlor-5-hexenoat 2) Methyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 3) Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 4) tert.-Butyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 5) Äthyl-2,2, 3-trimethyl-4, 6, 6-trichlor-5-hexenoat 6) n-Propyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenOat 7) Äthyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 8) n-Octyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenOat 9) Athyl-3-methyl-4, 6, 6-trichlor-5-hexenoat 10) Benzyl-3-methyl-4, 6, 6-trichlor-5-hexenoat 11) Äthyl-3-methyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 12) Äthyl-3-methyl-3-äthyl-4, 6, 6-tribrom-5-hexenoat 13) CycloheXyl-3-methyl-3-äthyl-4,6,6-¢tribrom-5-hexenOat 14) Äthyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 15) Methyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 16) Äthyl-3-methyl-3-benzyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 17) Athyl-2-cyclohexyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenOat 18) Äthyl-3,3-dimethyl-4,6-dichlor-5-hexenoat 19) Methyl-3,3-dimethyl-4-chlor-5-hexenoat 20) Benzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 21) n-Octyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-tribrom-5-hexenoat 22) m-vhenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 23) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 24) Pyrethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 25) Allethronyl-3r3-dimethyl-4r6r6-trichlor-5-hexenOat 26) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 27) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat 28) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 29) 5-Phenoxyfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat 30) 5-Propargylfurfuryl-3,3-dimethyl-4t6,6-trichlor-5-hexenOat 2) Ringschlussreaktion des durch die Reaktion 1) gebildeten Produkts Wird das Reaktionsprodukt, das durch die vorstehende Reaktion 1) gebildet worden ist, mit einer organischen oder anorganischen basischen Substanz behandelt, dann wird es leicht in einen entsprechend substituierten Cyclopropancarbonsäul-eester umgewandelt.
  • Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben: Als basische Substanzen, die für diese Reaktion eingesetzt werden, seien beispielsweise 1) Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, 2) Erdalkalimetallhydroxyde, wie Kalziumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, 3) Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Natrium-n- propylat, NaLrium-n-butylat, Natriumsoamylat, Kalium-tert-butylat oder Kaliumisoamylat, 4) Stickstoff-enthaltende organische Basen, wie 1, 5-Diazabicyclo 23,4,01-nonen-5 (abgekürzt als "DBN"), 1 1,5-Diazabicyclo05,4,00-undecen-5 (abgekürzt als "DBU"), 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (abgekürzt als "DABCO"), 2-Dimethylamino-1 -pyrrolin sowie 5-Methyl-1 -azablcyclo [3,3,0]-octan, 5) Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Diisopropylaminolithium oder Dicyclohexylaminolithium, 6) Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, 7) Alkalimetallamide, wie Natriumamid oder Kaliumamid, sowie 8) Alkalimetalle, wie metallisches Natrium oder metallisches Kalium, erwähnt.
  • Die Behandlung des Produktes, das durch die Reaktion 1) mit einer basischen Substanz, wie sie vorstehend beispielhaft erläutert worden ist, gebildet wird, wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr -80 und ungefähr 1000C durchgeführt. Vorzugsweise wird dann, wenn ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetallhydroxyd oder eine Stickstoff-enthaltende organische Base verwendet wird, die Behandlung bei ungefähr 10 bis ungefähr 1000C durchgeführt. Wird Natriumhydrid, Natriumamid oder eine ähnliche Substanz verwendet, dann erfolgt die Behandlung bei -70 bis +250C, Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch zur Durchführung dieser Reaktion 2) es ist jedoch möglich, gegebenenfalls Lösungsmittel einzusetzen, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie beispielsweise Äthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexan, n-Octan, Chlorbenzol, Dichlormethan, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril.
  • Wird ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet, dann geschieht es oft, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, dass sich der ganze Cyclopropancarbonsäureester oder ein Teil davon in eine Form eines Esters der substituierten Cyclopropancarbonsäure mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol umwandelt, d.h., dass der erhaltene substituierte Cyclopropancarbonsäureester einen Esteraustausch mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol eingegangen ist.
  • Wird das Produkt der Reaktion 1) mit einer basischen Substanz, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, behandelt, dann kann ein substituierter Cyclopropancarbonsäureester, wie er durch die vorstehende allgemeine Formel I' repräsentiert wird, hergestellt werden. Gegebenenfalls wird, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, der erhaltene substiuierte Cyclopropancarbonsäureester (I') nicht isoliert, sondern in eine entsprechend substituierte Cyclopropancarbonsäure durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung, die den Ester (I') enthält, zur Bewirkung einer Hydrolyse umgewandelt.
  • In diesem Falle wird ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel eingesetzt.
  • Die basische Substanz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 7,0 Mol pro Mol des Produktes der Reaktion 1), und zwar des -Halogen- -ungesättigten Carbonsäureesters, eingesetzt. Im Falle einer Stickstoff-enthaltenden organischen Base ist es jedoch möglich, die organische Base in einem grossen Überschuss einzusetzen, damit sie auch als Lösungsmittel dienen kann. Für den Fall, dass der substituierte Cyclopropancarbonsäureester, der durch die Reaktion 2) gebildet wird, hydrolysiert wird und eine entsprechende Carbonsäure direkt hergestellt wird, lässt sich das gesuchte Ziel in wirksamer Weise dadurch erreichen, dass die basische Substanz in einem Überschuss zu der für die Hydrolyse erforderlichen Menge zugesetzt und die wässrige Schicht nach Beendigung der Reaktion 2) neutralisiert wird 3) Umwandlung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters I' in einen substituierten Cyclopropancarbonsäureester I Für den Fall, dass der substituierte Cyclopropancarbonsäureester der Formel I', der durch die Reaktionsstufen 1) und 2) hergestellt worden ist, keine insektizide Aktivität oder nur eine sehr geringe insektizide Aktivität aufweist, ist es zweckmässig, den Ester in einen Ester umzuwandeln, der eine höhere insektizide Aktivität aufweist.
  • Dies lässt sich dadurch erreichen, dass der substituierte Cyclopropancarbonsäureester der Formel I' oder ein reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters, wie beispielsweise eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Salz der Carbonsäure, mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel: R130H [VIII] worin R13 einen Alkoholrest bedeutet, der unter die Definition von R5 fällt, darstellt, oder einem reaktiven Derivat eines derartigen Alkohols, wie einem Halogenid (R13X, X = Halogenatom), einem Arylsulfonat oder einem Alkalimetallalkoholat in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittels unter Bildung eines Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I umgesetzt wird.
  • Als Alkoholrest R des Alkohols der oben angegebenen Formel VIII kommen die gleichen Gruppen in Frage, wie sie vorstehend bezüglich des Alkoholrestes R5 beispielhaft aufgeführt worden sind.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für den Alkohol (VIII) sind solche mit einem Alkoholrest der folgenden allgemeinen Formeln: worin R6, R7, R8, R9, R10,R11, Q, A, Q und n die Definitionen 5 besitzen, wie sie im Zusammenhang mit dem Alkoholrest R des o-Carbonsäureesters angegeben worden sind.
  • Als Alkohol der Formel VIII sei beispielsweise Allethrolon, Pyrethrolon, o-, m- oder p-Phenoxybenzylalkohol, «mCyano-m-phenoxybenzylalkohol, 3-Benzylbenzylalkohol, 5-Phenoxyfurfurylalkohol, 5-Propargylfurfurylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, α-Cyano-5-benzyl -3-furylmethylalkohol, 4-Benzyl-2-butin-1-ol, 3-Phenyl-2-propin-1-ol oder 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol erwähnt.
  • Typische Beispiele für diese Reaktion 3) sind folgende: I) Esteraustauschreaktion.
  • II) Reaktion zwischen einem Säurehalogenid der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
  • III) Reaktion zwischen der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
  • IV) Umsetzung zwischen einem Salz der substituierten Cyclopropancarbonsäure und einem Arylsulfonat (beispielsweise einem Tosylat) des Alkohols.
  • Diese Stufe 3) kann auf die Herstellung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters mit einem alkoholrest R13 aus einem Cyclopropancarbonsäureester der Formel I' angewendet werden, in welchem der Alkoholrest R5 eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl oder Butylgruppe, ist Substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind Verbindungen mit einer ausgezeichneten insektiziden Aktivität.
  • Sie können in wirksamer Weise als Insektizide oder andere Agrikulturchemikalien eingesetzt werden. Typische Beispiele für substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind folgende: 1) 3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichorvinyl)-cyclopropancarboxylat 2) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinylcyclopropancarboxylat 3) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichorvinyl)-cyclopropancarboxylat 4) 3-Benzylbenyzl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 5) 5-Phenoxyfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 6) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on-4-yl-2',21 -dimethyl-3 -(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 7) 5-Propargylfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 8) α-Äthinyl-3-phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat 9) 3-Phenoxybenzyl-2' 2 -dimethyl-3 -(2" 2"-dibromvinyl) -cyclopropancarboxylat 10) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat 11) 5-Benzyl-3-furylmetyhl-2',2'-dimethy-3'-(2",2"-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat 12) 3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-monochlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 13) 3-Phenoxybenzyl-1 2' 2'-trimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 14) 3-Phenoxybenzyl-2'-methyl-2'-phenyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 15) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2' -dimethyl-3 -vinylcyclopropancarboxylat Die Esteraustauschreaktion zwischen dem Cyclopropancarbonsäureester der Formel I' und dem Alkohol der Formel VIII kann unter Verwendung einer basischen Substanz als Katalysator durchgeführt werden, beispielsweise einer Substanz, wie sie zur Durchführung der Reaktionsstufe 2) verwendet wird, beispielsweise ein Alkalimetallalkoholat, wobei ein niederer Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird, der durch die Reaktion gebildet wird.
  • Wird ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol' n-Octan, n-Hexan oder dergleichen, zur Durchführung dieser Esteraustauschreaktion eingesetzt, dann kann die Reaktion sehr glatt ablaufen.
  • Der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I', der für die Reaktion eingesetzt wird, ist ein solcher, in welchem die Gruppe R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-oder tert.-Butylgruppe ist.
  • Wird eine Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I' verwendet und mit einem Alkohol der Formel VIII eingesetzt, dann wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
  • Um wasserfreie Bedingungen einzustellen, wird die Reaktion unter Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, sowie eines Lösungsmittels durchgeführt, das ein azeotropes Gemisch mit dem Wasser zu bilden vermag, wie Benzol oder Toluol' um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, das durch die Reaktion gebildet wird. Es ist auch möglich, ein Dehydratisierungsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, einzusetzen.
  • Wird ein Halogenid einer Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureester der Formel I' verwendet und mit einem Alkohol der Formel VIII umgesetzt, dann kann dann, wenn ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Triäthylamin als Dehydrohalogenierungsmittel eingesetzt wird, der gesuchte Ester unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.
  • Wird ein Silber-, Blei- oder Alkalimetallsalz einer Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters der Formel I' verwendet und mit einem Arylsulfonat eines Alkohols der Formel VIII als reaktives Derivat des Alkohols VIII umgesetzt, dann kann die Reaktion in wirksamer Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Azeton, Chloroform, Ligroin oder Äther, unter Erhitzen auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder auf eine tiefere Temperatur durchgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 0,1 Teil Isobuttersäure wird einer Mischung aus 10,2 Teilen 1,1, 1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 16,2 Teilen Äthyl-oacetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 130 bis 1450C sowie während weiterer 2 Stunden bei 145 bis 1550C gerührt. Der Alkohol, der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man-11,1 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 bis 840C unter einem Druck von 0,28 mmHg. Die Ausbeute beträgt 81 %, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Produkts sind folgende: IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) CCl NMR-Spektrum (100 MHz) fCMl4 TMS 1,08 (s), 6H, 1,20 (t, J = 7Hz), 3H, 2,14 (d, J = 14 Hz), 1H, 2,42 (d, J = 14 Hz) 1H, 4,01 (q, J = 7Hz), 2H, 4,83 (d, -J = 11Hz) 1H, 5,95 (d, J = 11Hz) 1H Elementaranalysewerte: Gefunden: C = 43,77 %, H = 5,47 % Berechnet: C = 43,90 %, H = 5,53 % Aus den vorstehenden Eigenschaften wird die erhaltene Verbindung als Äthyl-3 3-dimethyl-4, 6, -trichlor-5-hexenoat identifiziert.
  • 2,7 Teile der auf diese Weise erhaltenen Verbindung werden in 25 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Äther und Benzol werden aus der organischen Schicht durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 2,1 Teile des gesuchten Äthyl-2,2-dimetyhl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylats (die Ausbeute beträgt 89 %).
  • Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindung sind wie folgt: Siedepunkt: 102 - 1030C, unter 2,Q mmHg IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1620 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) CCl NMR-Spektrum (100 MKz) CCl4: TMS 1,15 (s), 1,20 (t, J = 7Hz), 1,22 (s) 9H, 1,47 (d, j = 5Hz) iH, 2,10 (dd, J = 5,8Hz) 1H, 4,03 (q, J = 7Hz) 2H, 5,52 (d, J = 8Hz) 1H Elementaranylsewerte: Gefunden: C = 50,51 %, H = 6,24 % Berechnet: C = 50,65 %, H = 5,95 % Massenspektrum, m/e 236, 238, 240 Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,4 Teile Phenol anstelle von Isobuttersäure eingesetzt werden.
  • Dabei erhält man 9,7 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,28 mmHg.
  • 0,5 Teile der auf diese Weise erhaltenen öligen Substanz (von der man annimmt,dass es sich um Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat handelt) werden in 10 Teilen eines trockenen Tetrahydrofurans aufgelöst, worauf 0,4 Teile eines pulverförmigen Kaliumhydroxyds der Lösung zugesetzt werden. Dann wird die Mischung bei 45 bis 500C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gerührt.
  • Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt unter Verwendung von Celite zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Tetrahydrofuran wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Wird die erhaltene ölige Substanz durch Gaschromatographie analysiert, so stellt man fest, dass sich das gesuchte Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl )-cyclopropancarboxylat in einer Ausbeute von ungefähr 20 % gebildet hat.
  • Beispiel 3 20 Teile o-Xylol als Lösungsmittel werden einer Mischung aus 2,0 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 4,6 Teilen Ketendiäthylacetal (mit einem Siedepunkt von 80 bis 85"C unter einem Druck von 200 mmHg) zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung allmählich auf 1450C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden erhöht wird. Dann werden 0,01 Teile Isobuttersäure der Mischung zugesetzt, worauf die Mischung bei der vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 2,2 Teile einer öligen Substanz (mit einem Siedepunkt von 83 bis 84"C unter einem Druck von 0,28 mmHg), die der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Substanz ähnlich ist.
  • Anschliessend werden 0,5 Teile des auf diese Weise erhaltenen Zwischenprodukts A (Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat) zu 5 Teilen 1,5-Diazabicyclo 5,4,0 -undecen-5 (DBU) gegeben,worauf die Mischung bei 45 bis 500C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50 Teilen Wasser ausreichend geschüttelt. Die untere organische Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, dass das gesuchte Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorv-inyl)-cyclopropancarboxylat in einer Ausbeute von ungefähr 15 % gebildet wird.
  • Beispiel 4 1,4 Teile metallisches Natrium werden in 50 Teilen eines wasserfreien Methanols aufgelöst, worauf 5,5 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäss Beispiel 1, der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird auf natürliche Weise abgekühlt, worauf 20 Teile Wasser zugesetzt werden. Die Mischung wird dann bei 40 bis 50"C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Anschliessend wird Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert wird. Der Ätherextrakt wird getrocknet. Dann wird der Äther destilliert. Dabei erhält man 3,7 Teile Kristalle aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbOnsäure. Die Ausbeute beträgt 88 %, bezogen auf Athyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlorhexenoat.
  • Das cis:trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt anhand des NMR-Spektrums beträgt 28:72. Werden diese Kristalle fraktioniert aus n-Hexan rekristallisiert, dann lassen sie sich in das cis-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89"C und in das trans-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C aufteilen. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) des reinen trans--Isomeren sind wie folgt: STMS4 1,18 (s) 3H, 1,30 (s) 3H, 1,53 (d, J = 5,5Hz) 1H, 2,20 (dd, J = 8Hz und 5,5Hz) 1H, 5,58 (d, J = 8Hz) 1H Beispiel 5 1,1 Teile Kaliumhydroxyd werden in 30 Teilen eines wasserfreien Methanols aufgelöst, worauf 2,7 Teile Athyl-3,3dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäss Beispiel 2, der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 100 Teilen Diäthyläther verdünnt und mit ungefähr 25 Teilen Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wird dreimal mit Diäthyläther extrahiert. Der gewonnene Diäthylätherextrakt wird einer Destillation unterzogen, um Substanzen mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen. Dabei wird 1,0 Teil (Ausbeute = 45 %) Methyl-2,2-dimethy-1-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften erhalten: Das cis:trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie' beträgt 35:65.
  • Siedepunkt: 67 bis 68"C unter 0,2 mmHg NMR-Spektrum (60 MHz) #CClTMS4: 1,12 - 1,25 (m) 6H, 1,42 - 2,25 (m) 2H, 3,60 (s) 3H, 5,57 (d, J = 8,5 Hz), 6,23 (d, J = 8,5 Hz) iH Wird die vorstehend beschriebene wässrige Schicht mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert, dann erhält man 0,8 Teile 2,2-Dimethyl-3- (2', 2' -dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsäure. Die Ausbeute beträgt 38 %. Wird das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 analysiert, so stellt man fest, dass das cis:trans-Verhältnis 21:79 beträgt.
  • Beispiel 6 0,4 Teile metallisches Natrium werden in 30 Teilen eines wasserfreien Methanols aufgelöst, worauf 2,7 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäss Beispiel 3, der Lösung zugesetzt werden.
  • Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit Eiswasser abgekühlt und mit Methanol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt worden ist, neutralisiert. Die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird solange konzentriert, bis das Volumen auf 1/10 reduziert worden ist. Das Konzentrat wird mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wird.
  • Dabei erhält man 2,0 Teile Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinylF cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 68 bis 700C unter einem Druck von 0,2 mmHg. Die Ausbeute beträgt 90 %. Das cis:trans-Verhältnls des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 22:78.
  • Beispiel 7 0,4 Teile metallisches Natrium werden in 20 Teilen eines wasserfreien Äthanols aufgelöst, worauf 2,7 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat der Lösung zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Äthanolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50 Teilen Diäthyläther verdünnt und mit getrocknetem Chlorwasserstoffgas neutralisiert. Die ausgefällten Natriumchlorid-Kristalle werden durch Filtration entfernt. Niedrig-siedende Substanzen werden aus dem Filtrat durch Destillation abgezogen. Der Rückstand wird dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei man 2,1 Teile Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 72 bis 73"C unter einem Druck von 0,3 mmHg erhält. Die Ausbeute beträgt 87 %; Die Eigenschaften des Produkts stimmen mit denjenigen von Äthyl-2,2-dimethyl-3- (2',2' -dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, beschrieben in Beispiel 1, überein.
  • Beispiel 8 1,80 Teile Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2l,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, hergestellt gemäss Beispiel 1, werden bei 40 bis 500C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 8,65 Teilen einer 10 %igen Lösung von Kaliumhydroxyd und Methanol gerührt, um eine Hydrolyse des Esters zu bewirken. Dabei erhält man 1,43 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dlchlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Die Werte bezüglich Schmelzpunkt und NMR-Spektrum stehen in Obereinstimmung mit den in Beispiel 4 beschriebenen Werten.
  • 1,43 Teile der auf diese Weise erhaltenen Carbonsäure werden bei 800C während einer Zeitspanne von 30 Minuten zusammen mit 0,98 Teilen Thionylchlorid in Benzol als Lösungsmittel gerührt. Dabei erhält man 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde zusammen mit 1,37 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 2,63 Teile 3-Phenoxybenzyl-2 t, 2'-dimethyl-3l-(2'',2''-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (,20 = 1,5615). Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind folgende: 4TMS4 1,10 (s) 3H, 1,19, 1,21 (jeweils s) 3H, 1,52 zu 1,52 (d, J = 5,5Hz) 1H, 2,16 (dd, J = 8Hz und 5,5 Hz) iH, 5,01 (s) 2H, 5,54 (d, J = 8Hz) 1H, 6,8 bis 7,5 (m) 9H Beispiel 9 0,03 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 4,1 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 7,0 Teilen Äthyl-opropionat zugesetzt, worauf die Mischung bei 130 bis 1450C während einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Äthylalkohol, der als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich aus der Reaktionsmischung während der Reaktion abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen.
  • Dabei erhält man 4,9 Teile einer Fraktion einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 92 bis 990C unter einem Druck von 0,25 mmHg.
  • Durch eine Gaschromatographie des Produkts stellt man fest, dass das Produkt aus zwei Komponenten besteht.
  • Das Produkt wird daher einer Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Entwicklungsflüssigkeit unterzogen.
  • Man erhält 1,6 Teile einer Verbindung mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt: 104 bis 106"C unter einem Druck von 0,4 mmHg IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilrznethode): 1610 cm (C=C), 1730 cm (CO) NMR-Spektrum (100 MHz) CCl4 " TMS 1,20 (t, J = 7Hz), 0,9 - 1,3 12H, 2,4 - 2,7 (m) 1H, 4,01 (q, J = 7Hz), 4,03 (q, J = 7Hz) 2H, 4,63 (d, J = 11Hz), 4,78 (d, J = 11Hz) 1H, 5,96 (d, J = 11Hz), 5,97 (d, J = 11Hz) 1H Elementaranalysewerte: Gefunden: C = 46,20 %, H = 6,02 % Berechnet: C = 45,94 %, H = 5,96 % Im Hinblick auf die vorstehenden Eigenschaften kann man annehmen, dass das vorstehende Produkt aus Äthyl-2,3,3-trimethy1-4,6,6-trichlor-5-hexenoat besteht.
  • 1,0 Teil dieser Verbindung wird in 5 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 0,67 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird unter Benzolrückfluss während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther und das Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert Dabei erhält man Q,72 Teile Athyl-1,2,2-trimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in Form eines öligen Produkts. Die Ausbeute beträgt 82 %. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) sind wie folgt: #CCl4: 1,04 (s), 1,13 (s), 1,18 (s), 1,23 (t, J = 7Hz) 12H, 2,25 (d, J = 8Hz) 1H, 4,08 (q, J = 7Hz) 2H, 5,57 (d, J = 8Hz) 1H 0,72 Teile des vorstehend beschriebenen Esters werden bei 40 bis 500C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 3,26 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Methylalkohol zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters verrührt.
  • Man erhält 0,60 Teile 1,2,2-Trimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
  • Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind wie folgt: Schmelzpunkt: 137 bis 1380C NMR-Spektrum (60 MHz) #CClTMS4: 1,08 (s), 1,22 (s) 1,25 (s) 9H, 2,33 (d, J = 8 Hz) 1H, 5,56 (d, J = 8Hz) 1H IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1685 cm (CO) 0,60 Teile der vorstehend beschriebenen Carbonsäure werden mit 0,38 Teilen Thionylchlorid bei 80°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 1,2,2-Trimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Das Säurechlorid wird mit 0,53 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart von Pyridin bei Zimmertemperatur in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 1,02 Teile 3-Phenoxybenzyl-1',2',2' trimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) des auf diese Weise erhaltenen Produkts sind wie folgt: #CCl4.
  • TMS , 4 (s) 3H, 1,05 (s) 3H, 1,12, 1,13 (jeweils s) 3H, 2,2g (d, J = 8Hz) 1H, 4,99 (s) 2H, 5,54 (d, J = 8Hz) 1H, 6,7 bis 7,4 (m) 9H Beispiel 10 Durch Esteraustausch des Zwischenprodukts, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist (Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat)' erhält man den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX), den m-Phenoxybenzylester (X) sowie den Allethronylester (XI) von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexensäure. Der auf diese Weise erhaltene Ester wird in der in der Tabelle I angegebenen Menge in 30 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst,worauf eine bestimmte Menge Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten unter Benzolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und sofort mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther und das Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert, worauf der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen wird. Dabei erhält man den entsprechenden Ester von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, und zwar den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX'), den m-Phenoxybenzylester (X') oder den Allethronylester (XI').
  • Tabelle I Ausgangsverbindung Basische Substanz Produkt (IX), 3,8 Teile tert.-BuONa, 1,9 Teile (IX'), Schmelzpunkt = 550C (X), 3,9 Teile tert.-BuOK, 2,2 Teile (X'), n2C0 = 1,5615 20 (XI), 3,4 Teile tert.BuOK, 2,2 Teile (XI'), nD = 1,5142 Beispiel 11 0,3 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 33,7 Teilen 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol und 48,7 Teilen Äthyl-o-acetat zugesetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 1450C sowie während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden bei 145 bis 1550C gerührt.
  • Äthylalkohol, der als Nebenprodukt durch die Reaktion gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem während der Reaktion abdestilliert. Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man eine Fraktion einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 125 bis 1270C unter einem Druck von 0,25 mmHg. Auf diese Weise werden 28,3 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat gebunden.
  • Die Ausbeute beträgt 70 %, bezogen auf 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt: IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) NMR-Spektrum (60 MHz) #CClTMS4: 1,12 (s) 6H, 1,22 (t, J = 7Hz) 3H, 2,17 (d, LT = 15Hz) IN, 2,49 (d, J = 15Hz) 1H, 4,08 (q, J = 7Hz) 2H, 4,93 (d, J = 11Hz) 1H, 6,66 (d, J = 11Hz) 1H 4,1 Teile des auf diese Weise erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoats werden in 35 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Benzolrückfluss gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Äther und Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert. Der Rückstand wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei erhält man 3,2 Teile Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 92 bis 940C unter einem Druck von 0,5 mmHg. Die Ausbeute beträgt 98 %.
  • Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindung sind wie folgt: IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm (C=C), 1730 cm (CO) NMR-Spektrum (100 MHz) #CCl4: 1,19 (s), 1,23 (t, J = 7Hz), 1,26 (s) 9H, 1,53 (d, J = 5Hz) 1H, 2,08 (dd, J = 5Hz und 8 Hz) 1H, 4,03 (q, J = 7Hz) 2H, 6,04 (d, J = 8Hz) 1H Beispiel 12 2,02 Teile Äthyl-2r2-dimethyl-3-(2M/2t-dibromvinyl)-cyclopropan carboxylat, erhalten gemäss Beispiel 11, werden mit 7,06 Teilen einer 10 %igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd in Gegenwart von Äthylalkohol bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters sowie zur Gewinnung von 1,08 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 1170C gerührt.
  • 1,08 Teile der auf diese Weise erhaltenen Cyclopropancarbonsäure werden mit 0,68 Teilen Thionylchlorid bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Das Säurechlorid wird mit 0,68 Teilen 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol als Lösungsmittel bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde verrührt. Dabei erhält man 1,69 Teile des gesuchten 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-(2",2"-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylats. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen -Esters sind wie folgt: Schmelzpunkt: 62 bis 630C IR-Spektrum (KBr-Scheibe).
  • 1730 cm 1 (CO) Beispiel 13 2,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, hergestellt nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise, werden in trockenem Benzol aufgelöst, worauf eine Lösung von 4,0 Teilen von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in trockenem Benzol der vorstehenden Benzollösung im Dunkeln zugesetzt wird. Dann werden 3,0 Teile Dicyclohexylcarbodiimid der Mischung zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Tagen ruhig stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration entfernt, worauf Benzol aus dem Filtrat abdestilliert wird. Wird das auf diese Weise erhaltene ölige Produkt durch Säulenchromatographie analysiert, so stellt man fest, dass sich 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2'-dimethyl-3'-( 2",2"-dibromvinyl) -cyclopropancarboxylat mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63"C gebildet hat. Die Struktur des Produkts wird durch das IR-Spektrum sowie durch das NMR-Spektrum bestätigt.
  • Beispiel 14 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 1, 1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol anstelle von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol zur Herstellung von Äthyl-3 , 3-dimethyl-4, 6-dichlor-5-hexenoat verwendet wird. Dann wird der auf diese Weise erhaltene Ester mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluss zur Herstellung von Äthyl-2 ,3-dimethyl-3- (2' -chlorvinyl) -cyclopropancarboxylat behandelt. Die Struktur des Esters wird durch das IR-Spektrum sowie das NMR-Spektrum bestätigt.
  • Beispiel 15 Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol anstelle von 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol verwendet und Äthyl-3-methyl-3-propyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt. Der Ester wird mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluss zur Herstellung von Äthyl-2-methyl-2-propyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat behandelt. Die Struktur des Esters wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.
  • Beispiel 16 In Benzol als Lösungsmittel werden 1,56 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, hergestellt nach der Methode gemäss Beispiel 8, und 1,04 Teile Allethrolon in Gegenwart von Pyridin bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, wobei 2,28 Teile Ailethronyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat erhalten werden. Die Ergebnisse einer Analyse des NMR-Spektrums des auf diese Weise erhaltenen Esters sind folgende.
  • NMR-Spektrum (60 MHz) g CCl4 TMS 1,18 (s), 3H, 1,25, 1,26 (jeweils s) 3H, 1,53 (d, J = 5Hz) iH, 1,94 (bs) 3H, 2,0 - 3,0 (m) 5H,4,7 - 5,8 (m) 5H Beispiel 17 Zu 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden 0,06 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung auf 1150C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 97,3 Teile athyl-o-acetat der Reaktionsmisc-hung zugesetzt, worauf die Mischung auf 130 bis 1450C während einer Zeitspanne von 2 Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf 145 bis 1550C unter Rühren erhitzt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, wobei man 42,6 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,28 mmHg erhält. Die Ausbeute beträgt 52 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol.
  • Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Athyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.
  • Beispiel 18 Einer Mischung aus 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 120 Teilen Toluol werden 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 97,3 Teile Äthyl-o-acetat der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Mischung auf 110 bis 1200C während einer Zeitspanne von 2 Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf 120 bis 1550C erhitzt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
  • Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 52,5 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 64 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ols.
  • Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Athyl-3,3-dimethyl-41 6, 6trichlor-5-hexenoat, das auf diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.
  • Beispiel 19 10,2 Teile 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 16,2 Teilen Äthyl-o-acetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145"C sowie während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 145 bis 1550C gerührt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert.
  • Dabei erhält man 11,4 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat mit einem Siedepunkt von 83 bis 840C unter einem Druck von 0,28 mmHg. Die Ausbeute beträgt 81 %, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol.
  • Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, das auf diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.
  • Beispiel 20 33,7 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 48,7 Teilen Äthyl-o-acetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145"C und während einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 145 bis 1550C gerührt. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wird die flüssige Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 29,1 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat in Form eines öligen Produkts. Die Ausbeute beträgt 72 %, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1 -tr ibrom-4-m.ethyl-3-penten-2-ol.
  • Äthyl-2, 2-dimethyl-3-(2 ',2'-dibromvinyl) -cyclopropancarboxylat wird aus dem auf diese Weise erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt.
  • Die Herstellung der Allylalkohole der allgemeinen Formel II, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, wird nachfolgend anhand von Bezugsbeispielen näher erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
  • Bezugsbeispiel 1 33 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (mit einer Reinheit von mehr als 98 t) werden bei 140 bis 1500C in einer Stickstoffatmosphäre während einer vorherbestimmten Zeitspanne gerührt.
  • Wird das erhaltene Produkt gaschromatographisch analysiert, so stellt man fest, dass sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz und einer Selektivität gemäss folgender Tabelle II gebildet hat.
  • Tabelle II Reaktionszeit, Umsatz, Selektivität, Stunden 19 76 95 24 82 94 30 86 94 34 86 94 Das Produkt, das durch Durchführung der Behandlung während einer Zeitspanne von 34 Stunden erhalten worden ist, wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man eine Fraktion eines Feststoffs mit einem Siedepunkt von 105 bis 1200C unter einem Druck von 18 mmHg. Der auf diese Weise gewonnene Feststoff wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei kann man reines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isolieren. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind wie folgt: Schmelzpunkt: 830C IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm (C=0), 3270 cm (OH) NMR-Spektrum (60 MHz) C)'~'4-1,78 (s) 6H, 2,63 (bs) 1H, 4,60 (d, J = 9Hz) 1H, 5,29 (bd, J = 9Hz) 1H Elementaranalysewerte: Gefunden: C = 35,56 %, H = 4,47 % Berechnet: C = 35,41 %, H = 4,46 % Bezugsbeispiel 2 1 Teil Palladiumschwarz wird zu 100 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (mit einer Reinheit von mehr als 98 %) gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 140 bis 1500C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Eine gaschromatographische Analyse des Produktes zeigt, dass die Isomerisierung zu dem gesuchten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 83 % und einer Selektivität von 94 % erfolgt ist. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Die Ätherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei gewinnt man 90 Teile einer Fraktion eines Feststoffs mit einem Siedepunkt von 110 bis 1150C unter einem Druck von 20 mmHg. Der Feststoff wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei wird reines 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isoliert.
  • Bezugsbeispiele 3 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 Zu 2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol wird wenigstens eine Substanz zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Übergangsmetallen der Gruppen 6B, 7B und 8 des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Obergangsmetalle besteht. Die Zugabe erfolgt in einer Menge von 5 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol. Die Mischung wird bei 140 bis 1500C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert, um den Umsatz und die Selektivität bezüglich des gesuchten 1 , 1 , 1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ols zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Zu Vergleichszwecken wird die Isomerisierung von 1'1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch kein Katalysator verwendet wird (Vergleichsbeispiel 1).
  • Tabelle III Katalysator Umsatz, Selektivität, % bezüglich 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol Vergleichs- nicht zugesetzt ungefähr 30 ungefähr 90 beispiel 1 Bezugsbei- Chrom(III)-acetylacetonat 75 85 spiel 3 Bezugsbei- Molybdändisulfid 75 80 spiel 4 Bezugsbei- Wolframtrioxyd 45 95 spiel 5 Bezugsbei- Mangan(III)-acetylacetonat 60 90 spiel 6 Bezugsbei- Rutheniumtrichlorid 75 60 spiel 7 Bezugsbei- Kobalt(II)-acetylacetonat 80 85 spiel 8 Bezngsbei- Hexaminkobaltchlorid 80 95 spiel 9 Bezugsbei- Rhodium(III)-acetylacetonat 80 90 spiel 10 Bezugsbei- Rhodiumtrichlorid 45 90 spiel 11 Bezugsbei- Iridiumtrichlorid 70 95 spiel 12 Bezugsbei-. Raney-Nickel 65 85 spiel 13 Bezugsbei- Nickel(II)-acetylacetonat 80 80 spiel 14 Bezugsbei- Palladiumchlorid 80 85 spiel 15 Bezugsbei- Palladiumschwarz 80 95 spiel 16 Bezugsbei- Palladiumoxyd 80 95 spiel 17 Bezugsbei- 1:1-Mischung aus Kobalt( 80 80 spiel 18 acetylacetonat und Nickel(II) acetylacetonat Bezugsbeispiel 19 Eine Mischung aus 281 Teilen Tribromacetaldehyd, 168 Teilen Isobuten und 150 Teilen Petroläther wird auf -20 bis -5°C abgekühlt, worauf 13 Teile eines wasserfreien Aluminiumchloridsder Mischung getrennt einige Male zugesetzt werden. Die Mischung wird bei der vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt. Mit fortschreitender Reaktion werden Kristalle aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion wird Diäthyläther der Reaktionsmischung unter Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf 200 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
  • Die organische Schicht wird abgetrennt. Substanzen mit niedrigem Siedepunkt werden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 287 Teile l,,l-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol. Die Ausbeute beträgt 85 t.
  • IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1645 cm (C=C), 3500 cm (OH) NMR-Spektrum (60 MHz) gCcs4: TMS 1,82 (s) 3H, 2,03 - 3,05 (m) 2H, 3,87 - 4,10 (m) 1H, 4,88 (s) 2H 50 Teile des auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ols (mit einer Reinheit von mehr als 98 %) werden bei 130 bis 1350C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Wird das Produkt durch Gaschromatographie analysiert, so stellt man fest, dass das gesuchte 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 88 % und einer Selektivität von 97 % gebildet wird. Das Reaktionsprodukt wird in Diäthyläther aufgelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle zur Bewirkung einer Verfärbung behandelt. Diäthyläther wird dann durch Destillation entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird aus Petroläther rekristallisiert. Dabei erhält man 38 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Schmelzpunkt von 81,5 bis 820C.
  • Siedepunkt: 120 bis 1220C unter einem Druck von 1 mmHg IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm 1 (C=C), 3310 cm 1 (OH) NMR-Spektrwm (60 MHz) aTbil4 1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J = 6Hz) 1H, 4,38 - 4,68 (m) 1H, 5,30 (bd, J = 8Hz) 1H Bezugsbeispiel 20 Zu 100 Teilen n-Hexan werden 50 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 15 Stunden erhitzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt, dass sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 85 % und die Selektivität 96 %. Lässt man den Inhalt abkühlen, dann bilden sich Kristalle. Die Kristalle bestehen aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit den gleichen Eigenschaften, wie sie in dem Bezugbeispiel 1 angegeben worden sind. Nach einem Filtrieren beträgt die Produktausbeute 31 Teile.
  • Die durch Filtration erhaltene Mutterlauge ist eine Mischung aus 1,1, 1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol (ungefähr 1:1). Die Mischung wird dann direkt unter Rückfluss erhitzt, um die Isomerisierungsreaktion durchzuführen.
  • Dabei wird ein Isomerenverhältnis von ungefähr 2:8 erreicht.
  • Bezugsbeispiel 21 Zu 25 Teilen Toluol werden 5 Teile 1,1,1-TribrOm-4-methyl-4-penten-2-ol und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsproduktewerden gaschromatographisch untersucht, wobei man feststellt, dass sich das gesuchte 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 80 % und die Selektivität 92 %. Die Reaktionsprodukte werden mit Diäthyläther verdünnt, durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Dabei destillieren Materialien mit niedrigem Siedepunkt ab. Die erhaltenen Kristalle werden aus Pe-troläther umkristallisiert. Man erhält 3,2 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit den in dem Bezugsbeispiel 19 angegebenen Eigenschaften.
  • Bezugsbeispiele 22 bis 26 Bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden Unterschiede bei den Umsätzen und Selektivitäten zu 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol je nach den Reaktionsbedingungen durch gaschromatographische Analyse festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Amberlyst-i5 ist ein stark saures Kationenaustauscherharz (MR-H, ein Produkt der Organo Co., Ltd.). Die Konzentrationen an Schwefelsäure und Phosphorsäure betragen 95 bzw. 85 %.
    Tabelle IV
    Bezugs- OH Lösungs- Saurer Reak- Reak- Umsatz, Slektivität zu
    beispiele #CCl3 mittel, Katalysa- tions- tions- % # OH
    Teile Teile tor, tempera- zeit, #
    Teile tur, °C Std. CCl3,
    22 5,0 Benzol p-Toluol- Rückfluss 15 85 95
    25 sulfonsäure,
    0,08
    23 9,0 n-Hexan Amberlyst- Rückfluss 15 78 90
    30 15 0,05
    24 5,0 Toluol Schwefel- Rückfluss 7 80 72
    25 säure 0,13
    25 5,0 Toluol Phosphor- Rückfluss 10 81 76
    25 säure 0,16
    26 5,0 keines p-Toluol- 115 6 87 80
    sulfonsäure
    0,005

Claims (33)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der folgenden allgemeinen Formel: worin die Substituenten R1 R2 R3 und R4 , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei R1 und R2 oder R1 und R3 unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit welchen sie verknüpft sind, verbunden sein können, R5 einen Alkoholrest bedeutet und die Substituenten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-oder ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel: worin R1, R2 R³, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein aus F, Cl, Br oder J bestehendes Halogenatom ist, mit a-) einem o-Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: R4-CH2-C(OR5)3 [III] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und drei der Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können, oder b) einem Ketenacetal der folgenden allgemeinen Formel: R4-CH = C(OR5)2 [IV] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und 5 zwei der Gruppen R gleich oder verschieden sein können, umgesetzt wird und 2) das erhaltene Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Durchführung der Stufe 1) erhaltene Zwischenprodukt ein t-Halogen- c-ungesättigter Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: ist, worin R1, R2, R3, R4, R5, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ein solches ist, in welchem die Substituenten R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-2 gruppe mit bis zu 1û Kohlenstoffatomen stehen, wobei R1 und R oder R1 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit welchen sie verknüpft sind, einen Ring bilden können, X für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und J, steht und Y und Z Wasserstoff oder ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br oder J, sind.
  4. 4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1 , 1 , 1 -Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1 -Brom-1 , 1 -dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol oder 1,1 ,1-Tribrom-3-hepten-2-oI besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Haloaen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus einem 1-Halogen-3-alken-2-ol besteht, das durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenacetaldehyd der folgenden allgemeinen Formel CXYZsCHO [VII] worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators und erforderlichenfalls durch Isomerisierung des erhaltenen Alkohols hergestellt worden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ein l--Halogen-3-alken-2-ol ist, das durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel VI, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Propen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten, 1-Penten, 2-Äthyl-1-buten und 2-Methyl-1-por,ten besteht, mit einem Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd, Monochloracetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd, Dibromchloracetaldehyd und Monobromacetaldehyd, besteht, in Gegenwart eines sauren Katalysators und Isomerisieren des erhaltenen Alkohols hergestellt worden ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ein 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol ist, das durch Umsetzung von Isobuten mit Trichloracetaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Isomerisieren des erhaltenen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ols hergestellt worden ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ein 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-enten-2-ol ist, das durch Umsetzung von Isobuten mit Tribromacetaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Isomerisieren des erhaltenen 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ols hergestellt worden ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, dass der eingesetzte o-Carbonsäureester der allgemeinen Formel III und/ oder das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV aus einem o-Carbonsäureester und/oder einem Ketenacetal bestehen, wobei R4 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und R5 eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff, enthält oder ein Halogenatom ist, unter der Voraussetzung, dass 2 oder 3 der Substituenten R5 gleich oder verschieden sein können.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem o-Carbonsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem o-Carbonsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, wobei daher saure Katalysator aus einer niederen Fettsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einem Phenol, einer Sulfonsäure, einer Mineralsäure oder einer Lewissäure besteht.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem 1-Halogen-3-alken-2-oI und dem o-Carbonsäureester in der Stufe 1) bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Durchführung der Stufe 2) eingesetzte basische Substanz aus einem Alkalimetallhydroxyd, einem Erdalkalimetallhydroxyd, einem Alkalimetallalkoholat, einer Stickstoff-enthaltenden organischen Base, einer Organolithiumverbindung, einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallamid oder einem Alkalimetall besteht.
  16. 16. Verfahren zur Synthese von substituierten Cyclopropancarbon säureestern der folgenden allgemeinen Formel worin die Substituenten R¹, R², R³ und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R1 und R2 oder R1 und R3 unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, verbunden sein können, R13 ein Alkoholrest ist und die Substitutenten Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein 1-Halogen-3-alken-2-ol der folgenden allgemeinen Formel worin R1, R2, R3 Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein aus F, Cl, Br oder J bestehendes Halogenatom ist, mit a) einem o-Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel R4-CH2-C(OR5)3 [III] worin R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R5 für einen Alkoholrest steht, wobei drei der Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können, oder b) einem Ketenacetal der folgenden allgemeinen Formel R4-CR = C(oR5)2 [IV] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und zwei der Gruppen der Gruppen R5 gleich oder verschieden seinkönnen, umgesetzt wird, (2) das erhaltene Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz unter Bildung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters der folgenden allgemeinen Formel worin R1, R2, R3, R, R, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, behandelt wird, und (3) der auf diese Weise erhaltene Ester oder sein reaktives Derivat mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel oder einem reaktiven Derivat davon R13OH [VIII] wobei R13 ein Alkoholrest ist, der von R5 umfasst wird, umgesetzt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkohol der allgemeinen Formel VIII oder das verwendete reaktive Derivat davon derart sind, dass R13 eine Gruppe der folgenden Formeln ist, worin R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R7 eine Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, R8 ein Wasserstoffatom, eine Äthinylgruppe oder ei.ne Cyanogruppe ist, R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe 10 mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe ist, R9 und R10 miteinander an ihren Enden unter Bildung einer Polymerkette verbunden sein können, in welcher ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten sein kann, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH=CH- bedeutet, n eine ganze Zahl. von 1 oder 2 ist, A für eine o-, m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder eine Dialkylmaleimidogruppe steht, R11 eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe oder eine Furylgruppe ist und W ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte reaktive Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel VIII ein Halogenid' ein Arylsulfonat oder ein Metallalkoholat des Alkohols ist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte reaktive Derivat des substituierten Cyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I' eine Carbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein niederer Alkylester oder ein Carbonsäuresalz des Esters ist.
  20. 20. Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung eines 1-Halogen-3-alken-2-ols der folgenden allgemeinen Formel worin die Substituenten R1, R2 und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, X ein Halogenatom bedeutet und die Substituenten Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, mit einem o-Carbonsäurester der folgenden allgemeinen Formel R4-CH2-C(OR5)3 [III] worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und R5 ein Alkoholrest ist und drei der Substituenten R5 gleich oder verschieden sein können, und/oder einem Ketenacetal der folgenden Formel R4-CH=C(OR5)2 [IV] worin R4 und R5 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und zwei der Substituenten R5 gleich oder verschieden sein können, gebildet worden ist.
  21. 21. Reaktionsprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem 1-Halogen-3-alken-2-ol und dem o-Carbonsäureester bei einer Temperatur von 100 bis 2000C durchgeführt worden ist.
  22. 22. Reaktionsprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol, 1,1, 1-Trichlor-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-äthyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol, 1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol und 1,1,1 -Tribrom-3-hepten-2-ol besteht.
  23. 23. Reaktionsprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol besteht.
  24. 24. Reaktionsprodukt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol besteht.
  25. 25. Verbindung, die durch Umsetzung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit Äthyl-o-acetat gebildet worden ist, wobei diese Verbindung die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt: Siedepunkt: 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,28 mmHg IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm (C=C), 1730 cm NMR-Spektrum (100 MHz) #CCl4: TMS 1,08 (s) 6H, 1,20 (t, J = 7Hz) 3H, 2,14 (d, LT = 14 Hz) 1H, 2,42 (d, J = 14Hz) 1H, 4,01 (q, LT = 7 Hz) 2H, 4,83 (d, J = 11Hz) 1H, 5,95 (d, J = 11 Hz) 1H El ementaranalysewerte: Gefunden: C = 43,77 %, H = 5,47 % Berechnet: C = 43,90 %, H = 5,53 % 26.
  26. Verbindung, die durch Umsetzung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit Äthyl-o-propionat gebildet worden ist, wobei die Verbindung die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt.
  27. Siedepunkt: 104 bis 1060C unter einem Druck von 0,4 mmHg IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm 1 (C=C), 1730 cm 1 (CO) NMR-Spektrum (100 MHz) 4CCl4: TMS 1,20 (t, J = 7Hz), 0,9 - 1,3 , 12H, 2,4 - 2,7 (m) 1K, 4,01 (q, J = 7Hz), 4,03 (q, J = 7Hz) 2H, 4,63 (d, J = 11Hz), 4,78 (d, J = 11Hz) 1H, 5,96 (d, J = 11Hz), 5,97 (d, J = 11Hz) 1H Elementaranalysewerte: Gefunden: C = 46,20 %, H = 6,02 % Berechnet: C = 45,94 %, H = 5,96 % 27. t-Halogen- f-ungesättigter Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel worin die Substituenten R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R¹ und R² oder R¹ und R³ unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit welchen sie verknüpft sind, verbunden sein können, R5 einen Alkoholrest bedeutet und die Substituenten Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen und X ein Halogenatom bedeutet.
  28. 28. Äthyl-3,3-dimethyl-g,6,6-trichlor-5-hexenoat, Methyl-3,3-dimethyl -4,6,6-trichlor-5-hexanoat, Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrorn-5-hexenoat, tert.-Butyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexeanoat, Äthyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, n-Propyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Äthyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, n-Octyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, Äthyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Benzyl-3-methyl-4, 6, 6-trichlor-5-hexenoat, Athyl-3-methyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, Äthyl-3-methyl-3-äthyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, Cyclohexyl-3-methyl-3-äthyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, Äthyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Methyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Äthyl-3-methyl-3-benzyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Äthyl-2-cyclohexyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Äthyl-3,3-dimethyl-4,6-dichlor-5-hexenoat, Methyl-3,3-dimethyl-4-chlor-5-hexenoat, Benzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat und n-Octyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenOat, m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, Pyrethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, Allethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-5-hexenoat, 5-Phenoxyfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat und 5-Propargylfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat.
  29. 29, Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der folgenden allgemeinen Formel worin die Substituenten R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R1 und R2 oder R1 und R3 unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, verbunden sein können, R5 einen Alkoholrest bedeutet und Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein -Halogen- c-ungesättigter Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel worin R1, R2 R3 R, R5 und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer basischen Substanz behandelt wird.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die t-Halogen- cP-ungesattigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel V aus den in Anspruch 28 beschriebenen Estern bestehen.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus einem 1-Halogen-3-alken-2-ol besteht, das durch Isomerisierung eines 1-Halogen-4-alken-2-ols hergestellt worden ist.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel -11 aus 1,1, 1-Trichlor-4-rnethyl-3-penten-2-ol, hergestellt durch Isomerisierung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol besteht.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II aus 1,1, 1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, hergestellt durch Isomerisierung von 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol, besteht.
DE19752544150 1974-10-03 1975-10-02 Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern Granted DE2544150A1 (de)

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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten
FR2333776A1 (fr) * 1975-05-16 1977-07-01 Ici Ltd Procede de production de derives de cyclopropane et produits obtenus
EP0005472A3 (en) * 1978-05-13 1980-01-09 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of substituted gamma-halogen carboxylic acid esters
DE3044010A1 (de) 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich
FR2642421A1 (fr) * 1989-01-30 1990-08-03 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-monohaloethenyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments
US5037653A (en) * 1987-03-30 1991-08-06 Nc Development Inc. Pesticidal chemical formulations
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150223A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten
DE2560240C2 (de) * 1974-09-10 1983-02-10 Sagami Chemical Research Center, Tokyo Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester
DE2539895C2 (de) * 1974-09-10 1983-10-20 Sagami Chemical Research Center, Tokyo Verfahren zur Herstellung von 2- Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2560240C2 (de) * 1974-09-10 1983-02-10 Sagami Chemical Research Center, Tokyo Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester
DE2539895C2 (de) * 1974-09-10 1983-10-20 Sagami Chemical Research Center, Tokyo Verfahren zur Herstellung von 2- Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552615A1 (de) * 1974-11-30 1976-06-16 Kuraray Co Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten
FR2333776A1 (fr) * 1975-05-16 1977-07-01 Ici Ltd Procede de production de derives de cyclopropane et produits obtenus
EP0005472A3 (en) * 1978-05-13 1980-01-09 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of substituted gamma-halogen carboxylic acid esters
DE3044010A1 (de) 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich
US5037653A (en) * 1987-03-30 1991-08-06 Nc Development Inc. Pesticidal chemical formulations
EP0381563A1 (de) * 1989-01-30 1990-08-08 Roussel-Uclaf Abkömmlinge von 2,2-Dimethyl-3-(2-monohaloethenyl)-cyclopropancarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
FR2642421A1 (fr) * 1989-01-30 1990-08-03 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-monohaloethenyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150223A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel

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