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CN117203007A - 包含银纳米片的组合物 - Google Patents

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CN117203007A
CN117203007A CN202280013060.XA CN202280013060A CN117203007A CN 117203007 A CN117203007 A CN 117203007A CN 202280013060 A CN202280013060 A CN 202280013060A CN 117203007 A CN117203007 A CN 117203007A
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CN
China
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acrylate
group
alkyl
meth
ethoxylated
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Application number
CN202280013060.XA
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English (en)
Inventor
N·A·格里戈连科
A·奥斯瓦尔德
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

本发明涉及可自由基固化的组合物，该组合物包含：(A)银纳米片；(B)一种包含1‑4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂；(C)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，(e)如果存在组分(d)，任选地至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，和(g)任选地至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物；(D)一种或多种光引发剂；含有该组合物的印刷油墨及其在生产安全产品中的用途。在固化该组合物后获得的涂层在固化涂层的两侧上在透射中观察时显示出一种颜色并在反射中观察时显示出另一颜色。涂层的类金属反射可由表面活性剂的存在进一步增强。

Description

包含银纳米片的组合物
本发明涉及可自由基固化的组合物，该组合物包含：(A)银纳米片；(B)一种包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂；(C)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)如果存在组分(d)，任选地至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，和
(g)任选地至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物；
(D)一种或多种光引发剂；含有该组合物的印刷油墨及其在生产安全产品中的用途。在固化该组合物后获得的涂层在固化涂层的两侧上在透射中观察时显示出一种颜色并在反射中观察时显示出另一颜色。涂层的类金属反射可由表面活性剂的存在进一步增强。
使用所述组合物获得的涂层在透射中观察时显示出一种颜色并在固化涂层的两侧上在反射中观察时显示出另一颜色。类金属反射外观可由表面活性剂的存在进一步增强。
US2017246690(EP3157697)公开了一种合成金属纳米颗粒的方法，该方法包括：
(a)制备包含金属前体化合物和第一水性液体介质的金属前体混合物，
(b)制备包含还原剂和第二水性液体介质的还原剂混合物，
(c)任选地向步骤(a)中制备的混合物或步骤(b)中制备的混合物中加入酸或碱，
其中金属前体混合物和还原剂混合物均不含稳定剂且不含晶种颗粒，
(d)将金属前体混合物与还原剂混合物组合，以使金属前体化合物与还原剂反应，
由此合成金属纳米颗粒。
EP3156156涉及一种包含细银颗粒、具有5个或更少碳原子的短链胺和高极性溶剂的细银颗粒分散体，且短链胺的分配系数logP为-1.0至1.4。EP3156156的制备细银颗粒的方法包括用于制备通过还原分解而产生金属银的银化合物和分配系数logP为-1.0至1.4的短链胺的混合液的第一步骤，和用于将混合液中的银化合物还原以产生细银颗粒的第二步骤，其中具有5个或更少碳原子的短链胺附着于颗粒表面的至少一部分。
EP2559786公开了一种方法，该方法包括：
a)提供基材；
b)将催化剂水溶液施加于基材，该催化剂水溶液包含一种或多种选自银、金、铂、钯、铱、铜、铝、钴、镍和铁的金属的纳米颗粒以及一种或多种选自没食子酸、没食子酸衍生物及其盐的稳定化合物，该催化剂水溶液不含锡；和
c)使用无电金属镀敷浴将金属无电沉积于基材上。
US9028724公开了一种制备纳米颗粒分散体的方法，该方法包括：将在表面上具有疏水性配体的纳米颗粒分散于疏水性溶剂中以形成第一分散体；使第一分散体与表面改性溶液混合以形成第一混合物溶液，该表面改性溶液包含(a)至少一种选自聚二甲基硅烷、酸性聚酯的烷基醇铵盐和聚丙烯酸的烷基醇铵盐的润湿分散剂，(b)表面活性剂，和(c)水基溶剂；使第一混合物溶液与配体移除剂混合，以形成含有亲水性纳米颗粒的第二混合物溶液；并使亲水性纳米颗粒由第二混合物溶液中分离出来；以及将亲水性纳米颗粒分散于水基溶剂中，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物中的一种。
EP2667990B1涉及一种方法，该方法包括：
由包含溶剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂的反应混合物形成金属盐的不溶性复合物，其中各表面活性剂存在于金属盐的不溶性复合物中；和
使金属盐的不溶性复合物与反应混合物中的还原剂反应，以形成金属纳米颗粒；
其中第一表面活性剂包括伯胺，第二表面活性剂包括仲胺，且第三表面活性剂包括包含N,N'-二烷基乙二胺的螯合剂。
EP1791702B9涉及一种用于喷墨印刷或数字印刷的油墨，其包含载体和重量平均颗粒尺寸为40nm至1微米，优选50-500nm的金属颗粒，其中油墨中的金属纳米颗粒的负载量为2-75重量％，优选2-40重量％，并且油墨的粘度为10-40cP。
WO09/056401涉及一种在有机基质中合成、分离和再分散选自Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Ti的纳米形状的过渡金属颗粒的方法，该方法包括：
a)向过渡金属盐的水溶液中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和还原剂；
b1)用过氧化物处理胶体溶液；或
b2)将胶体溶液暴露于紫外光或可见光；
c)加入水溶性胺；和
d)分离纳米形状的过渡金属颗粒或将纳米形状的过渡金属颗粒与分散剂一起再分散于液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中。
WO2010108837涉及一种制备纳米片形式的成型过渡金属颗粒的方法，该金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，该方法包括以下步骤：首先a)将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的水性混合物，且随后b)用过氧化物处理所获得的胶体分散体，其中步骤a)中的水性混合物包含浓度高于2mmol/升的过渡金属盐。
WO11064162涉及安全或装饰元件，包括基材，基材在其表面中或其表面上可含有标记或其他可见特征，和在所述基材表面的至少一部分上的包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm，且厚度为2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm，以及一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；以及在OVI的至少一部分上沉积包含小片状过渡金属颗粒和粘结剂的涂料组合物，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm，且厚度为2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm。
WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，该方法包括以下步骤：
A)将可固化组合物施加于基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：
a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；
a2)至少一种光引发剂；和
a3)金属颜料，该金属颜料呈小片状过渡金属颗粒的形式，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为5-1000nm，优选7-600nm，特别是10-500nm，且厚度为1-100nm，优选2-40nm，特别是3-30nm；
B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；
C)通过使用至少一种UV灯固化该组合物。
WO2014/041121和WO2014/187750涉及一种安全元件，其包含包含小片状过渡金属颗粒的涂层，该过渡金属颗粒的边缘长度的最长尺寸为15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm，且厚度为2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm。
WO2013/090983涉及一种光学安全器件，包括具有第一表面和第二表面的基材；以及在第一表面上的至少一个区域中间歇地提供金属纳米颗粒油墨以产生一个或多个反射或部分反射补块(patch)；其中在提供金属纳米颗粒油墨的一个或多个区域上施加高折射率涂层，高折射率涂层附着于不存在金属纳米颗粒油墨的第一表面，由此将金属纳米颗粒油墨保留在第一表面和高折射率涂层之间。
WO2019/131435(Konica Minolta，公开日：04.07.2019)涉及一种生产银纳米颗粒分散液的方法，该方法包括：如下步骤，其中含有银胺配合物、具有酸性基团和聚氧化烯基团的聚合物分散剂以及用作还原剂的链烷醇胺的水溶液彼此混合，由此导致银胺配合物的还原并因此获得含有银纳米颗粒、附着于银纳米颗粒的至少部分表面的聚合物分散剂以及水的含水分散液；以及如下步骤，其中纯化含有银纳米颗粒的含水分散液。
EP3441435A1涉及一种用于丝网印刷的油墨，包含经表面改性的银纳米颗粒(A)和溶剂(B)，且具有在10(1/s)的剪切速率和25℃下60Pa·s或更高的粘度，经表面改性的银纳米颗粒(A)各自包含银纳米颗粒和涂覆银纳米颗粒的表面的含胺保护剂、溶剂(B)包含萜烯溶剂，在溶剂(B)中沸点小于130℃的溶剂的含量基于溶剂总量为20重量％或更少。
US20200040229描述了一种传导性粘合剂组合物，包含：至少一种环氧树脂；
至少一种选自聚乙烯醇酚和聚乙烯醇缩丁醛的聚合物；
至少一种三聚氰胺树脂；
多种平均粒度为约0.5纳米至约100纳米的金属纳米颗粒；和至少一种溶剂。
US10208224B2涉及一种包含由下式表示的聚乙烯醇缩丁醛的组合物：
其中A、B和C表示以重量百分比表示的相应重复单元的比例，其中各重复单元沿着聚合物链随机分布且其中A、B和C的总和为约100重量％且其中聚乙烯醇缩丁醛以基于组合物的总重量为约1％至约20％的量存在于组合物中；聚(三聚氰胺-co-甲醛)基聚合物以基于组合物的总重量为约0.5％至约15％的量存在于组合物中，和酸酐。
US9752040B2涉及一种纳米银油墨组合物，包含：银纳米颗粒；聚(4-甲基苯乙烯)；和油墨载体；其中聚(4-甲基苯乙烯)以基于油墨组合物的总重量为1重量％的量存在于油墨组合物中。纳米银油墨组合物通过包括如下的方法生产：将银纳米颗粒、聚(4-甲基苯乙烯)和油墨载体组合；其中聚(4-甲基苯乙烯)以基于油墨组合物的总重量为1重量％的量存在于油墨组合物中。
US9486996涉及一种方法，该方法包括：选择印刷系统；
选择具有与印刷系统相匹配的油墨特性的油墨组合物；
其中所述油墨组合物包含金属纳米颗粒；
其中选择具有与印刷系统相匹配的油墨特性的油墨组合物包括选择具有与印刷系统相匹配的沸点且具有与印刷系统相匹配的干燥时间的油墨组合物；
将油墨组合物沉积于基材上以形成图像、形成沉积特征或其组合；
任选地，加热沉积特征以在基材上形成传导性特征；以及在沉积油墨组合物之后进行印刷后处理。
WO2020/083794和WO2020/224982公开了包含银纳米片的组合物、其生产方法及其在安全或装饰元件中的用途。
US7261843涉及光致变色制品，包括：(a)硬质基材，(b)附于所述基材的至少一个表面的至少一部分上的光致变色有机聚合物涂层，所述聚合物涂层包含光致变色量的至少一种光致变色材料，和(c)透明涂层，所述透明涂层包含叠加在所述光致变色聚合物涂层上的热固化热固性聚合物，所述透明涂层比所述光致变色有机聚合物涂层更硬。
现令人惊奇地发现，在本发明的可自由基固化组合物固化后获得的涂层在固化涂层的两侧上在透射中观察时显示出一种颜色并在反射中观察时显示出另一颜色。类金属反射外观可由表面活性剂的存在进一步增强。
相应地，本发明涉及可自由基固化的组合物，该组合物包含：
(A)银纳米片；
(B)一种包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂；
(C)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，
(D)一种或多种光引发剂；
(E)任选地一种或多种不同于组分(B)的反应性稀释剂；
(F)任选地一种或多种不同于组分(C)的低聚物；
(G)任选地一种或多种表面活性剂；
(I)任选地一种或多种聚合物粘结剂；和
(H)任选地其他添加剂。
本发明的组合物优选为无溶剂的。
在本发明的组合物的上下文中，术语“溶剂”是指沸点低于250℃，优选低于200℃的化合物，其在根据本发明的组合物的涂覆或印刷过程中和/或之后在辐射固化步骤之前基本蒸发。
通常术语“无溶剂”是指溶剂量基于全部量的组合物小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，最优选小于1重量％。
术语“安全文件”是指通常通过至少一种安全特征保护以防伪造或欺诈的文件。安全文件的实例包括但不限于有价值的文件和有价值的商品。
术语“可UV-Vis固化”和“UV-Vis固化”是指在具有电磁光谱的紫外部分或紫外和可见部分的波长组分(通常为100-800nm，优选150-600nm，更优选200-400nm)的辐照影响下通过光聚合辐射固化。
本发明优选提供UV-Vis辐射可自由基固化印刷油墨，优选选自UV-Vis辐射可自由基固化凹版印刷油墨、UV-Vis辐射可自由基固化柔版印版安全油墨和UV-Vis辐射可自由基固化丝网印刷安全油墨，更优选UV-Vis辐射可自由基固化丝网印刷安全油墨。
(B)包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂
反应性稀释剂(B)选自单官能、双官能、三官能和四官能(甲基)丙烯酸酯。
反应性稀释剂(B)为重均分子量(MW)小于800g/mo的相对低分子量的化合物。
反应性稀释剂(B)的粘度优选为约4mPa.s至1000mPa.s，更优选约4mPa.s至500mPa.s，特别是约4mPa.s至300mPa.s。
反应性稀释剂(B)可在一个分子中同时包含丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
单官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸辛基酯；丙烯酸癸基酯；丙烯酸月桂基酯，丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸异癸基酯；丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯；丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸4-叔丁基环己基酯；甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧杂环己-5-基)甲基酯，乙氧基化丙烯酸苯基酯，乙氧基化甲基丙烯酸苯基酯，壬基酚丙烯酸酯，壬基酚甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯；乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯和乙氧基化(EO8)壬基酚丙烯酸酯的混合物；丙氧基化(PO2)壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯以及丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰氧基)乙基酯。
三官能(甲基)丙烯酸酯的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(特别是选自乙氧基化(EO3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3 TMPTA)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(乙氧基化(EO3)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)季戊四醇三丙烯酸酯)及其混合物。
四官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。
反应性稀释剂(B)优选为双官能(甲基)丙烯酸酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯优选为下式化合物：
R11在每次出现时独立地为H或甲基；
X1为式或的基团；
其中
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
z为0或1；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基。
式(XXa)的双官能(甲基)丙烯酸酯的实例为丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
更优选地，反应性稀释剂B)选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯。二丙二醇二丙烯酸酯是最优选的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)优选可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，
任选地存在至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物(g)。
将反应混合物在搅拌或循环下在25-100℃，优选40-80℃的温度下加热3-20小时，优选5-12小时。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的生产可在至少一种反应性稀释剂存在下进行。
优选地，将异氰酸酯组分(a)加入含有组分(b)、(c)和(d)的混合物中。
组分(a)：
芳族二异氰酸酯为优选的且包括萘-1.5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。最优选TDI。
组分(b)
优选的组分(b)为具有2个羟基的聚亚烷基醚，其基本上，优选完全由氧化乙烯和/或氧化丙烯形成。该类化合物通常称为聚乙二醇/丙二醇或聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇的结构通常如下：HO-[-Xi-]n4-H，其中Xi对于每个i＝1至n4彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特别是-CH2-CH2-O-，且n4为5-60，优选10-45，更优选7-50的整数。
数均分子量Mn可优选为500-2000g/mol。羟基值(53240DIN，电势)优选为约20mgKOH/g聚合物至300mg KOH/g聚合物。
组分(c)
羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯(A1)优选为式化合物，其中R111为氢原子或甲基且n5为2-6，特别是2-4。(A1)的实例包括丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯和丙烯酸4-羟丁基酯。最优选丙烯酸2-羟乙基酯。
组分(d)
组分(d)包含至少一个，例如1-3个，更优选2-3个，最优选正好2个异氰酸酯反应性基团和至少一个，优选一个或两个酸官能团。
酸基团优选为羧酸基团。
异氰酸酯反应性基团选自羟基、巯基、伯氨基和/或仲氨基。优选羟基。
作为化合物(d)，优选巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸、巯基琥珀酸、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、2-羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、甘氨酸(氨基乙酸)、二羟甲基丁酸，且特别优选二羟甲基丙酸。
组分(e)
存在至少一种，优选为一种用于中和或部分中和组分(d)的酸基团的碱性化合物。
碱性化合物(e)的实例为无机碱和有机碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨或叔胺。中和或部分中和优选使用氢氧化钠或氢氧化钾或叔胺如三乙胺、三正丁基胺或乙基二异丙基胺进行。所引入的化学结合酸基团的量和酸基团的中和程度(其通常为40-100％的当量基础)应优选足以确保聚氨酯在水性介质中的分散，这在本领域中是已知的。
组分(f)
组分(f)为具有正好一个羟基官能团且不含其他官能团的一元醇。
任选的组分(f)的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。
化合物(f)的功能为在制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)中饱和任何残余的未反应的异氰酸酯基团。
合适的化合物(g)优选具有低于1000g/mol的分子量。实例包括：
-一元伯胺，例如C1-C20烷基胺，特别是正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、十八烷基胺、异丙醇胺或甲氧基丙胺；环脂族胺，例如环己胺和含(杂)芳族基团的胺，例如苄胺、1-(3-氨基丙基)咪唑和四氢糠基胺；
-具有两个伯氨基的化合物，例如C1-C20亚烷基二胺；
-具有仲氨基的化合物，例如二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二正丁胺，以及哌啶、吡咯烷和吗啉；
-具有伯氨基和仲氨基的化合物，例如3-氨基-1-甲氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺和N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺；
优选具有仲氨基的化合物，例如二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二正丁胺。最优选二正丁胺。
反应通过加入合适的催化剂加速。实例为有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)以及有机羧酸的锡(II)以及二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外，还可使用锌(II)盐如二辛酸锌(II)。还可在无催化剂下进行反应，但在该情况下，反应混合物必须暴露于较高的温度和/或较长的反应时间。
化合物(g)的任选加料优选在组分(a)至(f)的反应基本完成后进行。
可加入聚合抑制剂以防止反应过程中(甲基)丙烯酸酯基团的不希望的聚合。该类抑制剂描述于WO03/035596的第5页第35行至第10页第4行且例如包括2.6-二叔丁基对甲酚和甲基氢醌。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备可在反应性稀释剂存在下进行。
优选的反应性稀释剂具有1-4个，优选2-4个，更优选2个(甲基)丙烯酸酯基团。
特别优选的反应性稀释剂在常压下的沸点高于200℃。实例为上述包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂(B)。适用与反应性稀释剂(B)相同的优选情形。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备在反应性稀释剂(B)存在下进行的情况下，所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)已经含有反应性稀释剂(B)。
最优选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)可通过以下组分的反应获得：(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，其选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，尤其是TDI；
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，其选自式HO-[-Xi-]n4-H的聚亚烷基二醇，其中对于每个i＝1至n4，Xi彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，非常特别是-CH2-CH2-O-且n4为5-60，特别是7-50的整数；
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，其选自丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯和丙烯酸4-羟丁基酯，特别是丙烯酸2-羟乙基酯；
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，其选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸，尤其是二羟甲基丙酸；
(e)如果存在组分(d)，至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基，其选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三正丁胺、二正丁胺和乙基二异丙基胺，特别是二正丁胺；
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，其选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；
(g)任选地至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物，其选自二甲胺、二乙胺、二异丙基胺和二正丁胺，特别是二正丁胺，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的制备在反应性稀释剂存在下进行；其选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯，尤其是二丙二醇二丙烯酸酯。
优选地，将异氰酸酯组分(a)加入含有组分(b)、(c)和(d)的混合物中。
反应优选通过加入合适的催化剂加速，催化剂优选为有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。最优选二月桂酸二丁基锡。
优选地，加入2.6-二叔丁基对甲酚和甲基氢醌以防止反应过程中(甲基)丙烯酸酯基团的不希望的聚合。
将反应混合物在25-100℃，优选40-80℃的温度下加热3-20小时，优选5-12小时。
优选地，在组分(a)至(f)的反应基本完成后加入化合物(g)，该化合物选自二甲胺、二乙胺、二异丙胺和二正丁胺，特别是二正丁胺。
D)光引发剂
光引发剂的实例为本领域技术人员已知的且例如由Kurt Dietliker公开于“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，London，2002中且包括氨基酮(例如α-氨基酮)、羟基酮(例如α-羟基酮)、烷氧基酮(例如α-烷氧基酮)、苯乙酮、二苯甲酮、酮基砜、苄基缩酮、安息香醚、膦氧化物、苯基乙醛酸酯和噻吨酮。
酮基砜的合适实例包括1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮。
苄基缩酮的合适实例包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
安息香醚的合适实例包括但不限于2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮；2-异丙氧基-1,2-二苯基乙酮；2-异丁氧基-1,2-二苯基乙酮(CAS no.22499-12-3)；2-丁氧基-1,2-二苯基乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮；和2,2-二乙氧基苯乙酮。
合适的酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：
其中
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或R50为未取代的C1-C20烷基或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或经-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R51为-(CO)R’52；或R51为未取代或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为经一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R52为包含S原子或N原子的5或6员杂环；R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或经一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地经1-4个氧原子间隔；或R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
进一步令人感兴趣的是式XII化合物与式XI化合物的混合物，以及不同式XII化合物的混合物。
实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基酮的混合物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)膦酸乙酯的混合物等。
合适二苯甲酮化合物的实例为式X化合物：
其中
R65、R66和R67彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、或
Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中可用羟基数的数；
A为-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR71CHR70)a]y-；
R69为氢、甲基或乙基；且如果n大于1，则基团R69可以彼此相同或不同；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n2为1-10的数；和
m为2-10的整数。
具体实例为二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲烷氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷氯化铵、4-(2-羟基-乙硫基(ethylsulfanyl))-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰-苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺酰基)丙-1-酮。
合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有式(XI)：
其中
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
或
d、e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34为氢、或
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或为未取代的苯基或苄基；或经C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢，C1-C12烷基，其任选地经一个或多个非连续的O原子间隔，并且该未间隔或间隔的C1-C12烷基任选地经一个或多个OH取代；
或R36为
R37和R38彼此独立地为氢，或C1-C12烷基，其未被取代或经一个或多个OH取代；
R39为C1-C12亚烷基，其任选地经一个或多个非连续的O间隔，-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例为1-羟基-环己基-苯基酮(任选地与二苯甲酮混合)，2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例具有式XIII：
其中
R60为氢、C1-C12烷基或
R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或经一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或经CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选地经一个或多个氧原子间隔；或R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或经一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地经1-4个氧原子间隔；或R52和R53彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；以及Y1为C1-C12烷基，任选地经一个或多个氧原子间隔。
式XIII化合物的具体实例为氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯，α-氧代苯乙酸甲基酯。合适肟酯化合物的实例具有式XIV其中z为0或1；
R70为氢、C3-C8环烷基；未取代或经一个或多个卤素、苯基或经CN取代的C1-C12烷基；或R70为C2-C5链烯基；未取代或经一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或经NR75R76取代的苯基；或R70为C1-C8烷氧基、苄氧基；或未取代或经一个或多个C1-C6烷基或经卤素取代的苯氧基；
R71为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或经NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选地经由基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或其各自经苯基或经一个或多个OR73、SR74或经NR75R66取代的苯基取代；
或R71为硫氧杂蒽基(thioxanthyl)或
R72为氢；未取代的C1-C20烷基或经一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或经苯基取代的C1-C20烷基；或为C3-C8环烷基；或为未取代或经一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或经NR75R76取代的苯基；或为C2-C20烷酰基或苯甲酰基，其未取代或经一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或经NR75R76取代；或为C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2为直接键或无键；
Y3为NO2或
R73和R74彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基，其经一个或多个，优选2个O间隔，苯基-C1-C3烷基；或为C1-C8烷基，其经如下取代：OH，SH，CN，C1-C8烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C8环烷基，经一个或多个O间隔的C3-C8环烷基取代，或该C1-C8烷基经未被取代或经一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或经C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基取代；或为苯基或萘基，其各自未取代或经卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或经取代；R75和R76彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未取代或经C1-C12烷基、苯甲酰基或经C1-C12烷氧基取代；或R75和R76一起为C2-C6亚烷基，任选地经O或NR73间隔，并任选地经羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或经苯甲酰氧基取代；
R77为C1-C12烷基、噻吩基或苯基，其未取代或经C1-C12烷基、OR73、吗啉基或经N-咔唑基取代。
具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。
在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能是有利的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种自由基光引发剂，其可通过用300-400nm，特别是310-340nm的紫外光辐照而活化。
光引发剂(D)优选为下式化合物：
其中
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或R50为未取代的C1-C20烷基或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或经-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R51为-(CO)R’52；或R51为未取代或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为经一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R52为包含S原子或N原子的5或6员杂环；R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或经一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地经1-4个氧原子间隔；或R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
或光引发剂(C)为式化合物，其中
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、 或
d、e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34为氢、或
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或为未取代的苯基或苄基；或经C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢，C1-C12烷基，其任选地经一个或多个非连续的O原子间隔，并且该未间隔或间隔的C1-C12烷基任选地经一个或多个OH取代；
或R36为
R37和R38彼此独立地为氢，或C1-C12烷基，其未被取代或经一个或多个OH取代；
R39为C1-C12亚烷基，其任选地经一个或多个非连续的O间隔，-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或光引发剂为不同式(XII)化合物的混合物，或光引发剂为式(XII)和(XI)的化合物的混合物。
E)反应性稀释剂
反应性稀释剂通常描述于P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings，Inks&paints，第II卷，第III章:Reactive Diluents forUV&EB Curable Formulations，Wiley and SITA technology，伦敦，1997。
“反应性稀释剂”是指含有至少一个自由基反应性基团(如烯键式不饱和基团)的组分，该自由基反应性基团可与组分(B)、(C)和(F)共反应(例如能够进行加成聚合)。
反应性稀释剂(E)可在一个分子中包含两种不同类型的可自由基聚合的烯键式不饱和基团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰胺或丙烯酸酯和乙烯基酯基团。
反应性稀释剂(E)为重均分子量MW小于800g/mol的相对低分子量的化合物。
反应性稀释剂(E)可为单一的稀释剂或两种或更两种稀释剂的混合物。
如果本发明的组合物包含第二稀释剂E)，则其含量基于组合物的总重量为5-50重量％，优选10-40重量％，更优选10-30重量％。
本发明的组合物可含有具有一个、两个、三个或四个不饱和碳-碳键的单官能、双官能、三官能或四官能稀释剂。
反应性稀释剂(E)优选选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能乙烯基酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基酯、二乙烯基酰胺三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基己内酰胺(NVC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及其混合物。
反应性稀释剂(E)可以选自单官能(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸缩水甘油酯、N-(2-羟乙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯和四官能(甲基)丙烯酸酯，其与反应性稀释剂(B)不同。
单官能乙烯基酯的实例为1-己酸乙烯基酯。
单官能乙烯基酰胺的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(羟甲基)乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
单官能(甲基)丙烯酰胺的实例包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。
单官能稀释剂的其他实例为式的N-乙烯基噁唑烷酮，其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团，例如N-乙烯基噁唑烷酮(NVO)或N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(NVMO)；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯，例如(三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)(三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯)；
-下式的二(甲基)丙烯酰胺：
其中
R11在每次出现时独立地为H或甲基，
X1为下式的基团：
其中
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基；
下式的二乙烯基酯：
例如己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯，和
下式的二乙烯基酰胺：
R12在每次出现时独立地为H或甲基，
X2为下式的基团：
其中
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基。
反应性稀释剂(E)优选选自单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯及其混合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸辛基酯；丙烯酸癸基酯；丙烯酸月桂基酯，丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸异癸基酯；丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯；丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸4-叔丁基环己基酯；甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧杂环己-5-基)甲基酯，乙氧基化丙烯酸苯基酯，乙氧基化甲基丙烯酸苯基酯，壬基酚丙烯酸酯，壬基酚甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸缩水甘油酯、N-(2-羟乙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯；乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯和乙氧基化(EO8)壬基酚丙烯酸酯的混合物；丙氧基化(PO2)壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯以及丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰氧基)乙基酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二丙烯酸酯、(丙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、双酚A甘油酸酯二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)三羟甲基丙烷甲基醚二甲基丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯优选为下式化合物：
R11在每次出现时独立地为H或甲基；
X1为式或的基团；
其中
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
z为0或1；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基。
式(XXa)的双官能(甲基)丙烯酸酯的实例为丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
三官能(甲基)丙烯酸酯的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(特别是选自乙氧基化(EO3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3 TMPTA)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(乙氧基化(EO3)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)季戊四醇三丙烯酸酯)及其混合物。
四官能(甲基)丙烯酸酯的实例为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。
五官能(甲基)丙烯酸酯的实例为二季戊四醇五丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯及其混合物。
六官能(甲基)丙烯酸酯的实例为二季戊四醇六丙烯酸酯、1290(其为六官能脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯)及其混合物。
更优选地，反应性稀释剂E)选自二乙烯基己二酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧基化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物。
低聚物(F)
本文所用的可自由基固化低聚物是指重均分子量(MW)高于约800g/mol的相对高分子量聚合物。本文中所述的重均分子量由GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
可自由基固化的低聚物(F)优选为(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可为支化或基本上为线性的，且(甲基)丙烯酸酯官能团可分别为与低聚物骨架键合的端基和/或侧基。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。优选地，可自由基固化的低聚物为(甲基)丙烯酸低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物、胺改性聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。低聚物的官能度不受限制，但优选不大于3。
低聚物(F)优选选自(甲基)丙烯酸低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物、胺改性聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，条件为低聚物(F)不同于组分B)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯，例如由Sartomer以CN90、CN92、CN93、CN94、CN95、CN96、CN98、CN99开头的牌号(grade number)销售的那些，以及由Allnex以名称225、230、242、244、245、246、264、265、266、267、271、280/15IB、284、286、294/25HD、1258、1291、4101、4141、4201、4250、4220、4265、4396、4397、4491、4513、4666、4680、4683、4738、4740、4820、4858、4859、5129、8110、8209、8254、8296、8307、8402、8465和8602销售的那些；芳族(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和六丙烯酸酯，例如由Sartomer以CN91开头的牌号(CN910A70除外)和以CN97开头的牌号销售的那些，以及由Allnex以名称204、205,206、210、214、215、220、2221、4501、6203、8232和8310销售的那些。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可基于聚醚或聚酯，使其与芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯反应并用羟基丙烯酸酯封端。特别合适的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物由Rahn以4316名称销售且特别合适的芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物由Allnex以名称2003销售。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的合适实例包括但不限于脂族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及芳族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是双酚A(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如由Sartomer以104、109.1XX以及CN2003EU、UVE150/80和UVE151 M开头的牌号销售的那些；例如由Allnex以名称600、604、605、609、641、646、648、812、1606、1608、3105、3300、3203、3416、3420、3608、3639、3700、3701、3702、3703、3708、3730、3740、5848、6040销售的那些。
表面活性剂(G)
表面活性剂(G)可为在分子中含有全氟烷基、全氟烯基和/或全氟聚醚链段的化合物，所述表面活性剂能够降低根据本发明的组合物的表面能。
表面活性剂(G)的实例为
-WO2020/084054中所述的(全)氟聚醚聚合物，例如下式的聚合物：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(RbRc)-X’(1)，其中Rf为(全)氟聚氧化烯链，其数均分子量Mn为100-8000，优选300-6000，更优选800-3000，并包含可彼此相同或不同的重复单元，优选由可彼此相同或不同的重复单元组成，该重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’为F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’在每次出现时相同或不同且如上所定义，条件为Y’中的至少一个为-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中各W彼此相同或不同且为F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j为0-3的整数且Z’为通式-ORf’T的基团，其中Rf’为包含0-10个重复单元数的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下：-CFY’O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中各Y”各自独立地为F或CF3且T为C1-C3全氟烷基；
-Z为氟或CF3；
-x为0或1，条件为当x为1时，Z为F；
-Ra为不含氟原子的聚氧化烯链，所述链包含4-50个不含氟的氧化烯单元，所述单元彼此相同或不同且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J为直链或支化烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基；
-Rb和Rc独立地为氢、甲基或苄基，条件为Rb和Rc不能同时为氢；
-X’为氯、溴或碘原子，优选溴原子；
-A为-Ra-C(＝O)-C(RbRc)-X’，其中Ra、Rb、Rc和X’如上所定义，或为直链或支化C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可被一个氯原子或一个氢原子替换，例如式Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n'-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2(n'＝0-6)的聚合物；
-式Rf1-C2H4-SO3Cat(2)的表面活性剂，其中Rf1表示全氟脂族基团且Cat表示阳离子，其公开于US5,789,508、US4,025,709、US5,688,884和US4,380,618；
-通式R”f-(CH2)m6-R'f-COOY1(3)的部分氟化表面活性剂，其中R”f表示具有3-8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R'f表示具有1-4个碳原子的全氟亚烷基，Y1为NH4、Li、Na、K或H，或含有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基，且m6为1-3，该部分氟化表面活性剂描述于US5,763,552；-通式R”'f-(CH2)n6COOM'(4)的氟化表面活性剂，其中R”'f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，n6为0-2且M'为一价阳离子。在n6为0的情况下，R”'f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基；
-通式R””f-(CH2)n7-(OCH2CH2)m7-OH(5)的氟化表面活性剂，其中R””f表示具有3-18个碳原子，优选8-18个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，n7为0-2，优选1或2且m7为0-5，优选0-3；在n7为0的情况下，R””f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基；
-式F-(CF2)m8-O-[CFX3-CF2-O]n8-CFX3-COOA1(6)的全氟聚醚，其中m8为1-5，X3为F或CF3，A1为一价阳离子且n8为0-10，该全氟聚醚描述于US3,271,341；
-式F-(CF2)m8'-O-[CFX-CF2-O]n8'-CFX-COOA3(7)的氟化聚醚，其中m8'为3-10，X3为F或全氟烷基，n8'为0、1或2且A3为羧基阴离子的抗衡离子，该氟化聚醚描述于US2005/0090613；
-式Rf2-O-CF2CF2-X4(8)的氟化聚醚表面活性剂，其中Rf2表示具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化全氟烷基且X4表示羧酸基团或其盐，该氟化聚醚表面活性剂描述于WO05/03075。羧酸盐的实例包括钠盐、钾盐和铵(NH4)盐。优选全氟醚表面活性剂，其中Rf2表示选自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2、(CF3)2CF和(CF3)3C的全氟烷基；
-式H(OCH2CH2)k-OCH2CF2-(OCF2)l-(OCF2CF2)m9-OCF2CH2-(OCH2CH2)n9OH(9)的氟化聚醚表面活性剂，其中k为0、1或2，l为2-150，特别是2-10，m9为1-100，特别是5-20，n9为0、1或2，例如E10H(Solvay)或PEG45；
-含(甲基)丙烯酸侧基的氟化聚醚表面活性剂，例如全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯AD1700和全氟聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯MD700；
-通式(OH)2(O)P-[(OCH2CH2)p1-OCH2-Rf3-CH2O-(CH2CH2O)p1P(O)OH]q1OH(10)的氟化聚醚表面活性剂，其中p1＝1-2，q1＝1-4且Rf3为CH2O-(CF2)m10-(CF2-CF2-O)n10-CF2，其中m10为1-100，特别是5-20，n10为0、1或2，例如P54(Solvay)；
-式(OH)3-n11-(RIIO)n11Si-RI-NH-C(O)-CF2O-(CF2CF2O)p2-(CF2O)q2-CF2-C(O)-NH-RI-Si(ORII)n11(OH)3-n11(11)的全氟聚醚化合物衍生物，其中RI为1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，还更优选2-4个碳原子的亚烷基；RII为1-4个碳原子，优选1-3个碳原子的线性或支化烷基；n11为0-3的整数，优选3；p2和q2为使得q2/p2比为0.2-4的数值；且p2不同于0；
-用式(EtO)3-Si-Rl-NH-C(O)-CF2O-(CF2CF2O)p2-(CF2O)q2-CF2-C(O)-NH-Rl-Si(OEt)3(12)的硅烷基团官能化的全氟聚醚化合物，其中RI为1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，还更优选2-4个碳原子的亚烷基，p2和q2为使得q2/p2比为0.2-4的数值；并且p2不同于0，例如式(EtO)3-Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-CF2O-(CF2CF2O)p2-(CF2O)q2-CF2-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(13)的S10(Solvay)，其中p2＝2-6且q2＝2-4。
优选式(1)至(9)的化合物和含(甲基)丙烯酸侧基的氟化聚醚表面活性剂。更优选式(1)、(3)、(4)、(6)、(8)和(9)的化合物。特别优选式(4)和(9)的化合物。
使用所述组合物获得的涂层在固化涂层的两侧上在透射中观察时显示出一种颜色并在反射中观察时显示出另一颜色。使用本发明组合物获得的涂层的类金属反射可由上述氟表面活性剂，特别是式(1)、(3)、(4)、(6)、(8)和(9)的化合物，非常特别是式(4)和(9)的化合物的存在进一步增强。
可使用的其他表面活性剂包括非氟代阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂包括例如烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐)、烷基酰胺硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、仲烷基硫酸盐(secondary alkyl sulfates)、链烷烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐；磷酸的烷基或烷芳基单酯、二酯和三酯；烷基醚磷酸盐、磷酸的烷氧基化脂肪醇酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(例如Rhodia以LB-400销售的聚氧乙烯十八烯基醚磷酸盐)、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、烷氧基化磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酰亚胺、a-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基-聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟基乙磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸盐、脂肪酸肌氨酸、烷基磺酸盐(例如2-(甲基油酰基氨基)乙烷-1-磺酸盐，由Solvay以T77销售)烷基酯磺酸盐、芳基磺酸盐(例如氧化二苯基磺酸盐，由Rhodia以DSB销售)、萘磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、聚丙烯酸酯、a-磺基脂肪酸酯及其盐和混合物。
阳离子表面活性剂包括例如脂族、环脂族或芳族的伯、仲和叔铵盐或烷醇铵盐；季铵盐，如卤化四辛基铵和卤化十六烷基三甲基铵(例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))；吡啶盐、噁唑盐、噻唑盐、胺氧化物的盐、锍盐、喹啉盐、异喹啉盐、盐。
适用于根据本申请公开内容的使用的其他阳离子表面活性剂包括阳离子乙氧基化脂肪胺。阳离子乙氧基化脂肪胺的实例包括但不限于乙氧基化油胺(由Solvay以PN-430销售)、氢化牛油脂肪胺乙氧基化物和牛油脂肪胺乙氧基化物。
非离子表面活性剂包括例如醇烷氧基化物(例如以BL-225销售的乙氧基化丙氧基化C8-C10醇和由Rhodia以RA-40销售的乙氧基化丙氧基化C10-C16醇)、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷氧基化的烷醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺烷氧基化物、咪唑啉、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(例如由Rhodia以L-64销售的EO/PO嵌段共聚物)、乙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、烷基酚烷氧基化物(例如由Rhodia以CO-630销售的乙氧基化壬基酚和以DM-530销售的乙氧基化二壬基酚/壬基酚)、烷基葡糖苷、烷氧基化山梨糖醇酐酯(例如由Rhodia以PSMO销售的乙氧基化山梨糖醇酐单油酸酯)、烷基硫代烷氧基化物(例如由Rhodia以销售的烷基硫代乙氧基化物)、胺烷氧基化物及其混合物。
通常，非离子表面活性剂包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和/或氧化丁烯在具有酸性氢原子的化合物如脂肪醇、烷基酚或醇上的加成产物。实例为氧化乙烯和/或氧化丙烯在具有1-35个碳原子的线性或支化脂肪醇上、在具有6-30个碳原子的脂肪酸上和在烷基中具有4-35个碳原子的烷基酚上的加成产物；氧化乙烯和/或氧化丙烯在甘油上的加成产物的(C6-C30)脂肪酸单酯和二酯；具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯及失水山梨糖醇单酯、二酯和三酯及其氧化乙烯和/或氧化丙烯加成产物，和相应的聚甘油基化合物；以及在烷基中具有8-22个碳原子的烷基单糖苷和低聚糖苷及其乙氧基化或丙氧基化类似物。
两性或两性离子表面活性剂包括但不限于脂族季铵、和锍化合物，其中脂族基团可以为直链或支化的，且其中脂族取代基含有约6至约30个碳原子，且至少一个脂族取代基含有阴离子官能团如羧基、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、膦酸酯及其盐和混合物。两性离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐；烷基两性丙酸盐，如椰油两性丙酸盐和辛基两性丙酸盐(由Rhodia以JBS销售)；烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有6-18个碳原子，以及其盐和混合物。其他表面活性剂可改进层叠体(stack)中的涂层与相邻层的附着性。
A)银纳米片
通常银纳米片具有15-1000nm的数均直径和2-40nm的数均厚度。
术语“银纳米片”为本领域中使用的术语，并因此被技术人员理解。在本发明的上下文中，银纳米片优选为数均直径为15-700nm且数均厚度为2-40nm，特别是数均直径为20-600nm且数均厚度为2-40nm，非常特别是数均直径为20-300nm且数均厚度为4-30nm的银纳米片。
直径为纳米片的较长边(宽度)。厚度为纳米片的较短边(高度)。
银纳米片的纵横比为其最长尺寸，例如其直径与其最短尺寸，例如其厚度之比。例如，圆盘的纵横比为其直径与其厚度之比。平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
银纳米片可呈圆盘，规则六边形，三角形，特别是等边三角形，以及截断的三角形，特别是截断的等边三角形，或其混合物的形式。其优选呈圆盘、截断的三角形、六边形或其混合物的形式。
数均直径和数均厚度通过透射电子显微镜(TEM)测定。
在本发明的上下文中，“经表面改性的银纳米片(纳米颗粒)”为在其表面上附着有一种或多种表面稳定剂以及任选地一种或多种稳定剂的银纳米片(纳米颗粒)。
因此，本发明涉及经表面改性的银纳米片，该银纳米片在其表面上具有一种或多种在上文或下文中所述的表面稳定剂和任选地一种或多种在上文或下文中所述的稳定剂。
银纳米片的平均纵横比大于1.5。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含银纳米片的组合物，其制备描述于WO2020/083794中。
银纳米片的直径为所述银纳米片的最长尺寸且对应于平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面定向的所述银纳米片的最大尺寸。
本文所用术语“银纳米片的数均直径”是指通过透射电子显微镜(TEM)使用Fiji图像分析软件(或图像分析软件:ParticleSizer(Thorsten Wagner(2016)ij-particlesizer:ParticleSizer 1.0.9.Zenodo；10.5281/zenodo.820296)和ImageJ版本1.53f51)基于平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面定向的至少300个，尤其是至少500个随机选择的银纳米片的测量测定的平均直径，其中银纳米片的直径为平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面定向的所述银纳米片的最大尺寸(最大Feret直径)。使用来自ZEISS(INST.109)的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行TEM分析。
银纳米片的厚度为所述纳米片的最短尺寸且对应于所述银纳米片的最大厚度。本文所用术语“银纳米片的数均厚度”是指通过透射电子显微镜(TEM)基于垂直于TEM图像平面定向的至少50个，尤其是至少300个随机选择的银纳米片的测量测定的平均厚度，其中银纳米片的厚度为所述银纳米片的最大厚度。使用来自ZEISS(INST.109)的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行TEM分析。
至少300个随机选择的银纳米片的厚度可由截面TEM图像通过由软件(ParticleSizer)对截面颗粒椭圆拟合测定。拟合椭圆的较小轴(最短直径)作为颗粒厚度。
WO2020/083794中描述的方法可用于生产：
i)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为50-150nm且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-30nm(包含银纳米片的涂层在透射中显示出绿松石色或蓝色且在反射中显示出黄色金属色)；或者
ii)包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径为15-35nm且存在于组合物中的银纳米片的数均厚度为5-20nm(包含银纳米片的涂层在透射中显示棕色或橙色且在反射中显示蓝色金属色)。
在所述实施方案中，优选包含银纳米片的组合物，其中组合物中存在的银纳米片的数均直径为20-70nm。标准偏差小于50％。组合物中存在的银纳米片的数均厚度为5-30nm。标准偏差小于50％。包含银纳米片的涂层在透射中显示洋红色且在反射中显示绿色金属色。
银纳米片的数均直径优选为25-65nm，更优选35-55nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。
银纳米片的数均厚度优选为7-25nm，更优选8-25nm。标准偏差为小于50％，优选小于40％。
平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
在一个更优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为35-55nm，其中标准偏差小于40％，且银纳米片的平均厚度为8-25nm，其中标准偏差小于40％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为450-550nm，优选460-540nm，最优选465-535nm(在水中在约5＊10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。
吸收最大值具有20-180nm，优选30-150nm，更优选35-130nm的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。
在一个特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为40-50nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均厚度为15-22nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为480-500nm(在水中在约5＊10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有70-95nm的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。
在组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm＊molAg)，特别是高于5000L/(cm＊molAg)，非常特别是高于6000L/(cm＊molAg)。
在本发明的一个优选实施方案中，银纳米片在其表面上具有一种或多种下式的表面稳定剂：
其中-----------表示与银的键，
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数，
k2和k3彼此独立为0或1-250的整数；
k4为0或1，
k5为1-5的整数。
Y优选为O。k4优选为0。
式(I)的表面稳定剂具有优选1000-20000，更优选1000-10000，最优选1000-6000的数均分子量。就此而言所述的所有分子量的单位为[g/mol]，且除非另有说明，否则是指数均分子量(Mn)。
如果化合物包括例如氧化乙烯单元(EO)和氧化丙烯单元(PO)，则(EO)和(PO)的顺序可以不固定(无规共聚物)。
优选地，R1为H或C1-C18烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、CH3或C2H5；k1为22-450，k2和k3彼此独立地为0或1-250的整数；k4为0或1；k5为1-5的整数。
更优选地，R1为H或C1-C4烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H或CH3；k1为22-450；k2和k3彼此独立地为0或8-200的整数；k4为0；k5为在1-4的整数。
最优选的表面稳定剂具有式其中R1为H或C1-C8烷基，并且k1为22-450，特别是22-150。
R1优选为H，或CH3。
最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。
除表面稳定剂以外，组合物还可以包含其他稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下文所述的式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物；树枝状聚合物，及其盐和组合。
稳定剂可为式R20—X(IIa)的化合物，其中R20线性或支化的C1-C25烷基或C1-C25链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH2、或—COOR19的基团取代，其中R19为氢原子，或C1-C25烷基，且X为-OH、-SH、-NH2或—COOR19’，其中R19’为氢原子，C1-C25烷基或C2-C25链烯基，其可经一个或多个选自-OH、-SH、-NH2或—COOR19”的基团取代，其中R19”为氢原子或C1-C25烷基。
式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
稳定剂可为式的化合物，其中R21a为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基或式-[(CH2CH2)-O]n1’-CH2CH2-OH的基团，其中n1’为1-5，R24为H或C1-C8烷基。
式(IIb)化合物的实例为
在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其为含有任选取代的苯环和至少2个与其连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和多环芳族烃，其由稠合的苯环组成，其中至少一个苯环具有至少2个与其连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可经取代。合适的取代基描述在下文中。
多元酚优选为式的化合物，其中R25在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或基团-C(＝O)-R26，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，和
n3为1-4的数，
m3为2-4的数，以及
m3和n3之和为6。
多元酚更优选为式的化合物，其中R25a和R25b彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或式-C(＝O)-R26的基团，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，和
m3为2-4，特别是2-3的数。优选在对位上具有两个羟基的多元酚。
甚至更优选地，多元酚为式的化合物，其中R25为氢原子或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基。
最优选地，多元酚为式的化合物，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，例如(没食子酸甲酯，C-1)、(没食子酸乙酯，C-2)、(没食子酸丙酯，C-3)、(没食子酸异丙酯，(没食子酸丁酯，C-5)、(没食子酸辛酯，C-6)和(没食子酸月桂基酯，C-7)。
在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式 或的化合物，其中R25为氢原子、C1-C18烷基或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未被取代或取代的氨基、未被取代或取代的苯基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基，例如和
未取代或取代的氨基例如为式-NR27R28的基团，其中R27和R28彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、苯基，优选氢原子或C1-C18烷基。
在一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。
最优选的(表面)稳定剂(表面稳定剂和稳定剂)或其混合物描述于WO2020/083794中。
在另一特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为40-50nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均厚度为15-22nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中的所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为480-500nm(在水中在约5＊10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有70-95nm的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，特别是H或CH3，并且k1为22-450，特别是22-150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物，非常特别是化合物(A-4)。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(IIb)的稳定剂和任选地式(IIc)的稳定剂。式(IIb)的稳定剂特别是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)或(B-7)，非常特别是化合物(B-3)。式(IIc)的稳定剂特别是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)或(C-9)，非常特别是化合物(C-2)。
在另一特别优选的实施方案中，银纳米片的平均直径为37-47nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均厚度为9-15nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于1.7。
在所述实施方案中，组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为510-530nm(在水中在约5＊10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。吸收最大值具有70-90nm的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，特别是H或CH3，并且k1为22-450，特别是22-150；特别是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)或其混合物。
在所述实施方案中，银纳米片优选具有式(IIb)的稳定剂和任选地式(IIc)的稳定剂。式(IIb)的稳定剂特别是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)或(B-7)，非常特别是化合物(B-3)。式(IIc)的稳定剂特别是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)或(C-9)，非常特别是化合物(C-2)。
在另一优选实施方案，组合物包含银纳米片，其中组合物中存在的银纳米片的数均直径为50-150nm，其中标准偏差小于60％，且组合物中存在的银纳米片的数均厚度为5-30nm，其中标准偏差小于50％。
银纳米片的平均纵横比大于2.0。
组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为560-800nm。
包含银纳米片的涂层在透射中显示出绿松石色或蓝色且在反射中显示出淡黄金属色。
组合物的制备描述于WO2020/224982中。
银纳米片的平均纵横比大于2.0。
经表面改性的银纳米片在其表面上具有式(V)的表面改性剂和任选地在上文或下文中所述的其他稳定剂且任选地包含一种或多种稳定剂。
银纳米片的数均直径为50-150nm，优选60-140nm，更优选70-120nm。标准偏差小于60％，优选小于50％。
银纳米片的数均厚度为5-30nm，优选7-25nm，更优选8-25nm。标准偏差小于50％，优选小于30％。
平均纵横比(定义为数均直径与数均厚度之比)大于2.0，优选大于2.2，更优选大于2.5。
在一个特别优选的实施方案中，银纳米片的数均直径为70-120nm。标准偏差小于50％。银纳米片的数均厚度为8-25nm。标准偏差小于30％。银纳米片的平均纵横比高于2.5。
组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值为560-800nm，优选580-800nm，最优选600-800nm(在水中在约5＊10-5M(mol/l)的银浓度下测得)。
吸收最大值具有50-500nm，优选70-450nm，更优选80-450nm的极大值一半处的全宽度(FWHM)值。
在组合物中所有银纳米片的总体的最高波长吸收最大值处测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm＊molAg)，特别是高于5000L/(cm＊molAg)，非常特别是高于6000L/(cm＊molAg)。
在本发明的一个优选实施方案，银纳米片在其表面上具有上述式(I)的表面稳定剂。
更优选具有式的表面稳定剂，其中R1为H或C1-C8烷基，并且
k1为22-450，特别是22-150。R1优选为H或CH3。
最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚乙二醇甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2000)、MPEG 3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG 4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。
在本发明的另一优选实施方案中，银纳米片具有表面稳定剂，该稳定剂为如WO200674969中所述的聚合物或共聚物，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i1)在第一步中在至少一种具有结构元素的硝酰基醚(nitroxylether)存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或
i2)在第一步中在至少一种稳定的硝酰基自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体；其中在步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或C1-C6羟烷基酯；以及任选地
ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物。
步骤i1)或i2)中的单体优选选自4-乙烯基吡啶或吡啶离子、2-乙烯基吡啶或吡啶离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉离子或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或甲基，Rb为NH2、O-(Me+)、未取代的C1-C18烷氧基、经至少一个N和/或O原子间隔的C2-C100烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、未取代的二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-(CH2)yNR15R16或-O-(CH2)yNHR15R16+An-、-N-(CH2)yNR15R16或-N-(CH2)yNHR15R16+An-，其中
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2-10的整数；
R15为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；
R16为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基；
Me为一价金属原子或铵离子；
Z为氧或硫。
第二步ii)优选为酯交换反应。
在步骤ii)中，醇优选为式RA-[O-CH2-CH2-]n1-OH(A)的乙氧基化物，其中RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150。
优选地，步骤i1)或i2)进行两次且获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯且在第二或第一自由基聚合步骤中，烯键式不饱和单体或单体混合物分别含有至少一种不含伯或仲酯键的单体。
在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体为50-100重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯(第一单体)，且在第二聚合步骤中，烯键式不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶离子、2-乙烯基吡啶或吡啶离子、乙烯基咪唑或咪唑啉离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺或相应的铵离子，或3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子(第二单体)。
硝酰基醚优选为式的化合物。
表面稳定剂优选为可通过包括以下步骤的方法获得的共聚物：
i1)在第一步中在至少一种具有结构元素的硝酰基醚存在下聚合第一单体(其为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或C1-C6羟烷基酯)和第二单体(其选自4-乙烯基吡啶或吡啶离子、2-乙烯基吡啶或吡啶离子、1-乙烯基咪唑或咪唑啉离子、3-二甲氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基丙烯酰胺和3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)；
和
ii)第二步，包括通过酯交换反应改性i)或ii)下制备的聚合物或共聚物，其中步骤ii)中的醇为式RA-[O-CH2-CH2-]n1-OH(A)的乙氧基化物，其中RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150。
优选由下式表示的共聚物：
其中
R11和R12为H或甲基，
R13、Ra和Ra’彼此独立地为H或甲基，
Rb为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
Rb’为RA-[O-CH2-CH2-]n1-O-,
R14为 -C(＝O)-N-(CH2)yNR15R16或-C(＝O)-N-(CH2)yNHR15R16+An-，其中
An-为一价有机酸或无机酸的阴离子；
y为2-10的整数；
R15为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
R16为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，
RA为具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支化链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n1为1-150，m、n和p彼此独立地为1-200的整数，和
o为1-150的整数。
更优选由下式表示的共聚物：
其中R11和R12为H或甲基，m、n和p彼此独立地1-200的整数，o为1-150的整数，特别为1-149的整数。指数为m和n的单体的顺序可以为固定的(嵌段共聚物)或不固定的(无规共聚物)。
优选的共聚物的实例为WO200674969的实施例A3(D-1)、实施例A6(D-2)中描述的共聚物。
在特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(I)的表面稳定剂和一种或多种式(III)的表面稳定剂。
除表面稳定剂以外，组合物还可以进一步包含稳定剂。稳定剂可包括例如膦类；膦氧化物；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；上文所述的式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物，及其盐和组合。
稳定剂可为式R20—X(IIa)的化合物，其中R20和X在上文定义。
式(IIa)化合物的实例为1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
稳定剂可为式的化合物，其中R21a和R21b在上文定义。
式(IIb)化合物的实例为化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)。
在另一优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其在上文定义。多元酚优选为式的化合物，其中R25、n3和m3在上文定义，更优选为式的化合物，其中m3、R25a和R25b在上文定义。
甚至更优选地，多元酚为式的化合物，其中R25在上文定义。
最优选地，多元酚为式的化合物，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，例如没食子酸甲酯(C-1)、没食子酸乙酯(C-2)、没食子酸丙酯(C-3)、没食子酸异丙酯(C-4)、没食子酸丁酯(C-5)、没食子酸辛酯(C-6)和没食子酸月桂基酯(C-7)。
在本发明的另一优选实施方案中，多元酚为式 或的化合物，其中R25为氢原子、C1-C18烷基或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未被取代或取代的氨基、未被取代或取代的苯基，特别是C1-C18烷基或C1-C8烷氧基，例如化合物(C-8)和(C-9)。
在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。
在特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(I)的表面稳定剂和一种或多种式(III)的表面稳定剂。此外，银纳米片组合物可包含一种或多种式(IIb)的稳定剂。
一种制备根据本发明的包含银纳米片的组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备包含银前体、至少一种络合剂、任选地碱、式的化合物和水的第一溶液，
(b)制备包含至少两种还原剂、任选地碱和水的还原剂混合物，
(c)将第一溶液与还原剂混合物组合，从而使银前体与还原剂反应，由此合成包含银纳米片的组合物。
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数；
k2和k3彼此独立地为0或1-250的整数；
k4为0或1；
k5为1-5的整数。
一种化合物，例如氨、有机胺、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐可同时用作络合剂和碱。
优选地，在使第一溶液与还原剂混合物溶液组合后，在>1重量％，特别是>2重量％的总银浓度下进行银纳米片形成的反应。
优选地，银纳米片形成的反应通过将银前体溶液逐渐加入还原剂混合物溶液中进行，而还原剂混合物溶液的温度为0-60℃且逐渐加料在15分钟至10小时内完成。
银前体优选为银(I)化合物，选自AgNO3；AgClO4；Ag2SO4；AgCl；AgF；AgOH；Ag2O；AgBF4；AgIO3；AgPF6；R200CO2Ag、R200SO3Ag，其中R200为未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C5-C8环烷基、未取代或取代的C7-C18芳烷基、未取代或取代的C6-C18芳基或未取代或取代的C2-C18杂芳基；二羧酸、三羧酸、聚羧酸、聚磺酸、含P酸的Ag盐及其混合物。
更优选AgNO3、Ag2O、AgClO4、Ag2SO4、AgF、CH3CO2Ag、柠檬酸单银、柠檬酸二银或柠檬酸三银、CH3SO3Ag、CF3SO3Ag，其中最优选AgNO3。
络合剂的非限制性实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二亚己基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)；乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；丙二胺四乙酸(PDTA)；2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)；谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)；次氮基三乙酸(NTA)；4,5-二羟基-间苯二磺酸；柠檬酸及其任何盐；N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物，例如甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(Na3MGDA)和EDTA的四钠盐。
还原剂混合物包含至少两种还原剂。一种还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物如硼氢化钠，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物如三乙酰氧基硼氢化钠，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷如儿茶酚硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物如二甲基硫化物硼烷，以及胺-硼烷复合物如二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙基胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。其他还原剂选自NH2NH2、单或二烷基肼及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，还原剂混合物包含吗啉硼烷复合物和NH2NH2。
优选地，含硼还原剂与肼类还原剂的摩尔比为低于1至10，特别是低于1至20。
碱的非限制性实例为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、胺及其组合。最优选的碱为NH3。
优选地，该方法包括以下步骤：
(a)制备包含AgNO3、二亚乙基三胺和甲基甘氨酸二乙酸三钠盐、NH3、式化合物和水的第一溶液，
(b)制备包含NH3、一水合肼和硼烷-吗啉复合物的还原剂混合物，
(c)将第一溶液加入还原剂混合物中，以形成包含银纳米片的组合物。
R1为H或C1-C8烷基，且k1为22-450，特别是22-150。
该方法优选在惰性气氛下进行。在15分钟至10小时内将第一溶液加入还原剂混合物溶液中。
银纳米片可以通过已知方法如倾析、过滤、离心、可逆或不可逆附聚、与有机溶剂的相转移及其组合分离。在分离后获得的银纳米片可以为湿糊状物或分散在水中的形式。在所述颗粒的最终制剂中，银纳米片含量可以基于制剂的总重量为至多约99重量％，优选5-99重量％，更优选10-95重量％。
本发明的一个优选方面涉及一种方法，该方法还包括步骤d)，其中使银纳米片的分散体浓缩和/或使水至少部分地由有机溶剂替换。合适的有机溶剂的实例为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物，任选地与水一起。
任选地，在步骤c)中可以在移除水之前加入其他稳定剂。
另一制备根据本发明的包含银纳米片的组合物的方法，包括：
(a)制备包含银前体、式化合物和水的第一溶液，
(b)加入过氧化氢水溶液且此后不久加入包含在分子中包含至少一个硼原子的第一还原剂和水的溶液，并使获得的溶液搅拌直至气体放出完成，并加入肼或其在水中的溶液，
(c)加入包含银前体、络合剂、碱和水的第二溶液，由此合成包含银纳米片的组合物。
优选地，银盐选自硝酸银、乙酸银、高氯酸银、氟化银、甲磺酸银、三氟甲磺酸银、硫酸银及其混合物。最优选硝酸银。
第一还原剂选自碱或碱土金属硼氢化物如硼氢化钠，碱或碱土金属酰氧基硼氢化物如三乙酰氧基硼氢化钠，碱或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷如儿茶酚硼烷，二烷基硫化物-硼烷复合物如二甲基硫化物硼烷，以及胺-硼烷复合物如二乙基苯胺硼烷、叔丁胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。
碱的非限制性实例为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、胺及其组合。目前最优选的碱为NH3。
一种化合物如氨、有机胺、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐可同时用作络合剂和碱。
优选地，在使第一溶液与第二溶液组合后，在>1重量％的总银浓度下进行银纳米片形成的反应。
优选地，银纳米片形成的反应通过将银前体溶液逐渐加入还原剂溶液中进行，而还原剂混合物溶液的温度为0-60℃且逐渐加料在15分钟至10h时间内完成。
本申请的组合物优选无溶剂。
在一个优选的实施方案中，无溶剂组合物包含
A)2-30重量％，优选3-25重量％，更优选4-20重量％的银纳米片(A)，
B)5-80重量％，优选10-70重量％，更优选20-70重量％的组分(B)，
C)10-70重量％，优选15-65重量％，更优选15-50重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，
D)2-10重量％，优选3-8重量％，更优选3-7重量％的自由基光引发剂(D)，
E)0-60重量％，优选0-50重量％，更优选0-45重量％的反应性稀释剂(E)，
F)0-40重量％，优选0-30重量％，更优选0-25重量％的低聚物(F)，
G)0-5重量％，优选0-3重量％的表面活性剂(G)，
H)任选地聚合物粘结剂；和
I)任选地0-10％的其他添加剂(I)，
其中组分A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)和I)加起来为100重量％。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及一种UV-Vis辐射可自由基固化油墨，其包含：
I)约1重量％至约25重量％的银纳米片(A)，
II)约75重量％至约99重量％的油墨载体，包含
(B)约20重量％至约40重量％的一种反应性稀释剂，其选自二丙烯酸酯；
(C)约25重量％至约55重量％的一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇；
(D)约0.1重量％至约10重量％的一种或多种光引发剂；
(E)约10重量％至约50重量％的一种或多种反应性稀释剂，其不同于组分(B)并选自：
-单丙烯酸酯；
-二丙烯酸酯；
-三丙烯酸酯，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物，优选选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物，
-四丙烯酸酯，其选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物，优选选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物；以及它们的混合物；(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比基于油墨载体的总重量；且(I)和(II)的重量百分比基于UV-Vis辐射可自由基固化油墨的总重量。
UV-Vis辐射可自由基固化油墨可任选地包含一种或多种低聚物(F)，其不同于组分(C)；一种或多种表面活性剂(G)；
(I)一种或多种聚合物粘结剂；和(H)其他添加剂。
在上述实施方案中，反应性稀释剂B)选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯，特别是二丙二醇二丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)优选可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇。
光引发剂(D)为式(XII)化合物、式(XI)化合物，或光引发剂为不同式(XII)化合物的混合物，或光引发剂为式(XII)化合物和(XI)化合物的混合物。
表面活性剂(G)优选为式(1)至(9)的化合物，更优选为式(1)、(3)、(4)、(6)、(8)和(9)的化合物，最优选为式(4)和(9)的化合物。
对于低聚物(F)、聚合物粘结剂(I)和其他添加剂(H)，适用于上文和下文所述的优选情形。
本申请的组合物优选为UV-Vis可自由基固化油墨，特别是UV-Vis可自由基固化安全油墨。
H)聚合物粘结剂
印刷(或涂料)组合物可包含聚合物粘结剂。
聚合粘结剂为常规用于涂料组合物中的高分子量有机化合物。高分子量有机材料通常具有约103至108g/mol或甚至更多的分子量。它们可以为例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但特别是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得。可提及聚合树脂的类别，特别是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代聚烯烃，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，还有所述单体的共聚产物，特别是例如ABS或EVA。
就聚合物粘结剂而言，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、基于乙烯基的聚合物[聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)，还称为硝化纤维素]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[6型、66型、610型、11型]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷(PCT)]或线型酚醛树脂型树脂等。此外，还可以使用热固性树脂如可熔型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、胶、紫胶、古巴树脂(copal)、淀粉和松香。
聚合物粘结剂优选包括硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、紫胶及其混合物，
最优选地，聚合物粘结剂选自硝基纤维素、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。
优选地，聚合物粘结剂至少部分溶于组合物中。
I)其它添加剂(I)
印刷(或涂料)组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。
助引发剂/敏化剂的实例特别为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。
光稳定剂的实例为：
亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、2,2',2”-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环辛烷、亚磷酸的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基混合三酯(CAS No.939402-02-5)、磷酸三苯酯与α-羟基-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-乙二基)]C10-16烷基酯的聚合物(CAS No.1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、
式的醌甲基化物(提供长期储存期稳定性)，其中R21和R22彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基、任选取代的C6-C10芳基；
R23和R24彼此独立地为H、任选取代的C6-C10芳基、2-、3-、4-吡啶基、2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、—CN、—COR25、—OCOR25、—OPO(OR25)2，其中R25和R26彼此独立地为C1-C8烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R21和R22为叔丁基；
R23为H，和R24为任选取代的苯基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、—CN、—COR25、—OCOR25、—OPO(OR25)2，其中R25和R26为C1-C8烷基或苯基。醌甲基化物的实例为：
醌甲基化物可例如如US20110319535中所述与高度位阻的硝酰基自由基组合使用。
醌甲基化物通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.01至0.3重量％，优选约0.04至0.15重量％的比例使用。
额外还用于改善抗刮性的所用流平剂可为同样可由Tego获得的产品Rad 2100、Rad 2200、Rad 2300、Rad 2500、Rad2600、Rad 2700和Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如以-300、-306、-307、-310、-320、-322、-331、-333、-337、-341、354、361N、-378和-388。
流平剂通常基于UV可固化组合物的总重量以约0.005至1.0重量％，优选约0.01至0.2重量％的比例使用。
本发明的涂料或印刷油墨组合物可用于制备装饰或安全元件。
因此，本申请涉及安全或装饰元件，其包括基材，该基材可在其表面中或在其表面上含有标志或其他可见特征，和在所述基材表面的至少部分上的包含根据本发明的组合物的涂层。
包含根据本发明的组合物的涂料在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色，例如在透射中显示出红色或洋红色且在反射中显示出绿色金属色，或在透射中显示出蓝色且在反射中显示出金色。
包含根据本发明的组合物的涂料在涂层的两侧，即基材侧和顶侧上均显示出金属反射外观。
由于安全元件的简单构造和银纳米片的特定最高吸收波长，可以实现高防伪，使该元件理想地适用于钞票和信用卡等。
作为基材，可以使用常见基材。基材可以包括纸张、皮革、织物如丝、棉、Tyvac、膜材料或金属如铝。基材可为一个或多个片或网的形式。基材可以为模制、织造、非织造、铸造、压延、吹制、挤压和/或双轴挤压的。基材可以包括纸张、织物、人造纤维和聚合物化合物。基材可包括选自纸张、由木浆或棉或合成不含木材的纤维制成的纸张和板中的任何一种或多种。纸张/板可以为涂覆、压延或机器上釉的；涂覆的、未涂覆的、以棉或牛仔布含量的模制的、Tyvac、亚麻、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚醚酰亚胺板。聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可以为Melinex型膜(可由DuPont Films WillimingtonDelaware获得，例如产品ID Melinex HS-2)，或定向聚丙烯。
基材为透明的膜或不透明的基材，如不透明的塑料、纸张，包括但不限于钞票、凭证、护照和任何其他安全或受托文件、自粘邮票和消费税封条、卡片、烟草、药品、计算机软件包装和认证证书和铝等。
基材可以为普通的，如金属箔(如铝箔)或塑料箔(如PET箔)，但纸张也被视为该意义上的普通基材。
非普通基材或结构基材包含有意形成的结构，如全息图，或任何其他结构，例如通过压印形成的结构。
在一个特别优选的实施方案中，包含具有不同最高波长吸收最大值的银纳米片的组合物可用于印刷二色或三色图案。图案可以具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、字母、数字字符、制品或其部分的表示。参考2020/156858。
在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色的包含根据本发明的组合物的涂层(或层)可以作为已知装饰或安全元件中的功能性半透明和/或金属层使用，其例如描述于WO2011/064162、WO2014/041121、WO2014/187750、WO15120975A1、WO16091381A1、WO16173696、WO2017114590、WO2017092865、WO2017080641、WO2017028950、WO2017008897、WO2016173695、WO17054922A1和WO17008905A3。
因此，本发明涉及
-一种安全或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/041121中)，包含：a)基材，b)具有折射率调制的元件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射获得，和在其上c)在折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2014/187750中)，包含：
a)基材(b)在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将该涂层施加于基材的背侧上，或如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将该涂层施加于表面侧上，和
c)另一涂层，其位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则直接位于基材上，
该另一涂层由根据本发明的组合物形成，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种用于安全纸张或价值文件等的安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO16173696中)，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由有色层形成，该有色层包含根据本发明的组合物，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种用于保护有价值文件的安全元件或装饰元件(其结构更详细地描述于WO2017092865中)，包含透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，该功能层由根据本发明的组合物形成，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种用于泡罩，特别是用于片剂的泡罩的模制塑料膜制品(其结构更详细地描述于WO2017114590中)，包含透明载体基材，该基材包括半透明功能层，其由根据本发明的组合物形成，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种包装(其结构更详细地描述于WO17054922A1中)，包含塑料膜成型部件和盖膜，其中所述塑料膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，由根据本发明的组合物形成，其在透射中显示出颜色且在反射中显示出不同颜色；
-一种安全或装饰元件，包含基材，在基材的至少一部分上的UV漆层，UV漆层在其表面的至少一部分上具有纳米或微结构如OVD，和在UV漆层的至少一部分和/或纳米或微结构层的至少一部分上的涂层，其由根据本发明的组合物形成；
-可在可见光谱范围内产生干涉的安全或装饰元件，包括：基材，任选地在基材表面的至少一部分上具有纳米或微结构；和在基材的至少一部分上和/或在纳米或微结构的至少一部分上的涂层，该涂层使用根据本发明的组合物获得，所述涂层显示出干涉色；或
-安全或装饰元件，包含
i)使用根据本发明的组合物获得的反射层，
ii)透明或半透明的间隔层和
iii)额外的透明或半透明层，其具有与所述间隔层的折射率相差至少0.1，优选相差至少0.2，最优选相差至少0.3的折射率；其中间隔层ii)位于反射层i)和层iii)之间，且安全或装饰元件显示出干涉色。
生产安全或装饰元件(或安全特征)的方法包括以下步骤：
(a)在基材上印刷，优选通过选自凹版印刷方法、柔版印版方法和丝网印刷方法的印刷方法印刷本发明的UV-Vis辐射可自由基固化安全油墨，和
(b)固化UV-Vis辐射可自由基固化安全油墨，以形成安全或装饰元件(或一个或多个安全特征)。
层b)的施加优选通过凹印、柔版印版、喷墨、胶印或丝网印刷方法进行。
可将保护层(c)施加于层(b)的顶部上。保护层优选为透明或半透明的。涂层的实例对技术人员为已知的。例如，可以使用水性涂料、UV固化涂料或层压涂料。
UV固化涂料优选衍生自UV可固化组合物，其优选通过凹印、胶版柔性印刷、喷墨、胶印和丝网印刷方法沉积。
UV可固化组合物包含：
(a)1.0-20.0重量％，特别是1.0-15.0重量％，非常特别是3.0-10.0重量％的光引发剂，
(b)99.0-80.0重量％，特别是99.0-85.0重量％，非常特别是97.0-90.0重量％的粘结剂(包括一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，
其中组分a)和b)的量加起来为100％。
在一个优选实施方案中，UV可固化组合物包含(b1)环氧基丙烯酸酯(10-60％)和(b2)一种或几种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20-90％)和(a)一种或几种光引发剂(1-15％)，其中组分a)、b1)和b2)的量加起来为100％。
环氧基丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲桥-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧线性酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2.3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚氧丙烯，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。
一种或几种丙烯酸酯优选为多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、双季戊四醇三衣康酸酯、双季戊四醇五衣康酸酯、双季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、经季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、单至多重烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)和或其混合物。
在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：
UV可固化组合物的各组分的量加起来为100重量％。
在另一优选实施方案中，UV可固化组合物包含：
UV可固化组合物的各组分的量加起来为100重量％。
光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和式(X)的二苯甲酮化合物的共混物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮、式(X)的二苯甲酮化合物和式(XII)的酰基膦氧化物化合物的共混物。
UV可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、助引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、光学增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘连剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应加速剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他例如漆、油墨和涂料技术中常用的辅助剂。
助引发剂/敏化剂的实例特别是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺类也可视为光敏剂。
本发明的安全元件可以通过各种连接机制如压敏粘合剂或热冲压方法固定在各种制品，以提供增强的安全措施如防伪。安全制品可以标签、标识、丝带和安全线等形式用于各种制品如安全文件、货币、信用卡、商品等。
因此，本发明还涉及一种包含根据本发明的安全元件的产品，以及根据本发明的安全元件在具有价值、权利、身份的文件、安全标签或品牌商品上防伪或复制中的用途。
检测根据本发明的安全元件的真伪的方法可以包括以下步骤：
a)测量安全文件在电磁光谱的VIS/NIR范围内的吸收、反射或透射光谱；和
b)将在a)下测量的光谱和/或由此获得的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息比较。
本发明的组合物可以用于形成光学可变图像(光学可变器件)的方法中，其例如描述于EP2886343A1、EP2886343A1、EP2886356B1、WO11064162、WO2013/186167和WO14118567A1中。
因此，本发明涉及
-一种用于在基材上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，包括以下步骤：在基材的离散部分上形成光学可变图像(OVI)；并在OVI的至少一部分上沉积包含根据本发明的组合物的涂料、印刷组合物；
-一种用于在WO2013/186167所述的基材上形成表面浮凸微结构，特别是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：
A)将可固化组合物施加于基材的至少一部分，其中可固化组合物包含：
a1)至少一种烯键式不饱和树脂、单体或其混合物；
a2)至少一种光引发剂；和
a3)根据本发明的组合物；
B)使可固化组合物的至少一部分与表面浮凸微结构，特别是光学可变图像形成手段接触；
C)通过使用至少一个UV灯固化该组合物。
在一个优选实施方案中，制备本发明的安全元件的方法包括以下步骤：a)提供具有表面的基材，该表面可含有标志或其他可见特征，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜；
b)在所述基材表面的至少一部分上施加根据本发明的包含银纳米片的组合物，和
c)任选地在层(b)的顶部上施加保护层。
在另一优选实施方案中，制备本发明的安全元件的方法包括以下步骤：a)提供基材，任选地具有表面浮凸纳米结构或微结构，
b)将根据权利要求1-9的组合物施加于基材的至少一部分，
c)用光化辐射固化该组合物。
所述方法可包括以下步骤
a)提供基材，任选地具有表面浮凸纳米结构或微结构，
b1)将根据权利要求1-9的组合物施加于基材的至少一部分上；
b2)在步骤b1)中获得的涂层中压印纳米或微结构，和
c)用光化辐射固化组合物。
在步骤b)中获得的涂层的厚度优选为0.2-20微米，优选0.25-15微米，特别是0.25-10微米。
使用本发明的组合物获得的固化涂层的厚度优选为0.2-20微米，优选0.2-15微米，特别是0.2-10微米。
在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的包含银纳米片的组合物可用于制备安全元件，包括棱镜(US2014232100、WO18045429)、透镜(US2014247499)和/或微镜(US2016170219)。
在其表面上具有表面稳定剂和稳定剂的包含银纳米片的组合物可以显示表面增强的拉曼散射(SERS)。
本发明的各方面和特征将通过实施例进一步论述。以下实施例旨在说明本发明的各方面和特征。
实施例
在Varian Cary 50UV-可见分光光度计上在使得以1cm光路达到0.3-1.5的光密度的分散体浓度下记录分散体的UV-可见光谱。
使用来自ZEISS，INST.109的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行TEM分析。记录至少2张不同放大倍数(5.000x、10.000X和20.000X)的代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形态。
“银纳米片的数均直径”是指通过透射电子显微镜(TEM)使用Fiji图像分析软件(或图像分析软件:ParticleSizer(Thorsten Wagner(2016)ij-particlesizer:ParticleSizer 1.0.9.Zenodo；10.5281/zenodo.820296)和ImageJ版本1.53f51)基于平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面定向的至少300个，尤其是至少500个随机选择的银纳米片的测量测定的平均直径，其中银纳米片的直径为平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面(在放大率20.000X下记录)定向的所述银纳米片的最大尺寸(最大Feret直径)。
“银纳米片的数均厚度”是指通过透射电子显微镜(TEM)基于垂直于TEM图像平面(在放大率20.000X下记录)定向的至少50个，尤其是至少300个随机选择的银纳米片的测量测定的平均厚度，其中银纳米片的厚度为所述银纳米片的最大厚度。使用来自ZEISS，INST.109的EM 910仪器在明场模式下在100kV的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行TEM分析。
详细而言，将一部分分散体转移至平滑箔。在干燥后，将样品嵌入将其在60℃下交联。垂直于箔表面制备嵌入样品的超薄横截面。至少300个随机选择的银纳米片的厚度可由截面TEM图像(在放大率20.000X下记录)通过由软件(ParticleSizer)对截面颗粒椭圆拟合测定。拟合椭圆的较小轴(最短直径)作为颗粒厚度。
合成实施例1-S-乙烯基巯基乙醇(VME)乙氧基化物的制备
VME-乙氧基化物基本上根据EP3063188B1中所述的实施例1h合成，其中反应物比值描述于表1。
S-乙烯基巯基乙醇(VME) 25g
甲醇钾 0.25g
甲苯 75g
氧化乙烯 1160g
产物具有25.5mgKOH/g的羟基值。
合成实施例2-VME-乙氧基化物的水解
将844g VME-乙氧基化物溶于770g去离子水中并将温度达到50℃。将26.85g硝酸银溶于50.7g水中并将所得溶液一次加入VME-乙氧基化物的溶液中。将混合物在50℃下搅拌5分钟，然后加入37.5g甲磺酸。将所得混合物在50℃下搅拌8小时，然后通过滴加47.5g50重量％的NaOH在去离子水中的溶液使pH值达到约5。将含有O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇的银复合物的所得溶液在室温下保存且用于合成银纳米片而无需进一步纯化。
合成实施例3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-1)
在装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中，将550g1010E(BASF SE的产品，分子量为1000g/mol的聚氧化乙烯)、0.9g二羟甲基丙酸、102.1g丙烯酸2-羟乙基酯、290.4g二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，BASF SE的商品)、0.9g2.6-二叔丁基对甲酚和0.44g甲基氢醌在60℃下混合。加入0.6二月桂酸二丁基锡作为催化剂。201 154.5g甲苯二异氰酸酯(2.4和2.6异构体的混合物)(T80，BASF SE的产品)在60-70℃下在60分钟内滴加至该混合物中。然后将反应混合物在约65℃(内部温度)下搅拌6小时，直到反应混合物的NCO值为0.25％。然后加入23.2g二丁基胺并将反应混合物在65℃下搅拌2小时。然后将所得聚合物用174二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，BASF SE的商品)稀释。
反应性稀释剂中氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量为65％。无溶剂氨基甲酸酯丙烯酸酯的双键密度为1.03摩尔/kg氨基甲酸酯丙烯酸酯且反应混合物的粘度为7.5Pas。
实施例1(参见WO2020/083794的实施例1)
a)银纳米片的合成
溶液A的制备：将925g合成实施例2中获得的溶液与250g去离子水混合。分别将720.5g硝酸银溶于450g去离子水中并将两种溶液在室温下混合。滴加485.6g二亚乙基三胺，同时将温度保持在25-30℃之间。在加料完成后，加入211g 25重量％的氨水溶液和114g40重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐水溶液，并将所得溶液冷却至约+3℃。
溶液B的制备：将1170g去离子水置于反应器中并在室温下在真空(100毫巴)下搅拌10分钟。用氮气释放真空，并再重复该程序2次，以移除溶解的氧气。然后加入53g一水合肼，然后加入42.4g 25重量％的氨水溶液，并将溶液温度达到45℃。此后，加入2g 1-辛醇和0.5g硼烷-吗啉复合物，并将混合物在45℃下搅拌5分钟。
在75分钟内在表面下以恒定的速度向溶液B中加入全部量的溶液A，同时保持溶液B的温度在45℃下，获得银纳米片的分散体(总银浓度10.4重量％)。
b)分离和纯化
将分散体冷却至25℃，然后向分散体中加入24g cpd.(B-3)并继续搅拌1小时。停止搅拌器并使分散体在室温下沉降24小时。然后用蠕动泵抽出2300g上清液，加入2200g去离子水并将混合物在室温下搅拌1小时。此后，在搅拌下分次加入230g无水硫酸钠。在加入最后一部分硫酸钠后继续搅拌20分钟，停止搅拌器，并使分散体在室温下沉降24小时。然后用蠕动泵抽出2900g上清液，加入1000g去离子水并将混合物在RT下搅拌1小时。将分散体经受使用Al2O3膜(孔尺寸为50nm)的超滤，直到透过液的电导率降至10μS/cm以下。
产率：2360g银纳米片在水中的分散体。所得分散体中银纳米片的干含量为19.4重量％，银纳米片的产率(基于反应中引入的总银)为90％。
在水中在约5＊10-5M的银浓度下测量时，所得银纳米片的最高波长吸收最大值位于490nm处)。该最大值的FWHM为85nm。
颗粒的平均直径为45±10nm。颗粒的平均厚度为18±2.4nm(在符号±后显示标准偏差)。
c)溶剂转换
将步骤b)中获得的100g银纳米片在水中的分散体置于圆底烧瓶中并加入0.7g没食子酸乙酯在200g 1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。将混合物在旋转蒸发器上浓缩至约40重量％的干含量，然后加入100g 1-甲氧基-2-丙醇并再将混合物浓缩至约40重量％的干含量。加入100g 1-甲氧基-2-丙醇并将混合物浓缩至约45重量％的干含量并滤过WhatmanGrande GF/B＝1u过滤器。通过加入1-甲氧基-2-丙醇，将滤液中的干含量调节至40重量％。
实施例2(参见WO2020/224982的实施例2)
a)在装备有锚式搅拌器的1L双壁玻璃反应器中，将365g去离子水冷却至+2℃。加入13.62g硼氢化钠，并在每分钟250转(RPM，溶液A)的搅拌下将混合物冷却至-1℃。
在装备有锚式搅拌器的0.5L双壁玻璃反应器中，将132g去离子水和4.8g MPEG-5000-硫醇组合，并将混合物在室温下搅拌10分钟。加入72g WO2006074969的实施例A3的产物，并将所得混合物在室温下再搅拌10分钟以均化。一次加入30.6g硝酸银在30g去离子水中的溶液，并将混合物搅拌10分钟，得到橙褐色的粘稠溶液。向该溶液中加入96g去离子水，然后加入3g Struktol SB2080消泡剂(预分散于36g去离子水中)。将所得混合物在250RPM的搅拌下冷却至0℃(溶液B)。
此后，将溶液B经蠕动泵在2小时内经由冷却的(0℃)计量管以恒定速率加入液面下的溶液A中，得到球形银纳米片分散体。在泵送过程中，将溶液A以250RPM搅拌。
在计量完成后，在15分钟内将反应混合物温热至+5℃，并一次加入862mg KCl在10g去离子水中的溶液，随后以10分钟的时间间隔分4等分加入9.6g乙二胺四乙酸(EDTA)。
在加入最后一份EDTA后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后在30分钟内温热至35℃，并在该温度下搅拌1小时。此时，氢气释放完成。
加入3.0ml 30重量％的氨水溶液，然后加入5.76g固体NaOH，并在35℃下将混合物搅拌15分钟。然后将180ml 50重量％的过氧化氢水溶液经蠕动泵在250RPM的搅拌下在4小时内以恒定的速度加入液面下的反应混合物中，同时保持温度在35℃下。这使得银纳米片的分散体呈深蓝色，将其冷却至室温。加入1.23g式(B-3)的化合物，并将混合物在室温下搅拌1小时。
b)Ag纳米片的分离和纯化
b1)倾析
向反应混合物中加入9.6g十二烷基硫酸钠并在搅拌下分次加入约25g无水硫酸钠粉末，直到分散体的透射色由蓝色变为粉色。然后将混合物在室温下保持24小时不搅拌，使凝结的纳米片在反应器底部沉降。
将890g上清液经蠕动泵由反应器抽出，并向反应器中加入890g去离子水。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，使凝结的颗粒再分散。
b2)倾析
在搅拌下分次加入约64g无水硫酸钠粉末，直到分散体的透射色由蓝色变为黄粉色。然后将混合物在室温下保持12小时不搅拌，使凝结的纳米片在反应器底部沉降。将990g上清液经蠕动泵由反应器抽出，并向反应器中加入90g去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使凝结的颗粒再分散。
b3)在水中超滤
使用Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池对所得的Ag纳米片分散体进行超滤。将分散体用去离子水稀释至400g重量，并使用截止值为300kDa的聚醚砜(PES)膜超滤至约50mL的最终体积。该程序总共重复4次，以提供60g的Ag纳米片在水中的分散体。在超滤完成后，将0.17g化合物(B-3)加入分散体中。
Ag含量为28.9重量％；产量基于总银量为约89％；固体含量(在250℃)为33.5重量％；基于250℃下的固体含量，银的纯度为86重量％。
b4)在异丙醇中超滤
将分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60g Ag纳米片分散体置于Millipore Amicon 8400搅拌式超滤池中并用异丙醇稀释至300g重量。使用截止值为500kDa的聚醚砜(PES)膜将分散体超滤至约50mL的体积。该程序总共重复4次以提供72g银纳米片在异丙醇中的分散体。
Ag含量为24.1重量％；固体含量(在250℃下)为25.7重量％；基于250℃的固体含量，银的纯度为93.5重量％。
UV-Vis-NIR光谱在水中在9.8＊10-5M的Ag浓度下记录。λ最大值＝700nm；最大值的消光系数ε＝10200L/(cm＊mol Ag),，FWHM＝340nm。
参考图1。实施例1b4)的Ag纳米片的UV-Vis-NIR光谱。数均颗粒直径为93±40nm，数均颗粒厚度为16±2.5nm。
实施例3-用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)代替溶剂
将100g根据实施例1的步骤c)制备的分散体置于0.5L圆底烧瓶中并加入50gDPGDA。将1-甲氧基-2-丙醇在10毫巴压力和50℃浴温下在旋转蒸发器上移除，直到不再蒸出溶剂。通过加入DPGDA将固含量调节至42％以获得银纳米片在DPGDA中的分散体。
将银纳米片在DPGDA中的分散体与额外可自由基固化组分和光引发剂混合并充分均化以获得涂料组合物1-4。参见表1。
表1
1) 819＝苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
2)DPGDA＝二丙二醇二丙烯酸酯
3)UA-1＝合成实施例3中获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，不包括DPGDA
4)TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯
5) HDDA＝1,6-己二醇二丙烯酸酯
6)己二酸二乙烯酯＝CH2＝CH-O-C(＝O)-(CH2)4C(C＝O)-O-CH＝CH2实施例4-制备印刷组合物5-11的通用程序
将可自由基固化单体和光引发剂与实施例2的步骤b4)中获得的分散体以使得在移除溶剂后获得表2中所示组成的比例混合。将所得混合物在20毫巴压力和50℃浴温下在旋转蒸发器上浓缩，直到不再蒸出溶剂以获得印刷组合物5-11。参见表2。
表2
1) 819＝苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
2)DPGDA＝二丙二醇二丙烯酸酯
3)UA-1＝合成实施例3中获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，不包括DPGDA
4)TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯
5) HDDA＝1,6-己二醇二丙烯酸酯
6)己二酸二乙烯酯＝CH2＝CH-O-C(＝O)-(CH2)4C(C＝O)-O-CH＝CH2
7) E10H
8)全氟壬酸
应用实施例1-4中的术语“Ag纳米片”是指实施例3中获得的分散体的总固体含量(不包括DPGDA)。固体包括(表面)稳定剂，其存在于分散体中和银纳米片表面上。
应用实施例5-11中的术语“Ag纳米片”是指实施例2的步骤b4)中获得的分散体的总固体含量。固体包括(表面)稳定剂，其存在于分散体中和Ag纳米片表面上。
应用实施例1-4
基材制备：用K绕线棒手动涂覆器#1将Melinex 506PET箔基材用可UV固化清漆Lumogen OVD 311(可由BASF SE市购)涂覆并用中压汞灯(总UV剂量约500mJ/cm2)固化所得涂层。
使用K绕线棒手动涂覆器#1将来自表1的涂料组合物涂覆于由此制备的基材上并用中压汞灯(总UV剂量约500mJ/cm2)固化。所得涂层的性能显示于表3。
表3
应用实施例5-11
基材制备：用K绕线棒手动涂覆器#1将Melinex 506PET箔基材用可UV固化清漆Lumogen OVD 311(可由BASF SE市购)涂覆并用中压汞灯(总UV剂量约500mJ/cm2)固化所得涂层。
使用K绕线棒手动涂覆器#1将来自表2的涂料组合物涂覆于由此制备的基材上并用中压汞灯(总UV剂量约500mJ/cm2)固化。所得涂层的性能显示于表4。
表4
实施例5用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)代替溶剂
将实施例2的步骤b4)中获得的50g(12.85g固体)分散体置于250mL圆底烧瓶中并加入DPGDA(30.0g)。将所得混合物在20毫巴压力和50℃浴温下在旋转蒸发器上浓缩，直到不再蒸出溶剂。通过加入DPGDA将固体含量调节至25重量％。
应用实施例12
将实施例5中获得的银纳米片在DPGDA中的分散体与额外可自由基固化组分和光引发剂混合并充分均化以获得印刷组合物12。参见表5。
表5
印刷组合物12用来自Eickmeyer的平网印刷机“Sirimac 4560E”使用具有特定印刷图像设计的180/31Y(每厘米180根线，每根线的标称线直径为31μm，黄色线)丝网进行印刷并用汞紫外线灯而固化。将印刷品在80℃的烘箱中干燥2分钟，然后在120W/cm、20m/分钟的UV干燥器带速度下进行UV固化。所得印刷品的性能显示于表6中。
反射率根据灰度1-4进行目测评估。
透射色的品质根据灰度1-3进行目测评估。
涂层与基材的附着力强度通过简化的透明胶带测试根据1-3的灰度进行评估：
将UV固化后的涂层在环境条件下放置3天，然后将胶带(Lyreco Invisible Tape184.835)牢固地施加于涂层的一部分上并快速剥离。
涂层的反射率、透射色的品质和附着力的测试的灰度等级含义概括于表7中。
表7.涂层的反射率、透射色的品质和附着力的测试的灰度等级含义

Claims (15)

1.一种可自由基固化的组合物，包含
(A)银纳米片；
(B)一种包含1-4个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂；
(C)一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)，其可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)如果存在组分(d)，任选地至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇；和
(g)任选地至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物，
(D)一种或多种光引发剂；
(E)任选地一种或多种不同于组分(B)的反应性稀释剂；
(F)任选地一种或多种不同于组分(C)的低聚物；
(G)任选地一种或多种表面活性剂；
(I)任选地一种或多种聚合物粘结剂；和
(H)任选地其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)可通过以下组分的反应获得：
(a)至少一种具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基的聚氧化烯聚醚，
(c)至少一种具有一个羟基和一个(甲基)丙烯酸酯基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)如果存在组分(d)，任选地至少一种碱性化合物，其的存在用于中和或部分中和组分(d)的酸基团，
(f)任选地至少一种具有一个羟基官能团的一元醇，和
(g)任选地至少一种具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分(B)选自丙烯酸辛基酯；丙烯酸癸基酯；丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸异癸基酯；丙烯酸硬脂基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；甲基丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯；丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸4-叔丁基环己基酯；甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧杂环己-5-基)甲基酯，乙氧基化丙烯酸苯基酯，乙氧基化甲基丙烯酸苯基酯，壬基酚丙烯酸酯，壬基酚甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，环状三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯，乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯；乙氧基化(EO4)苯酚丙烯酸酯和乙氧基化(EO8)壬基酚丙烯酸酯的混合物；丙氧基化(PO2)壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯和丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰氧基)乙基酯；
下式的双官能(甲基)丙烯酸酯：
其中
R11在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基；
X1为式 的基团；
其中
m1为0或1；m2为0或1；
m3为0或1-10的整数；m4为0或1-10的整数；
m5为0或1-8的整数；
R42在每次出现时独立地为H或C1-C4烷基；
R40、R41、R43、R44、R45和R46彼此独立地为H或C1-C4烷基；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(特别是选自乙氧基化(EO3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(EO9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3 TMPTA)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，CAS no.3524-68-3)，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(乙氧基化(EO3)季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(EO6)季戊四醇三丙烯酸酯和乙氧基化(EO9)季戊四醇三丙烯酸酯)；和
四官能(甲基)丙烯酸酯，其选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯和丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中组分B)选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯，尤其是二丙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中光引发剂(D)为下式化合物：
其中
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或R50为未取代的C1-C20烷基，或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或经-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为经一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R51为-(CO)R’52；或R51为未取代或经一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或经NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为经一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R52为包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或经一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选地经1-4个氧原子间隔；或R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
或光引发剂(C)为下式的化合物：
其中
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34为氢、
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或为未取代的苯基或苄基；或经C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢，C1-C12烷基，其任选地经一个或多个非连续的O原子间隔，并且所述未间隔或间隔的C1-C12烷基任选地经一个或多个OH取代；或R36为
R37和R38彼此独立地为氢，或C1-C12烷基，其未被取代或经一个或多个OH取代；
R39为C1-C12亚烷基，其任选地经一个或多个非连续的O间隔，-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33并非全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或光引发剂为不同式(XII)化合物的混合物，或光引发剂为式(XII)化合物和式(XI)化合物的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中稀释剂(E)选自单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能乙烯基酯、二(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基酯、二乙烯基酰胺、三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基己内酰胺(NVC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，条件为稀释剂(E)不同于组分(B)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中低聚物(F)选自(甲基)丙烯酸低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物、胺改性聚醚基(甲基)丙烯酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，条件为低聚物(F)不同于组分(C)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中表面活性剂(G)选自：
-下式的聚合物：
A-O-Rf-(CF2)x-CFZ-CH2-O-Ra-C(＝O)-C(RbRc)-X’(1)，其中
Rf为(全)氟聚氧化烯链，其数均分子量Mn为100-8000，优选300-6000，更优选800-3000，并包含可彼此相同或不同的重复单元，优选由可彼此相同或不同的重复单元组成，所述重复单元选自：
(i)-CFY’O-，其中Y’为F或CF3，
(ii)-CFY’CFY’O-，其中Y’在每次出现时相同或不同且如上所定义，条件为Y’中的至少一个为-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中各W彼此相同或不同且为F或H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ’-O-，其中j为0-3的整数且Z’为通式-ORf’T的基团，其中Rf’为包含0-10个重复单元数的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下：
-CFY’O-、-CF2CFY”O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中各Y”各自独立地为F或CF3且T为C1-C3全氟烷基；
-Z为氟或CF3；
-x为0或1，条件为当x为1时，Z为F；
-Ra为不含氟原子的聚氧化烯链，所述链包含4-50个不含氟的氧化烯单元，所述单元彼此相同或不同且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(J)O-，其中J为直链或支化烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基；
-Rb和Rc独立地为氢、甲基或苄基，条件为Rb和Rc不能同时为氢；
-X’为氯、溴或碘原子，优选溴原子；
-A为-Ra-C(＝O)-C(RbRc)-X’，其中Ra、Rb、Rc和X’如上所定义，或为直链或支化C1-C4(全)氟烷基，其中一个氟原子可被一个氯原子或一个氢原子替换，例如式Rf[CF2CH2O-(CH2CH2O)n'-C(＝O)-C(CH3)2-Br]2(n'＝0-6)的聚合物；
-式Rf1-C2H4-SO3Cat(2)的表面活性剂，其中Rf1表示全氟脂族基团且Cat表示阳离子；
-通式R”f-(CH2)m6-R'f-COOY1(3)的部分氟化表面活性剂，其中R”f表示具有3-8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R'f表示具有1-4个碳原子的全氟亚烷基，Y1为NH4、Li、Na、K或H，或含有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基，且m6为1-3；
-R”'f-(CH2)n6COOM'(4)，其中R”'f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，n6为0-2且M'为一价阳离子。在n6为0的情况下，R”'f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基；-通式R””f-(CH2)n7-(OCH2CH2)m7-OH(5)的氟化表面活性剂，其中R””f表示具有3-18个碳原子，优选8-18个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，n7为0-2，优选1或2且m7为0-5，优选0-3；在n7为0的情况下，R””f表示具有3-18个碳原子，优选5-18个碳原子的全氟烷基；
-式F-(CF2)m8-O-[CFX3-CF2-O]n8-CFX3-COOA1(6)的全氟聚醚，其中m8为1-5，X3为F或CF3，A1为一价阳离子且n8为0-10；
-式F-(CF2)m8'-O-[CFX-CF2-O]n8'-CFX-COOA3(7)的氟化聚醚，其中m8'为3-10，X3为F或全氟烷基，n8'为0、1或2且A3为羧基阴离子的抗衡离子；
-式Rf2-O-CF2CF2-X4(8)的氟化聚醚表面活性剂，其中Rf2表示具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化全氟烷基且X4表示羧酸基团或其盐；
-H(OCH2CH2)k-OCH2CF2-(OCF2)l-(OCF2CF2)m9-OCF2CH2-(OCH2CH2)n9OH(9)，其中k为0、1或2，l为2-150，特别是2-10，m9为1-100，特别是5-20，n9为0、1或2；及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中银纳米片在其表面上具有表面稳定剂，所述表面稳定剂选自下式的表面稳定剂：
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数，
k2和k3彼此独立为0或1-250的整数；
k4为0或1，
k5为1-5的整数，尤其是下式的表面稳定剂：
其中
R1为H或C1-C8烷基，并且
k1为22-450，特别是22-150；
和作为聚合物或共聚物的表面稳定剂，其通过包括如下步骤的方法获得：
i1)在第一步中在至少一种具有结构元素的硝酰基醚存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体，
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且其使得由X产生的自由基X·能够引发聚合；或
i2)在第一步中在至少一种稳定的硝酰基自由基和自由基引发剂存在下聚合一种或多种烯键式不饱和单体；其中在步骤i1)或i2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或C1-C6羟烷基酯；以及任选地
ii)第二步，包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合改性i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物，尤其是由下式表示的共聚物：
其中R11和R12为H或甲基，m、n和p彼此独立地1-200的整数，o为1-150的整数，尤其是1-149的整数；及其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其包含一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自下式化合物：
其中
R21a为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基或式-[(CH2CH2)-O]n1’-CH2CH2-OH的基团，其中n1’为1-5，
R24为H或C1-C8烷基，
和下式的化合物：
其中
R25在每次出现时可以相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或基团-C(＝O)-R26，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，和
n3为1-4的数，
m3为2-4的数，以及
m3和n3之和为6。
11.一种安全或装饰元件，包括基材，所述基材可在其表面中或在其表面上含有标志或其他可见特征；和在所述基材表面的至少部分上的包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物的涂层。
12.根据权利要求11所述的安全或装饰元件，其中安全或装饰元件包括：基材；在基材的至少一部分上的包含至少一种液晶化合物的涂层，其中如果基材为透明或半透明的，则将所述涂层施加于基材的背侧，或如果基材为透明、半透明、反射或不透明的，则将所述涂层施加于表面侧；和另一涂层，所述另一涂层位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的背侧，则另一涂层直接位于基材上，所述另一涂层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全元件或装饰元件，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由有色层形成，所述有色层包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物；或
安全元件或装饰元件，包含透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，所述功能层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全元件或装饰元件为用于片剂的泡罩，包含透明载体基材，所述基材包括半透明功能层，所述功能层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全元件或装饰元件为包装，包含塑料膜成型部件和盖膜，其中所述塑料膜成型部件定义了包装的前侧，且盖膜定义了包装的后侧，且盖膜基于提供有半透明功能层的载体基材，所述功能层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全或装饰元件，包含：基材；具有折射率调制的元件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料暴露于光化辐射获得；和在其上的在折射率调制层的至少一部分上的涂层，所述涂层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
安全或装饰元件，包含：基材；在基材的至少一部分上的UV漆层，所述UV漆层在其表面的至少一部分上具有纳米或微结构；和在UV漆层的至少一部分上和/或在纳米或微结构层的至少一部分上的涂层，所述涂层由根据权利要求1-10中任一项所述的组合物形成；或
能够在可见光谱范围内产生干涉的安全或装饰元件，包括：基材，任选地在基材表面的至少一部分上具有纳米或微结构；和在基材的至少一部分上和/或在纳米或微结构的至少一部分上的涂层，所述涂层使用根据权利要求1-10中任一项所述的组合物获得，所述涂层显示出干涉色；或
安全或装饰元件，包含：
i)使用根据权利要求1-10中任一项所述的组合物获得的反射层，
ii)透明或半透明的间隔层和
iii)额外的透明或半透明层，其具有与所述间隔层的折射率相差至少0.1，优选相差至少0.2，最优选相差至少0.3的折射率；其中间隔层ii)位于反射层i)和层iii)之间，且安全或装饰元件显示出干涉色。
13.一种产品，包含根据权利要求11或12所述的安全或装饰元件。
14.根据权利要求11或12所述的安全或装饰元件在具有价值、权利、身份的文件，安全标签或品牌商品上防伪或复制中的用途。
15.一种制备安全或装饰元件的方法，包括以下步骤：
a)提供基材，任选地具有表面浮凸纳米结构或微结构，
b1)将根据权利要求1-10中任一项所述的组合物施加于基材的至少一部分；
b2)任选地在步骤b1)中获得的涂层中压印纳米结构或微结构，和c)用光化辐射固化组合物。
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