DE3044010A1

DE3044010A1 - Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich

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Publication number: DE3044010A1
Application number: DE19803044010
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6233 Kelkheim Bonin; Thomas Dr. Hüttelmaier; Werner Dr. Knauf; Karl Dr. 6238 Hofheim Matterstock; Hilmar Dr. 6233 Kelkheim Mildenberger; Anna Dr. 6000 Frankfurt Waltersdorfer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-11-22
Filing date: 1980-11-22
Publication date: 1982-06-24

Description

Phenoxybenzylester, ihre Elerstellung und ihre Verwendung
als Pflanzenschtzmittel und im veterinärmedizinischen Bereich Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxybenzlyester der Formel (I) in welcher R einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C3)Alkenyl, Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Alkylthio, IIalogen-(C1-C2)alkyl, Halogen-(C1-C2)alkoxy, Halogen-(C1-C2)alkylthio oder Methylendioxy substituiert ist, oder ein spirocyclisch verknüpftes (C7-C8)Cycloalkenyl, welches gegebenenfalls benzanneliert ist, ER Halogen, CN, N02, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl oder Methylendioxy, R2 einen Rest der Formel R3 H, Halogen, CN, N02, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl oder zusalnmen mit R2 eine gesättigte oder ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffkette, die anstelle einer -CH= Gruppe auch Stickstoff enthalten kann, X H, CN, Halogen, (C1-C6)Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, R4 Halogen, CN, N02, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (C1 -C6 )Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl, Halogen-(C1-C2)alkoxy oder Methylendioxy, R5 H, (C1-C6)Alkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, Y = -O-, -S-, -SO-, -S02-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2-, SCH2-, -CH2S-, -CO-, -CH=CH-, -NR5- oder eine einfache chemische Bindung, Z = -0 oder -S-, m eine Zahl von 0 - 4 und n eine Zahl von 0 - 5 bedeuten.
In den obengenannten Resten bedeutet "Halogen" vorzugsweise F, gegebenenfalls Cl und Br, Halogenalkylreste enthalten bis zu 5 Halogenatome, vorzugsweise handelt es sich dabei um den CF3-Rest. Falls m f 0 ist, kommt als Rest R1 beispielsweise F, Cl, Br, CH3, C2H5, i-C3H7, C3-, C5- und C6-Cycloalkyl, OCH3, OC2H5, SCH3, SC2H5, CF3 und CHF-CF3 in Frage. R3 kann beispielsweise F, Cl, Br, CH3, C2H5, i i-C3117, tert.C4H9, OCH3, OC2H5,SCH3,SC2H5 und CF3 sein, vorzugsweise jedoch ist R3 = H. In R4 bedeutet "Cycloalkyl" bevorzugt Cyclopropyl und Halogenalkoxy bevorzugt OCF3. R5 steht vorzugsweise für H, CH3, C2H5 oder Cyclopropyl.
In der allgemeinen Formel (I) sind die verschiedenen optischen und geometrischen Isomeren und deren Mischungen mit eingeschlossen.
Man erhält die Verbindungen der Formel- (1), indem man (a) Carbonsäuren der Formel (II) R - COOH (11) oder deren reaktionsfähige Derivate mit Verbindungen der Formel (III) in welcher A für -OH oder -SH steht, oder reaktionsfähigen Derivaten derselben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, oder (b) wenn X = CN, indem man Carbonsäurehalogenide der Formel R-CO-Hal (IV) mit Phenoxybenzaldehyden der Formel (V) in Gegenwart von Alkalicyanid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die verwendeten Ausgagsstoff sind durch die Formeln (II) und (V) definiert.
a) Außer den Carbonsäuren der Formel (II) kommen als Ausgangsverbindungen auch reaktionsfähige Derivate derselben wie Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ester (insbesondere niedere Alkylester wie die Methyl- und Ethylester) in Betracht. Die Verbindungen sind bekannt (vergleiche DE-OS 1 962 433, 2 231 312, 2 365 555, 2 605 828, 2 738 150 und 2 544 150). Eine Anzahl von repräsentati.-ven Ausgangsstoffen der Formel II sei im folgenden am Beispiel der besonders bevorzugten Säurechloride aufgelistet: 2,2-Dimethyl--(2-methyl-propen-(l)-yl)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)-, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromo-vinyl)-, 2,2-Dimethyl-3-(2-phenyl-vinyl)-, 2,2-Dimethyl-3-(2-(4-chloro-phenyl)-vinyl)-, 2, 2-Dimethyl-3- (2-chloro-2-phenyl-vinyl )-, und 2,2-Dimethyl-3-(2"chloro-2-(4-chloro-phenylSvinylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid, ferner a-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-chloro-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-trifluormethyl-phenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-methoxy-phenyl-essigsäurechlorid, α-Isopropyl-4-trifluormethoxy-phynylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-methylthio-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-4-trifluormethylthio-phenylessigsäurechlorid, a-Isopropyl-3,4-methylendioxy-phenylessigsäurechlorid a-Isopropyl-3,4-dichlormethylendioxy-phenylessigsäurechlorid α-Cyclopropyl-phenylessigsäurechlorid und a-Cyclopropyl-4-chloro-phenylessig;säurechlorid, ferner 3-Cyc lopropyliden-me thyl-, 3 -Cyc lobutyliden-methyl-und 3-CYclopentyliden-methyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-lcarbonsäurechlorid, sowie 2,2,3,-Tetramethyl-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid, 2,2-Dimethyl-spiro-/2.47-hepta-4,6-dien-1-carbonsäurechlorid und 3,3-Dimethyl-spiro[cxclopropan-1,1'-(1H)-inden].
2-carbonsäurechlorid, 3-Chlorstyryl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid, 3-Bromstyryl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsaurechlorid, 4,4,5,5-Tetrachloro-2,2-dimethyl-aspiro-[2.2]-pentan-1-carbonsäurechlorid, 3-Phenyl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbon-säurechlorid, -Isopropyl-4-brom-phenyllessigsäurechlorid, -Isopropyl-4-methyl-phenylessigsäurechlorid.
Die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Alkohole und Thiole der Formel (III) sind neu. Man erhält die Alkohole in an sich bekannter Weise aus entsprechenden Aldehyden der Formel (V) z.B. durch Reduktion Z = H), Umsetzung mit Grignard-Verbindungen Z = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloa].kyl) oder Umsetzung mit HCN (Z Z = CN, A = OH).
Die entsprechenden Thiole kann man u.a. durch Überführung der Alkohole mittels PCl3 oder PCl5 in die Chloride (A = Cl) und Behandlung derselben mit NaSH erhalten. All diese Umwandlungsreaktionen sind dem Pachmann bekannt.
Als Beispiele für die Alkohole der Formel (III) seien stellvertretend genannt 3-/T4-Phenoxy)-phenox7-benzylalkohol, 3-/4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy7-benzylalkohol und 3-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenox7-benzylalkohol.
Das Verfahren wird im allgemeinen unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Als organische Lösungsmittel seien genannt: aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoff, wie z.B. Pentan,, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Verwendet man als Ausgangsstoffe Säurehalogenide, so ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors erforderlich. Als solche können alle gebräuchlichen Säurebindemittel verwendet werden. Insbesondere seien genannt: Alkalicarbonate wie z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalialkoholate wie z.B.
Natrium- und Kaliummethylat oder -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie z.B.
Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylarnin und Pyridin.
Bei Verwendung von freien Säuren setzt man zur Beschleunigung der Reaktion wasserentziehende Mittel zu (z.B. Dicyclo- hexylcarbodiimid) oder destill.iert das entstehende Reaktionswasser azeotrop ab. Gegebenenfalls kann man die Veresterung auch durch Zusatz eines Veresterungskatalysators, z.B. Dimethylaminopyridin, beschleunigen. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen srbeitet man zwischen 0° und 1500C, vorzugsweise zwischen 100 und 12O0C und bei Normaldruck.
b) Bei dieser Variante arbeitet man bevorzugt in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem unter Zuhi 1 enahme ei ne.' Phasentransferkatalysators. Als solche seien Tetraalkyl-und Trialkyl-aitalkylammoniumsalze wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumjodid und Trimethyl-benzylammoniumchlorid genannt. Die geeigneten organischen Lösungsmittel und die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen von a).
In beiden Fällen setzt man die Ausgangskomponenten im allgemeinen in äquimolaren Mengen ein. Ein ueberschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
Die Reaktanden werden normalerweise in einem oder mehreren der angegebenen Verdünnungsmittel zusammengegeben und zur Vervollständigung der Reaktion mehrere Stunden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur gerührt. Anschließend wird mit verdünnter Säure geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum fallen die neuen Verbindungen im allgemeinen in Form von zähen Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen. Sie können jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Zur Charakterisierung, dient das NMR-Spektrum und die Elementaranalyse.
i)i e erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen saugende und beißende Insekten sowie gegen Arten aus Ordnung Acarina. Bei Verwendung gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben zeichnen sie sich außer durch Kontakt- und Praßgiftwirkung auch durch gute Pflanzenverträglichkeit aus. Daneben sind sie auch gegen Vorratsschädlinge sowie gegen Arten aus der Gruppe der Hygieneschädlinge wirksam.
So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnenspinnmibe (Tetranychus urticae) gut bekämpft werden.
Viele schädliche Insekten mit saugenden und beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gleichfalls vernichten.
Genannt seien Käfer, wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Erdfloh-Käfer (Phyllotreta spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus), Erdbeerblütenstecher (Anthonomus rubi), Baumwollkäfer (Anthonomus grandis), Drahtwürmer (Agriotes spec.). Schmetterlinge und deren Larven, wie der ägyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera) Tabakknospenwurm (Heliothis virescens), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortiix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Knospenwickler (Hedya nubifernana), Traubenwickler (Eupoecilia ambiguella), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis), Erdraupen (Agrotis spec.), Frostspanner (Operophthera brumata), Tonne (Lymantria monacha), außerdem Fliegen, wie die Rübenfliege (Pegomya betae), Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata) und Schaben wie die Deutsche Schabe (Blatta germanica) und die orientalische Schabe (Blatta orientalis) sowie Blattläuse wie die Schwarze itohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und Baumwoliblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdercus spp.). Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen erstreckt sich auf alle oder einzelne Entarikklungsstadien normaler sensibler und resistenter Arten.
Auch gegen Ektoparasiten bei Tieren sind die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnet wirksam. Sie besitzen sowohl eine gute Wirkung gegen permanent und temporär parasitierende Insekten als auch gegen Milben und insbesondere gegen Zecken.
Zu den tierischen Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten, gegen die di.e Verbindungen der Formel (I) wirksam sind, gehören Läuse (Anoplura), Flöhe (Ceratophyllidae), flaar-und Federlinge (Mallophaga), ferner Fliegen, wie Stechfliegen (Stomoxydidae) und Bremsen (Tabanidae), sowie solche Fliegen, deren Entwicklungsformen (Larven) als Schädlinge im Tierkörper parasitieren (Calliphoridae, Sarcophagidae, Gastrophilidae, Oestridae) und schließlich Lausfliegen (Hippoboscidae). Ektoparasiten aus der Ordnung der Milben (Acari) sind die Räudemilben (Sarcoptidae), Vogelmilben (Dermanyssidae), Lederzecken (Argasidae) und schließlich die Schildzecken (Ixodidae), darunter besonders die einwirtigen Rinderzecken (Boophilus microplus und Boophilus decoloratus) sowie die mehrwirtigen Arten der Gattungen Rhipicephalus, Amblyomma und Hyalomma.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu etwa 2-95 Gew.-5S, vorzugsweise 5-90 Gew.-. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Mikroverkapselungen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenen falls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. Polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethylaminsaures Natrium enthalten.
Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.
Emulgierbare Konzentrate können z.B. durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Polyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäurester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit feinverteilten, festen Stoffen z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentaxit, Pyrophillit oder Diatatomenerde erhalten.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralöl.en .luf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, kaolixiiei'tu, oder vorn granuliertem Inertmaterial.
Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die HeP-stellung von Düngemittelsgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngelmitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B.
etwa 10 bis 90 Gew,-, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Eei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.- betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens, 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.% Bei Granulaten hängt der Wikrstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhifsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel-, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten stoffen verdünnt.
Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe im Veterinärsektor erfolgt üblicherweise nach dem Spritz-, Sprüh-, Stäube- oder Badeverfahren, sowie im speziellen Fall der Zeckenmittel in sogenannten Dip- oder Sprayanlagen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfall mit anderen pestiziden Wirkstoffen, wie z,B, Insektizi- den, Akariziden, Herbiziden, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden gemischt werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Formulierungsbeispiele: Beispiel A: Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopro pan-1-carbonsäure-α-cyano-3-(4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxybenzylester (Beispiel 2) als Wirkstoff, 54 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Beispiel B: Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung gut eignet, wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3-(4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy)-benzylester (Beispiel 2) als Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Beispiel C: Ein emulgierbares Konzentrat bestehend aus 15 Gew.-Teilen Chrysanthemumsäure-α-cyano-3-(4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy)-benzylester (Beispiel 3) als Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
Beispiel D: Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2 - 15 Gew.-Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3-(4-(2,4-dichlorpheoxy)pheoxy)-betlzylester (Beispiel 2) als Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie z.B. Attapulgit, Benisgranulat und/oder Quarzsand.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1: Zu 8,3 g (0,036 mol) α-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäurechlorid in 40 ml Toluol fügt man innerhalb von 20 min bei 25 °C eine Lösung aus 12,0 ; (0,033 mol) 3-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-benzylalkohol, 2,9 g (0,036 mol) abs. Pyridin und 40 nil Toluol. Danach erhitzt man 1 h auf 110 OC, kühlt dann auf Raumtemperatur ab Und gießt zu der Reaktionsmischung 100 ml 8 n Schwefelsäure. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässrige Phase mit 2 x 40 ml Toluol.
Die vereinigten organischen Phasen wäscht man mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat zieht man das Lösungsmittel am Rotavapor ab und erhält ein braunes viskoses Oel (17,2 g = 86 ).
¹H-NMR CCl4) : #= 7,50 - 6,50 (m; 15 H), 4,95 (s; 2 H), 3,05 (d.; 1 H), 2,20 (m; 1 H); 0,95 (d; 3 H); 0,65 (d; 3 H).
Änalyse'nergebnisse: C30H25C13Q (555,5) ber.: C 64,8 %; H 4,5 ; Cl 19,1 % gef.: C 65,0% H 4,8%; Cl 18,8% Beispiel 2 Zu 2,6 g (0,015 mol) 2,2,-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid in 40 ml Toluol fügt man innerhalb von 20 min bei 25 °C die Lösung aus 4,1 g (0,011 mol) a-Cyano-3-(4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy )-benzylalkohol und 0,9 g (0,015 mol) Pyridin in 40 ml Toluol. Danach erhitzt man 1,5 h auf 60 °C kühlt dann auf Raumtemperatur ab und gießt zu der Reaktionsmischung 100 ml 2 n Schwefelsäure. Man trennt die organische Phase ab, extrahiert die wässerige Schicht mit 2 x 40 ml Toluol. Die vereinigten organischen Phasen wäscht man mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat zieht man das Lösungsmittel am Rotavapor ab und erhält 5,8 g (67 °%) eines gelben Oeles.
¹H-NMR (CCl4): α=7,80-6,70 (m; 11H), 6,40 - 5X30 (m; 2 H), 2,30 - 1,10 (m; 8 H).
Analysenargebnisse: C28H21Cl4NO4 (577) ber.: C 58,3 %; H 3,7 %; Cl 24,6 % gef.: C 58,5 %; H 3,7 %; Cl 24,0 o/o Beispiel 3 Zu einer heftig gerührten Suspension aus 3,43 g (0,07 mol) Natriumcyanid,' 20 ml Toluol, 100 mg Tetrabutyöammoniumjodid und 1 ml Wasser fügt man bei Raumtemperatur eine Lösung aus 7,1 g (0,038 mol) Chrysanthemumsäurechlorid und 12,6 g (0,035 mol) 3-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxybenzaldehyd in 70 ml Toluol. Danach rührt man 4 h bei Raumtemperatur nach, fügt dann zu der Reaktionsmischung 100 ml 2 n Schwefelsäure, trennt die organische Phase ab und extrahiert die Wasserphase noch 2 x 40 ml Toluol. Die ve,treinigten organischen Phasen wäscht man mit Wasser, gésättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat zieht man das Lösungsmittol am Rotavapor ab und erhält 17,7 g (°4 /o);eines braunen Oeles.
¹H-NMR (CCl4): α=7,70-6,70 (m; 11H), 6,30 (2 s; 1 H), 4,80 (d; 1 H), 2,20 - 1,00 (m; 14 H).

Analysenergebnis: C30H27Cl2NO4 (536) ber.: C 67,2 %; H 5,1 %; N 2,6 %; Cl 13,2 % gef.: C 66,9 ; H 5,4 %; N 2,6 %; Cl 13,0 % Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden die nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele hergestellt: Tabelle 1 Formel I

phys. Daten bzw.

Bei- Analysenergebnis

spiel R X R2, R3 (1. Zeile: berechnet

Nr. -2. -2. Zeile: gefunden)

t

II CH(CH3)2 H R2 = 4-oC6H5 C: 73,9; H: 5,6; Cl: 7,3

-CH C: 73,3; H: 5,6; Cl: 7,8

t R3

5 ICH(CH3)2 (I .. C: 79,6; H: 6,2

Öl 0: 79,14; H: 6,3

6 Cl\ 1H lt 1 C: 66,3; H, 5,0; Cl: 15,2

Cl:C H C: 67,1; H: 5,0; C1: 114,7

H3C CH3

7 wie Bsp. 14 CN " 72,7; tI: 5,1; Ct: G,9

C: 72,6; H: 5,2; Cl: 7,2

8 wie Bsp. 5 .. 1? C: 78,0; H: 5,7: N: 2,9

C: 78,2; H: 5,9; N: 2,6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. 1 Analysenergehnis

9 wie Bsp. 6 1' n C: 66,1; H: 4,6; Cl: 13,9

C: 67,6; H: 4,7; C1: 13,8

10 wie Bsp. 4 H R2 = 4-° C: 69,1; H: 5,0; C1: 13,6

C: 69,5; H: 5,2; C1: 13,1

R3 H1

11 wie Bsp. 5 ff n C: 74,0; H: 5,6; C1: 7,3

C: 73,8; H: 5,8; C1: 7,5

12 wie Bsp. 6 1 II C: 62,6; H: 4,5; C1: 20,5

C: 62,3; H: 4,5; C1: 20,5

13 Br, II n C: 53,4; H, 3,8;

Brot C: 53,7; H: 4,0;

H3C CH3

14 CH3 II II C: 73,0; H, 6,1; C1: 7,5

C=CH H C: 73,5; H: 6,2; C1: 7,7

CH3'

H

II 3CCH3

15 C6H5CH=liC YC H n n

Hy

fl3C C3

Tabelle 1 Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Aualysenergebnis

16 wie Bsp. 4 CN .. C: 68,1; H: 4,6; Cl: 13,0

C: 68,3; H: 4,8; Cl: 13,3

17 wie Bsp. 5 VI .. C: 72,7; H: 5,1; Cl: 6,9

C: 73,0; H: 5,5; Cl: 7,2

18 wie Bsp. 6 n n C: 61,9; H: 4,1; C1: 19,6

C: 62,0; H: 4,5; Cl: 20,0

19 wie Bsp. 13 .. .. C: 53,2; H: 3,5

C: 53,2; H: 3,5

20 wie Bsp. 14 .. .. C: 71,8; H: 5,6; Cl: 7,1

C: 72,0; H: 5,2; Cl: 7,0

21 wie Bsp. 5 H R2=141 C: 69,1; H, 5,0; Cl: 13,6

0: 69,5; H: 5,1; Cl: 13,2

C1

R3=

22 wie Bsp. 6 n n C: 58,7; H: 4,0; Cl: 25,7

C: 59,0; H: 4,2; Cl: 25,3

23 wie Bsp. 13 IV V C: 50,6; H: 3,5

C: 50,1; H: 3,5

214 - wie Bsp. 14 IV .. C: 68,1; H: 5,5; Cl: 13,9

C: 68,0; H: 5,8; Cl: 12,3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr . ~~ Ailalysenergebnis

25 wie Bsp. 4 CN IV C: 64,1; H: 4,1; Cl: 18,3

C: 63,8; H: 4,4; Cl: 17,5

26 wie Bsp. 5 II It C: 68,1; H: ru,6; C1: 13,0

G: 68,11; H: 4,2; C1: 12,7

27 wie Bsp. 13 ct - n e: 50,5; H: 3,2; N: 2,1

C: 48,7; H: 3,3; N: 1,8

28 wie Bsp. 11 H R2 = 110 C: 67,1; H: 4,7

Q C: 66,11; H: 4,9

R3 =H

29 wie Bsp. 5 IV II C: 71,5; H: i,2

d: 71,4; H: 5,4

30 - wie Bsp. 6 II IV C: 61,0; H, 4,2; C1: 12,9

C: 61,2; H: 4,3; C1: 12,5

31 wie Bsp. 4 CN( C: 66,3; H: 11,3; N: 2,4

C: 66,7; H: 4,5; N: 2,6

32 wie Bsp. 5 .. .. -C: 70,5; 11: 11,8; N: 2,6

-C: 71,2; H: 4,9; N: 2,6

33 wie Bsp. 6 IV VI :C: 60,4; H: 3,8; C1: 12,3

l 61,0; H: 4,1; Cl: 12,1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. . Analysenergebtlis

34 wie Bsp. 4 H R2 = 4-C6H5 C: 76,5; H: 5,8; C1: 7,5

C: 75,6; H: 5,7; C1: 8,1

R3 = H

35 wie Bsp. 5 ri ., C: 79,6; H: 6,2

C: 79,lot; El: 6,3

36 wie Bsp. 6 VV IV C: 69,lot; H: 5,2; Cl: 15,2

C: 67,lot; H: 5,3; C1: 15,2

37 wie Bsp. 4 CN IV C: 75,1; H: 5,3; N: 2,8

C: 75,6; H: 5,0; N: 2,9

38 wie Bsp. 5 It II C: 78,0; H: 5,7; N: 2,9

78,2; H: 5,9; N: 2,9

39 wie Bsp. 6 n n C: 68,3; H: 4,7; N: 2,8

C: 68,5; M: 4,5; N: 2,6

40 wie Bsp. lt H R2 = 4~0 C: 73,1; H, 5,4; C1: 6,7

t C: 72,3; H: 5,4; C1: 7,6

R3=H

111 wie Bsp. 5 IV n C: 78,2; M: 6,0; N: 2,9

C: 76,8; H: 6,0; N: 3,2

112 wie Bsp. 6 II II C: 66,7; II: ru,8; Cl: 13,6

C: 68,2; FI: 4,8; Cl: 1(3,7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

43 wie Bsp. 4 CN .. C: 73,1; H: 5,4-; Cl: 6,7

C: 72,3; H: 5,4; Cl: 7,6

44 wie Bsp. 5 Vi Ii C: 76,8; H: 6,0; N: 2,9

C: 78,2; H: 6,0; N: 3,2

45 wie Bsp. 6 ., ,. C: 66,7; H: 4,8; C1: 13,6

C: 68,2; H: 4,8; Cl: 10,7

46 wie Bsp. 4 H R = 4-0 C: 74,9; H: 6,3; Cl: 6,7

X C: 73,5; H: 6,4; Cl: 8,6

CH(CH5)2

R3=H

47 wie Bsp. 5 Ir IV C: 80,2; H: 6,9

C: 80,2: H: 6,9

48 wie Bsp. 6 1 .. C: 68,6; H: 5,8; Cl: 13,5

C: 67,8'; H: 5,7; C1: 15,3

49 wie Bsp. 4 CN Ii C: 70,9; H, 5,2; Cl: 6,5

C: 70,5; H: 5,2; Cl: 6,5

50 wie Psp. 5 IL IL C: 75,/; H: 5,8; N: 2,8

-C: 75,5; H: 5,6; N: 2,6

51 wie Bsp. 6 IV , C: 64,7; H: 4,7; Cl: 13,2

C: 63,8; H: 4,7; Cl: 13,2

52 wie Bsp. 4 H 2 = 4-0 C: 72,0; H: 5,7; Cl: 6,9

Q C: 70,4; H: 5,6; Cl: 8,2

OCH3

H

Tabelle 1 (Fortsetzung)

spiel R X ' R3 phy.9. Daten bzw.

Nr. An.dyf 1 .

53 wie Bsp. 5 ,. ,, C: 77,2; H: 6,3

C: 77,4; Tl: 5,9

54 wie Bsp. 6 VI VV C: 65,5; H: 5,1; Cl: 13,8

G: 64,2; H: 5,1; Cl: 14,2

55 wie Bsp. 4 CN VI C: 70,9; H: 5,2; Cl: 6,5

C: 70,5; H: 5,2; Cl:- 6,5

56 wie Bsp. 5 IV II C: 75,7; H: 5,8; N: 2,8

C: 75,7; H: 5,ei,; N: 2,6

57 : wie Bsp. 6 II IV C: 64,7; H: 4,7; Cl: 13,2

C: 64,7; H: 4,7; Cl: 13,2

58 wie Bsp. 4 H R2 = 4~°>

59 wie Bsp. 5 IV VI

60 wie Bsp. 6 IV IV

61 wie Bsp. 4 ON

62 wie Bsp. 5 iV ..

63 wie Bsp. 6 II II

64 wie Bsp. 4 H R2 = 4-0 C: 69,1; H: 5,0; Cl: 13,6

t Cl C1 C: 68,2; H: 5,2; Cl: 14,6

R3=fl

65 wie Bsp. 5 .. .. C: 74,0; H: 5,6; Cl: 7,3

; 7'5,3; H: 5,7; Cl: 8,0

66 wie Bsp. 6 .. VV C: 62,6; H: 4,5; Cl: 20,5

G: 61,6; H: 4,6; Cl: 21,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2> R3 phys. Daten bzw.

Nr . Analysenergebnis

67 wie Bsp. 4 CK .. C: 68,3; H: 4,6; Cl: 13,0

C: 68,2; II: 4,7; Cl: 12,6

68 wie Bsp. 5 VI tr

69 wie Bap. 6 ., VV C: 61,9; H: 4,1; Cl: 19,6

C: 61,9; H: 4,3; Cl: 18,7

70 wie Bsp. 4 H R2 = 4-0 C: 74,3; H: 5,8; Cl: 7,0

C: C: 73,1; H: 6,0; Cl: 8,8

R3 = H

71 wie Bsp. 5 VI II C: 79,8; H: 6,5

G: 78,4; H: 6,6

72 wie Bsp. 6 n .

73 wie Bsp. 4 CN " C: 73,1; H: 5,4; N: 2,7

G: 73,5; H: 5,4; N: 2,1

74 wie Rsp. 5 V, ., C: 78,2; H: 6,0; N: 2,9

C: 77,7; H: 6,0; N: 2,3

75 wie Bsp. 6 .. .. C: 66,7; H: 4,8; N: 2,7

C: 69,4; H: 5,2; N: 1,7

76 wie Bsp. 4 H R2 = 4-0 r 74,9; H: 6,3; Cl: 6,7

R3 = < e 73,8; H: 6,2; Cl: 7,0

77 wie Bsp. 5 II IV C: 80,1; H: 6,9

. G: C: 79,2; H: 6,9

78 wie Bsp. 6 .. ,! C: 68,7; H: 5,8; Cl: 13,5

C: 67,8; H: 5,8; Cl: 14,2

79 wie Rsp. 4 CN C: 73,7; H: 5,8; N: 2,5

C: 73,2; H: 5,8; N: 2,9

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2 ; phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergetnis

80 wie Bsp. 5 ri ri C: 78,6; ii: 6,4; N: 2,7

C: 77,5; H: 6,4; N: 2,6

81 wie Bsp. 6 IV IV C: 67,6; H: 5,3; N: 2,5

G: 66,2; H: 5,4; N: 2,0

82 wie Bsp. 4 H R2 = 4-0 C: 72,0; H: 5,7; C1: 15,5

8 HOCH3 C: 71,0; H: 5,6; C1: 14,8

83 wie Bsp. 5 - " IV C: 77,2; H: 6,3

C: 7G,4; H: 6,3

84 wie Bsp. 6 fl IV C: 65,5; H: 5,1; C1: 13,8

C: 64,8; EI: 5,1; C1: 14,2

85 wie Bsp. 4 CN " C: 70,9; H: 5,2; N: 2,6

C: 70,8; H: 5,3; N: 2,7

86 wie Bsp. 5 - " .. C: 75,7; H: 5,8; N: 2,8

C: 75,1; ii: 5,9; N: 2,3

87 wie Bsp. 6 tr II

88 wie Bsp. 4 II R2 = 4-SC6H5

R3 = II

89 wie Bsp. 5 II ri

90 wie Bsp. 6 IV IV

91 wie Bsp. 14

92 wie Bsp. 4 CN "

93 wie Bsp. 5 II II

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R, phys. Daten bzw.

Allalysenergebllis

wie Bsp. 6 VI VI

9 wie flsp. 13 IV

96 wie Bsp. 14 V IV

97 wie Bsp. 4 H R2 = -4-S

Cl

R3=H

98 wie Bsp. 5 VI

99 wie Bsp. 6 VI IV

100 wie Bsp. 13 II VI

101 wie Bsp. 1 14 II

102 wie Bsp. 4 IV II

103 wie Bsp. 5 " ..

104 wie Bsp. 6 ..

105 wie Bsp. 13 IV VI

106 wie Bsp. 14 IV ll

107 wie Bsp. 4 H R2 =

R3

Tabelloe 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel RXR2,R phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

108 wie Bsp.,5 VV IV

109 wie Bsp. 6 IV IV

110 wie Bsp. 13 VI VI

111 wie Bsp. 14 VI IV

112 wie Bp. 4 - CN "

113 wie Bsp. 5 IV IV

114 wie Bsp. 6 VI IV

115 wie Bsp. 13 VI IV

116 wie Bsp. 14 IV II

117 wie Bsp. 4 H R2 =

öl

Cl

R3=H

118 wie Bsp. 5 VI VI

119 wie Bsp. 6 n ..

120 wie Bsp. 13 n ..

121 wie Bsp. 14 n t

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

122 wie Bsp. 4 CN "

123 wie Bsp. 5 II "

124 wie Bsp. 6 IV II

125 wie Bsp. 13 IV IV

126 wie Bsp. 14 " "

127 wie Bsp. 4 H R2 = 4-CH2C6H5

R3 = H

128 wie Bsp. 5 "

129 wie Bsp. 6 " "

130 wie Bsp. 13 " "

131 wie Bsp. 14 " "

132 wie Bsp. 4 CN "

133 wie Bsp. 5 " "

134 wie Bsp. 6 " "

135 wie Bsp. 13 " "

136 wie Bsp. 14 " "

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

phys. Dcitet0 bzw.

spiel R X R2, R3 phys. Daterz bzw.

Nr. llalysenerGcbnis

137 wie Bsp. 4 H R2 =

. R3 = H l

138 wie Bsp. 5 II VI

139 wie Bsp. 6 VI n

140 wie Bsp. 13 IV IV

141 wie Bsp. 14 .. ..

142 wie Bsp. LI CN VV

143 wie Bsp. 5 I IV

144 wie Bsp. 6 VI IV

145 wie Bsp. 13 .. ..

1146 wie Bsp. 14 VI IV

147 wic Bsp. 4 H II = 4-CI-IX

Q

R3=H

148 wie Bsp. 5 .. .,

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

149 wic Bsp. 6 I II

150 wie Bsp. 13 " "

151 wie Bsp. 14 " "

152 wie Bsp. Li CN IV

153 wie Bsp. 5 " "

154 wie Bsp. 6 " "

155 wie Bsp. 13 " "

156 wie Bsp. 14 " "

157 wie Bsp. 4 H R2 = 2-C6H5 C: 76,5; H: 5,8; Cl: 7,5

R3 = H C: 75,6; H: 5,8. Cl: 8,2

158 wie Bsp. 5 " " C: 82,5; H: 6,5

C: 82,4; H: 6,6

159 wie Bsp. 6 " " C:69,4; H:5,2; Cl:15,2

C:68,3; H:5,3; Cl:10,8

160 wie Bsp. 13 " "

161 wie Bsp. 14 " "

162 wie Bsp. 4 " " G: 75,1; K: 5,3; Cl: 7,2

C: 74,8; H: 5,7; Cl: 7,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

163 wie Bsp. 5 VV " C: 80,7; H: 5,9; N: 3,0

C: 80,2; H: 6,4; N: 2,8

164 wie Bsp. 6 " " C: 79,8; II: 6,5; N: 3,1

C: 78,1; Ii: 6,5; N: 3,3

165 wie Bsp. 13 " "

166 wie Bsp. 14 .. "

167 wie Bsp. 4 H R2 =4-CO-C6H5

R3 = H

168 wie Bsp. 5 " "

169 wie Bsp. 6 " "

170 wie Bsp. 13 " "

171 wie Bsp. 14 "

172 wie Bsp. 4 CN "

173 wie Bsp. 5 " "

174 wie Bsp. 6 " "

175 wie Bsp. 13 " "

176 wie Bsp. 14 " "

177 wie Bsp. 4 H R2 = $-NH-C6H5

R3 = H

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R R , R3 phys. Daten bzw.

Nr.

178 wie Bsp. 5 II VI

179 wie Bsp. 6 IV IV

180. wie Bsp. 13 VI IV

181 wie Dsp. 14 VI VI

182 wie Bsp. 4 CN ..

183 wie Bsp. 5 VV VI

184 wie Bsp. 6

185 wie Bsp. 13 in

186 wie Bsp. 14 .l .l

187 wie Bsp. 4 EI R2 4 4-OCH2

L

R3='H

188 wie Bsp. 5 (1

189 wie Bsp. 6 II II

190 wie Psp. 13 II II

Tabelle 1 (Fortsetzunf)

Bei-

phys. Daten bzw.

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Analysenergebnis

191 wie Bsp. 14 VL II

192 wie Bsp. 4 CN = 4-OCH2

Cm

II

193 wie Bsp. 5 II

194 wie Bsp. 6 IV IV

195 wie Bsp. 13 IV IV

196 wie Bsp. 14 IV IV

197 wie Bsp. 4 . H R2 = 4-OCH2

Cl

R3=H

198 wie Bep. 5 1( IN

199 wie Bsp. 6 ll VI

200 wie Bsp. 13 VI II

201 wie lsp. 14 " "

Tabelle 1 (Fortsetzung)

b )icl R X lt2 R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

202 n wie Bsp. 4 CN % 4-OCH2

L

Cl

R3=H

203 wie Bsp. 5 n n

204 wie Dsp. 6 a II

205 wie Bsp. 13 11

206 wie Bsp. 14

207 wie Bsp. 4 H R2

Cl

R3=H

208 wie Bsp. 5 a a

209 wie Bsp. 6 a n

210 wie B'p. 13 II II

211 wie Bsp. 14 VI II

212 wie Bsp. 4 CN

213 wie Esp. 5 II

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

phys. R X Rest R3 phys, Daten bzw.

spiel R X R2, R3 Analysenergebnis

. ~ ~ ~

214 wie Bsp. 6 VI IV

215 wie Bsp. 13 VV

216 wie Bsp. 14 IV II

217 wie Bsp. 4 a R2 = 4-CH,O

Cl

R3:H

218 wie Bsp. 5 IV II

219 wie Bsp. 6 IV IV

220 wie Bsp. 13 II n

221 wie Bsp. 14 IV

222 wie Bsp. 4 CN IV

223 wie Bsp. 5 IV II

224 wie Bsp. 6 VV IV

225 wie Bsp. 13 n

Z;l(i rl I(

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R29 R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

227 wie Bsp. 4 H R2, R3 = -2-CH C: 75,6; H: 5,7; Cl: 8,0

u 0: 74,8; H: 5,8; Cl: 8,6

OH

3-eH

228 wie Bsp. 5 II II C: 81,9; H: 6,4

c: 81,8; H: 6,6

229 wie Bsp. 6 ., " C: 68,0; H: 5,0; Cl: 16,1

C: 66,5; H: 5,0; Cl: 16,7

230 wie Bsp. 13 IV IV

231 wie Bsp. 14 .l n

232 wie Bsp. 4 CN II . C: 74,1; H: 5,1; Cl: 7,5

c: 73,4; H: 5,5; Cl: 8,9

233 wie Bsp. 5 IV n C: 80,0; H: 5,.8; N: 3,2

C: 79,3; H: 6,0; N: 2,5

234 wie Bsp. 6 1 ,, C: 77,0; H:-4,5; N: 3,0

C: 77,2; H: 4,8; N: 2,8

235 wie Bsp. 13 VI II

236 wie Bsp. 14 n n

237 wie Bsp. 4 H R2, R3 = 3-CH C: 75,6: H: 5,7; Cl: 8,0

OH 0: 75,1; H: 5,6; Cl: 8,9

OH

II'

4-CH

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

phys. R X IR2' R, phys. Daten bzw.

spiel R X R2, R3 Analysenergcbnis

AnalysenerGcbnis

1 I

238 wie Bsp. 5 n ,l C: 80,8; H: 6,4

C: 81,0; H: 6,4

239 wie Bsp. 6 n ., C: 68,0; H: 5,0; Cl: 16,1

C: 68,3; H: 5,1; Cl: 15,8

240 wie Bsp. 13 ' "

241 wie Bsp. 14 IV VI

242 wie Bsp. 4 CN " C: 74,3; H: 5,2; N: 2,9

C: 73,6; H: 5,2; N: 2,9

243 wie Bsp. 5 .. .. C: 80,0; H: 5,8; N: 3,2

C: 79,7; H: 6,0; N: 2,9

244 wie Bsp. 6 II IV C: 67,6; H: 4,5; N: 3,0

C: 67,6; H: 4,6; N: 3,2

245 wie Bsp. 13 II II

246 wie Bsp. 14 VI VI

247 wie Bsp. 4 H R = R2

R3=H

248 wie Bsp. 5 ll ll

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

phys. Daten bzw.

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr.

249 wie Bsp. 6 IV VI

250 wie Bsp. 13 IV IV

251 wie Bsp. 14 fl tr

252 wie Esp. 4 CN IV

253 wie Bsp. 5 IV IV

254 wie Bsp. 6 IV II

255 wie Bsp. 13 II VI

256 wie Bsp. 14 1I

257 wie Bsp. 13 H R2 = 4-OC6H5

R3 =H

2£,% wie Bsp. 14 CN IV

259 wie Bsp. 15 H R2 = Ç 4-0

C1

R3=H

260 0OH=HOH IV R2 = 4-°

Ül -

I13C Cil3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R xR2,R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

261 CH(CH3)2 " R2 = t l

3 R, = FI

3 3

262 (CH3)2 IV R2 =

Öl 0F3

OCF3 R3 =H

263 ICH(CH3)2 n R2 = 4-06H5

iö R3=H

OH3

264 C1H(0H3)2 R2 U 4-0

265 CH(CH3)2 IV R2 = 4-0

½ ½

R R3 = H

3 - 3

266 ;OH31 X R2 n R - H

c113 R =H

3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2s R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebnis

267 wie Bsp. 4 H R2 = 3-0C6H5

R3=H

268 wie Bsp. 4 CN VI

269 wie Ssp. 4 fl R2 = 3~0~Cl

R3= 11

270 wie I;p. 4 CN

271 wie Bsp. 5 H IV

272 wie Bsp. 5 CN "

273 wie Bsp. 5 H R2 = 3~0

Cl

R3=H

274 wie Bsp. 5 CN "

275 wie Bsp. 6 H

276 wie Bsp. 6

277 wie Bsp. 6 H R2 = 3~°)

Cl

R3 = H

278 wie Rsp. 6 Ct; II

Tabelle 1 (Fortsetzung)

spiel R X R2 R phys. Il t ten bzw.

Nr. Ana1YSefltrt('.Cbr) i 9.

279 wie Bsp. 13 H R2 = 3XCf

Ci

RD = CN

280 wie Bsp. 13 CN

281 wie Bsp. 14 H

282 wie Rsp. 14 N "

282 ~~~~~~~~~~~= ~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ wie ~ ~ ~ ~ ~ Bsp. 14 ON lt

(b)(R4)n=4-F

Bei-

spiel R x R phys. Daten bzw.

Nr. . Analysenergebnis

283 wie Bsp. 4 . H R2 = 4-0C6H5 C: 71,4; H: 5,2; Cl: 7,0

C: 71,7; 11: 5,2; 01: 7,3

R, =H

284 wie Bsp. 4 " R2 = 4, C: 66.8; fI: 4,6; Cl: 13,2

C: 67,1; II: 4,3; Cl: 13,5

. R3 = H

285 wie Bsp. 6 R2 = R 4-0 C: 56,8; 11: 3,7; Cl: 24,9

Cl + C: 56,4; H: 3,5; Cl: 25,3

Cl

R3 = H

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr.

286 wie Bsp. 4 CN R2 = 4006115 Cm 70,3; H: 4,7; N: 2,6

.C: 70,4; H: 4,9; N: 2,8

R3=H

287 wie Bsp. 4 n R2 = 4-° C: 66,0; H: 4,3; N: 2,5

C: 66,2; H: 4,0; N: 2,3

Zur = H

3-

288 wie Bsp. 6 Ii R2:4-0 C: 56,5; H: 3,4; N; 2,4

Cl t C: 56,3; H: 3,7; N: 2,1

Cl

R3:H

(c)(R4)n=4-C(CH3)3

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. J Analysenergebnis

289 wie Bsp. 4 H R2 = 4~° -C: -66,7; H: 5,4; C1: 17,4

Cl 9 C: 65,2; H: 5,3; C1: 17,3

R3=H

290 wi Bsp. 6 n n G: 61,2; H: 5,0; Cl: 23,3

C: 59,3; H: 4,7; Cl: 25,3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-

spiel R X R2, R3 phys. Daten bzw.

Nr. Analysenergebtlis

291 wie Bsp. 4 CN R2 = 4-° C: 66,0; H: 5,1; C1: 16,7

C1 9 C: 64,2; H: 5,1; C1: 16,4

R3:H

292 wie Bsp. 6 n IV C: 60,7; H: 4,5; N: 2,2

C: 60,8; H: 4,5; N: 1,9

Biologische Beispiele Beisiel 1: Diptera Auf die Innenseiten des Deckels und des Bodens einer Petrischale wurden mittels einer Pipette 1 ml einer Lösung des Wirkstoffes von Beispiel 33 in Aceton,* entsprechend einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % gleichmäßig aufgetragen und bis zur vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels die Schalen offen belassen. Danach wurden je 10 Stubenfliegen (Musca domestica) in die Schalen gesetzt und diese mit dem Deckel verschlossen. Die Auswertung nach 3 h durch Zählung der abgetöteten Fliegen ergab eine 100 % Mortalität.

Gleichermaßen wirkten die Verbindungent 2, 22 und 234.
Beispiel II: Blattaria Analog der Methode bei Dipteren wurde bei Versuchen mit Schaben im Bezug auf die Vorbehandlung der Petrischalen verfahren. Die Konzentration des Wirkstoffes von Beispiel 16 in Aceton betrug 0,1 %. Nach Antrocknen des Belages des Testsubstanzen wurden je Petrischale 10 Larven (L 4) der Deutschen Schabe (Blatella germanica) eingesetzt, die Schalen mit dem Deckel verschlossen und nach 72 h dietoten Schaben ausgezählt. Es wurde eine 100 Mortalität?festgestellt.
Ebenso wirkten die Verbindungen 2, 18, 22 und 33.
Beispiel III: Lepidoptera Blätter der Baumwolle (Gossypimn spec) wurden mit einer wäßrigen Suspension der Verbindung 23YÀ gemäß einer Wirkstoffkonzentration von 0,05 % besprüht (= 600 1 Spritzbrühe/ha) und ebenso behandelte Raupen (10 Stück, Stadium L 3-4) von Prodenia-litwa hinzugesetzt. Blätter und Raupen wurden zusammen in Beobachtungskäfigen gehalten und nach 2 Tagen die Mortalität bestimmt. Sie betrug 100 ,.
Gleichermaßen wirkten die Verbindungen 22, 33, 229, 243 und 244.
Beispiel IV: Coleoptera Blätter der Bohne Phaseolus vulgaris wurden mit den Blattstielen in kleine mit Wasser gefüllte Glasfläschen gesteckt und ihre Ober-sowie Unterseite mit einer wäßrigen Suspension der Verbindung 44 entsprechend einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % besprüht (= 600 1 Spritzbrühe/ha). Ebenso wurden je 10 Larven (L 4) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) behandelt und nach dem Antrocknen des Spritzbelages die behandelten Larven zu den behandelten Blättern in offene Gefäße gesetzt. Die Auswertung der Wirksamkeit nach 2 Tagen ergab 100 % Mortalität.
Gleichermaßen wirkten die Verbindungen 2, 3, 16, 18, 23, 27, 33, 229, 234 und 244.
Beispiel V: Blattläuse Mit Hundebohnenblattläusen (Aphis craccivora) stark besetzte Ackerbohnen (Nicia faba) wurden mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,05 Gew.-% des Wirkstoffes aus Beispiel 2 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus wurde 3 Tage nach der Behandlung eine 100 %-ige Abtötung der Versuchstiere festgestellt.
Ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 17, 18, 25, 33, 37, 227, 229, 232, 234, 242, 243 und 244.
Beispiel VI: Zecken Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %-ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglycolether (3 g) und oxethylierten Rizinusöl (7 g) gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf die Prüfkonzentration verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Residerzecke Boophilus microplus für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Hilterpapier getrockiiet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibehen lediglich in Wasser eingetaucht.
Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen. Dabei besagen 100 %, daß keine, 0 %, daß alle Zecken Eier abgelegt haben: Tabelle: Beispiel ppm % Hemmung der Eiablage 18 1000 100 26 1000 100

Claims

Patentansprüche: 1. Phenoxybenzlyester der Formel (I) in welcher R einen offenkettigen oder eyelischen Alklrest mit bis zu 6 C-Atomen, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert idt durch Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C3)Alkenyl, Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C3)Alkyl, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl, Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Halogen-(C1-C2)alkylthio oder Methylendioxy substituiert ist, oder ein spirocyclisch verknüpftes (C7-C8)Cycloalkenyl, welches gegebenenfalls benzanneliert ist, R1 Halogen,CN, NO2, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkoxy, (Cl-C6)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl oder Methylendioxy, R2 einen Rest der Formel R3 H, Halogen, CN, NO2, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Akoxy, (C1-C6)Alkylthio, Halogen-(01-C2)alkyl oder zusammen mit R2 eine gesättigte oder ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffkette, die anstelle einer -CH= Gruppe auch Stickstoff enthalten kann, X H, CN, Halogen, (C1-C6)Alkyl, Halogen-(C1-C6)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, R4 Halogen, CN, NO2, (C1-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, Halogen-(C1-C2)alkyl, tlalogen-(C1-C2)alkoxy oder Methylendioxy, R5 H, (C1-C6)Alkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl, Y = -O-, -S-, -SO-, -S02-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2-, SCH2-, -CH2S-, -CO-, -CH=CH-, -NR5- oder eine einfache chemische Bindung, Z = -0 oder -S-,$Cyrbonsäuren $-OH m eine Zahl von 0 - 4 und n eine Zahl von 0 - 5 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Carbonsäuren der Formel (II) R - COOH (11) oder deren reaktionsfähige Derivate mit Verbindungen der Formel (III) in welcher A für -OH oder -SH steht, oder reaktionsfähigen Derivaten derselben, gegebenenfalls in Gegenwart einen Katalysators, oder (b) wenn X = CN, indem man Carbonsäurehalogenide der Formel R-CO-EIal (IV) mit Phenoxybenzaldehyden der Formel (V) in Gegenwart von Alkalicyanid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Schadinsekten und Akariziden.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten und Akariziden, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Organismen eine wirksame Kozentration einer Verbindung gemäß Formel 1 aufbringt.