DE2724360C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten - Google Patents

Description

gejistrom wird dem Verfahren durch die Monomerdosierung aufgegeben, der Vorpolymerisator mit geringem Überdruck gefahren. Methoden zur Monomerbefreiung sind beispielsweise in der US-Patentschrift 28 49 430 beschrieben. Nach diesen Methoden werden die Monomeren bei Temperaturen über 200° C in einem ungerührten Kessel abgetrieben und das Produkt über eine Schnecke ausgetragen.

Die kombinierte Polymerisation von Vinylmonomeren und Monomerausdampfung auf nur einer Schnekkenmaschine ist in der britischen Patentschrift 8 75 853 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Harzen mit einem Polymergehalt von mehr als 98% durch Polymerisation in Masse in einsm gerührten Tankreaktor und die anschließende Entfernung der Restmonomeren auf einem .Schneckenverdampfer ist in der US-Patentschrift 27 45 824 beschrieben. Die zurückgewonnenen Monomere der Schneckeneindampfung werden in einem gemeinsamen Kühler kondensiert und in den Prozeß der Massepolymerisation unmittelbar wieder zurückgeführt.

In der US-Patentschrift 29 31 793 ist ein Verfahren beschrieben, das aus einer Kombination von gerührtem Tankreaktor, Schneckenpolymerisationsmaschine und Schneckeneindampfmaschine besteht. Auch hier werden die kondensierten Monomeren der Eindampfstufe wieder in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt.

Das Produkt wird aus der Ausdampfschneckenmaschine in einem Strang ausgepreßt.

Eine weitere Patentschrift befaßt sich mit der kontinuierlichen Massepolymerisation in einem gerührten, gefluteten Tankreaktor, mit der Monomerentfernung auf einem Verdampfer und der Monomerrückführung in die Massepolymerisation (vergl. US-Patentschrift 27 69 804). Nach dieser Patentschrift werden ebenfalls die zurückgewonnenen Monomere unmittelbar ohne Fraktionierung in den Prozeß zurückgeführt.

Schneckenmaschinen sind, sowohl als Reaktionsraum sowie als Eindampfer eingesetzt, relativ teure verfahrenstechnische Apparate. Ihr Einsatz ist aber in vielen Fällen zur Beherrschung der hohen Schmelzflußzähigkeiten unumgänglich, insbesondere bei der Monomerbefreiung der thermoplastisch verformbaren Vinylpolymerisate. Es hat sich gezeigt, daß die Eindampfung von Polymerlösungen mit einem Feststoffgehalt von unter 60 Gew.-% auf Schneckenverdampfern unwirtschaftlich ist, da dann der relativ teure Apparat nur noch mit geringem Durchsatz (bez. auf Polymerisat) gefahren werden kann. Dies hat seinen Grund darin, daß die Wärmeübergangsflächen begrenzt sind und dH für die Verdampfung größerer Mengen an Restmonomeren notwendige Wärme dem Produktstrom nicht mehl in wirtschaftlichen Zeiten übertragen werden können. Es wurde daher die Kombination einer Vorverdampfung mit einer unmittelbaren Beaufschlagung des Konzentrates auf einen Schneckenverdampfer vorgeschlagen (vgl. DE AS 19 64 946). Eine sogenannte Entspannungsver-

Polymersirup vor der Entspannung auf höhere Temperaturen und Drücke gebracht werden kann. Hierbei besteht aber die Gefahr der Produktschädigung und die Gefahr einer unerwünschten Nachpolymerisation, die zumeist zu chemisch und molekular nicht einheitlichen Produkten führt.

Durch Weiterpolymerisation in einem Hochviskosreaktor, insbesondere in Schneckenreaktoren kann zwar der für eine Schneckenverdampfung wirtschaftliche Feststoffgehalt von über 60 Gew.-% erzielt werden, doch möchte man aus Kostengründen den Hochviskosreaktor umgehen.

Ein weiteres Problem der kontinuierlichen Massepolymerisation ist die Wiederverwendung der Restmonorneren. Aus Viskositätsgründen werden die Massepolymerisationen nur bis zu Umsätzen von maximal 60-80 Mol.% geführt. Nicht umgesetzte Monomere müssen zurückgewonnen werden. Führt man sie, wie bei den

&iacgr;&ogr; beschriebenen Verfahren wieder der Vorpolymerisation zu, so reichern sich nach längeren Fahrperioden Verunreinigungen an, die die Polymerisation stören, sowie die Produktqualität verschlechtern. Die Verunreinigungen entstammen meist nicht copolymerisierenden Beimengungen der technischen Ausgangsmonomeren, sie entstehen auch während des Prozesses aus Initiatoren, aus den das Molekulargewicht regelnden Zusätzen und durch Nebenreaktionen der Monomeren, wie Disproportionierung und Diels-Aider-Additionen. Insbesondere bei Polymerisation von Styrol treten schon nach kurzer Zeit erhebliche Verunreinigungen auf, die übelriechender Natur sind, die Polymerisation inhibieren und sich im Produkt anreichern. Im Prinzip kann man die zurückgewonnenen Monomeren durch eine fraktionierte Destillation reinigen, doch führt dies zu zusätzlichen Kosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren unter Umgehung eines kostspieligen Hochviskos-Reaktors aufzufinden, das es gestattet, im hohen Maße chemisch und molekular einheitliche Vinylpolymerisate, insbesondere Copolymerisate, unter Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren herzustellen, bei dem nach längerer Fahrperiode keine die PoIymerisation und die Produktqualität störenden Anreicherungen an Verunreinigungen auftreten und das Restmonomergehalte im Produkt von unter 0,1 Mol-% liefert.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polymerisation in erster Stufe in einem kontinuierlich beschickten und ideal gerührten Tankreaktor bis zu Umsätzen von maximal 60 Mol-% durchgeführt wird, die für eine wirtschaftliche Schneckeneindampfung notwendige Konzentration an Polymerisat, gelöst in den Restmonomeren, durch Aufkonzentrieren in zweiter Stufe in einem Schlangenrohrverdampfer bis zu einem Feststoffgehalt von 90 Mol-% herbeigeführt wird, die Endeindampfung bis zu einem Feststoff von mindestens 99,9 Mol-% in dritter Stufe in mindestens zwei Zonen eines

so Schneckenverdampfers erzielt wird und, daß durch fraktionierte Kondensation 86 bis 98,5 Mol-% der Restmonomeren wiedergewonnen werden, die ohne Anreicherung an störenden Verunreinigungen dem Polymerisationsprozeß zugeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmono-

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liiV'igV'iicxii.i'ii vwii uiiLV,! &ngr;/,&khgr; &pgr;&igr;&ugr;&igr;- /&ugr; uuivti iviasacpuiylllC" risation der Vinylmonomeren in homogener Phase gemäß den Patentansprüchen 1 und 2.

Die nach dem beschriebenen Verfahren polymerisierbaren Monomeren lassen sich in drei Klassen A, B und C einteilen. Zu den Monomeren der Gruppe A gehören die Vinylaromaten, zur Klasse B werden die Nitril-Gruppen haltigen Vinylverbindungen gezählt, zu C gehören die nicht unter A oder B fallenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit A oder B copoly-

merisieren, insbesondere die Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Vinylester-Monomere.

Monomere der Klasse A sind: Styrol und seine Derivate wie &agr;-Methyl-, &agr;-Cyan, a-Trifluormethyl-, a-Fluor, /3-Fluor-, /3,/8-Difluor-, &agr;,/J-Difluor-, a,ß-ß-Trichlor-, o-Clor, p-Chlor-, p-Fluor-, p-Brom-, m-Brom-, p-Jod-, 2,3-Dichlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Difluor-, Pentachlor-, m-Methyl-, 2,5-Dimethyl-, p-tert.-Butyl-, p-Methoxy-, p-Cyan-, m-Nitro-, p-Nitro- und p-Dimethylamino-styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtha-Hn, 2-Vinylphenanthren, 9-Vinylphenantren, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylthiophen, n-Vinylcarbazol, Vinylbenzoat.

Bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol.

Der Gruppe B sind Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Äthylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, a-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und Äthylenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen.

Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zur Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure-hydroxylalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, see- und tert.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylres*·, (Meth) Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, 2-Isocyanatoäthyl-(meth)-acrylat, 2-Methoxy-äthyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-C|-C,₀-alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Diben^ylester von &agr;,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; Vinylester von aliphatischen C,-,_rCarbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrolidon, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylf Uan, Trimeth-oxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan, Allylacetat, Isopropylenphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen in Alkylrest.

Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Cyclohexylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, MaleinsäureanhydridjMaleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Methyl-maleinsäureimid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.

Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Propylen.

Namentlich seien folgende Polymerisate bzw. Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben:

Styrol-Acrylnitril, Styrol-Maleinsäureanhydrid,
a-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methyacrylnitril;
Styrol-a-Methylstyrol-Acrylnitril
; a-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril;
Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat;

Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat;
Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat;
Stvrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat;
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat;

Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid;
Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure;
Styrol- Acrylnitril-Methylmethacrylat;
Styrol-Acrylnitril-tert.-Butylacrylat;
Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid;

Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid,
Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester;
Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester;
Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester,
wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1-8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon;
Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat;
a-Methylstyrol-Methacry Initril-

methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat;
Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein
Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Atomen in der Alkoholkomponente;
Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid,
a-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-styrol;
Styrol-Cyclohexylmethacrylat, Styrol-Methyl-

methacrylat, Cyclohexylmethacrylat-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid,
Styrol-Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid,
Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure,
Styrol-Butylmethacrylat-Methacrylsäure;

Methacrylnitril-Acrylnitril-Isobutylmethacrylat,
Methacrylnitril-Isobutylmethacrylat,
Methacrylnitril-tert.-Butylmethacrylat,
Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril-Vinylacetat,
Styrol-Methacrylnitril-Vinylacetat.

Die Polymerisation in dem Tankreaktor, Verfahrensstufe 1), wird unter stationären Bedingungen bei idealer Durchmischung durchgeführt.
Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term »unter

so stationären Bedingungen« bedeutet, die Konzentration sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzung der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationssätze, Temperaturen, Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen. Stabile stationäre Zustände stellen sich in dem Polymerisationsraum der Verfahrensstufe 1 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode. Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung

versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, das zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisats wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.

Von einer »idealen Durchmischung« wird gesprochen, wenn die Einmischzeit '/in und kürzer als die mittlere Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der gewünschten Bruttozusammensetzung, beispielsweise aus ABC, entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung innerhalb der Grenzen von ABC entsteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung aus den tabellarisch erfaßten, literaturbekannten oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-Werten (Resonanz- und Polarisationstenne) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymerisat liefern. Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusammensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutto-Polymerzusammensetzung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden. Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammensetzung vorhanden ist. Aus den Copolymerisationsparametern der tcmärcn Mischung Styrol (S), Acrylnitril (AN) und Maleinsäureanhydrid (MA) ergibt sich beispielsweise, daß eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol Styrol, 33,98 Mol-% Acrylnitil und 0,58 Mol-% Maleinsäureanhydrid mit

r_SAN = 0,37 r_ANS = 0,07,
= 10"\ r_MAS = &Igr;&Ogr;"¹,
= 6,0 r_MAAN = 10~*

unter stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55,29 Mol-% Styrol 29,69 Mol-% Acrylnitil und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht. Wir setzen in unserem Beispiel 100 Gew.-Teile Monomermischung pro Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1) zu einem 27 Gew.-% Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheit. Aus der Verfahrensstufe 1) werden demnach 73 Gew.-Teile Restmonomere obiger Zusammensetzung pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich daß dem durchmischten Tankreaktor der Verfahrensstufe 11 pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-% Acrylnitril und 4,44 Mol-% Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.

Die Monomer-Reaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch »Monomer-Reactivity Ratios« genannt, beschrieben (siehe hierzu H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u.

Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (Q-e-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen jedem Fachmann zur Verfügung (vergl. Brandrup u. E.H. Immergui, Polymer Handbuök, Inlerscience Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl. H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf-Verlag, Basel, 1971, S. 541). Die Polymerisation in dem durchmischten Tankreaktor kann bei Atmosphärendruck sowie auch unter Überdruck erfolgen. Der Tankreaktor kann geflutet sein sowie auch teilgefüllt mit überstehender Gasphase. Die Gasphase kann aus Inertgas oder auch aus Inertgas in Mischung mit Monomerdämpfen bestehen. Die Polymerisationswärme kann nach bekannten Verfahren über die Kesselwandung, durch Einspeisen kalter Monomermischung oder eines über externe Wärmeaustauscher gekühlten Produktstromes sowie durch Verdampfungskühlung nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Wird unter Überdruck polymerisiert, so wird der Produktstrom von der Monomerdosierpumpe bestimmt. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Breiten-Verhältnis, das beim Tankreaktor bei 1 : 1 bis 6 : 1 liegen soll. Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie z. B. Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Wendel- oder Schlaufenrührer, Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann auch mit einem Rückflußkühler versehen sein, zum Abführen der Reaktionsenthalpie durch Siedekühlung.

Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Die Verfahrensstufe 1 wird bei Drücken von 1 bis 20 bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 60° C bis 150° C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchsoder Übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohohl, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie frisehe Ausgangsmischung eingeführt wird.

Den zugesetzten Monomeren können Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Butylphenole, Hydrochinonmonomethyläther in Mengen von 10-1000 ppm.
Der Umsatz kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Initiatorkonzentration der Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt werden.
Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen

kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden.

Als Initiatoren werden in der ersten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur Vm und kleiner ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer ist als die Einmischzeit. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.

Initiatoren für die Verfahrensstufe 1, d. h. für Polymerisationstemperaturen von 60° bis 150° C sind beispielsweise tert.-Butylperpivalat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Diäthylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.

Die Initiatoren werden je in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% in der Verfahrensstufe 1 eingesetzt. In der Verfahrensstufe 1 sind die Mengen auf Monomere bezogen.

Der entnommene Polymersirup, der bei 60° C bis 150° C eine Viskosität von 1 bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, wird in der Verfahrensstufe 2 unmittelbar weiter verarbeitet. Vor Eintritt in die Verfahrensstufe 2 (Verdampferstufe 1) der Schlangenrohrverdampfung können Polymerisationsinhibitoren wie zum Beispiel Hydrochinon-monomethyläther oder Di-tert.-Butyl-p-kresol, Gleitmittel, Licht- und Alterungsstabilisatoren dem aus der Verfahrensstufe 1 austretenden Sirup in Form einer Monomerlösung in Mengen von 0,1 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf Sirup, zugesetzt werden. Vor Eintritt in die Schlangenrohrverdampfungsstufe kann der Sirup auf höhere Drücke bis 35 bar und Temperaturen bis 225° C gebracht werden. Schlangenrohrverdampfer bestehen aus gewendelten Rohren, die beheizbar sind (vgl. DE-OS 16 67 051). Am Ende des Schlangenrohrverdampfers kann ein Unterdruck bis zu 0,1 bar angelegt werden. Der Verdampfer kann in Zonen beheizt werden, wobei Temperaturen von 60 bis 225 ° C zugelassen sind. Die Temperaturen beziehen sich auf Wandtemperaturen des Verdampfers. Zur Unterstützung der Eindampfwirkung kann in den Verdampfer ein Treibgas, insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, eingeblasen werden. Die Menge an Treibgas beträgt 10 bis 1000 Vol.-%, bez. auf ausgeblasene Monomere. Das Polymerkonzentrat verläßt den Austritt des Verdampfers mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Mol.-%. Die Viskositäten liegen im Bereich von 1 bis 10 000 Poise bei 225° C.

Das Polymerkonzentrat wird unmittelbar in die Einzugszone eines Schneckenverdampfers, untereilt in eine Einzugszone und mindestens zwei Verdampfungszonen (Verfahrensstufe 3), insbesondere eines sich selbstreinigenden Schnecken Verdampfers gegeben. Die weitere Eindampfung erfolgt in mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Drücke (Verdampferstufe 2 und 3), wobei die Zone zum Austritt hin den niedrigeren Druck aufweist.

In der ersten Schneckenzone (Verdampferstufe 2) herrschen Temperaturen von 100 bis 250° C und Drücke von 0,01 bis 0,3 bar. In der Zone niedrigeren Druckes (Verdampferstufe 3) herrschen Temperaturen von 150 bis 250° C und Drücke von 0,001 bis 0,2 bar. In der 2. Verdampferstufe wird das Polymerisat bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von 80 bis 98 Mol-%, in der dritten Verdampferstufe bis auf einen Feststoff-Polymerisatanteil von über 99,9 Mol-% gebracht. Die einzelnen Stufen können nochmals in Unterzonen unterteilt sein, in denen die angegebenen Bedingungen herrschen sollen. Das Harz tritt aus der Schnecke in Form einer Schmelze aus, die beispielsweise zu einem Strang gezogen, in Wasser erstarrt und zu Granulat geschnitten oder auf Walzen abgequetscht und erstarrt werden kann.

Wesentliches Merkmal dieser Anmeldung ist nun,

&iacgr;&ogr; daß nicht alle Monomere dem Prozeß wieder zugefügt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen, die aus der Kombination von Verfahrensstufe 2 und 3 in Verbindung mit der Polymerisationsstufe (Verfahrensstufe 1) gewonnen werden. Die ausgetriebenen Monomeren der letzten Zone der Verfahrensstufe 2 und der Verdampferstufe 3, 10 bis 2 Mol-%, bez. auf Polymerisat, werden in den Prozeß nicht mehr zurückgeführt. Sie werden zweckmäßig verbrannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Verdampferstufe 1 der Schlangenrohrverdampfung zur Unterstützung der Monomeraustreibung ein Inertgas verwendet, welches im Kreise gefahren und fraktioniert von den gasfömigen Restmonomeren teilweise befreit wird, so daß sich nach einiger Zeit eine Gleichgewichts-Restmonomerkonzentration einstellt. Die Abscheidung erfolgt durch Kondensation auf gekühlten Flächen, wobei sich die Fächentemperaturen nach dem Druck und der Dampfdruckkurve der entsprechenden Monomeren richtet.

Der Inertgasstrom muß hierbei unterhalb des Taupunktes der verwendeten Monomeren gebracht werden. Welche Temperaturen hier gewählt werden müssen, kann an Hand von Dampfdruckkurven und Sättigungskurven vom Fachmann festgelegt werden. Die Temperaturen betragen im allgemeinen -30 bis +80° C bei Drücken von 1 bis 0,1 bar.

Die Kondensation wird in zwei Zonen unterschiedlicher Temperaturen durchgeführt, wobei die zweite Zone 5 bis 100° C niedriger gehalten wird, als die erste Zone. Hierbei kondensieren in der ersten Zone 50 bis 99,5 Vol-%, bez. auf ausgedampfte Monomere, und in der zweiten Zone 0,5 bis 50 Vol-% Monomere, bez. auf ausgedampfte Monomere, der Vedampferstufe 1. Die in der zweiten Zone der Verdampferstufe 3 ausgefrorenen Monomeren werden ebenfalls nicht mehr ii: den Prozeß zurückgeführt. Die Monomeren aus der ersten Kondensationszone der Verdampferstufe 1 und die kondensierten Monomeren der Verdampferstufe 2 werden vereinigt und dem Prozeß unter Berücksichtigung der einzelnen Konzentrationen an Monomeren ABC wieder zugefügt und zusammen mit neuen Ausgangsmonomeren ABC in den Tankreaktor zur Polymerisation eingespeist.

Es werden insgesamt 86-98, 95 Mol-% der ausgedampften Monomeren zurückgewonnen.

Die kombinierte Kombination von Tankreaktor mit der mehrstufigen Eindampfung auf einem Schlangenrohrverdampfer und einer Eindampfschnecke in Verbindung mit den vorgegebenen Umsätzen und Konzentrationsstufen gestattet es, ohne zusätzlichen Aufwand die sich anreichernden Verunreinigungen aus dem Prozeß auszuschleusen, gestattet somit eine ohne Störung verlaufende betriebliche Polymerisatherstellung über längere stabile Fahrperioden und liefert ein Produkt hoher Reinheit, wie sie besonders auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung gefordert wird.

Das beanspruchte Verfahren besitzt gegenüber bekannten Kombinationen von Verfahrensstufen den

Vorteil hoher Wirtschaftlichkeit und erzeugt Polymerisate von hoher chemischer und molekularen Einheitlichkeit. Die molekulare Einheitlichkeit liegt im Bereich von 0,6 bis 2,0 wobei die Beziehung

U = (MwZMn)-I

(U = Uneinheitlichkeit, Mn — Zahlenmittel, Mw = Ge WKhtsmittel) des Molekulargewichtes zur Bestimmung der molekularen Uneinheitlichkeit benutzt wird. Dies hat wiederum ein optimales Verhältnis von hohem Molekulargewicht und niedriger Schmelzviskosität und damit eine gute Vereinbarkeit zur Folge. Ein weiterer Vorteil ist es, daß auch Monomere unterschiedlicher Reaktivität, z. B. Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder mit Methacrylaten zu chemisch einheitlichen Polymerisaten polymerisiert werden können. Auch lassen sich nach diesem Verfahren Polymermischungen außerhalb ihrer azeotropen Zusammensetzung zu chemisch einheitlichen Thermoplast-Formmassen in verhältnismäßig billigen Reaktionsaggregaten polymerisieren. Die nach dem Verfahren erzielbaren Einheitlichkeiten sind unter nicht stationären Bedingungen in Hochviskosreaktoren nur selten erreichbar. Das Verfahren benötigt zur wirtschaftlichen Ausnutzung des Schneckenverdampfers keine Polymerisation in einer Hochviskosstufe. Das Verfahren umgeht auch eine kostspielige Monomerreinigung durch fraktionierte Destillation. Es gestattet, im Dauerbetrieb ohne Anreicherung von störenden Verunreinigungen den Prozeß zu führen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Preßartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich zum Teil durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgußmaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Nitril-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Linsenmaterialien.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10⁴ bis 10', vorzugsweise 5 - 10⁵, errechnet aufgrund der Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 25° C bestimmt wurden.

Beispiele

Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem 25-1-Tankreaktor (1) mit Ankerrührer (2) und Strombrecher, einer Dosiereinheit (3) zum Dosieren von Monomeren (I) und Initiatoren (II), einem Schlangenrohrverdampfer (4) von 8 m Länge und 16 mm Innenrohrdurchmesser, einer 32 mm zweiwelligen, sich selbstreinigenden Eindampfschnecke (5) mit drei Eindampfzonen, die über Vakuumpumpen auf unterschiedliche Drücke evakuiert werden können. Am Schneckenaustrag befindet sich eine Düse, dahinter ein Wasserbad (6) und eine Granuliervorrichtung (23).

Die in den Tabellen angegebenen Monomeren bzw. Monomermischungen werden kontinuierlich mit den Initiatoren gemischt und über einen Wärmeaustauscher

(72) auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Der Strom wird von oben in den Tankreaktor eingespeist, am Boden wird der Sirup über eine Austragspumpe (8) so entnommen, daß der Reaktor im Betriebszustand zu ca. ²A seines Volumens mit Polymersirup gefüllt bleibt. Der Mantel des Reaktors (9) wird mit Öl beheizt, das über ein Heiz-Kühlsystem (10) temperiert wird. Die Sirupaustragspumpe fördert den Sirup zu dem Schlangenrohrverdampfer (Verdampferstufe 1). In die Eintrittsstelle (11) kann gleichzeitig ein Stäckstoffstrom (III) eingeschleust werden. Der Austritt des Schlangenrohrverdampfers (12) mündet unmittelbar auf die Einzugszone (13) des Schneckenverdampfers. Diese Einzugszone (13) wird mit Hilfe einer Wasserringpumpe

(18) auf Unterdruck gehalten, die entweichenden Brüden und das Treibgas über einen Rohrbündelkühler (14), der mit Wasser von 10-20° C gekühlt wird (10-20° C-Kondensat) und anschließend über einen Rohrbündelkühler (15), der mit Sole auf -30° C gekühlt wird (-30° C Kondensat), geführt. Das Kondensat wird getrennt aufgefangen. Die erste (16) und die zweite (17) Eindampf-Zonen des Schneckenverdampfers (S) (Verdampferstufe 2 und 3) werden mit Hife von Drehschieber-Ölpumpen (19) und (22) evakuiert und der anfallende Monomerdampf über Rohrbündelkühler (20) und (21) mit -30° C kalter Sole kondensiert. Die Kondensate werden ebenfalls getrennt aufgefangen. Das anfallende Harz wird in einem Wasserbad abgeschreckt und über eine Strangzieh- und Granuliervorrichtung (23) zu einem Zylindergranulat geschnitten. Die anfallenden Kondensate des auf 10-20° C gehaltenen Rohrbündelkühlers (14) der Verdampferstufe 1 und aus der ersten Schneckeneindampfzone der Verdampferstufe 2 (16) werden vereinigt. Alle S Stunden wird die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt und unter Zusatz von frischen Monomeren die Ausgangsmonomerzusammensetzung eingestellt. Diese zurückgewonnenen Monomeren (IV) werden zusammen mit frischen Ausgangsmonomeren (I) anteilmäßig in den Tankreaktor (2) so wieder eingeführt, daß nach 8 Stunden die Charge aufgebracht ist und die nächste 8-Stunden-Restmonomercharge zum Einsatz kommen kann. Die Kondensate (V) aus der kälteren -30° C-Kondensationszone der Verdampferstufe 1 (15) und die Kondensate (VI) aus der letzten Schneckenzone (17) der Verdampferstufe 3 werden aus dem Prozeß ausgeschleust und verbrannt. Das Treibgas (III), Stickstoff der Verdampferstufe 1, wird hinter der Wasserringpumpe (18) komprimiert und in ein Puffergefäß gegeben, aus dem das Treibgas (III) für den Schlangenrohrverdampfer (4) entnommen wird.

Alle Prozeßparameter sowie alle Konzentrationen und Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen tabellarisch aufgeführt.

as Die Versuche wurden jeweils 144 Stunden ohne Schwankungen der Produkteigenschaften gefahren.

Beispiel	60 Polymerisation	1
Ausgangsmonomer
Inhibitor, Gew.-% bez.	Styrol
auf Monomer	0,1 Di-tert.-butyl-
65 Styrol-Dosierung, kg/h	p-kresol
Einlauftemperatur des	40
Monomeren in den	22
Reaktor. ° C

	I i3	27	24	360	14	Polymerisation	Beispiel	Polymerisation	100 (100) Styrol
	I Polymerisation			Kondensatzusammen	Ausgangsmonomer-
	I Initiator, Gew.-% bezogen			setzung, Gew.-% (Mol-%)	mischung	100 (100) Styrol-
	I auf Monomer	0,14 tert.-Butyl-		Polymerisatzusammen	Gew.-%	einheiten
	I Tankreaktorinnen-	perpivalat		setzung, Gew.-% (Mol-%)		14,4
	I temperatur, ° C	132	5	Polymerisatausbeute, kg/h	Mol-%	0,44
I	I Druck, mm Hg			intrinsicviskosität, 25° C	Inhibitor, Gew.-%, bez. auf
	I Tankreaktorölmantel-	758		in DMF, dl/g	Monomermischung
	temperatur, ° C	120		DMF = Dimethylformamid	Monomer-Dosierung, kg/h
	Mittlere Verweilzeit im			Wärmeformbeständigkeit	Einlauftemperatur der	95
	Tankreaktor (Min.)	15	10	nach Vicat, DIN 53 460,	Monomeren in den
	Stationärer Umsatz im			° C, Methode B	Reaktor, ° C	1,3
	Tankreaktor, Gew.-%	36		Molekulare Uneinheitlich	Initiator, Gew.-%
	Verdampferstufe 1			keit, &ugr;		2
	Sirupdruck vor Eintritt			bez. auf Monomere
	in den Schlangenrohr- verdampfer, bar	19	15
	Siruptemperatur, ° C (Sirup = Poly			Tankreaktorinnen-	65 Styrol,
	merisat + Restmonomer)	167		temperatur, ° C	35 Acrylnitril
	Manteltemperatur des		20	Druck, mm Hg	48,6 Styrol,
	Schlangenrohr	220		Tankreaktorölmantel-	51,34 Acrylnitril
	verdampfers, ° C			temperatur, ° C	0,1 Di-tert.-Butyl-
	Druck am Ausgang des			Mittlere Verweilzeit im	p-kresol
	Schlangenrohrverdampfers	47		Tankreaktor, Min.	40
	in Millibar		25	Stationärer Umsatz im	20
	Sirupkonzentration am			Tankreaktor (Gew.-%)
	Ausgang des Schlangen	80		Stationärer Umsatz im
	rohrverdampfers, Mol-%			Tankreaktor (Mol-%)	0,850 Di-Isopropyl-
	Temperatur der Einzugs-			Verdampferstufe 1	percarbonat,
	zone des Schnecken	224	30	Sirupdruck von Eintritt	25% in Testbenzin,
	verdampfers, ° C			in den Schlangenrohr-	Sdp. ca. 160-180° <
	Verdampferstufe 2			verdampfer, bar	92
	Temperatur der ersten			Siruptemperatur, ° C
	Schneckenverdampfer-	228		(Sirup = Polymerisat +	850
	zone, ° C		35	Restmonomere)	40
	Druck, Millibar			Treibgasmenge, Stickstoff,
	Verdampferstufe 3	3		Vol.-%, bez. auf ausge	18
	Temperatur der zweiten			blasene Restmonomere
	und letzten Schnecken	227		(Schlangenrohr-	38
	verdampfungszone, ° C		40	verdampfer)
	Druck der 2. Schnecken			Treibgasdruck, bar	36,5
	verdampfungszone ,	0,7		Liter/Sturide der Treib"???
	Millibar			Manteltemperatur des
	Polymerkonzentration im			Schlangenrohrverdampfers,	2,2
	Produktaustritt nach dem	99,95	45	° C
	Schneckenverdampfer,			Druck am Ausgang des
	Mol-%			Schlangenrohrverdarnpfers	42
	Kondensatmengen, kg/h			in Millibar
	Verdampferstufe 1			Sirupkonzentration am
	I 20° C Kondensat	16,8	50	Ausgang des Schlangen	344
	' (Schlangenrohr-			rohrverdampfers, Mol-%
I	verdampfer)
I	-30° C Kondensat, kg/h
1	Verdampferstufe 2, kg/h	0,8
I	(= 1. Schnecken-	7,75	55		2,2
I	verdampferzone)			3300
I	Verdainpferstufe 3, kg/h			101
I	/■_ &ogr; e&ldquor;u &igr;&mdash;&ldquor;_	0,25
■	verdampferzone)
	Kondensatmenge aus		60	600
	Verdampferstufe 1
	20° C Kondensat und
	Verdampferstufe 2,	196,4		55
	kg/8h
	Mol-% Kondensat des		65
	Monomeren, bez. auf	95,8
	Restmonomer

Polymerisation

Beispiel

Polymerisation

27

52

24 360

16

Polymerisation

0,1 Di-tert.-Buryl-

42

>

2,2

■

52

Temp, der Einzugszone

Ausgangsmonomer- mischung

Inhibitor, Gew.-%, bez. auf

p-kresol

136

3300

des Schnecken

Gew.-%

Monomermischung

40

110

verdampfers, ° C

5 Monomer-Dosierung, kg/h

20

Verdampferstufe 2

220

Einlauftemperatur der

220 }

Temp, der 1. Schnecken

Monomeren in dem

405

verdampfungszone, Q C

(Mol-%)

170

Reaktor, 0C

0,80 Di-Isopropyl-

170 :

Druck, Millibar

Initiator, Gew.-%, bez. auf

percarbonat, 25proz.

Verdampferstufe 3

228

10 Monomere

in Testbenzin, Sdp. ca.

60

228

Temp, der 2. Schnecken

160-180°

7,5

verdampfungszone, ° C

8

92

Druck der 2. Schnecken

Tankreaktorinnen-

99,97

verdampfungszone,

temperatur, "C

760

Millibar

99,97

15 Druck, mm Hg

40 i!s

Polymerkonzentration im

Tankreaktorölmantel-

Produktaustritt nach dem

temperatur, 0C

18 I

Schneckenverdampfer,

Mittlere Verweilzeit im

H

8,6

Mol-%

Tankreaktor (Min.)

38 Ssä

Kondensatmengen

6,0

20 Stationärer Umsatz im

Verdampferstufe 1

Tankreaktor (Gew.-%)

37,1 U

100C Kondensat, kg/h

Stationärer Umsatz im

Ü

0,6

(Schlangenrohr-

Tankreaktor (Mol-%)

verdampfer)

0,4

Verdampferstufe 1

2,2 S

-300C Kondensat, kg/h

16,4

25 Sirupdruck von Eintritt

Verdampferstufe 2, kg/h

in den Schlangenrohrver-

-.S

(=1. Schnecken-

dampfer, bar

verdampferzone)

2,0

Siruptemperatur, 0C

Verdampferstufe 3, kg/h

Treibgasmenge, Stickstoff,

(= 2. Schnecken-

30 VoI.-% bezogen auf aus

I verdampferzone)

179,2

geblasene Restmonomere

I Kondensatmenge aus

(Schlangenrohr-

15

verdampfer)

Treibgasdruck, bar

90,3

35 Liter/h des Treibgases

Manteltemperatur des

Schlangenrohr

61,8 (45,2) Styrol

verdampfers, 0C

Druck am Ausgang des

38,2 (54,7) Acrylnitril

40 Schlangenrohrverdampfers

71,09 (55,64) Styrol-

in Millibar

einheiten

Sirupkonzentration am

28,91 (44,36) Acryl-

Ausgang des Schlangen

nitrileinheiten

rohrverdampfers (Mol-%)

15,2

•*5 Temp, der Einzugszone

0,86

des Schnecken

verdampfers, 0C

105

Verdampferstufe 2

Temp, der 1. Schnecken-

50 verdampfungszone, °C

1,2

Druck, Millibar

Verdampferstufe 3

3

Temp, der 2. Schnecken

verdampfungszone, 0C Druck der 2. Schnecken

verdampfungszonen,

60 Styrol,

Millibar Polymerkonzentration im

10 rz-Methylstyrol,

wl Produktaustritt nach dem

26 Acrylnitril,

Schneckenverdampfer

4 Maleinsäureanhydric

(Mol-%)

(48,65 Styrol,

Kondensatmengen

6,58 a-Methylstyrol,

Verdampferstufe 1

41,3 Acrylnitril,

tö 10° C Kondensat, kg/h

3,4 Maleinsäure

(Schlangenrohr-

anhydrid)

verdampfer)

-30° C Kondensat, kg/h

Verdampferstufe 1,

200C Kondensat u. Ver

dampferstufe 2, kg/8 h

Mol-% Kondensat der

Monomeren, bez. auf

verdampfte Monomere

Kondensatzusammen

setzung

Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatzusammen

setzung,

Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatausbeute, kg/h

Intrinsicviskosität 25° C in

DMF, dVg

Wärmeformbeständigkeit

nach Vicat, DIN 53 460,

°C Methode B

Molekulare Uneinheitlich- 1 '♦ I}

keit, U

	Polymerisation	i	27 24	15,4	14,4	5	360	18	Polymerisation	140
17	Verdampferstufe 2, kg/h	1 Inhibitor, Gew.-%, bez.			0,45		in den Schlangenrohr-	167
(= 1. Schnecken-	f auf Monomermischung					verdampfer, bar
verdampferzone)	f Monomer-Dosierung, kg/h	0,2	126		Siruptemperatur, 0C
Verdampferstufe 3, kg/h	&psgr; Einlauftemperatur der				Treibgasmenge, Stickstoff,
(= 2. Schnecken-	(ti Monomeren in den		0,9	10	Vol.-%, bezogen auf
verdampferzone)	*| Reaktor, 0C	192			ausgeblasene Rest	2,2
Kondensatmenge aus	t| Initiator, Gew.-%,		4		monomere (Schlangen-	3000
Verdampferstufe 1	i| bez. auf Monomere		47,5 (35,0) Cyclo hexylmeth acrylat,		rohrverdampfer)	140
20° C Kondensat und	'£ Tankreaktorinnen-		50 (61,8) Methyl-		Treibgasdruck, bar
Verdampferstufe 2, kg/8 h	% temperatur, 0C	97,3	methacrylat,	15	Liter/h des Treibgases
Mol-%, Kondensat des	if Druck, mm Hg ä Tankreaktorölmantel-		2,5 (32) Malein		Manteltemperatur des	500
Monomeren, bez. auf	*? temperatur, 0C Mittlere Verweilzeit im		säureanhydrid		Schlangenrohrverdampfers
Restmonomere	Tankreaktor, Min. Stationärer Umsatz im	58 (16,3) Styrol,	0,1 Di-tert.-Butyl-		0C
Kondensatzusammen	Tankreaktor, Gew-%	12,1 (8,6) a-Methyl-	p-kresol		Druck am Ausgang des	65
setzung	Stationärer Umsatz im	styrol,	40	20	Schlangenrohrverdampfers
Gew.-% (Mol-%)	Tankreaktor, Mol.-%	28,9 (45,1) Acrylnitril	60		in Millibar
	Verdampferstufe 1	63,7 (51,6)Styrol-			Sirupkonzentration am
Polymerisatzusammen	Sirurjdruck von Eintritt	einheiten,			Ausgang des Schlangen	140
setzung,	5,0 (3,4) a-Methyl-	0,035 tert.-Butyl-		rohrverdampfers
Gew.-% (Mol-%)	styroleinheiten	perpivalat	25	(Mol-%)
	21,6 (35,2) Acryl-	140		Temp, der Einzugszone
	einheiten			des Schnecken	222
	9,5 (8,2) Malein	752 140		verdampfers), 0C
	säureanhydrid	20		Verdampfersiufe 2	160
	einheiten	38	30	Temp, der 1. Schnecken
			verdampfungszone, °C	230
Polymerisatausbeute, kg/h	40		Druck Millibar
Intrinsicviskosität, 25° C			Verdampferstufe 3	7
in DMF, dl/g		35	Temp, der 2. Schnecken
Wärmeformbeständigkeit	2,2		verdampfungszone, CC	99,97
nach Vicat, DlN 53 460, 0C			Druck der 2. Schnecken
Methode B Molekulare Uneinheitlich		40	verdampfungszone Millibar	13,5 0,5
keit, U			Polymerkonzentration im	10,6
Beispiel Polymerisation		45	Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer, Mol-%
Ausgangsmonomer- mischung, Gew.-% (Mol-%)		Verdampferstufe 1 20° C Kondensat, kg/h -30° C Kondensat, kg/h
		Verdampferstufe 2, kg/h	0,7
		(=1. Schnecken-
		verdampferzone)
50	Verdampferstufe 3, kg/h	192,8
	(= 2. Schnecken-
	verdampferzone)
	Kondensatmenge aus
	Verdampferstufe 1, 20° C	96
55	Kondensat und Ver
	dampferstufe 2, kg/8 h
	Mol-% Kondensat der	55 (42,2) Cyclo
	Monomeren, bez. auf	hexylmeth
60	Restmonomere	acrylat,
	Kondensatzusammen	36,6 (25,6) Cyclo-
	setzung,	hexylmeth-
65	Gew.-% (mui-%) 45 (57,8) Methyl-	acryleinheiten.
	methacrylat Polymerisatzusammen	59,7 (70) Methyl-
	setzung,	methacryiat-
	Gew.-% (Mol-%)	einheiten,

	Poh merisation	27	Polymerisation	53 (53,3) Styrol,	24 360	20	Polymerisation	30	Polymerisatausbeute kg/h	16,5
19				34 (27,8) Butylacrylat,	Schneckenverdampfer		Intrinsicviskosität, 25° C
		Aus.gangsmonomer-	13 (18,8) Acrylsäure	Mol-%		35 in DMF, dl/g	0,2
	3,6 (4,4) Malein	mischung,	0,1 Di-tert.-Butyl-	5 Kondensatmengen	Wärmeformbeständigkeit	7,97
Polymerisatausbeute, kg/h	säureanhydrid	Gew.-% (Mol-%)	p-kresol	Verdampferstufe 1	nach Vicat, DIN 53 460, 0C,
Intrinsicviskosität, 25CC	einheiten	Inhibitor, Gew.-%		20° C Kondensat, kg/h	Methode B
in DMF, dl/g	15,2	bez. auf Monomer	40	-30° C Kondensat, kg/h	Molekulare Uneinheitlich-	0,13
Wärmeformbeständigkeit	0,67	mischung	18	Verdampferstufe 2, kg/h	40 keit, U
nach Vicat, DIN 53 460, 0C		Monomer-Dosierung, kg/h		&iacgr;&ogr; (= 1. Schnecken-
Molekulare Uneinheitlich	112	Einlauftemperatur der		verdampferzone)	Beispiel Polymerisation	195,8
keit, U		Monomeren in den	0,11 tert.-Butyl-	Verdampferstufe 3, kg/h	45 Ausgangsmonomer-
	1,1	Reaktor, 0C	perpivalat	(= 2. Schnecken-	mischung, Gew.-% (Mol-%)
	Initiator, Gew.-%,	128	verdampferzone)
	bez. auf Monomere		15 Kondensatmenge aus	so Inhibitor, Gew.-%, bez. auf Monomermischung Monomer-Dosierung, kg/h
Beispiel 5	Tankreaktorinnen-	762	Verdampferstufe 1,	Einlauftemperatur der	99
temperatur, 0C	128	20° C Kondensat und	Monomeren in den
Druck mm Hg		Verdampferstufe 2,	53 Reaktor, °C
Tankreaktorölmantel-	20	kg/8h	Initiator, Gew.-%, bez.	49,8 (50,6) Styrol,
temperatur, °C		20 Mol-% Kondensat der	auf Monomere	37,8 (31,2) ßutyl-
Mittlere Verweilzeit im	38	Monomeren, bez. auf	Tankreaktorinnen-	acrylat,
Tankreaktor, Min.		Restmonomere	temperatur, °C, Druck,	12,4 (18,2) Acrylsäure
Stationärer Umsatz im	38,6	Kondensatzusammen	en mm HG	58,2 (57,6) Styrol-
Tankreaktor, Gew-%		setzung,	Tankreaktorölmantel-	einheiten.
Stationärer Umsatz im		25 Gew.-% (Mol.%)	temperatur, °C	27,8 (22,4) Butyl-
Tankreaktor, Mol-%	6		Mittlre Verweilzeit im	acryleinheiten.
Verdampferstufe 1	167	Polymerisatzusammen	Tankreaktor, Min.	13,9 (20,0) Acryl-
Sirupdruck vor Eintritt	220	setzung,	r,5 Stationärer Umsatz im	säureeinheiten
in den Schlangen- rohrverdampfer, bar Siruptemperatur, 0C	142	Gew.-% (Mol.%)	Tankreaktor, Gew.-%	15,2
Manteltemperatur des Schlangenrohr-		Stationärer Umsatz im	0,4
Verdampfers, °C Druck am Ausgang des	224	Tankreaktor. Mol-%
Schlagenrohr-	80		65
verdampfers, Millibar Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfers, 0C
Sirupkonzentration am
Ausgang des Schlangen-			1,1
rohrverdampfers, Mol-%	227
Verdampferstufe 2
Temp, der 1. Schnecken		6
verdampfungszone,	197	25,0 (36,3) Acrylnitril,
0C		35,0 (40,3) Methacryl nitril,
rtr../.L· TUillik.,,.	227	40,0 (23,4) Isobutyl-
Verdampferstufe 3		methacrylat 0,1 Di-tert.-Butyl- p-kresol 40
Temp, der 2. Schnecken	210	20
verdampfungszone, °C
Druck der 2. Schnecken
verdampfungszonen ,	99,97	0,085 tert.-Butyl-
Millibar		perivalat
Polymerkonzentration im	92
Produktaustritt nach dem	751
	60
20
38
40,6

21

Polymerisation

Verdampferstufe 1 Sirupdruck von Eintritt in den Schlangenrohrverdämpfer, bar

Siruptemperatur, ⁰C Treibgasmenge, Stickstoff, Vol.-%, bez. auf ausgeblasene Restmonomere, Schlangenrohrverdampfer Treibgasdruck
Liter/h des Treibgases Manteltemperatur des Schlangenrohrverdampfers ⁰C

Druck am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers,
Milibar Sirupkonzentration am Ausgang des Schlangenrohrverdampfers, Mol-% Temp, der Einzugszone des Schneckenverdampfers,
⁰C Verdampferstufe 2 Temp, der 1. Schneckenverdampfungszone, ⁰C Druck, Millibar Verdampferstufe 3 Temp, der 2. Schneckenverdampfungszone, ⁰C Druck der 2.Schneckenverdampfungszonen, Milibar

Polymerkonzentration im Produktaustritt nach dem Schneckenverdampfer, Mol-%

Kondensatmengen Verdampferstufe I 10° C Kondensat kg/h -30° C Kondensat, kg/h Verdampferstufe 2, kg/h (= 1. Schneckenverdampferzone) Verdampferstufe 3, kg/h (= 2. Schneckenverdampferzone) Kondensatmenge aus Verdampferstufe 1, 20° C Kondensat und Verdampferstufe 2, kg/8 Std.

Mol-%, Kondensat der Monomeren bez. auf Restmonomere
Kondensatzusammensetzung,
Gew.-% (Mol-%)

Polymerisatzusammensetzung,
Gew-% (Mol.-%)

Polymerisation

22

2,2

90 114

2,2

3000

110

400

70

100

220 110 228 6,0

99,98

9,0

0,6 14,9

0,3 191,2

97

	Polymerisatausbeute, kg/h Intrinsicviskosität, 250C	44,3	15	Hierzu 1 Blatt	(27,3) Isobutyl
	in DMF, dl/g			methacryl-
5	&iacgr;&ogr; Wärmeformbeständigkeit			einheiten
nach Vicat, DIN 53 460,	15,2
"C Methode B	0,71
89
Molekulare Uneinheitlichkeit 1,3
keit, U
Zeichnungen

30,4 (42,9) Acrylnitril,

32,1 (35,9) Methacrylnitril,

37,4 (21,1) Isobutyl-

methacylat

16,1 (24,7) Acrylnitril- _e einheiten,

39,6 (48,0) Methacrylnitrileinheiten,

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit mit Restmonomergehalten von unter 0,1 Mol-% in drei Verfahrensstufen durch Massepolymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren in homogener Phase in einem gerührten, kontinuierlich beschickten Tankreaktor bei Umsätzen von 25 bis 60 Mol-% (erste Verfahrensstufe), dadurch gekennzeichnet, daß der Sirup bestehend aus Restmonomeren und darin gelöstem Vinylpolyrnerisat der ersten Verfahrensstufe unmittelbar nach der Polymerisation in einer zweiten Verfahrensstufe in einem Schlangenrohrverdampfer bei Temperaturen von 60 bis 250° C und Drücken von 100 mbar bis 35 bar auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 40 bis 90 Mol-% aufkonzentriert wird, das Konzentrat unmittelbar auf die Einzugszone eines Schneckenverdampfers aufgegeben wird und in der dritten Verfahrensstufe in dem Schneckenverdampfer in mindestens zwei Zonen bei Drücken von 10 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 250° C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymerisat von 80 bis 99 Mol-% in der ersten Zone und bei Drücken von 1 mbar bis 200 mbar und Temperaturen von 150 bis 250° C bis auf einen Feststoffgehalt an Vinylpolymeren von mindestens 99,9 Mol-% in der zweiten Zone konzentriert wird, wobei die Restmonomeren, die aus der zweiten Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und die Restmonomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe in den kontinuierlich beschickten und gerührten Tankreaktor ohne Zwischenreinigung zur Polymerisation zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restmonomeren in der zweiten Verfahrensstufe im Schlangenverdampfer mit Hilfe eines Inertgases ausgetrieben werden, wobei die Menge an Inertgas 10 bis 1000 Vol.-Teile auf 100 Volumenteile der in der zweiten Verfahrensstufe ausgeblasene Restmonomeren beträgt, der mit Restmonomeren beladene Inertgasstrom in zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen, die um mindestens 10° C differieren, von den Restmonomeren befreit wird, wobei in der Zone der höheren Temperatur 50 bis 99,5 Vol.-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden und in der Zone der niedrigeren Temperatur 0,5 bis 50 Vol.-% der ausgetriebenen Restmonomeren kondensiert werden, die kondensierten Monomeren aus der Kondensationsstufe der höheren Temperatur mit den kondensierten Monomeren aus der ersten Zone der dritten Verfahrensstufe (Schneckenverdampfer) vereinigt und vollständig ohne Zwischenreinigung in den Tankreaktor zurückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere oder deren Mischungen in das Verfahren eingesetzt werden: Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Metliylmetharcrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterteil, Cyclohexylmethacrylat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid.

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen auf Basis von Vinylhomo- und Vinylcopolymerisaten mit hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit durch kontinuierliche Massepolymerisation in einem gerührten und kontinuierlich beschickten Tankreaktor und anschließender Aufarbeitung in einer speziellen Kombination aus Schlangenrohrverdampfer und Schneckenverdampfer, sowie durch eine fraktionierte Restmonomerrückgewinnung und Rückführung bestimmter Fraktionen in den Polymerisationsprozeß.

Aus der DE-OS 17 70 664 ist ein Verfahren und eine

Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolymerisation von monomeren Vinylverbindungen bekannt. Nach diesem Verfahren werden in einem ersten Reaktor (mit Rührvorrichtung) das oder die Monomeren bei einer Verweilzeit von 2 bis 24 Stunden zu 20 bis 50% umgesetzt, die erhaltene Monomer/Polymer-Mischung abgekühlt, in einem zweiten Reaktor (mit Rührvorrichtung) bei Verweilzeiten von 1 bis 20 Stunden bis zu einem Umsatz von 40 bis 90% polymerisiert und dann in einen weiteren Reaktor (Extruder) eingespeist, in dem bis zu einem Umsatz von 80 bis 95% polvmerisiert wird und Monomere teilweise abdestilliert werden können.

Schließlich v,ird die Monomer/Polymer-Mischung in einen Röhrenreaktor (Hochviskosreaktor ohne Rührmöglichkeit) überführt, in dem während 2 bis 10 Stunden die Polymerisation bis zu einem Restmonomergehalt von 0,3 bis 0,92% zu Ende geführt wird.

Nachteile dieses Verfahrens sind u.a. der relativ hohe Gehalt an Restmonomeren, die langen Gesamtverweilzeiten und die Verwendung des in letzter Verfahrensstufe eingesetzten Hochviskosreaktors, wie beim Vergleich etwa anhand der Homopolymerisation von Styrol gemäß den Beispielen 1 der DE-OS 17 70 664 und der vorliegenden Anmeldung verdeutlicht werden kann. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 17 70 664 beträgt der Restmonomerengehalt (Styrol) 0,5%, die Gesamtverweilzeit 37 Std., wobei die Verweilzeit im Extruder nicht berücksichtigt wurde, da nicht angegeben. Der Röhrenreaktor (94% Styrol/Rest Styrol) fungiert als Hochviskosreaktor.

Demgegenüber beträgt der Restgehalt an monomerem Styrol gemäß Beispiel 1 vorliegender Anmeldung 0,05 Gew.-%, ermittel durch Gaschromatographie, die Verweilzeit im Tankreaktor, in dem polymerisiert wird, 15 Min. und die Verweilzeit im Schlangenrohr- und Schneckenverdampfer zusammen weniger als 5 Min., so daß eine Gesamtverweilzeit von <20 Min. resultiert.

Ein Hochviskosreaktor ist nicht erforderlich. Die molekulare Uneinheitlichkeit des erhaltenen Polystyrols beträgt 1.3. Da beim Verfahren der DE-OS 17 60 664 zumindest in der letzten Stufe (Röhrenreaktor) nicht unter stationären Bedingungen unter idealer Rückvermischung polymerisiert wird, kann unterstellt werden, daß bei diesem Verfahren Polystyrol mit einer größeren molekularen Uneinheitlichkeit (d. h., mit breiterer Molgewichtsverteilung) erhalten wird.

Unter der Bezeichnung »Stober Arnos-Prozeß«

&ohgr; (vergl. Polymer. Engineering Science, Jan. 1974, Vol. 14 Nr. 1 und US-Patentschrift 25 30 409) ist ein Verfahren bekannt, nach dem eine Polymerisation in drei Stufen durchgeführt wird. In erster Stufe wird das Monomer unter rühren in einem Tankreaktor anpolymerisiert, in einer zweiten Stufe in einer Schneckenpolymerisationsmaschine zu weiterem Umsatz gebracht und in einer dritten Stufe wird auf einem Verdampfer das Polymere von seinen Monomeren befreit. Der Men-