DE2542280C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid - Google Patents

Description

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Es ist bekannt daß die Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen in Anwesenheit von gewöhnlichen Erailgatoren sehr häufig gehindert ist oder wenigstens Polymere ergibt, die uninteressant sind. Dies trifft beispielsweise für das Produkt zu, das mit ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven langkettigen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls an aromatischen Ringen sitzen können, erhalten wird Die Polymeren mit solchen Emulgatoren zeigen insbesondere schlechte thermische Stabilität

In jüngerer Zeit wurden für die Polymerisation fluorierter Olefine verschiedene halogenierte Emulgatoren vorgeschlagen, insbesondere die Salze von chlorfluorierten oder perfluorierten Carbonsäuren, Perfluor-w-H-carbonsäuren, perfluorierten Sulfonsäu- ** ren, Chlorendo- oder Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure, Perchlorbenzolmono- oder Dicarbonsäuren (siehe z. B. FR-PS 11 63 928 und US-PS 3193 539).

Jedoch führen bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid die Salze halogenierter Carbonsäuren zu thermisch wenig beständigen Polymeren, und die Salze perfluorierter Sulfonsäuren, die in dieser Hinsicht zufriedenstellend sind, sind auf dem Markt nicht in technischen Mengen erhältlich, weil ihre schwierige Herstellung zu hohen Herstellungspreisen führt

Es wurde nun gefunden, daß eine Reihe von Emulgatoren, die technisch gemlß der FR-PS 16 00 425 hergestellt werden, die allgemeine Formel RrCaH₄SO₃M haben und vier Wasserstoffatome im Molekül besitzen, so die Herstellung von stabilen Polyvinylidenfluorid-Latices mit beliebig einstellbarem Molekulargewicht und ausgezeichneter thermischer Stabilität durch Emulsionspolymerisation gestatten. Dies ist deshalb überraschend, weil, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten 6$ Verbindungen eine Formel besitzen, die glauben macht, sie seien gute oberflHchenaktive Mittel, die Anwesenheit des -CjH₄-ReSIeS darauf hindeutet, daß diese Produkte die Polymerisation inhibieren oder zumindest so weit verlangsamen, daß ihre Anwendung nicht möglich ist Diese Voraussagen treffen jedoch nicht ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid oder zur Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit 0 bis 15% eines polymerisierbaren Comonomeren, das eine äthylenische ungesättigte Bindung trägt, oder von Gemischen solcher Monomeren mit 90% Vinylidenfluorid, wobei die Polymerisation in wäßrigem Milieu in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators und einer fluorierten Sulfonsäure als Emulgator durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man als Emulgator 0,02-0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eines Metallsalzes der ersten Gruppe des Periodischen Systems oder eines Ammoniumsalzes von Säuren der allgemeinen Formel R(C₂H₄SO₃H, in &rr Rf einen perfluorierten Rest mit 4 — 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Gemisch solcher Salze verwendet

Die Emulsionspolymerisation oder -copolymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von fluorierten Emulgatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung wird durch Peroxydkatalysatoren wie Persalze, Nairium- oder Alkalipersulfate, die Redoxsysteme Persulfat/ Eisen(II)sulfat oder Persulfat/Bisulfid, organische Peroxide wie Athylhexylperoxydicarbonat usw. katalysiert In den Fällen, wo man wie in den folgenden Beispielen alkalische Persulfate als Beschleuniger verwendet, ist es nötig, sie in geringen Mengen einzusetzen, um dem Polymerisat gute thermische Stabilität zu geben. Diese geringen Dosen können solche sein, die in der US-PS 24 35 537 beschrieben werden.

Es kann auch nützlich sein, zu dem Beschleunigersystem ein Puffersystem zuzugeben, das dem pH-Bereich gegen zu saure Bereiche abschirmt; solche Salze sind beispielsweise Natriumpyrophosphat Natriumacetat und Natriumborat Es ist ebenfalls nützlich, zur Verbesserung der Latexqualität ein Mineralöl oder ein flüssiges Paraffin bei Polymerisationstemperatur zuzugeben.

Durch Einführen einer geringen Menge, bis zu 10%, eines Comonomeren, das unter den erfindungsgemäßen Bedingungen copolymerisiert werden kann, wie Äthylen, Propylen, Hexafluoropropen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit zwei und drei Kohlenstoffatomen, in denen Wasserstoff teilweise durch Chlor oder Fluor ersetzt ist, können Copolymerisate erhalten werden.

In den Beispielen wurden die altyemeinen Verfahrensbedingungen gleichgehalten, wobei die Art des verwendeten Emulgators unterschiedlich war, um die Bedeutung der Auswahl dieses Reagenz zu zeigen.

In einen 3-l-Autoklaven mit einem Arbeitsdruck von 100 Bar gibt man 21 entionisiertes Wasser, 0,11g Kaliumpersulfat 2,4 g Emulgator, 0,11 g Natriumacetat und 20 g bei 54 bis 56° C schmelzendes Paraffin. Man hält die Temperatur zwischen 80 und 85" C, befreit die Reaktionsteilnehmer von Sauerstoff durch Reduzieren des Drucks im Autoklaven und gibt bis zu einem Druck von 90 Bar Vinylidenfluorid ein. Man fängt an m rühren, und sofort vermindert die Polymerisation den Druck. Wenn dieser 85 Bar erreicht, erhöht man ihn wieder auf 90 Bar und so 40maI hintereinander. Man erhält einen Latex von 95% Polymerisat, das aus dem Latex mit Hilfe von Natriumchlorid ausgeflockt wird und zentrifu giert wird oder einfach im Trockenschrank getrocknet wird.

Ein solches Polymerisat kann nur durch Druck

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geformt werden. Um aber durch Spritzguß oder Extrusion formbare Polymere zu erhalten, kann man das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren durch anfängliche Zugabe von Kettenübertragungsmitteln erniedrigen. Ketone und die Ester mit drei bis acht Kohlenstoffatomen und ihre chlorierten oder bromierten Halogenverbindungen sind hierbei am wirksamsten. Um die Qualität des erhaltenen Polyvinylidenfluorids abzuschätzen, bestimmt man die thermische Stabilität nach drei verschiedenen Verfahren:

Test A: Man formt das Polymere 4mal bei 260° C aus und mahlt jeweils das Material zwischen den Fonnschritten.

Test B: Die geformten Polymerisatprobekörper werden eine Woche lang in siedendes Wasser gegeben.

Test C: Die geformten Polymerisatprobekörper werden eine Stunde lang in einem belüfteten Wärmeschrank auf 250° C erhitzt

Vcigleichsversuche A bis C

In einer ersten Serie von drei Versuchen setzt man als Emulgator 0,6 bzw. 1,2 bzw. 2,4 g des Natriumsalzes der Perfluoroctansäure ein und gewinnt bei jedem Versuch 1,1 kg Polymerisat Dieses Polymere wird zu Plättchen von 3 mm Stärke geformt Beim Test A werden die Plättchen in dem MaBe, in dem die Menge an bei der Polymerisation eingesetztem Nairiumperfluoroctanoat wächst, grau. Beim Test B werden die Plättchen in dem MaBe, wie die Mengen des bei der Polymerisation eingesetzten Natriumperfluoroctanoats größer werden, zunehmend braun, bis sie Maronenfarbe annehmen. Auch im Test C werden die Planchen braun. Die Probekörper der drei Versuche haben sogar einige Blasen, die durch Zersetzung des fluor?rten Carbonsäureemulgators hervorgerufen wurden.

Beispiel 1

Man arbeitet wie bei den Vergleichsversuchen A-C, wobei man jedoch anstelle des fluorierten Carbonsäureemulgators 2,4 g der Verbindung CsFIrC₂H₄SO₃Na als Emulgator einsetzt Man isoliert ebenfalls 1,1 kg des Polymerisats und formt dies zu kleinen Plättchen von 3 mm Stärke. Bei Test A beobachtet man praktisch keine Veränderung. In Test B kann man eine gealterte Probe nicht von einer nicht gealterten unterscheiden. In « Test C wird weder eine Farbveränderung noch eine Blasenbildung festgestellt

Beispiel 2

Man arbeitet wie vorstehend, wobei man jedoch als Emulgator 2,4 g CsFi₃CjH₄SOjNa einsetzt. Man isoliert 1,1 kg Polymerisat, das man zu Plättchen von 3 mm Stärke formt Die in den Tests erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.

B e i s ρ i e 1 e 3 und 4

Man arbeitet wie vorstehend, indem man als Emulgator 2,4 g C₆Fi₃C₂H₄SO₃Na bzw. 2,4 g C₈Fi₇C₂H₄SO₃Na einsetzt Dies geschieht jedesmal, wenn der Reaktionsbehälter 80 bis 85° C heiß und sauerstofffrei ist. Man gibt Hexafluoropropen bis zu einem Druck von 6 Bar auf und dann das Vinylidenfluorid hinzu, das man dann wie in den vorangegangenen Versuchen bis zu einem Druck von 90 Bar aufgibt Man arbeitet dann wie in den vorangehenden Versuchen und erhält Latices von 35% Copolymerisatanteil mit 3% C₃Fe, die wie vorstehend isoliert werden. Diese Copolymerisate werden anschließend zu Plättchen von 3 mm Stärke geformt Im Test A beachtet man praktisch keine Veränderung. In Test B kann man eine gealterte Probe nicht von einer nicht gealterten unterscheiden. In Test C ist keine Farbveränderung festzustellen.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in den Vergleichsversuchen A-C, wobei man jedoch anstelle des Carbonsäureemulgators 2,4 g Emulgator der Fp^mel C₆FuC₂H₄SO₃K verwendet Man isoliert 1,1 kg Polymerisat, das man zu kleinen Plättchen von 3 mm Stärke formt In Test A stellt man nur eine sehr geringe Veränderung fest In Test B kann man eine gealterte Probe von einer nicht gealterten nicht unterscheiden. In Test C bemerkt man keine Farbveränderung.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5, wobei man jedoch als Emulgator 2,4 g C₆Fi₃C₂H₄SO₃NH₄ einsetzt Man isoliert 1,1 kg Polymerisat, das man zu kleinen Plättchen von 3 mm Dicke formt In Test A stellt man eine geringe Veränderung fest In Test B kann man eine gealterte Probe nur schwierig von einer nicht gealterten unterscheiden. In Test C stellt man eine sehr geringe Farbveränderung fest

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 5, wobei man jedoch als Emulgator 2,4 g C₆FuC₂H₄SO₃Li einsetzt Man isoliert U kg Polymerisat, das man zu kleinen Plättchen von 3 mm Stärke formt. In Test A stellt man nur eine geringe Veränderung fest. In Test B kann man eine gealterte Probe von einer nicht gealterten nicht unterscheiden. In Test C stellt man eine sehr schwache Farbveränderung fest.

Claims (3)

25 42 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid oder zur Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit 0 bis 15% eines polymerisierbaren Comonomeren, das eine äthylenische ungesättigte Bindung trägt, oder von Gemischen solcher Monomeren mit 90% Vinylidenfluorid, wobei die Polymerisation in wäßrigem Milieu in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators und einer fluorierten Sulfonsäure als Emulgator durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator 0,02-0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, eines Metallsalzes der ersten Gruppe des Periodisehen Systems oder eines Ammoniumsalzes von Säuren der allgemeinen Formel RfC₂H₄SO₃H, in der Rr einen perfluorierten Rest mit 4 — 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Gemisch solcher Salze verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein Salz der Säure CF₃(CF₂)S-C₂H₄-SO₃H einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Emulgator ein Salz der Säure CF₃(CFj)₇C₂H₄SO₃H einsetzt