DE2748470C3

DE2748470C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren

Info

Publication number: DE2748470C3
Application number: DE2748470A
Authority: DE
Inventors: Robert John Gladstone N.J. Stanaback (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2748470A1; US4052546A; CA1094746A; JPS5355391A; DE2748470B2; GB1583207A; JPS6010528B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, deren Molekulargewicht und deren Schmelzviskosität jeweils niedrigere Werte haben als dies bei den entsprechenden Polymeren der Fall ist, die bei den gleichen Temperaturen mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Wenn ein Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenid in einem wäßrigen Medium im Beisein einer freie Radikale erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Substanz polymerisiert wird, erhält man als Produkte üblicherweise Polymere mit hohem Molekulargewicht, die eine relativ hohe Schmelzviskosität aufweisen. Diese Polymere mit hohem Molekulargewicht haben den Nachteil, daß sie ohne die Verwendung spezieller Verarbeitungseinrichtungen schwierig zu verarbeiten sind, es sei denn bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie sich auf die Farbe und andere physikalische Eigenschaften der verarbeiteten Polymere schädlich auswirken.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren vorgeschlagen, um diese leichter verarbeitbar zu machen. Eines dieser Verfahren sieht vor, daß die Polymerisation in einem organischen Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Dies ist zwar ein wirksames Mittel zur Senkung des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität der Polymere, hat aber den Nachteil, daß sich die Kosten erhöhen und Schwierigkeiten beim Trennen der Polymere von dem organischen Verdünnungsmittel auftreten. Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt Dieses Verfahren, bei dem sich die Gefahr einer unkontrollierbaren oder heftigen Polymerisationsreaktion erhöht, führt oft zu einem thermischen Abbau der Produkte.

Alternativ hierzu können Polymere relativ geringen ω Molekulargewichts dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation im Beisein einer das Molekulargewicht regulierenden Substanz durchführt Die am häufigsten benutzten Substanzen dieser Art sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkoh- t,^r> lenstoff, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Dichlordibrommethan, Monochlortribrommethan, l,2-Dibrom-l,l,2-Trichloräthan, Dichloräthylen, Trichloräihylen, Perchloräthylen und Hexachloräthan. Einige dieser Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts sind bekannt dafür, daß sie die Polymerisationsreaktion verzögern, während andere Reaktionstemperaturen erfordern, die beinahe ebenso hoch liegen wie jene bei den vorstehend genannten Hochtemperaturverfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren. Wenn diese Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden, greifen die halogenierten Methane, Äthane und Äthylene in die Polymerisationsreaktion ein und erscheinen als Komponenten des fertigen Polymers. Geringe Mengen dieser Verbindungen reagieren jedoch nicht und sind ebenfalls in den Endprodukten vorhanden. In Anbetracht der Flüchtigkeit dieser Verbindungen und der bekannten Giftigkeit einiger von ihnen wie beispielsweise von Trichloräthylen und Chloroform, kann die Anwesenheit von Resten dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe in dem Polymer ein Gesundheitsrisiko in den Bereichen darstellen, in denen die Polymere hergestellt und verarbeitet werden. Es wäre daher für jene vorteilhaft, die mit Vinylhalogenidharzen arbeiten, wenn Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts verfügbar wären, die relativ wenig flüchtig und ungiftig sind und welche weder die Polymerisation hemmen noch Polymerisationsbedingungen erfordern, die zu einer Entfärbung oder einem Abbau des Polymers führen.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Polymerisation einer ein Vinylhalogenid enthaltenden monomeren Komponente in einem wäßrigen Medium im Beisein eines freie Radikale erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Stoffes und im Beisein von Polybrombuten als Substanz zur Regulierung des Molekulargewichts durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist daher das durch den Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Vinylhalogenidpolymere wesentlich geringere Werte des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität aufweisen als dies bei den entsprechenden Polymeren der Fall ist, die bei der gleichen Temperatur aber unter Verwendung anderer Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts hergestellt wurden.

Aus der US-PS 28 31 843 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bekannt, das bei 25 bis 60° C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und von 0,1 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, eines Trihalogenmethans, bestehend aus Dibromchlormethan oder Bromdichlormethan als Molekulargewichtsregler ausgeführt wird. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, wird bei Verwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden Polybrombutens der Formel C₄Br₁₁H₈-B (n — 4 bis 8) gegenüber der Verwendung der bekannten Molekulargewichtsregler ein besonderer Effekt hinsichtlich der Verminderung der relativen Viskosität des erhaltenen Polymers herbeigeführt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können leicht geschmolzen, extrudiert oder in üblichen Verarbeitungseinrichtungen geformt werden, ohne daß die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich wäre, die eine schädliche Auswirkung auf Festigkeit und Farbe des Polymers haben. Ein Vorteil des neuen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß die Reduzierung des Molekulargewichts ohne die Verwendung von halogenierten Methanen, Äthanen und Äthylenen oder anderer flüchtiger Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts erreicht werden

kann, die Probleme des Umweltschutzes in den Arbeitsbereichen aufwerfen, in denen die Polymere erzeugt und verarbeitet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts verwendeten Polybrombutene haben die allgemeine Formel CiBr₁₁He-Jj, wobei π eine Zahl im Bereich von 4 bis 8 bezeichnet Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden Substanzen:

l,l,2,4-Tetrabrombuten-2,

1,3,4,4-Tetrabrombuten-l,

23,4,4-Tetrabrombuten-l,

l,l,l,4,4-Pentabrombuten-2,

l,lÄ3,4,4-Hexabrombuten-2,

Octabrombuten-1 und Octabrombuten-2.

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Vorzugsweise wird als Substanz zur Regulierung des Molekulargewichts ein PoJybrombuten-2 mit der Strukturformel

Br Br X X

I I I I

Br-C C=C-C-Br

I I

χ χ

verwendet, wobei jedes X für ein Br oder ein H steht l,l,2,4-Tetrabrombuten-2 und 1,1,23,4,4-Hexabrombuten-2 haben eine Kombination von Eigenschaften, welche sie als Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden besonders wertvoll macht Zusätzlich zu der Tatsache, daß diese Verbindungen zu der gewünschten Herabsetzung des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität der Polymere führen, sind diese Verbindungen auch nicht flüchtige, stabile und geruchslose Stoffe, bei denen es sich herausgestellt hat, daß sie nicht giftig sind, keine Reizungen hervorrufen und biologisch abgebaut werden können.

l,l,2,4-Tetrabrombuten-2 und 1,1,23,4,4-Hexabrombuten-2 kann auf einfache Weise mit einer guten Ausbeute durch Bromierung von Diacetylen hergestellt werden. Diese Reaktion kann sicher mit einer verdünnten Lösung von Brom in Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff in einem Kontaktgasstrom durchgeführt werden, der 20 bis 50 Mol-Prozent Diacetylen in einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff enthält Das Produkt dieser Reaktion ist eine Mischung polybromierter Verbindungen, welche 75 bis 80 Gew.-% l,l,2,3,4,4-Hexabrombuten-2, 15 bis 23 Gew.-% l,l,2,4-Tetrabrombuten-2 und geringe Mengen Dibrombutadien enthält Das kristalline Hexabrombuten-2 kann von der resultierenden Mischung durch Filtration getrennt werden. Das Filtrat, das ein klares öl mit einem spezifischen Gewicht von 2,54 ist, besteht im wesentlichen aus Tetrabrombuten. Üblicherweise enthält es mindestens 60% von eis- und trans-l.l^-Tetrabrombuten-2 und bis zu 40% anderer Tetrabrombuten-2-Isomere. In den meisten Fällen enthält das öl 75% oder mehr eis- und trans-l,l,2,4-Tetrabrombuten-2. Dieses Tetrabrombutenöl ist eine geruchslose Flüssigkeit, die einen Bromgehalt von etwa 85% besitzt und bei einem Druck von 1010,8 mbar bei einer Temperatur oberhalb von 300°C und bei einem Druck von 0,266 mbar bei einer Temperatur von 95° C siedet Das Hexabrombuten-2, das von der bromierten Produktmischung getrennt wird, enthält etwa 85 bis 95% trans-l,lÄ3,4,4,4-Hexabrombuten-2 und 5 bis 15% des cis-Isomeren. Diese Mischung isi ein kristalliner Stoff, der bei etwa 180° C schmilzt und etwa 90% Brom enthält Die eis- und trans-Isomeren des 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und des l,lA3,4,4-Hexabrombuten-2 können voneinander getrennt und einzeln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Durchführung wird es jedoch im allgemeinen vorgezogen, eine Mischung der eis- und trans-Isomeren zu verwenden.

Es kann ein einzelnes Polybrombuten oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen zur Regulierung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

Die Menge des Polybrombutens, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren verwendet wird, beträgt 0,05 und 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente der Polymerisationsmiächung. Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn 0,1 bis 1,0 Gew.-% Polybrombuten — bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente — verwendet wurden. Wenn das Polybrombuten in einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% verwendet wird, führt dies häufig zu einer ungenügenden Absenkung des Molekulargewichts des Polymers. Wenn eine Menge von mehr als 2,0 Gew.-% verwendet wird, so erhält man dadurch keine zusätzlichen Vorteile. Mit der angegebenen Menge von Polybrombuten wird eine wesentliche Verminderung des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität des Vinylhalogenidpolymers erreicht, ohne daß die Notwendigkeit zur Änderung der Polymerisationsbedingungen bestünde und ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in signifikanter Weise herabgesetzt würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung von Vinylhalogenidhomopolymeren ebenso wie bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, die durch Copolymerisation eines Vinylhalogenide mit einem wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigten und mit dem Vinylhalogenid copolymerisierbaren Monomeren gebildet werden. Als Vinylhalogenid wird gewöhnlich Vinylchlorid bevorzugt jedoch können auch Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinyliodid verwendet werden. Geeignete Comonomere enthalten
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat,
Vinylbenzoat, Äthylen, Propylen,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Allylacrylat
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylidenchlorid, Vinyläther, Dialkylfumarate,
Maleinate und dergleichen.

Wenn eine oder mehrere der vorgenannten Comonomere verwendet werden, enthält die monomere Komponente mindestens 70 Gew.-% Vinylhalogenid. Vorzugsweise besteht die monomere Komponente im wesentlichen aus Vinylchlorid oder enthält etwa 80 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat

Die Polymerisationsreaktionen gemäß der Erfindung werden in der herkömmlichen Weise unter Anwendung der wohlbekannten Emulsions- oder Suspensionspo- !vmerisationsverfahren durchgeführt Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine Suspension von Vinylhalogenid oder einer Mischung von Vinylhalogenid mit mindestens einem Comonomeren in Wasser

unter Verwendung von Schwebemitteln und unter Rühren hergestellt Die Polymerisation wird mit HiUe einer freie Radikale erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Substanz eingeleitet i3ne solche Substanz ist beispielsweise * «

Lauroylperoxid, Benzoylpsroxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, tertiäres
Butylperoxypivalat, Azoisobuttersäurenitril,
Azobis-2,4-Dimethyl valernitril· Kombinationen
von Dialkylperoxydicarbonaten und ι ο

Lauroylperoxiden, Sulfonylperoxiden und
dergleichen.
Schwebemitte' wie

Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose,
Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose.hydrolisiertes
Polyvinylacetat, Gelatine, Methylvinyläther,
Maleinsäureanhydrid-Copolymere und
Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe
sind in der Reaktionsmischung enthalten.

Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren werden Vmylhalogenidhomoporymere und -copolymere hergestellt unter Verwendung von die Polymerisation auslösenden Substanzen wie Hydrogenperoxid, organischen Peroxiden, Persulfaten und Redoxsystemen und solchen oberflächenaktiven Substanzen wie Alcylsulfaten, Alkansulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Fettsäureseifen. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40⁰C bis 8O⁰C ausgeführt Die resultierenden Polymere werden abgetrennt und ge-

Tabelle

trocknet mit Hilfe von Sprühtrocken-, Trommeltrokken- oder Hordentrocken-Verfahren.

Das Polybrombuten kann der Polymerisationsmi-Echung vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion beigefügt werden oder es wird in zunehmendem Maße oder kontinuierlich während des Ablaufs der Reaktion zugeführt

Die relative Viskosität eines Vinylhalogenidpolymeres wird im allgemeinen als Kennzeichen für sein Molekulargewicht angesehen, da die relative Viskosität mit sinkendem Molekulargewicht abnimmt Die relative Viskosität, welche das Verhältnis zwischen der Viskosität einer Lösung des Polymers zu jener des Lösungsmittels bezeichnet, wird üblicherweise in einer l%igen Lösung des Polymers in Cyclohexanon bei 25° C in einem Canon-Fenske-Viscometer gemessen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiele 1—2 und
Vergleichsversuche A-F

Es wurde eine Reihe von Polymeren hergestellt, indem in einem Autoklav bei 65° C über einen Zeitraum von 18 Stunden hin die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymerisationssysteme erwärmt und gerührt wurden. Die Polymere wurden durch Filtration getrennt und an der Luft bei 45⁰C getrocknet Der Polymerisationsgrad der monomeren Komponenten und die relative Viskosität der Polymere sind in der Tabelle angegeben.

Polymerisationssystem	Beispiel	2	Vergleichsversuch	B	C	D	E	F
(Gewichtsteile)	1	85	A	85	85	85	85	85
Vinylchlorid	85	15	85	15	15	15	15	15
Vinylacetat	15	185	15	185	185	185	185	185
Deionisiertes Wasser	185	0,125	185	0,125	0,125	0,125	0,125	0,125
Lauroylperoxid	0,125	1,75	0,125	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75
Gelatine	1,75	_	1,75	_	_	_	_	_
1,1,2,3,4,4-Hexabrom-	0,69		_
buten-2		0,69		-	-	-	-	-
1,1,2,4-Tetrabrom-	-		-
buten-2		-		-	-	-	-	-
Dibromdichlormethan	-	-	0,69	0,69	-	-	-	-
Trichlorbrommethan	-	-	-	-	0,69	-	-	-
1,1,1-Trichloräthan	-	-	-	-	-	0,69	-	-
1,1,2-Tribromäthan	-	-	-	-	-	-	0,69	-
Hexabromäthan	-	95,0	-	94,2	93,3	94,0	95,0	93,8
Umwandlungsgrad (%)	94,0	1,52	93,8	1,63	1,76	1,70	1,67	1,75
Relative Viskosität	1,55	1,64

(l%ige Lösung des Polymers
in Cyclohexanon bei 25°C)

Aus den Ergebnis? va m der Tabelle läßt sich ersehen, daß die polybromierten Butene der Beispiele 11 und 2 zu einer größefen Verminderung der relativen Viskosität des Vinylchlofid-Vinylacetatcopolymers führten, als dies bei den Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts in deti Vergleichsversuchen A bis E erfolgte, die alle bei der Herstellung von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren in weitem Umfang verwendet

65 wurden. Keine der Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts hatte eine merkliche nachteilige Wirkung auf den Grad der Umwandlung der Monomere in Polymere.

Jedes der anderen vorstehend genannten Polybrombutene kann in der gleichen Weise zur Einstellung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden oder Mischungen die mindestens 70 Gew.-% Vinylhalogenide sowie andere, mit Vinylhalogeniden mischpolymerisierbare Comonomere enthalten, in wäßriger Emulsion oder Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 40⁰C bis 8O⁰C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und einer Bromkohlenwasserstoffverbindung als Molekulargewichtsregler in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polybrombutens mit der Formel QBrflHg-n wobei π eine Zahl im Bereich von 4 bis 8 ist, durchgeführt wird.