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DE2438366A1 - Verfahren zur hydrierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit thioresistenten katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit thioresistenten katalysatoren

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DE2438366A1
DE2438366A1 DE2438366A DE2438366A DE2438366A1 DE 2438366 A1 DE2438366 A1 DE 2438366A1 DE 2438366 A DE2438366 A DE 2438366A DE 2438366 A DE2438366 A DE 2438366A DE 2438366 A1 DE2438366 A1 DE 2438366A1
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DE
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catalyst
hydrogenation
noble metal
hydrocarbon
catalysts
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DE2438366A
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Jean Cosyns
Germain Martino
Jean-Francois Le Page
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Description

Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Thio-reaistenten Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Alkylbenzolen, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und polyzyklischen alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, allein oder mit verschiedenen Petroleumfraktionen verdünnt, in Gegenwart von Thio-resistenten Katalysatoren, welche in spezieller Weise ein Edelmetall der Gruppe VIII mit.einem Halogen, wie Fluor und Chlor, sowie mit einem Aluminiumoxid-Träger verbinden.
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Eine erste wichtige Anwendungsart der vorliegenden Erfindung betrifft die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in gewissen Petroleumfraktionen vorhanden sind, z.B. "white-spirit", der häufig in verschiedenen Industriezweigen benutzt wird, z.B. denjenigen der Farbstoffe, Kautschuk, landwirtschaftlichen Lösungsmitteln etc.
Bin· zweite sehr wichtige Anwendungsart besteht in der Hydrierung von Aromaten, die in Kerosin-Fraktionen enthalten sind, welche als Treibstoffe verwendet werden, und zwar im Hinblick auf eine Verbesserung ihres "Rauchpunktes". Dieser empirische Index ist nämlich proportional dem Verhältnis Wasserstoff/ Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs oder der zur Rede stehenden Petroleumfraktion. Dieses Verhältnis steht in direkter Beziehung mit der Verbrennungswärme, die daher um so größer ist, je vollständiger die Aromaten hydriert worden sind. Diese Eigenschaft ist besonders erwünscht bei Treibstoffen, wie Düsentreibstoffen, bei denen die Nachfrage immer größer wird und die Anforderungen hinsichtlich des Maximalgehalts an Aromaten mit Beginn des Überschall-Transports noch strenger zu werden drohen.
Die bislang bekannten Verfahren kann man in drei Kategorien gruppieren, welche jeweils eine gewisse Anzahl von Nachteilen aufweisen.
Die erste Kategorie der Verfahren verwendet Hydrierkatalysatoren, welche nicht-edle Metalle der Gruppe VIII verbunden mit Metallen der Gruppe VIA enthalten und im geschwefelten Zustand wirken. Diese Katalysatoren bewirken gleichzeitig eine Hydrodesulfurierung der Charge und eine gewisse Hydrierung der Aromaten. Trotz Verwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, z.B. 4oo° C und 80 kg/cm2, ist jedoch der Restgehalt an Aromaten im allgemeinen noch hoch, so daß man insbesondere keine ausrei-
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chend entaromatisierten Lösungsmittel gewinnen kann. Die erhöhten Aromaten-Konzentrationen in dem behandelten Produkt sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Hydrierung bei Temperaturerhöhung thermodynamisch nicht begünstigt ist. Die Verwendung dieser wenig aktiven Katalysatorart, führt zu einer Kompensation der zu hohen Reaktionstemperatür, was durch eine Erhöhung des thermodynamisch günstigen Drucks bewirkt wird; jedoch erreicht man rasch ein Niveau, welches das Verfahren zu kostspielig und dementsprechend für die Produktion von stark entaromatisierten Fraktionen ungeeignet macht. Andererseits ist dieses Verfahren mit einer gewissen Hydroeradaing begleitet, wodurch anschließende Abtrennungsverfahren erforderlich werden.
Die zweite Kategorie der Verfahren verwendet Katalysatoren, welche Metalle der Gruppe VIII enthalten, die in Metallzustand wirken. In diese Kategorie kann man einerseits die Katalysatoren auf Nickel-Basis einreihen, und andererseits die Katalysatoren auf Basis der Edelmetalle, wie Platin. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie in Gegenwart von Schwefelverbindungen, die in den Petroleumfraktionen natürlich vorhanden sind, entaktiviert werden. Man muß daher die Chargen vorher desulfurieren, so daß der Schwefelgehalt auf meist weniger als Io ppm gesenkt wird. Gewisse Verfahren, z.B. das gemäß US-Patent Nr. 3 269 939, bieten die Möglichkeit, Chargen mit bis zu 300 ppm Schwefel einzusetzen, wenn man insbesondere Platin auf Siliziumdioxid-Aluminiumoxid niedergeschlagen verwendet. Die Verwendung dieses Trägers, der dem Katalysator eine gewisse Thio-Resistenz verleiht, führt jedoch zu einer Crackung, die der Ausbeute des Verfahrens beträchtlich schadet.
Eine dritte Kategorie der Verfahren verwendet mono- oder polymetallische Katalysatoren, welche mindestens ein Edelmetall, wie Platin, und ein Halogen, wie Fluor und Chlor, enthalten, wobei das ganze auf einem Aluminiumoxid-Träger niedergeschlagen
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ist. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen nicht Thioresistent und die akzeptierbaren Schwefelgehalte liegen im allgemeinen unter 2o ppm. Man hat jedoch kürzlich die Verwendung von Thlo-resistenten Katalysatoren 'vorgeschlagen, welche Io bis 35$ Fluor enthalten. Wie später gezeigt werden wird, führen derartige Gehalte jedoch bei Chargen, wie "white-spirit" und Kerosin, zu einer sehr beträchtlichen Crackung.
Eine dritte Anwendungsart der vorliegenden Erfindung besteht in der Hydrierung der Aromaten, die in Kohlenwasserstoff-Ölen und/ oder Paraffinen enthalten sind, und zwar im Hinblick auf die Gewinnung von "weißen" Ölen und/oder Paraffinen. Bei dieser dritten Anwendungsart ersetzt die Hydrierung gemäß vorliegender Erfindung sehr vorteilhaft die klassischen Behandlungsmethoden, d.h. die Raffinierung mit Oleum und Aktiv-Erde, sowie die stufenweise Hydrierung mit mehrfacher Behandlung (z.B. die Hydrodesulfurierung gefolgt von Hydrierung). Jm Falle der weißen Öle erhält man bei der vorliegenden Erfindung - im Vergleich zur klassischen Behandlung mit Oleum und Aktiv-Erde -eine höhere Ausbeute der Produkte, im allgemeinen mehr als 98 Gew.-^, bezogen auf die eingesetzte Charge; demgegenüber erhält man bei der Behandlung mit Oleum Ausbeuten von nur Jo Gew.-^ bezogen auf die Charge. Außerdem erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den gewünschten Produkten keine nicht-verwertbaren Rückständet saure Teere und verbrauchte Filtererde.
Gemäß vorliegender Erfindung erhält man überraschenderweise Katalysatoren, die bei der Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gleichzeitig besonders Thio-resistent und nicht- crackend sind, wenn man einen Alurainiumoxidtrager mit einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und einem metallorganischen Reduktionsmittel der allgemeinen Formel Al X Ro- mischt, in welcher y den Wert 1, 3/2 oder 2 hat, X ein Halogenatom, wie
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Fluor oder Chlor und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Die Reihenfolge der Einführung der Katalysator-Komponenten kann zwar beliebig sein; vorzugsweise wird jedoch das Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägniert, die man durch Vermischen einer Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und eines Reduktionsmittels gemäß oben genannter Definition in einem organischen Lösungsmittel erhält.
Die Mischung der Katalysator-Bestandteile kann z.B. zwischen 0 und 25o° C durchgeführt werden; die aktivsten Katalysatoren erhält man zwischen loo und 22o° C. Auch die Imprägnierung des Aluminiumoxids wird z.B. zwischen 0 und 25o C, vorzugsweise zwischen loo und 22o° C durchgeführt.
Der Aluminiuraoxidtrager kann kleine Mengen anderer Materialien enthalten, wie sie üblicherweise in Katalysatorträgern vorhanden sind, z.B. Siliziumdioxid.
Als Träger verwendet man vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 5o bis 5oo m2/gr. Das poröse Gesamtvolumen ist vorzugsweise o,l bis 1 cm3/gr. Als Edelmetalle verwendet man z.B. Platin, Iridium, Rodium oder Ruthenium, vorzugsweise Platin und/oder Iridium, welche in Form ihrer Salze oder in Form ihrer Komplexe eingesetzt werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind· Man kann z.B. Salze wie die Halogenide, Alkoholate, Acetylacetonate und Carboxylate oder Komplexe wie den Komplex mit Kohlenmonoxid oder mit Ammoniak verwenden.
Als organische Lösungsmittel verwendet'man Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, und in gewissen Fällen Äther oder Nitrile.
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Der Gehalt an Edelmetall beträgt o,o5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf den Träger, vorzugsweise o,l bis 1$.
Als Reduktionsmittel verwendet man ein Fluorid oder Chlorid von Hydrocarbylaluminium. Es kann sich hierbei um eine einzige definierte Verbindung oder um eine Mischung von mehreren Verbindungen handeln, z.B. Äthyl-Äluminium-Sesquichlorid der analytischen Formel Alg Cl (C3 H5J3 oder Al Cl (C2 H5) .
2 2 .
Man kann beispielsweise Diäthylalutniniummonochlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dibenzylaluminiummonofluorid, n-Dodecylaluminiumdifluorid, Diphenyle lutniniummono chlor id und Cyclohexylaluminiumdifluorid verwenden.
Vorteilhaft beträgt das Verhältnis Edelmetall/Aluminium o,5 bis 2ο (Atome). Die Menge des auf dem Katalysator befindlichen Halogens beträgt z.B. 0,5 bis 15#» vorzugsweise 1 bis 5$·
Für die Imprägnierung verwendet man zweckmäßig die katalytische Lösung in einer Konzentration von lo~ bis lo~ Atom-Gramm Edelmetall/Liter, um eine gleichmäßige Imprägnierung des Trägers zu erzielen. Man arbeitet vorzugsweise mit möglichst verdünnten Lösungen; die bevorzugten Ko 1 Atom-Gramm Edelmetall/Liter.
-3 -5 Lösungen; die bevorzugten Konzentrationen betragen Io bis Io
Mit dieser verdünnten Lösung imprägniert man die gewünschte Menge Träger entweder trocken oder feucht; man kann auch die Lösung über dem Träger, der sich in einem festen Bett im Reaktor befindet, zirkulieren lassen. Diese letztgenannte Methode ist bevorzugt, da sie verschiedene Vorteile bietet:
- sie erlaubt die Synthese des Katalysators in der Einheit und vermeidet jede Manipulation der pyrophorischen Feststoffe
- sie gestattet die Verwendung einer minimalen Menge Lösungsmittel, unabhängig von der Menge des Metalls, welche man auf dem Träger niederschlagen will, durch kontinuierliches Kreis-
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lauffahren des Imprägnier-Lösungsmittels.
In diesem Fall hat die Schnelligkeit der Zirkulation auch eine große Bedeutung: Bei zu langsamer Geschwindigkeit findet bevorzugt eine Absorption am Anfang des Trägerbetts statt, was bei der Verwendung stören würde. Die Geschwindigkeit hängt wesentlich von der Art des Trägers ab: Man erhält im allgemeinen gute Imprägnierungen bei Geschwindigkeiten von 5 Dis 5oo Liter Lösung pro kg Träger und pro Stunde.
Bin weiterer sehr wichtiger Punkt ist die Imprägniertemperatür. Man hat nämlich festgestellt, daß Imprägnierungen, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, Katalysatoren mit schwacher Aktivität liefern. Die Temperaturen betragen vorteilhaft mehr als loo C, vorzugsweise loo bis 25o C.
Das zu hydrierende Material kann ein reiner aromatischer Kohlenwasserstoff sein, oder eine Petroleumfraktion, z.B. Leichtöl (welches im Bereich von ko bis 15o° C siedet), "white-spirit", Kerosin oder leichtes Gasöl, dessen Endpunkt 3oo° C erreichen kann. Der Schwefelgehalt (in Form von Schwefelverbindungen) dieser verschiedenen Chargen kann 3·οοο ppm erreichen, z.B. 3oo bis 3·οοο ppm.
Was nun die Gewinnung von Weißölen anbelangt, so sind die behandelten Chargen Rohöle aus der klassischen Produktionskette der Schmieröle nach der Lösungsmittelextraktion der Aromaten und Entparaffinierung; sie können auch aus anderen Verfahren der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen stammen (z.B. Hydroraffinierung oder Hydrocrackung von Kohlenwasserstoffölen). Diese Rohöle bestehen im wesentlichen aus naphthenischen und/ oder paraffiniseben Kohlenwasserstoffen, welche im Mittel 2o bis 3o Kohlenstoffatome enthalten; sie enthalten z.B. o,5 bis Io Gew.-^ aromatische Kohlenwasserstoffe, haben eine Dichte
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von 0,8 bis 0,9 bei 200C, eine mittlere Viskosität von 30 bis 80 cst bei 37»8 C und einen Schwefelgehalt (je nach Herkunft des Öls) von im allgemeinen Io bis 3<>oo ppm; die A. S.T.M.-Farbe dieser Chargen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 2.
Im Hinblick auf die Gewinnung von Veißparaffinen sind die behandelten Chargen Paraffine und Wachse, die aus der Lusungsmittel-Entparaffinierung stammen. Diese Paraffin-Fraktionen bestehen im wesentlichen aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und haben ein mittleres Molekulargewicht von Ί00 bis 800; sie enthalten üblicherweise o,5 bis 5 Gew.-^ aromatische Kohlenwasserstoffe, haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 5» bis 80 C, einen Gehalt an öligen Produkten von weniger als 3 Gew.-% und einen Schwefelgehalt bis zu o,5 Gew.-^. Intermediär-Fraktionen, wie Veichparaffine, können aber auch behandelt werden.
Die Reaktionsbedingungen hängen offensichtlich von der Art der zu behandelnden Charge ab, d.h. von der Art des zu hydrierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs sowie vom Schwefelgehalt.
Die üblichen Bedingungen sind wie folgt: Temperatur: etwa 2oo bis 35o° C
Druck: 5 bis loo kg/cm2
Verhältnis Hg/Charge: loo bis 1500 Liter/Liter TPN Durchflußgeschwindigkeit WH « o,5 bis Io Liter/Stunde
χ Liter Katalysator.
In den folgenden Beispielen ist die vorliegende Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
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Beispiel 1
Man stellt eine Reihe von Katalysatoren auf Basis von Platin und Halogen her, welche auf Aluminiumoxid niedergeschlagen sind, und zwar zum Teil nach der üblichen Methode und zum Teil nach der vorliegenden Erfindung.
Der verwendete Träger ist ein Übergangs-Aluminiumoxid vom Cubischen Typ Gamma mit einer spezifischen Oberfläche von 2oo m2/gr, das in Form von kleinen Kugelehen mit 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser vorliegt.
Man stellt einen ersten Katalysator (C. Cl) her, indem man Aluminiumoxid mit einer wässrigen verdünnten Lösung von- Hexachloro-· platinsäure und Salzsäure imprägniert; die Konzentration entspricht o,6 Gewichtsteilen Platin und 2 Gewichtsteilen Chlor pro loo Gewichtsteilen trockenem Aluminiumoxid. Man beläßt das Aluminiumoxid in der Imprägnierlösung, bis eine vollständige Absorption des Platins und des Chlors stattgefunden hat. Anschliessend wird der Katalysator bei 12o° C getrocknet, dann bei 53°° C zwei Stunden an der Luft kalziniert. Er enthält etwa o,6 Gew.-^ Platin und 2 Gew.-^ Chlor.
Ein zweiter Katalysator (C_ F) wird in gleicher Weise wie C- Cl hergestellt, wobei die gleiche prozentuale Menge Platin verwendet wird; jedoch füllt man anstelle von Salzsäure Fluorwasserstoff zu, so daß der Katalysator etwa o,6 Gew.-/6 Platin und 1,5 Gew.-# Fluor enthält.
Ein dritter Katalysator (C Al Cl) wird auf folgende Weise hergestellt: Der Röhrenreaktor, in dem Hydrierung durchgeführt werden soll, wird direkt mit Io gr des gleichen Aluminiumoxids-Trägers beschickt, der vorher zwei Stunden bei 5oo C kalziniert wurde. Man senkt die Temperatur auf 12o° C und gibt bei einem
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- Io -
Druck von 3 bar Wasserstoff mit einer V.V,H. von lo, 2oo cm3 einer Toluol-Lösung des Produkts zu, das durch Reaktion von o,31 mMol Platin-Acetylacetonat und ο,93 mMol Aluminiumsesquichlorid entsteht.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist nun für die Verwendung in der Hydrierung bereit. Er enthält ca. 0,6 Gew.-% Platin und ca. 2 Gew.-56 Chlor, wie der Katalysator C1 Cl.
Ein vierter Katalysator (C .Al F) wird in gleicher Weise wie C_ Al Cl hergestellt, wobei man das Äthylaluminium-Sesquichlorid durch Äthylaluminium-Fluorid der Formel Al F (C_ H„)_ ersetzt. Er enthält etwa 0,6 Gew.-# Platin und etwa 1,5 Gew.-^ Fluor, wie der Katalysator C„ F.
Diese vier Katalysatoren werden nun auf folgende Weise untersucht: Das zu hydrierende Material besteht aus einer Petroleumfraktion vom Typ "white spirit" mit den folgenden Eigenschaften:
Destillationsintervall ASTM: 152 - 2oo° C Dichte bei 15° C: 0,778
Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen: 15 Gew.-^ Schwefelgehalt (in Form von Schwefelverbindungen): Ί00 ppm
Die vier Katalysatoren werden vorher 15 Stunden bei 35o C mit einem Wasserstoffstrom bei einem Druck von 1 Atmosphäre behandelt.
Die Hydrierung verläuft unter folgenden Bedingungen: Gesamtdruck: k5 kg/cm2
Durchflußgeschwindigkeit: k Temperatur: 3oo C
H2-Gas/flüssige Charge: 35o Liter/Liter TPN.
509809/1155 - n -
Die erhaltenen Resultate sind In der Tabelle Z zusammengefaßt, Tabelle I
I Gew.-^ aromatische I Io 5o Kohlenwasserstoffe 2oo
Katalysator I im Produkt nach ... Std.
11,5 15 -
2 12,o 15 loo -
0,6 0,9 X.o
C1 ci O,3 o,5 0,8 - O,9
C2 F O, h -
C Al Cl O,5 1,1
Ck A1 F O,5 0,9
Der Schwefelgehalt des hydrierten Produkts liegt immer unter 5 ppm. Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß unter den gewählten Reaktionsbedingungen die nach klassischer Manier hergestellten Katalysatoren zwar in den ersten Stunden des Verfahrens sehr aktiv sind, aber rasch desaktiviert werden, so daß die Umwandlung nach 5o Stunden O wird. Demgegenüber bewahren die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine ausgezeichnete Aktivität während der gesamten Versuchsdauer·
Beispiel 2
Man behandelt die gleiche Fraktion "white spirit" wie im Beispiel 1, jedoch hat man vorher eine zusätzliche Menge Schwefelverbindung (Dibenzothiophen) zugesetzt, so daß 15oo ppm Schwefel erreicht werden. 509809/1155 -12-
Die Hydrierung verläuft unter folgenden Bedingungen: Gesamtdruck: 55 kg/cm2 Durchflußgeschwindigkeit: 1 Temperatur: 32o° C H2/Chargeι Ioοο Liter/Liter TPN.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Katalysator Gew.-^ aromatische Kohlenwasserstoffe
im Produkt nach ... Std. 		Io 5o Io ο 2oo
C Al Cl
C4 Al F 		2 o,7
o,7 		1,1
1,1 		1,2
l,o 		1,1
1,1
ο ,6
o,5
Der Schwefelgehalt im hydrierten Produkt ist immer weniger als ppm. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren behalten ihre ausgezeichnete Aktivität sogar bei besonders hohen Schwefelgehalten.
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Beispiel 3
Man stellt einen Katalysator in gleicher ¥eise wie C_ Al Cl her, jedoch wird anstelle von Äthylaluminiumsesquichlorid als Reduktionsmittel Triäthylaluminium verwendet (Verhältnis Al/Pt = 6, wie im Beispiel l).
Man behandelt die gleiche Charge wie im Beispiel 1 unter denselben Bedingungen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist zwar anfangs sehr aktiv, verliert seine Hydrierwirkung aber nach nur 5 Stunden völlig.
Diese besonders erstaunliche Tatsache zeigt, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten, sehr aktiven Katalysatoren bei der homogenen Katalyse, d.h. bei Verwendung von Metallorganischen Reduktionsmitteln, nicht Thio-resistent sind. Nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel, die Fluor oder Chlor enthalten, erhält man einen Hydrierkatalysator, der seine Aktivität in Gegenwart hoher Mengen von Schwefelverbindungen bewahrt.
Baispiel
Man stellt einen neuen Katalysator aus dem Katalysator C 2 F des Beispiels 1 her, indem man diesen mit einer Fluorwasserstoff-Lösung imprägniert, so daß die gesamte Menge Fluor im fertigen Katalysator 13 Gew.-^ beträgt. Der Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert wie im Beispiel 1.
Der auf diese Weise an Fluor angereicherte Katalysator wird vorher in situ mit Wasserstoff behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die zu hydrierende Charge ist die gleiche wie im Beispiel 1 (Schwefelgehalt 4oo ppm) und die Reaktionsbedingungen sind die-
509809/1155 - i* -
-Ik-
selben. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sowie die Ausbeute an hydriertem"Produkt, welches im Bereich von 15o bis 2oo C siedet, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich wurden in dieselbe Tabelle die entsprechenden Werte für den Katalysator C k Al P eingetragen.
Tabelle III
Stunden
Reaktiona-
dauer		 Katalysator mit 13$ P Ausbeute
in #		 C k Al P Ausbeute
in i°
5
Io
5o
loo
2oo		 $ Aromaten im
Produkt		 93,2
9^,3
9^,9
94,7
95,1		 Ίο Aromaten im
Produkt		 99,85
99,92
99,98
99,99
99,98
o,5
3,1
*.7
k,9
k,8 		o, 5
o,5
o,8
o,9
o,9
Wie ersichtlich, ist der Fluor-reiche Katalysator weniger aktiv als der erfindungsgemäß hergestellte. Man stellt ferner fest, daß der Katalysator β h Al P zu keiner meßbaren Crackung führt, während derjenige mit 13$ Fluor ca. 5 Gew.-$ nicht-verwertbare, im wesentlichen gasförmige Produkte liefert.
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Beispiel 5
Man stellt einen Katalysator mit 0,6 Gew.-^ Iridium und 2 Gew,-Fluor nach der gleichen Methode wie beim Katalysator C k Al P her, wobei jedoch das Platin-Acetylacetonat durch Iridium-Acetylacetonat ersetzt wird. Die bei der Hydrierung der Charge gemäß Beispiel 1 mit *too ppm Schwefel unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1.erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle IV
Stunden <$> Aromaten
Reaktionsdauer im Produkt
5 o,5
Io o, 6
5o o,9
Io ο 1,1
2oo l.o
Der Schwefelgehalt des hydrierten Produkts ist immer geringer als k ppm. Wie ersichtlich, behält der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator seine ausgezeichnete Aktivität in Gegenwart von Schwefelverbindungen.
- 16 -
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Beispiel 6
Man behandelt Flugzeug-Kerosin, dessen Rauchpunkt man durch Verminderung des Aromatengehalts verbessern will. Die Eigenschaften dieses Kerosins sind wie folgt:
- dj5 = o,821
- Schwefel (ppm): 329 (in Form von Schwefelverbindungen) -.Aromaten : 19 Vol.-£ (APNOR MO 7 02k)
- Rauchpuirt: 18 mm (AFNOR MO 7 028)
- Destillation ASTM :
Anfangspunkt: 164 ° C C
5o#-Punkt: 2ok ,5° C.
Endpunkt: 2kk ,5°
Man will ein Produkt mit einem Rauchpunkt von mehr als 23 mm erhalten, was ungefähr einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von weniger als Io Vol.-$ entspricht.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Gesamtdruck: 5o kg/cm2
Temperatur: 3oo C
H2/Charge: 35o Liter/Liter TPN pph: k kg Charge pro kg Katalysator
und pro Stunde.
Als Katalysator verwendet man C Ί Al F gemäß Beispiel 1. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- 17 -
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Tabelle V
Reaktionsdauer
in Stunden		 5o loo 5oo looo 2ooo
Rauchpunkt
in mm		 28,5 27 26,5 26,5 26,5
Vol.-# Restaro
ma ten		 2,2 k,8 *,9 4,8
Schwefelgehalt
(ppm)		 3 2,5 3 2,5 3
Ausbeute
(Gew.-^)		 - 9UY - - 99,98
(2)
(1) Bilanz nach loo Stunden
(2) Bilanz nach 2ooo Stunden
Wie ersichtlich, liefert der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator auch nach sehr langer Zeit ein ausgezeichnetes Kerosin, dessen AromatengehaIt deutlich unter der geforderten Menge liegt, und das bei einer Ausbeute, die praktisch gleich der theoretischen Ausbeute ist.
Beispiel 7; Herstellung von Weißöl
Die behandelte Charge ist ein Öl mit den folgenden wesentlichen Eigenschaften:
- 18 -
509809/1155
4° A.S.T.M.
Saybolt
Schwefel
Farbe
Farbe
3oo ppm
1,5
< - 16
Viskosität bei 37,8° C 32,55 cst
Viskositätsindex 98,5
Anilin-Punkt (° C) Io7
Aromaten (Gew.-^) 2,8
mittleres Molekulargewicht *»2o
Fließpunkt - 15° C
Als Katalysator verwendet man C Al Cl gemäß Beispiel 1 unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
Gesamtdruck: 80 kg/cm2
Temperatur: 3^o° C
Durchflußgeschwindficeit: 1 m3 Charge/m3 Kataly-
sator/Stunde
H2/Charge = looo l/l (T.P.N.).
Nach looo Stunden Reaktionsdauer erhält man in einer Ausbeute von 98,5 Gew.-^ (bezogen auf die Charge) ein Weißöl mit den folgenden Eigenschaften:
o,85o
Schwefel < Io ppm
Farbe Saybolt + 3o
Viskosität bei 37,8o° C 2oj67 cst
Viskositätsindex I06
Anilinpunkt (° C) I08
Aromaten (Gew.-^) <o,5
U.V.-Absorptionen (A.S.T.M. 2oo8)
25o - 295 nm (m u) o,oh9
295 - 3oo nm (m^u) 0, 0I6
3oo - 4oo nm (m ,u) o,ol4
- 19 509809/1155
2A38366
Beispiel 8 - Herstellung von Weiß-Paraffin:
Man behandelt eine Paraffin-Charge mit den folgenden wesentlichen Eigenschaften:
Schwefel Farbe A.S.T.M.
Schmelzpunkt
Öl-Gehalt Aromaten carbonisierbares Material
Nadel-Eindringbarkeit bei 25*
o,785 3oo ppm ο ,5 63,9 o,7 Gew.-^ 1 Gew.-#
>16 (A.S.T.M. D 565) 19 mm
Als Katalysator verwendet man C. Al F gemäß Beispiel 1 unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
Gesamtdruck Temperatur Durchflußgeschwindigkeit
HL/Charge
kg/cm2 28o° C
2m3 Charge/m3 Katalysator/ Stunde
5oo 1/1 (T.P.N.).
Nach looo Stunden Reaktionsdauer erhält man in einer Ausbeute von 99,1 Gew.-^ ein Weiß-Paraffin mit den folgenden wesentlichen Eigenschaften:
dk o,783
Schwefel <C Io ppm
Farbe Saybolt + 3o
Schmelzpunkt 63,8° C
Ölgehalt 0,8 Gew.-#
Aromaten .o,ol Gew.-$
carbonisierbares Material 1 (Spezifikation CODEX<k)
- 2o -
509809/1155
Nadel-Durchdringbarkeit bei 25° 21 mm
U.V.-Absorption (A.S.T.M. 2oo8)
28o - 289 nt» o,ool2
29o - 299 nm ο,οοο^
3oo - 359 um o,ooo3
360 - lloo nm Null
- 21 - / Patentansprüche
509809/1155

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der ein Edelmetall der Gruppe VIII, Aluminiumoxid und ein Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator durch Vermischen eines Aluminiuraoxidträgers mit einer Edelmetallverbindung der Gruppe VXXX und einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel Al X R erhalten wird, wobei y 1,
y j ~ γ
3/2 oder 2, X ein Halogenatom und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen in Form einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem Gehalt von 3oo bis 3000 ppm Schwefel verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetallverbindung und das Reduktionsmittel vorher in einem Lösungsmittel vermischt und mit der erhaltenen katalytischen Lösung den Träger imprägniert.
k. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbestandteile vermischt und bei einer Temperatur von mindestens loo C imprägniert.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis ht dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen der Verbindung Al X R Fluor oder Chlor ist.
- 22 -
509809/1155
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Edelmetall/Aluminium o,5 bis 2o ist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Platin verwendet.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.
9. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl und/oder ein Paraffinwachs der Hydrierung unterwirft.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl eine Kohlenwasserstoff-Fraktion der Dichte o,8 bis o,9 bei 2o° C verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffinwachs eine im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoff-Fraktion vom mittleren Molekulargewicht bis 8oo verwendet.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2337195A1 (fr) * 1976-01-05 1977-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene de coupes lourdes tres fortement insaturees
US4313018A (en) * 1977-04-14 1982-01-26 Western Kentucky University Heterogeneous catalytic hydrogenation
FR2413127A1 (fr) * 1978-01-02 1979-07-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur de metal noble du groupe viii presentant une resistance amelioree au soufre, catalyseur obtenu et son utilisation pour l'hydrogenation d'hydrocarbures aromatiques
US4243824A (en) * 1979-10-25 1981-01-06 Borg-Warner Corporation Zero-valent rhodium catalyst hydrogenation
US4273939A (en) * 1979-11-06 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
US4307248A (en) * 1979-11-06 1981-12-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts
JPS5724124U (de) * 1980-07-17 1982-02-08
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
GB8629477D0 (en) * 1986-12-10 1987-01-21 Shell Int Research Manufacture of kerosene/gas oils
JPS6394825U (de) * 1986-12-10 1988-06-18
WO1992014547A1 (en) * 1991-02-14 1992-09-03 The Regents Of The University Of California Immobilized free molecule aerosol catalytic reactor
FR2736063B1 (fr) * 1995-06-27 1997-08-14 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation d'aromatiques avec injection de chlore sur des catalyseurs a base de metal noble
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
US7348463B2 (en) * 2006-03-27 2008-03-25 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of aromatic compounds
CN100548480C (zh) * 2006-08-31 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种烃类加工液体产物改质催化剂及改质方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1324534A (en) * 1969-10-28 1973-07-25 Exxon Research Engineering Co Hydrofining process for the preparation of highly refined oils

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE642626A (de) * 1963-04-11
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
US3536632A (en) * 1967-10-10 1970-10-27 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalysts
US3677969A (en) * 1970-01-07 1972-07-18 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of organic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1324534A (en) * 1969-10-28 1973-07-25 Exxon Research Engineering Co Hydrofining process for the preparation of highly refined oils

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Publication number Publication date
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JPS5062950A (de) 1975-05-29
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IT1019775B (it) 1977-11-30

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