DE2438210A1 - Verfahren zur nitrierung von anthrachinon und dessen derivaten - Google Patents
Verfahren zur nitrierung von anthrachinon und dessen derivatenInfo
- Publication number
- DE2438210A1 DE2438210A1 DE2438210A DE2438210A DE2438210A1 DE 2438210 A1 DE2438210 A1 DE 2438210A1 DE 2438210 A DE2438210 A DE 2438210A DE 2438210 A DE2438210 A DE 2438210A DE 2438210 A1 DE2438210 A1 DE 2438210A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitroanthraquinone
- anthraquinone
- acid
- nitration
- derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 title claims description 31
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 title claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 28
- YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2[N+](=O)[O-] YCANAXVBJKNANM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- NMNSBFYYVHREEE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C([N+]([O-])=O)C([N+](=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 NMNSBFYYVHREEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QCVMOSGPTRRUQZ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3C(=O)C2=C1 QCVMOSGPTRRUQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTLXPCBPYBNQNR-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyanthraquinone Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O BTLXPCBPYBNQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 benzene and phenol Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VMSLCPKYRPDHLN-UHFFFAOYSA-N (R)-Humulone Chemical compound CC(C)CC(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)C(O)(CC=C(C)C)C1=O VMSLCPKYRPDHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSTKZMAZXOPPAI-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-4-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC(Cl)=C2C(=O)C2=C1C(Cl)=CC=C2[N+](=O)[O-] DSTKZMAZXOPPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUMARJCOGCIM-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl MQIUMARJCOGCIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXTPIHZYOGDSLV-UHFFFAOYSA-N 1-bromoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Br CXTPIHZYOGDSLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLEURRNKVDUGOR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-nitroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(Cl)=CC=C2[N+](=O)[O-] FLEURRNKVDUGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RATJDSXPVPAWJJ-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 RATJDSXPVPAWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
- C07C205/20—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/21—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitro groups and hydroxy groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Deutschland Anwaltsakte 25 254 8. August 1974
Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon und dessen Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon und dessen Derivaten, durch
das es möglich wird, in technischem Masstab reine, in
α-Stellung mononitrierte Produkte zu gewinnen, beispielsweise 1-Nitroanthrachinon, l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-4-chloranthrachinon, l-Nitro-4-bromanthrachinon, l-Nitro*-4-hydroxyanthrachinon, l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder 1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
α-Stellung mononitrierte Produkte zu gewinnen, beispielsweise 1-Nitroanthrachinon, l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-4-chloranthrachinon, l-Nitro-4-bromanthrachinon, l-Nitro*-4-hydroxyanthrachinon, l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder 1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von.
1-Nitroanthrachinon und dessen Derivaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon oder dessen Derivate in Fluss säure mit einem Wassergehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 20%, bei einer Temperatur von 10 bis 500C, vorteilhaft 20 bis 45°C und insbesondere 30 bis 400C, mit Nitrierungs· mitteln niti'iert und das ausgeschiedene 1-Nitroanthrachinon oder dessen Derivate isoliert und die erhaltene Mutterlauge gegebenenfalls im Nitrierungsprozess wieder verwendet.
1-Nitroanthrachinon und dessen Derivaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon oder dessen Derivate in Fluss säure mit einem Wassergehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 20%, bei einer Temperatur von 10 bis 500C, vorteilhaft 20 bis 45°C und insbesondere 30 bis 400C, mit Nitrierungs· mitteln niti'iert und das ausgeschiedene 1-Nitroanthrachinon oder dessen Derivate isoliert und die erhaltene Mutterlauge gegebenenfalls im Nitrierungsprozess wieder verwendet.
509*808/1154
243821.G
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
IJitroverbinctangen sind nichtige ^Zwischenprodukte rtir die
Herstellung von reinem 1-Aminoanthrachinon oder dessen Derivat eny wie auch von Farbstoffen.
Die Nitrierung von einigen aromatischen Verbindungen in wasserfreier Fluss-Säure wurde zum ersten Mal durch Fredenstagen
im deutschen Patent Nr. 529.538 im Jahre 1930 angegeben, dann durch den sowjetischen Chemiker Gleich [UdSSR-Urheberschein
Nr. 39775] weiter bearbeitet und durch den amerikanischen Wissenschaftler Simons [J.Am.Chem.Soc. J53_, 608] eingehender
behandelt. Alle diese Publikationen beschränken sich jedoch auf die Nitrierung der einfachsten aromatischen Verbindungen, wie Benzol und Phenol, bei tiefen Temperaturen von
ca. 00C.
Die Nitrierung von Anthrachinonen, die mindestens eine
freie α-Stellung besitzen und in den anderen α-Positionen gegebenenfals durch Halogen, besonders Chlor oder Brom, oder
durch Hydroxylgruppen und in den β-Positionen durch Alkylgruppen
von C-, -C~ oder Carboxylgruppen substituiert sind, wurde
bisher im allgemeinen in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure durchgeführt, wobei Produktegemische erhalten
wurden, deren Trennung technisch meist nicht durchfuhrbar war (siehe S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, Seite 1070).
Nach dem im U.S. Patent 2.874.168 geschlitzten Verfahren soll die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure in Bezug
509808/ii54
243821C
auf das 1-Nitroanthrachinon selektiv erfolgen, d.h.- es soll
praktisch nur dieses Produkt gebildet werden, und zwar unter der Bedingung, dass die Temperatur etwa bei 25°C gehalten wird
und auf keinen Fall 40°C überschreitet. Die Reaktionszeit soll zwischen 12 und 100 Stunden liegen. Die Nachprüfung
auch dieser Angaben und der angeführten Beispiele ergab jedoch, dass unverändertes Anthrachinon und Dinitroanthrachinone sowie
2-Nitroanthrachinon zusammen 15 bis 25% des resultierenden Gemisches ausmachen, und dass diese Verunreinigungen bei
der angegebenen Aufarbeitungsmethode gesamthaft mit dem 1-Nitroanthrachinon zusammen ausgefällt werden. Als reines
1-Nitroanthrachinon kann das Produkt keineswegs bezeichnet . werden..Das im U.S. Patent 2.874,168 angegebene Verfahren hat
somit ausser den notwendigen sehr langen Reaktionszeiten (bis 100 Stunden) ebenfalls den Nachteil, dass nach der angegebenen
Aufarbeitungsmethode keine Reinigung erzielt wird. Durch die an sich bekannte Methode der Umfällung aus Schwefelsäure
kann man zwar das 1-Nitroanthrachinon von nicht umgesetztem Anthrachinon und vom 2-Nitroderivat trennen, aber die
besonders störenden Dinitroanthrachinone lassen sich nicht enfernen, so dass bei der Reduktion ein qualitativ unbrauchbares
Gemisch von Aminoanthrachinone.!·* entsteht.
5098 0-8/ 1*1 54
-4- 243821C
Andere bekannte Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in konzentrierter Salpetersäure, die bei veränderten
Reaktionsbedingungen z.B. isotherm bei niedrigen Temperaturen oder adiabatisch bei Temperaturen bis ca. 700C arbeiten,
zeitigen bessere Resultate in Bezug auf cc-Nitroanthrachinonbildung,
jedoch kann die Bildung von unerwünschten Dinitroanthrachinonen ab einem gewissen Nitrierungsgrad der eingesetzten
Menge an Anthrachinon nicht vermieden werden.
Für die Nitrierung des Anthrachinons werden ausser der
Methode mit Schwefel- und Salpetersäure noch weitere Arbeitsweisen angegeben, nach welchen in anderen Lösungsmitteln
gearbeitet wird und die Nitrierung des Anthrachinons selektiv zum 1-Nitroanthrachinon verlaufen soll. Nach der polnischen
Patentanmeldung Nr. 46428 soll es beispielsweise möglich sein, durch Nitrierung des Anthrachinons mit Kaliumnitrat in wasserfreier
Fluorwasserstoffsäure bei adiabatischem Temperaturverlauf bis ca. 1000C unter Druck reines 1-Nitroanthrachinon
herzustellen. Bei der experimentellen Nachprüfung dieses letztgenannten Verfahrens konnte jedoch anstelle des reinen 1-Nitroanthrachinons
nur ein Gemisch erhalten werden, das in seiner Zusammensetzung gemäss gaschromatographischer Analyse, jenen
Gemischen ähnlich ist, welche durch Nitrierung in Schwefelsäure erhalten werden, nämlich:
unumgesetztes Anthrachinon 20 %
1-Nitroanthrachinon 53,1 %
509808/1154
243821C
2-Nitroanthrachinon 7,3 %
<^ Dinitroanthrachinone 13,0 %
Verschiedene 6,4 °L.
Nachteilig sind bei diesem Verfahren noch die erheblichen Mengen Kaliumfluorid im Destillationsrückstand, da destillativ
aufgearbeitet wird.
Die Trennung des Nitrierungsgemisches nach der Nitrierung von Anthrachinon stellt ein bisher technisch noch ungelöstes
Problem dar. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung spezifischer wasserhaltiger Flussäure: als
Lösungsmittel und isothermer Durchführung des Nitrierungsprozesses, das gebildete 1-Nitroanthrachinon oder dessen
Homologe direkt aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, während unumgesetztes Anthrachinon und die sich lediglich in sehr
kleinen Mengen bildenden unerwünschten Nebenprodukte in Lösung bleiben, so dass durch Filtration direkt technisch reine Mononitro-.produkte
erhalten werden. Die Problematik der Trennung des Isomerengemisches erübrigt sich somit.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, dass man nach Isolierung der gebildeten l-Nitroanthrachinonverbindung
die zurückbleibende Mutterlauge erneut im Prozess einsetzen kann, ohne dadurch Qualitätseinbussen der erneut gebildeten Mononitrierungsprodukte
aus den nächsten und weiteren Umsetzungszyklen in Kauf nehmen zu müssen.
509808/1154
243821C
Als Ausgangsstoffe können im Verfahren gemäss vorliegender Erfindung das Anthrachinon sowie dessen Derivate sowohl in
reiner Form als auch in Form ihrer handelsüblichen technischen Produkte eingesetzt werden.
Bedingung ist, dass der Ausgangsstoff in mindestens einer α-Stellung unsubstituiert ist.
Als erfindungsgemäss verwendbare Anthrachinonderivate kommen z.B. solche in Frage, die als Substituenten die Hydroxyl-,
Carboxyl-, C-,-C?-Alky!gruppe oder Halogene, wie Chlor oder
Brom, tragen, wie 2-Methylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon,
2-Aethylanthrachinon, α- oder ß-Anthrachinoncarbonsä'ure,
1,5-Dichloranthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon
oder 1-Hydroxy-anthrachinon.
Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zur zu nitrierenden
Verbindung beträgt zweckmässig 2:1 bis 20:1 und vorteilhaft 5:1 bis 10:1.
Als Nitrierungsmittel kommen die üblichen in Betracht,
beispielsweise konzentrierte Salpetersäure und deren Salze, sogenannte Nitriermischsäure (Schwefelsäure-Salptersäure-Gemisch
im Verhältnis 20:80 bis 80:20), Stickstoffdioxid oder Distickstofftetraoxid. Es ist oft vorteilhaft, bei Verwendung
von Salptersäure dieser geringe Mengen von ca. 5 bis 10% konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure zuzusetzen.
509808/1154
- 7 - 243821C
Die Mengen der verwendeten Nitrierungsmittel müssen mindestens die theoretisch notwendigen Mengen zur Durchführung
einer stb'chiometrischen Mononitrierung decken, können aber
auch in bis zu lOO%igem Ueberschuss eingesetzt werden. Vorteilhaft
ist ein ca. 50%iger Ueberschuss an Nitrierungsmittel zur stöchiometrisch notwendigen Menge.
Im einzelnen wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt:
In ca. 85%ige Flussäure wird Anthrachinon oder dessem
Derivat, das mindestens eine freie α-Stellung besitzen muss, unter Rühren bei Raumtemperatur (bis ca. 200C) eingetragen.
Die Lösung des Reaktionssubstrates erfolgt ohne nennenswerte Wärmetönung, so dass weder erwärmt noch gekühlt werden muss.
Es ist von Vorteil, aber nicht Bedingung, dass das Ausgangsprodukt im vollständig gelöster Form vorliegt. Danach wird
direkt das Nitrierungsreagens kontinuierlich zugesetzt. Handelt es sich bei diesem um ein flüssiges Reagens, wie z.B. Salpetersäure
oder Distickstofftetraoxid, so lässt man es langsam zulaufen. Handelt es sich um ein gasförmiges Reagens, dann
wird es in die Reaktionslösung reichlich unterhalb des Flüssigkeitsniveaus
eingeleitet. Feste Nitrierungsreagenzxen werden langsam Zug um Zug zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird
dabei nötigenfalls durch Kühlung von aussen vorteilhaft bei 30 bis 35°C gehalten. Die Reaktionsmasse wird anschliessend
zur Vervollständigung der Nitrierungsreaktion noch 0,5 bis
509808/1154
243821C
5 Stunden, üblicherweise 1 Stunde, bei der genannten
Temperatur gerührt.
In Abhängigkeit vom Wassergehalt der eingesetzten Flusssäure
wird der Siedepunkt im Bereich von ca. 45 bis 5O°C liegen. Dieser Wert soll nicht überschritten werden.
Wesentlich ist, dass in dieser Reaktionsphase keine vollständige Nitrierung des eingesetzten Ausgangsproduktes eintritt. Auf
Grund der Löslichkeitsverhältnisse in der Reaktionsmasse
kristallisiert das gebildete ot-Nitroanthrachinon oder dessen Derivat aus der Reaktionsmasse aus. Da sich beim Arbeiten
nach dem erf in dung sgemä' ssen Verfahren sehr wenig
Dinitroanthrachinone bilden, die in der verdünnten Flussäure z.T. löslich sind, wird durch
Isolierung direkt technisch reines a-Nitroanthrachinon aus
der Reaktionsmasse erhalten. Durch anschliessendes Waschen mit geringer Menge konzentrierter Flussäure, Neutralwaschen
mit Wasser und Trocknung, wird das nitrierte Prodtikt in über
97-iger Reinheit erhalten. Die Isolierung des Produktes kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder sonstige Trennungsverfahren
erfolgen.
Die Summe der Verunreinigungen im Nitrierungsprodukt, die
im wesentlichen zu 1% aus· Anthrachinon und bis zu 1.5 % aus Dinitroanthrachinonen besteht, ist gering genug, dass
509808/11 5-4
243821C
das Produkt ohne weitere Reinigung zur Herstellung der wichtigen α-Aminoanthrachinone verwendet werden kann.
Eine besondere Aus führung s form des erfindungsgernässen
Verfahrens ist die Wiederverwendung der anfallenden Mutter- und Flussä'urewaschlauge für weitere Nitri-erungszyklen nach
ansonsten gleichem Verfahren, indem man einen Teil der Mutter- und Flussä'urewaschlauge, in der Regel 5 bis 30%, dem ·
Prozess entnimmt und durch einen entsprechenden Anteil an konzentrierter Flussäure ersetzt. Mutterlauge und Waschlauge
enthalten das nicht umgesetzte Anthrachinon, die Gesamtmenge des ß-Nitroanthrachinons sowie a-Nitroanthrachinon, entsprechend
seiner Löslichkeit.
Nach ca. lOmaliger derartiger Wiederholung des erfindungsgemässen Nitrierungsverfahrens hat sich ein stationä'rer
Zustand gebildet und es werden dann mittels der beschriebenen Abtrennung stets das sich in einem Nitrierungszyklus bildende
B-Nitroanthrachinon und Reaktionswasser aus der Reaktionslösung entfernt.
Folgende Bilanz soll diesen Tatbestand veranschaulichen:
5 Q.9-8 0 8/1184
OO O OO
Bilanz des Nitrierungsverfahrens mit wasserhaltiger Flussäure in
stationärem Zustand und nach einer einzigen Prima'rumsetzung
Summen .
30,1
| Stationärer Zustand nach | in der Kreis | χ Rezyklierungen | I | in 107o=12,2Tl | Einstufige Umsetzung | . Erhalten | in Mutter lauge |
|
| Neu ein | lauf Mutter-■ lauge |
Produkt | abgetrennter Mutter- und Waschlauge |
Einge | Produkt | 7,0 | ||
| gesetzt | 4,3 | isoliert | 0,48 | setzt | 0,1 | 3,9 | ||
| Anthrachinon | 15,5 | 2,20 | 0,2 | 0,24 | 20 | 10,8 | 0,8 ·■ | |
| 1-Nitro- anthrachinon |
- | 8,2 | 16,7 | 0,91 | - | Spuren | 0,1 | |
| 2-Nitro- anthrachinon |
- | 0,1 | - | 0,01 | -. | 0,1 | 5,0 | |
| j£ Dinitro- anthrachinone |
4,0 | 0,2 | 0,44 | - | - | 88 | ||
| Salpetersäure | 5,0 | 79,2 | - | 8,8 | 9,0 | - | 13,2 | |
| Flussä'ure | 9,6 | 12,0 | 0,8 | • 1,32 | ■88 ' | - | ||
| Wasser | - | 12 |
110,0
17,9
122,20 .**·
122,20 .**·
11,0
129
118,0
Alle Angaben in Gewichtsteilen
243821C
Inbezug auf einen Prim'ärumsatz wird damit durch die
Mutterlaugentrennungsprozedur der pro Zyklus anfallende Anteil an unerwünschten Reaktionsprodukten aus dem Prozess
entfernt. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon liegt beim Rezyklisierungsprozess bei 85 - 90%, bei stets gleichbleibender
hoher Reinheit der jeweils erhaltenen Nitrierungsprodukte.
Die abgezweigte Mutterlauge kann gewlinschtenfalls destillativ aufgearbeitet werden.
Diese Arbeitsweise bringt grosse ökologische und kommerzielle Vorteile und schafft die Voraussetzungen zur
industriell kontinuierlichen Prozessgestaltung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
509808/1154
- 12 - 243821 C
In 800 g 837oiger Flussäure werden bei 15° 100 g Anthrachinon
unter Rühren eingetragen. Während 15 Minuten werden anschliessend 45 g konzentrierter Salpetersäure zugetropft,
durch Aussenkühlung die Reaktionstemperatur auf 30° gehalten und dann die Reaktionsmasse bei 30 bis 35° noch eine Stunde
lang gerührt. Danach wird auf 0° abgekühlt, das auskristallisierte 1-Nitroanthrachinon abfiltriert, mit wenig lOOZiger
Flussäure gespült, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Es werden 55 g technisch reines 1-Nitroanthrachinon erhalten.
Verfährt man wie in Beispiel 1, trennt jedoch das 1-Nitroanthrachinon
nicht durch Filtration ab, sondern giesst die gesamte Reaktionsmasse auf Eiswasser, filtriert, wäscht mit
Wasser neutral und trocknet, so erhält man 115 g eines Gemische folgender Zusammensetzung:
Anthrachinon 35 g
1-Nitroanthrachinon 76 g
2-Nitroanthrachinon 4 g
Dinitroanthrachinone 1 g
Demnach verbleiben in der Mutterlauge des Beispiels 1 35 g unumgesetztes Anthrachinon, 21 g 1-Nitroanthrachinon und
4 g 2-Nitroanthrachinon.
509808/1154
243821C
Von 120 Teilen Mutter- und Waschlauge gemäss Beispiel 1,
werden 108 Teile, die neben Anthrachinon, 1-Nitro- und 2-Nitroanthrachinon
noch 79 Teile Flussäure l00%ig, 12 Teile Wasser und 4 Teile überschüssige Salpetersäure sowie 10 Teile Waschlaug
en-Flus säure I007oig enthalten, erneut als Lösungsmedium
verwendet. Zu dieser Lösung werden 15,5 Teile neues Anthrachinon und 4,8 Teile Salpetersäure l00%ig bei 10° zugesetzt.
Nach 30 bis 45 Minuten Reaktionszeit bei 30 bis 35° wird die erhaltene Suspension rasch auf 0 -bis 10° abgekühlt und der
abgeschiedene Feststoff abfiltriert oder zentrifugiert und
mit 10 Teilen Flussäure l00%ig gespült.
Es fallen an : 18 Teile feuchtes Gut, enthaltend 17 Teile
1-Nitroanthrachinon, Spuren von Anthrachinon- und Dinitroanthrachinon sowie 120 Teile Mutterlauge, wovon 108 Teile wieder
für die nächste Nitrierung eingesetzt werden. Die 12 Teile abgetrennter Muttei-lauge werden aufgearbeitet. Man erhält
hierbei 8 Teile Flussäure I007oig und ein Gemisch, wie in
der Tabelle Spalte 4 erwähnt, als Rückstand.
Dieser Zyklus kann beliebig oft wiederholt werden.
Die Ausbeute an technisch reinem 1-Nitroanthrachinon pro Zyklus beträgt ca. 8& %.
509808/ 1 1 54
- 14 - 243821 C
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch anstelle von Anthrachinon ä'quimolekulare Mengen
2-Methylanthrachinon, so erhält man in ähnlichen Ausbeuten technisch reines l-Nitro-2-methyl-anthrachinon.
1 Teil Anthrachinon wird bei 10° unter Rühren in 8 Teile Flussäure 85%ig eingetragen. Bei einer Temperatur von 25
bis 30° wird während 1 bis 2 Stunden weitergerührt und 0,35
Teile stickstoffdioxid gasförmig unter Flussigkeitsniveau
eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 1-Nitroanthrachinon in ähnlich guter Qualität und Ausbeute.
509808/1154
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon und
dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man. Anthrachinon oder dessen Derivate in Flussaure mit einem Wasser- .
gehalt von 5 bis 30% bei einer Temperatur- von 10 bis 500C
mit Nitrierungsmitteln nitriert und das ausgeschiedene 1-Nitroanthrachinon oder dessen Derivate isoliert, und
die erhaltene Mutterlauge gegebenenfalls im Nitrierungsprozess wiederverwendet.
2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Nitrierungsmittel Salpetersäure oder deren Salze,
Nitriermischsä'ure (Salpter-/Schwefelsäuregemische im Verhältnis
80:20 bis 20:80), Stickstoffdioxid oder Distickstofftetroxid verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrierungsmittel konzentrierte Salpetersäure
verwendet, die bis zu 10% Schwefel- oder Phosphorsäure enthält,
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C nitriert. : :
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon verwendet.
509808/1154
- 16 - 243821C
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadxirch gekennzeichnet,
dass man als Lösungsmittel Flussä'ure mit einem Weis sergehalt
von IO bis 20% verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Nitrierung in der nach der Isolierung des 1-Nitroanthrachinons
oder dessen Derivat erhaltenen Prozesslauge durchführt, von der 5 bis 307o der Menge abgetrennt und
durch entsprechende Mengen lOO^ige Flussaure ersetzt wurde,
wobei die Wiederverwendung der Prozesslauge beliebig oft erfolgen kann.
509808/1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1156573 | 1973-08-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2438210A1 true DE2438210A1 (de) | 1975-02-20 |
Family
ID=4374715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2438210A Pending DE2438210A1 (de) | 1973-08-10 | 1974-08-08 | Verfahren zur nitrierung von anthrachinon und dessen derivaten |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5049268A (de) |
| BE (1) | BE818651A (de) |
| DE (1) | DE2438210A1 (de) |
| FR (1) | FR2240207A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0247954A1 (de) * | 1986-05-29 | 1987-12-02 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Methylnitroimidazol |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2646649C3 (de) * | 1976-10-15 | 1982-01-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon |
-
1974
- 1974-08-07 FR FR7427367A patent/FR2240207A1/fr not_active Withdrawn
- 1974-08-08 DE DE2438210A patent/DE2438210A1/de active Pending
- 1974-08-09 BE BE147431A patent/BE818651A/xx unknown
- 1974-08-10 JP JP49091189A patent/JPS5049268A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0247954A1 (de) * | 1986-05-29 | 1987-12-02 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Methylnitroimidazol |
| FR2599367A1 (fr) * | 1986-05-29 | 1987-12-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de methylnitroimidazole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2240207A1 (en) | 1975-03-07 |
| JPS5049268A (de) | 1975-05-01 |
| BE818651A (fr) | 1975-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2400164C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitro-anthrachinongemischen | |
| DE2524747C3 (de) | Verfahren zur Isolierung von 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon mit einem hohen Gehalt an a , a '-Duutroverbindungen | |
| DE2637733C3 (de) | Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen | |
| DE2438210A1 (de) | Verfahren zur nitrierung von anthrachinon und dessen derivaten | |
| DE2453529A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitronaphthalinen | |
| EP0001087B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure | |
| DE2248704C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen und gegebenenfalls Trennung dieses Gemisches | |
| DE2206960A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1 -Nitroanthrachinon | |
| DE2346317C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen | |
| US4259248A (en) | Process for the preparation of mixtures of dinitroanthraquinones with a high content of 1,5- and 1,8- dinitroanthraquinone | |
| DE2306611C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5und 1,8-Dinitroanthrachinon | |
| EP0751115B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-2-nitrobenzoesäure | |
| DE2103360C (de) | ||
| EP0015486B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dinitro-1,8-dihydroxyanthrachinon | |
| EP0014367B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethoxyanthrachinonen | |
| DE2705106C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-bromanthrachinon | |
| EP0017806B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-acetyl-4-bromanthrachinon | |
| CH640216A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzol-verbindungen. | |
| DE2252013A1 (de) | Verfahren zur nitrierung von anthrachinonen | |
| DE2654649A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-nitroanthrachinon | |
| DE2459164B2 (de) | Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinongemischen, die einen hohen gehalt an alpha, alpha'-dinitroverbindungen aufweisen | |
| CH265838A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. | |
| DE19702432A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol | |
| DE3322813A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von reinem 1-nitroanthrachinon aus einem gemisch von anthrachinon mit seinen nitrierungsprodukten | |
| CH641440A5 (de) | Verfahren zur herstellung von halogen-4-nitro-1-acylaniliden. |