DE2251651A1

DE2251651A1 - Herstellung von alkinen durch dehydrohalogenierung

Info

Publication number: DE2251651A1
Application number: DE2251651A
Authority: DE
Inventors: Charles A Schneider
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1973-04-26
Also published as: GB1357051A; JPS4850976A; IL40174A0; BE790434A; NL155803B; FR2156887A1; DE2251651B2; CH592590A5; IT964437B; DE2251651C3; IL40174A; US3829522A; FR2156887B1; JPS5317563B2; NL7214228A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkinen durch Dehydrohalogenierung. Im besonderen betrifft die Erfindung die Unisetzung einer für die Aminherstellung geeigneten halogenierten Ausgangsverbindung rait Alkalialkoholaten.

Acetylenderivate wurden nach den herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Alkylhalogeniden oder durch Reaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Alkalihydroxiden oder -alkoxiden hergestellt. In den USA-Patentschriften 2 8^6 4<H und 2 8'i8 520 sind Verfahren zur Herstellung von substituierten. Acetylenen beschrieben, bei denen eine Dispersion von fiononatriumacetylid in einein inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt und das Acetylid mit AJkylJialogenideii oder -sulfaten, wie n-Butylbromid, n-Octadecylbromid, DimethyJ sulfat oder Diäthylsulfat, umgesetzt wird.

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Ea sind ferner Verfahren zur Herstellung von 1-ALkinen durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkaiien oder hionohftlogenalkenen bekannt, l'ropin wurde aus 1,2-Dibrompropan unter Verwendung von haliuinhydroxLd- oder Natriumäthylatlösung in Äthanol als Dehydroha lo^eni. erungsiiii t te I hergestellt. 1,2-Dichlorpropan kann mit KaLiumhydroxid in Methanol bei 175 C und einem überdruck von 5 Atm. zu irupin in einer Ausbeute von 70 bis 80 % umgesetzt werden; en ist joiioch zu erwarten, daß die Reaktion unter den genannten Bedingungen in unkontrollierbarur Weise ablauft, da eine stürmische exotherme Zersetzung, oder i'olymerisation dos l'ropins einsetzen kann.

Alkine mit mindesten.'; Ί Kohlenstoffatomen im Molekül können durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden !!!halogenalkane oder Honohalo,.;e[i.'ill;ene hergestellt werden, indem man diese Verbindungen mit einer Lösung eines von einem oberhalb 100 C siedenden Alkohol abgeleiteten Alka1 LaLkoxids in eiiioui oberhalb 100 C siedenden wasserfreien Alkohol erhitzt. Die; Wasserfreiheit der eingesetzten Alkoxidlösung ist zur Erzielung guter Alkinausbeuteri erforderlich. Das wasserfreie Alkalialkoxid wird durch Auflösen des Alkalimetalls selbst im Alkohol erhalten.

Es ist außerdem bekannt, eine halogen,ierte Ausgangsverbindung mit einem von einem Monohydroxyäther abgeleiteten Alkaliali.oholat, wie Kaliumäthoxyäthanolat, umzusetzen, wie in der USA-Patentschrift 2 5^2 976 beschrieben ist. Solche Umsetzungen körineu in einem Reaktionsgemisch durchgeführt werden, welches ein Lösungsmittel mit freien Hydroxylgruppen, wie Athylenglykolmonoäthyläther, Hexanol oder Propylenglykol, enthält.

In der USA-Patentschrift 2 908 732 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkinen beschrieben, bei welchem man ein 1,2-Dihalogenalkan oder ein 1- odor 2-fionohalogenalken kontinuierlich in ein gerührtes erhitztes kecktionsgemisch eintragt, das ein Alkalihydroxid oder -clkoxid in einem oberhalb 100 C siedenden Alkohol enthält. Dieses Verfahren wird mit einer so bemessenen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Lösung wäh-

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rend der Zugabe nicht wesentlich verringert wird, sowie unter Verwendung so bemessener Anteile durchgeführt, daß der vorhandene Alkohol zu jeder Zeit genügend Alkalihydroxid oder/ -alkoxid enthalt, um einen Sattigungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufzuweisen. Das Alkin wird von den aus der Lösung freigesetzten Dampfen abgetrennt. Spezielle Beispiele für Alkohole, die sich als Verdünnungsmittel zur Durchführung dieses Verfahrens eignen, sind Äthoxyäthanol, Dutoxyäthanol, Athoxyäthoxyäthanol, Athoxyathoxyathbxyathanol und Butoxyäthoxyäthanol.

Bei den herkömmlichen Verfahren ist die erzielbare Reinheit des gewünschten Produkts unbefriedigend. Insbesondere die Alkine mit k oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Kette sind Wanderungs- und Isomerisierungserscheinungon unterworfen. Es ist nicht vollständig aufgeklärt, auf welche Weise die Umlagerung von acetylenischen Bindungen aus einer Stellung in der Kette in'eine andere während der Üehydrohalogenierungsreaktion mit Alkalialkoholaten erfolgt. Es wird angenommen, daß acetylenische Bindungen isomerisiert werden, wobei sich substituierte Allene, isomere Acetylene oder konjugierte ungesättigte Verbindungen bilden. Beispiels\ireise bei der Herstellung· von 1-Butin aus 1,2-Dihalogenbutanen stel.lt das bei der Linsetzung als Nebenprodukt gebildete 2-Butin ein nahe siedendes Isomeres des gewünschten Produkts dar, das sich nach den bekannten Methoden bzw. unter Anwendung herkömmlicher Vorrichtungen nur äußerst schwierig vom gewünschten Produkt abtrennen läßt. Höher siedende flüchtige Produkte, die aus den Dehydrohalogenierungs- -Reaktionsgeniisch freigesetzt werden, lassen sich leicht durch Destillation abtrennen. Jene Verunreinigungen jedoch, welche nahezu das gleiche Molekulargewicht wie das gewünschte Produkt aufweisen, können nur schwierig oder überhaupt nicht abgetrennt werden. In Whitniore, "Organic Chemistry", Band I, 2. Aus gäbe, Dover Publications, New York, Seiten 70/7i wird festgestellt, daß bei der lir.wandlung von 1,2-Dibrombutan zum entsprechenden Butin unter Verwendung von alkoholischer KOII 2-Brom-l-buten,

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1- und 2-Athoxy-1-buten und 1,2-Butadien als Verunreinigungen gemeinsam mit dem 1- und 2-Butin in schwankenden Anteilen entstehen.

Es ist eine Aufgabe dor vorliegenden Erfindung, die Bildung von nahesiedenden Nebenprodukten bei der Dehydrohalogenierungsreaktion zu vorhindorn, um Alkine r.:it hoher Reinheit herzustellon.

Es wurde gefunden, daß DehyurohaloKeniorungsreaktionen zwischen einer halogenierten Aus.rjanjsverbindung, die Uihalo^enalkyl- oder iionolialo;;enalkenylreste enthält, und einem Alkalialkoholat in einem flüssigen Reaktionsgemisch dadurch verbessert werden können, daß man die Ausgangsverbindung mit einer stöchiorcietrisch mindestens äquivalenten Menge eines Teilalkoholat-iie&ktionsprodukts eines Alkali.metalls und eines aliphatischen Polyols mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen umsetzt. Es ist bevorzugt, daß das l'olyol in seiner nicht-umgesetzten Form mindestens zwei primäre Alkoholgruppe« pro Molekül aufweist, und daß das Toilalkoholat durchschnittlich etwa 0,2 bis 1 Alkalinietallatome bzw. -gruppen pro freie Hydroxylgruppe besitzt, üiole mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 200 eignen sich für die Herstellung der Teilalkoholate. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen im Bereich zwischen dem Siedepunkt (unter Normalbedingungen) des Alkin-Produkts und dem Siedepunkt des Polyols, insbesondere zwischen 100 und 2^0 C, durchgeführt werden.

Als halogonierte /oisgangsi'erbindungen zur Herstellung von Alkinen gemäß der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III

Η-ςΐϊ-ςΐι-R' _m

X X ^yxr

It-CH-CX. -it« (H)

R-CII=CX-K¹ (111)

verwendet werden, in denen X Halo;;enatcme darstellen und R sowie R¹ jeweils Wasserstoff atome, aliphutjsche Reste ir.it

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1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste i:iit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und R¹ zusanauen eine Kohlenstoffbrücke von 3 bis lk Kohlenstoffatomen bilden.

Die halogenicrte Ausgsngsverbindung wird'kontinuierlich in das Reaktionsgemische eingetragen, in welchem das Alkalialkoholat im Überschuß bis nahe zum Ende des Veri'ahrens gehalten wird, wenn die Gesamtmenge der halogcnierten Ausgangsverbindung zugegeben ist. Im Verlauf der Reaktion -werden flüchtiges Alkin- -Produkt und Nebenprodukte vom Roak'tions gemisch abgedampft. In einer Trennsäule, die betriebsmäßig mit dem geschlossenen Reaktionsgefäß verbunden ist, wird der Strom der flüchtigen Produkte teilweise kondensiert, die weniger flüchtigen Nebenprodukte werden in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, und das Alkin-Produkt wird gewonnen.

Die Zeichnung zei;rt eine scheniatische Darstellung der Verfahrensanlage, die bei der Herstellung von Alkinen durch Dehydrohalogenierung verwendet wird.

Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung dient di« nachstehende detaillierte Beschreibung der Herstellung des AlkVilimetall/Polyalkoholat-Reaktionsgemisches, der Dehydr©halogen!erungs- -Reaktionsstufen sowie der Verfahrensstufen der Produktabtrönnung und -gewinnung. In den folgenden Beispielen bedeuten alle Einheiten Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben ist. ·

In de*r Zeichnung ist, wie erwähnt, eine schematiche Darstellung der Verfahrensanlage veranschaulicht, die ein ummanteltes Reaictions-gefäß 10 aufweist, welches aus einem geeigneten inerten Material besteht, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl. In ueui zu beschreibenden Verfahren zur Herstellung von Äthylacetylen ist dieses Gefäß mit einem schüssolförmigen Ober- und Unterteil verschlossen und besitzt ein Fassuiigsvolumen von etwa 1135»5 Litern (etwa 300 OS-Gallonen). Das Gefäß ist mit einem

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Mantel 12 ausgestattet, der eine Ventilanordnung l4 für die Zufuhr von Kühlwasser zum Mantel oder zum Abführen von Danipfkondensat aufweist. Mit Hilfe einer weiteren Ventilanordnung l6 wird das Kühlwasser abgeführt oder Dampf dem Mantel zugeführt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem einzelnen Turbinenrührer l8 und einem Abzug 19 ausgerüstet. Die Zufuhr zum ileaktionsgefäß bzw. Reaktor erfolgt durch das Einlaßventil 20.

Direkt oberhalb des Gefäßes 10 befindet sich eine Trennsäule 30, die mit einem Kühlmantel 32 ausgerüstet ist. Als Trenneinrichtung bzw. -süule 30 dient eine vertikal angeoidnete zylindrische Säule aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 15,24 cm (C Zoll). Die Säule besitzt eine Lange von etwa 2,kk ni (etwa 8 Keet) und ist i::it Kohlenstoffstahl ummantelt, der etwa 1,83 m (etwa 6 Feet) der Länge bedeckt. Dem Kühlmantel 32 wird Kühlwasser zugeführt. Die Trennsäule 30 weist an ihrem Boden eine Füllmatcrial-Trägerplatte auf und ist bis zu einer Höhe von etua 1,83 πι (etwa 6 Feet) mit keramischen Berl-Sattelkörpern von etwa 2,5^4 cm (l Zoll) gefüllt- Die Auslaßte.r.peratur der gefüllten Säule kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers J>k geprüft werden. Die Trennsäule 30 ist derart mit dem lieakt ionsgef aß 10 verbunden, daß das ttückf lußixondonsat durch seine Schwerkraft in das Gefäß zurückfließen kann*.

Mit dem Ausladende der zylindrischen Säule bzw. des Steigrohrs 30 ist ein Mantel- und -iiohr-VerfIüs3iger k0 verbunden, der eine Wänr.eaustauschoberflache von etwa 2,42 ni (etwa

2
26 Feet ) aufweist. Der Verflüssiger 40 wird rohrseitig uiit kalter Salzlösung beschickt, während vom unten befindlichen V'roQuktauslaß verflüssigtes Produkt in einen etwa 1131 -? Liter (30 Gallonen) fassenden Produkt-Sammelbehälter 'l2 abfließt. Der Sarn:;;elbehäJ tor h2 ist ein mit Glas ausgekleidetes, mit einem Küh3.mantel '14 ausgestattetes Gefäß, dessen Temperatur durch kalte Salzlösung unterhalb des Siedepunkts (unter Aoriaülbedingungen) des flüssigen Produkts gehalten wird, uer Produkt- -Saiiuiielbohälter ^2 wird über eine Trockeneisfalle 46 entgast.

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Nach Beendigung einer absatzweisen Reaktion wird das Reaktionsgefäß 10 auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rückstand enthält festes Salz in einer flüssigen, Polyol enthaltenden Aufschlämmung. Er wird aus dem lleaktionsgefäß 10 mit Hilfe der Pumpe 50 durch die Bodenleitung 15 abgezogen und mit Hilfe einer Trenneinrichtung ι beispielsweise das Filter 52, in einen Salzkuchen sowie Polyol enthaltende Flüssigkeit aufgetrennt. Die Flüssigkeit kann ohne Reinigung in das Verfahren zurückgeführt werden.

Gemäß einer fakultativen Verfahrensweise kann das Alkali-Teilalkoholat in demselben Keaktionsgefäß 10, das für die Dehydrohalogenierungsstul'o eingesetzt wird, hergestellt werden. Zurückgeführtes Polyol vom Filter 52 wird wiederum in den Reaktor eingespeist, während eine Einrichtung, aus der flussiges Natrium zugeführt werden kann, über das Einlaßventil 20 mit dem Reaktor verbunden ist. Geschmolzenes Natrixim ist eine gefährliche Substanz, welche vor deia Feuchtigkeitszutritt geschützt werden muß. Festes Nati~iummetall , das als Gießmetall in den Trommeln 6θ erhalten wurde, wird geschmolzen und in dosierten heiijon im Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß 10 eingegeben, in welchem die Temperatur mit Hilfe d.es Wärmcaustauschmantels 12 aufrechterhalten wird. Der während der Bildung des Alkoholate^entweichende wasserstoff wird durch das Ventil bzw. den Abzug 19 axis dem Reaktionsgefäß abgelassen.

Herstellung von Teilalkoholaten

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfaiirens eingesetzten Alkalialkoholate können durch Umsetzung des freien Metalls mit einem Überschuß von Polyol hergestellt weruen. Geeignete Polyole sind entsprechende aliphatisch^ Verbindungen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise derartige Polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 2(JO. Zweiwertige Alkohole» werden bevorziigt, insbesondere Polyole mit zwei primären Alkoholgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete Polyole sind Äthylengly^ol (HOCH₀CH₂OIl), Diäthylenglykol

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(1IUCH₀CH₀OCH CH₀OH) , 2,2-Diniethylpropan-l, 3-diol (Keopentylglykol; HOCH₂C(CH.)₂CH₂01i) , Trihthylenglykol, Tetraathylenglykol, 1, 1, 1-Trin.sthylolathan, rropylenglykol (CH,-CUOH-CH₂OH), 1,4-Uutandiol (HG(CH₂)^0H), 1, 3-Butandiol (CH CHOIi- (CH₂)₂OH) , 2-Hutin-l,^i-diol, 1, ^-Cyclohoxandiol, 1, ^-Cyclohexandimothaiiol, 2,2-biathyl-l,3-propandiol, Ii, 3-p-;)ioxandio.l', 2-Athyl-l,3- -hexandiol, 1,6-Hexandiol, ii-Methyl-2 , *t-pentandiol, 5-Metnyl- - 1, 5-peniandiol, 1, 5-1'entandiol und 1, 3-1'ropandiol. Dei- Siedepunkt dor l'olyole soll wesentlich höher liefen als jener des Alkin-Produkts, in; allgemeinen oberhalb 245 C.

Beispiele für axe aliphatischen Polyolo sind von josiit^i und un.irosiittigteti nicht-aromatischen Kohl enwasserstof i en ub.^eleitctc tJiole. Uiosa nohlcnwQsserstoi'fe können ,^eradkottipe, vcrzweigtkettige und cyclische Verbindungen sein, üie aliphatischen Verbindungen können durch inerte Heute, beispielsweise

Athorbindungen, welche die Dildiing der Alkaliu'lltoholate oder die Uehydroha J ot^eii j erungsr eak tion nicht stören, substituiert sein. Die l'olyole können in einem Keaktionsgeniisch eingesetzt werden, welches aus den Alkoholaten eines einzelnen Polyols oder aus Geniischen von Teii-Polyalkoholaten von Alkalimetallen besteht. ^{N v} .

Das Alkalimetall kann Lithium, Natrium oder kalium sein. Natrium wird bevorzugt, wenn tiio Alkoholate durch direkte Umsetzung des freien Metalls mit frischen oder zurückgeführten l'olyolen hergestellt werden. ν

Heispiel 1

Hers te.1 Iu ng von N'atrium-d ja thy lctnglylc Q₁I_-

In ein geschlossenes Reaktionsgefäii, dessen Temperatur gerogelt wird, werden etwa 571 kg (1258 Pounds) Diäthylenglykol

eingespeist. Nach Spülen des Reaktors n:it

tz au

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Stickstoffgas wird der Ansatz auf etwa 12t) bis 130°C erhitzt.

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Dann werden dem Diäthylenglykol innerhalb^von etwa l6 Stunden langsam etwa *17,6 kg (105 Pounds) geschmolzenes Natrixim zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei etwa ΐΛθ bis 150 C gehalten wird. Durch die Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt, der vom geschlossenen Gefäß abgelassen wird. Als Produkt werden etwa 61^,2 kg (1354 Pounds) des Teilalkoholats erhalten. Das Molverhältnis des üiäthylenglykols zum natrium batragt 2,6 : 1; es ergibt sich ein Verhältnis dea Natriums zu den freien Hydroxylgruppen im Teilalkoholat von etwa O_s24 : 1. Das erhaltene Produkt kann direkt ohne weitere Behandlung in dar Dehydrohalogenierungsreaktion eingesetzt werden.

Halogen!erte Ausgangsverbindungen

Das erfinduncjsgei.miii: Verfahren kann mit Vorteil zur herstellung von flüchtigen Alkinen mit einem Siedenunkt unterhalb etwa 2'iO C angewendet werden. Die Ausgangsverbindungen können an benachbarten Kohlenstoffatomen eines oder zwei Paare aus jeweils einem Halogen- und Wassers toffatom für die Bildung einer acetylenischen Drei i'achbindung aufweisen. Beispielsweise kann 1-Butin (Athylacetylen) aus 1,1-Dibrombutan, 1,2-üibrombutan, 1-Brom-l- -buten, 2-Brom- 1-buten oder anderen HalogenanalogeiA dieser Verbindungen hergestellt werden.

Als halogenierte Ausgangsverbindung kann, wie erwähnt, eine Verbindung der allgemeinen Formel I bis III

R-CH-CH-R' ,_T.

XX

R-CH -CX -R· (II)

R-CH=CX-R¹ (III)

verwendet warden, in denen X Halogenatome darstellen und R sowie Ii¹ jeweils Wasserstoffatome, aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und R¹ zusammen eine Kohlenstoffbrücke von 3 bis lh Kohlenstoffatomen bilden.

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iiine spezielle Klasse von erfindungsgemäß geeigneten Ausgangsverbindungen sind die dihalogenierten geradkcttigen Alkane mit insgesamt 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan, 1,2-Dibrombutan, 1,2-Dibrompentan, 1,2-Dir· bronihsxiin, 1, 2-Dibromoctan, 1, 2-l)ibromdekan, 1, 2-lJibromdodekan oder 1,2-I)ibronioctadeknn. Diese Verbindungen liefern bei der Dehydrobrornicrung die entsprechenden 1-Alkine. Die analogen Chlorverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Vcrzweigtkettige Ausgangsverbindungen können eingesetzt werden, beispielsweise 1, 2-lJibrotn-3 ι 3-diniethylbutan oder 1, 2-Üibrom-6- -athylhexan. Die entsprechenden 1,1-Dihalogenalkane liefern dieselben Alkine, ebenso die l-Halogen-2-hydroalkene und die 2-i:alo7,en- 1-hydroalkune · Der Ausdruck "ali phati.scher Host", wie er vorstehend verwendet wurde, bezieht sich r.uf gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie auf jene aliphatischen

# !teste, die Substitueuten aufweisen, welche die Uehycrohalogonierungsreaktion nicht stören. Beispielsweise können U oder Ii¹ aliphatische Reste sein, die durch Athorgruppen o<lor halogcnierte aromatische Uesto substituiert sind, wie es bei 2,3-Uibrom-npropyliithyläther oder p-Chlorphenyl- 1, 2-dibroma than der Fall ist. H und R¹ sollen nicht durch funktionello Gruppen substituiert sein, welche die DehydrohalogenierungsVeaktioii

ι nachteili"; beeinflussen. Sulfonsäuren, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Ketongruppen sollen beispielsweise nicht im Molekül der Ausgangsvorbindung vorhanden sein.

Wenn R oder R¹ Arylreste aiit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, können diese Reste Phenylgruppen, p-Tolylgruppen oder Phenylringe sein, die durch einen oder mehrere niedere Allcylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder tert.-tiutylgruppen, substituiert sind. Halogenierte Arylreste sind ebenfalls geeignet.

Cyclische Alkine können aus jenen Ausgangsverbindungen hergestellt werden, bei denen R und R' zusammen eine Drück«: bilden. Cyclooctin wird beispielsweise durch Dehydrohalogenierung von 1,2-Uihalogenoctancn hergestellt.

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Die Reste Λ und R' können während der Dehydrohalosenierungsreaktion in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der chemischen Natur der Ausgangsverbindungen einer "Verbrennung" bzw. Oxidation unterworfen sein. Die thermische Stabilität der,lieste der Ausgangsverfaindungen stellt im crfindungsgemäßen Verfahren kein Erfordernis dar; das Alkin-Produkt soll jedoch bei den Reaktionsbedingungen thermisch stabil sein, bis die Verdampfung erfolgt ist. Im allgemeinen weist das Alkin-Produkt einen Siedepunkt (bei Normalbedingungen) unterhalb der Reaktionstemperatur und wesentlich unterhalb 2^έΟ C auf. Die Ausgangsverbindungen besitzen einen höheren Siedepunkt (bei Normalbediiiicimgen) als das Alkin.

'./enn pol yacetylenische Produkte gewünscht werden, kann man diese aus Verbindungen mit zwei üchydrohalosonierun^sstellen here {.eilen. Viele Diine polymerisieren jedoch unter den Bedingungen der Reaktion. Die Reaktionsstelleii können Deide Dih&logcnalkanstcllen darstellen, es kann bzw. können aber auch eine oder swei Monohalc genrlkenstellen vorliegen.

Aralky .res te eignen sich ebenfalls in befriedigender Weise tils Bestan iteile der Ausgangsverbindungen; dies ist z.B.^dor, Fall, wenn R oder R¹ einen arylsubstituierten Alkylrest, wie eine Phenylbutyl- oder Eenzylgruppe, bedeutet. 6-Phenyl-2-hexin kann aus 6-I'hcnyl-2 -''rom-2-hexen oder anderen halogenierten Aus gangs -

I-

verbindungen mit \ralkylresten hergestellt werden. Die Dehydrohalogenierungsreaktion

Bei der verbesserten Reaktion wird 1 Äquivalent Alkalialkoholat (NaO-Polyol) pro Äquivalent des abgespaltenen Halogenwasserstoffes verbraucht. Im Falle der 1,2-Dihalogenalkane werden 2 Mol Alk' iiolat gemäß der Reaktion

R-CII-C -R¹ +2 NaO-Polyol > RC=CR' + 2 KaX + 2 HÜ-Polyol

I t

XX

verbraucht, wobei "i'olyol" den liest des Alkohols bedeutet. Bei

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der entsprechenden Herstellung aus einem Konohalogenalken ci'i'olgt die Reaktion gemäß der Gleichung

H-CH = C-R¹+KaO-Polyol—>HC=CÖ·+NaX+HO-Polyol

Die Keaktion kann durch eine geringe Kenge Jod (J_y) katalysiert werden. Im allgemeinen wird das Jod in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% der Ausgangsverbindung eingesetzt» Der Jodkatalysator kann in etwa 5 Teilen Üiathylcnglykoi gelöst und mit dem Teiialkoholat in der Heaktionsflüssigkeit dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die auf die halogenierte Ausgangsverbindung bezogenen Ausbeuten betragen im allgemeinen etwa 65 bis 75 % der Theorie. Das nach dem er findungs gemäß en Verfahr en herstellbare Alkin-Produkt kann in im wesentlichen 100-/uiger lieinheit erhalten werden. Wasserfreie Bedingungen sind für die Verfahrensanloge und die Beschickungsströir.e zur Erzielung einer maximalen Produktreinheit erforderlich. Der Reaktor und die benachbarten Einrichtungen werden vor der Umsetzung mit Stickstoff gas gespült.

Die Umsetzung wird oberhalb des Siedepunkts des Alkin-Produkts und unterhalb des Siedepunkts des Polyols durchgeführt ^ Für die meisten Verfahren sind Temperaturen von 100 bis 2'i0 C befriedigend. Im Temperaturbereich von 115 bis 18O C wird bevorzugt gearbeitet. Der optimale Temperaturbereich (für die C_- bis C_lo-l-Alkine) beträgt 120 bis 150°C. Die Reaktionstemperatur kann allmählich absinken, da sich flüchtige, aus der Trennsäule 30 zurückfließende Nebenprodukte wieder mit dem Reaktionsgemisch vereinigen. Es ist wichtig, die Trennsäule sorgfältig zu kontrollieren, um sicherzustellen, daß kein Nebenprodukt gemeinsam mit den Alkin-Produktdämpfen entweichen kann. Durch sorgfältige Prüfung des Temperaturfühlers "^k und *tegelung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ausganssverbindung wird für einen ausreichenden Schutz für das Trennverfahren gesorgt. Die gesamte Jmsctzungszeit hangt von der Hea;:ti onsf ahigkoit der hai ojjoniorten Ausgang.sverbindungen und der Alkoholate so**ie von der ite&i»- ti onst er.iperutur , der Kührgcschwindi gkeit, der uröße des Ansatzes

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und den Fassun.srsvolumina der Verfahrensanlage ab.

Die im rteaktionsgsmisch vorliegenden stöchionietrischen Mengen an Alkalialkoholat sollen gleich oder größer als die äquivalente Menge der halogenierten Ausgangsverbindung sein. Obwohl ein hoher Überschuß an Alkoholat zulässig ist, \iird vorzugsweise lediglich ein' geringfügiger Überschuß angewendet.

Das folgende Beispiel einer Dehydrobromierung stellt ein typi sches Syntheseverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel 2

Herstellung von Athylacetylen

Ein etwa 1135«5 Liter (300 Gallonen) fassendes Reaktionsgefäß wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Anschließend werden etwa 6l4,2 kg (1354 Pounds) Nutrium-diathylenglykol-Reaktionsflüssigkeit, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in den Reaktor eingegeben und gemeinsam mit etwa 1,32 kg (2,9 Pounds) Jod als Katalysator auf lAo bis 150°C erhitzt. Etwa 223,7 kg (493 Pounds) 1,2-Dibrombutan werden unter Rühren langsam und mit geregelter Geschwindigkeit in das erhitzte Reaktionsgemisch eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird zu Beginn bei l4ü bis 150 C gehalten. Man laßt Kühlwasser, das Raumtemperatur aufweist oder durch die Aufheizung schwach vorgewärmt ist, durch den Kühlmantel der Trennsäule zirkulieren, um den oberen Teil der Säule bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 bis 40°C zu halten. Das als Produkt erhaltene Athylacetylen (1-Butin) destilliert vom Kopf der Säule ab, wird kondensiert und in einen mit Salzlösung gekühlten Sammelbehälter bei etwa 0°C aufgefangen. Nachdem das gesamte Jibrombutan zugegeben wurde, wird das iteaktionsgemisch 1 Stunde unter gelindem Rückfluß (115 bis 120°C) gerührt. Die Produktausbeute betragt etwa 36,3 kg (3ü Pounds) Athylacetylen (65 % der theoretischen Ausbeute); die Produktreinheit beträgt im wesentlichen 100 fa. Das gesamte als Aus-

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gangsverbindung eingesetzte Dibrombutan wird bei dieser Reaktion verbraucht.

Beispiel 3

Zurückführung des bei der '·ίenktion anfallenden flüssigen Rucks tands

Der bei der Reaktion anfallnnde Rückstand von Beispiel 2 wird auf Raumtemperatur (20 C) abgekühlt. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus einer Natriumbromid-Salzaufschlanu.iung in einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an Diäthylenglykol. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktion«gefäß zu einem Filter gepumpt, wo ein SaJzkuchen vom flüssigen Rückstand der Reaktion abgetrennt wird. Die Polyol enthaltende Flüssigkeit speist man wiederum in das Reaktionsgefaß ein, um eine Rückführung und Umsetzung mit geschmolzenem Natrium gemäß Beispiel 1 vorzunelimen. Es wird keine Einbuße hinsichtlich der Produktreinheit festgestellt, wenn das Polyol bis zu fünfmal zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Durch diesen erfindungsgemäß erzielbaren Vorteil kann die wirtschaftlichke.it des gesamten Verfahrens betrachtlich verbessert werden. \ _v

Die vorstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

- l'l -

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Claims

/sr

Patentansprüche

.J lJehydrohalogcnierunejsverf ahren für die Umwandlung einer haiogenierten Ausgangsverbindung zu einem Alkin, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen:

a) Erhitzen einer lieaiitionsflüssigkeit in einem geschlossenen Gefäß auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 2'iO C, wobei die Reale tionsflüssigkeit im wesentlichen aus einem teilweise umgesetzten Alkoholat eines Alkalimetalls und eines aliphatischen Polyols mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen bei einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von etwa 0,2 : 1 bis 1 : 1 besteht,

b) Versetzen der erhitzten Reaktionsflüssin;keit unter Rühren mit einer halogenierten Aus gangsverbindung der allgemeinen Formeln 1 bis 111

R-CH-CH-R'

XX . ^(I)

R-CH₀-CX₀-R¹ (11)

R-CII=CX-R¹ (III)

in denen X Hulogenatome darstellen und R sowie R¹ jeweils

K v.

Wassers toffatprne, aliphatischo Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste :;:it 6 bis 10'Kohlenstoffatomen orier Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und R' zusammen eine Kohlenstoffbrücke von 3 bis ik Kohlenstoffatomen bilden,

c) Aufrechterhalten eines stöchiometrischen Überschusses der Alkohol-at-Reaktioiisf lüssigkeit über die halogenicrte Ausgangsverbindung während der Dehydrohalogenierungsreaktion, wobei ein Alkin-Produkt und Ivebenprcdukt entstehen,

d) Abdampfen des Alkin-Produkts vom flüchtigen Nebenprodukt durch teilweise Kondensation in einer oberhalb des geschlossenen Gefäßes befindlichen Trennsäule,

e) Gewinnen des Alkin-l'rodukts aus der Trennsäule, und

f) Zurückführen des kondensierten flüchtigen Nebenprodukts aus der Trennsäule mit hilfe dor :ich"."erkraft in das ileaktionsge-KÜsch.

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BAD OP₁IGINAL
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dall das al iphatische Polyol At.hylenglykol odor Dia'thyl cnjil ykol ist, die liaJopeui orte Aus ;,;n gn Verbindung ein 1 , 2-Uili.il o;;enalkan mit 3 bis 10 Kohl ens t of ί\χ tonicri ist und die itcakiionster.iporai.ur etwa 115 bis Ii)O C netr.i i!,t.
3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch se.keimz.ei ebnet, daß man ein Na tr iuia-TeiJ nlkoholat von Diiit hylon^J ykol, "./clches aus 2,6 Hol Ui iithyl englykol pro Mol Natrium hergestellt wurde, bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa if>0 C mit 1, 2-Uibrombutan zu huchre i nem At hy] acetyl en unisetzt.
k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Heakti ons treir.is ch Jod als Katalysator enthält.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cine Dehydrobromierung absatzweise durch kontinuierliche Zufuhr der halogenierten Ausgangsverbindung zu einer insgesamt stöchiometrisch äquivalenten Menge dee Alkalialkoholats in der rteaktionsflüssigkeit durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5₍ dadurch gekennzeichnet ,**> daß die aue Alkalihalogenide und Folyol bestehenden Nebenprodukte aus den Reaktionsgefäß entfernt und voneinander getrennt werden, und daß das Polyol mit Alkalimetall zur Heratellung der Reaktionsflüssigkeit für einen darauffolgend zu verarbeitenden Ansatz umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkinen durch Dehydrohalogenierung, wobei eine Dihalogenalkyl- oder Konohalogenalkcnylreste enthaltende halogenierte Ausgangsverbindung mit einem Alkalialkoholat in einem flüssigen iteaictionsgeniisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung mit einer stöchiometrisch mindestens äquivalenten Kenge (bezogen auf den Alkalir.ietallgehalt) eines Tciialkoholat-iteaktions produkte eines Alkalimetalls und eines aliphatischen Polyols mit

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2 bis 8 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei aas Polyol in ssiner nicht-umgesetzten Form mindestens zwei primäre
Alkoholgruppen pro Molekül aufweist und das Teilalkoholat
durchschnittlich 0,2 bis 1 Alkalimetallatome pro freie
Hydroxylgruppe besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das i'olybl eine U.i hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 200 ist und dall die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2'iO C durchgeführt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung ein 1,2-Dibronialkan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, das Polyol Diäthylenglykol und das Alkalimetall Natrium sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Teilalkoholat das Umsetzungsprodukt von 2,6 Mol Polyol pro Mol Natrium ist, daß das ileaktionsgemisch eine katalytisch^ Menge Jod enthält und daß die RcaktxoiLstemperatur etwa 120 bis 150°C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiclinet, daß das

Alkin-Produkt eine bei den Reaktionsbedingungen thermisch
stabile Verbindung ist und einen Siedepunkt (bei Normalbedingungen) unterhalb der ileaktionstemperatur aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß beim Dehydrohalogenierungsprozess im wesentlichen keine fluch-. tig3n Nebenprodukte mit einem Siedepunkt (bei Normalbedingungen) in der Nähe jenes des AXkiii-Produkts gebildet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung im wesentlichen aus 1,2-Dibroinbutan und das 1-olyol im wesentlichen aus Diäthylenglykol besteht und daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115 bis 150 C durchgeführt wird.

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I¹I. Vorfahren zur Herstellung von Alkinen durch Dehydrohalogenierung, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen: .*) Unisetzen von gesciimolzcnein Natrium mit einem stöchiome*- trischen Überschuh einer Flüssigkeit, welche im wesentlichen aus einem I'olyol mit mindestens zwei primären Alkoholgrtippen pro Polyolmoiekül besteht und ein durchschnittliches Pol yol-Koleku1argewicht von etwa 6 Ii bis 2OC aufweist, wobei ein teilweise umgesetztes Alkoholat-Flüssigkeitsgoraisch i:;it nicht mehr als einem A 1 Jm I itne ta L 1 a torn prü ireie Hydroxylgruppe entsteht,

b) Erhitzen des FLüssigkeitsgeinisches der Stufe a) iiiit einer halogeniertcn Ausgangs verbindung, die mindestens einen Dihalogenalkan- oder Monohalogenalkenrest enthalt, wobei sich ein thermisch stabiles flüchtiges Alkin, ein Salz und Polyol enthaltender Rückstand sowie flüchtige Nebenprodukte Lüden, weiche einen wesentlich höheren Siedepunkt (bei Nornialbedingungen) als das Alkjn aufweisen,

c) Abdampfen dos flüchtigen Alkins und de'r flüchtigen Nebenprodukte voru iieaktionsgemisch der Stufe b), .

d) Trennen des Alkine von den flüchtigen Nebenprodukten durch Destillation,

e) Zurückführen des kondensierten Nebenprodukts von der Stufed) in die Stufe b), ,

f) Gewinnen des Alkin-Produkts durch Kondensation,

g) Gewinnen des Salz und Polyol enthaltenden Rückstands aus der Stufe b),

h) Abtrennen des Salzes vom Polyoi im Rückstand, und

i) Zurückführen mindestens eines Teils des Polyols von der Stufe h) in die Stufe b).

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