CH265838A

CH265838A - Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes.

Info

Publication number: CH265838A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1947-06-17
Filing date: 1947-06-17
Publication date: 1949-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. Es wurde gefunden, dass wertvolle Zwi schenprodukte hergestellt werden können, wenn man 1- Halogen - 2 - alkoxynaphthaline mit nitrierenden Mitteln bis zum Eintritt einer Nitrogruppe behandelt und aus dem entstandenen Isomerengemisch mindestens eine Komponente abtrennt.

Die als Ausgangsstoffe für das vorlie gende Verfahren dienenden 1- Halogen - 2 - alkoxynaphthaline können als Halogen bei- spielsweise Chlor und als Alkoxz#gruppe bei spielsweise eine -0-Alkylgruppe von niederem Molekulargewicht, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, enthalten.

Als nitrierende Mittel können beispiels weise Salpetersäure allein oder Mischungen von Salpetersäure mit indifferenten organi schen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, ver wendet werden. Die Verwendung sonst übli cher Nitriersäuren, die durch Mischen von Salpetersäure mit Schwefelsäure bzw. Oleum erhalten werden, führt zu schlechteren bis unbrauchbaren Ergebnissen. In vielen Fällen ist die Anwendung mittlerer Reaktionstempe raturen von etwa 10-80a C, vorzugsweise etwa 40-600 C, angezeigt.

Auf diese Weise kann die Bildung von unerwünsehten Neben- produkten weitgehend vermieden werden.

Das bei der Nitrierung unmittelbar erhal tene Isomerengemisch besteht in der Haupt sache aus 6-, 8- und 4-Nitro-2-alkoxy-1.-halo- gennaphthalin.

Die Abtrennung einer erheblichen Menge der in 6-Stellung nitrierten Verbindung ge- lingt verhältnismässig einfach durch Extrak tion der Rohmischung mit kochendem Alko hol, worin das genannte Isomere verhältnis mässig schwerlöslich ist und daher vorwie gend zurückbleibt, während die andern Iso- meren in Lösung gehen.

Dies trifft in beson ders hohem Masse für 6-Nitro-l-halogen 2- met.hoxynaphthaline ziz, während die Löslich keit der entsprechenden Alkoxy verbindungen mit höherem Alkylrest z. T. grösser ist und daher eine wiederholte Umkristallisation, ge- gebenenfalls abwechselnd aus Alkohol und Sehwefelkohlenstoff, angezeigt sein kann.

Die Abtrennung der 4- bzw. 8-Nitrover- bindung aus dem verbleibenden Gemisch kann mit Vorteil durch Destillation, vorzugs weise unter vermindertem Druck, beispiels weise bei etwa 12-14 mm Quceksilber druck, vorgenommen werden. Die 4-Nitroverbindung des 1-Chlor-2-methoxy-naphthalins destilliert z. B. bei 12-14 mm Quecksilberdruek schon bei etwa 200-2250 und kann aus der betref fenden Fraktion durch Umkristallisieren ge wonnen werden.

Die höher siedenden Frak tionen bestehen dann vorwiegend aus 1-Chlor- 2-methoxy-8-nitronaphthalizi, das z. B. durch Kristallisation als Schwefelkohlenstoff in rei nem Zustand erhalten wird.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist. in mehrfacher Hinsicht überraschend. In erster Linie musste angesichts des substitu- tionsbefördernden Charakters der 2-ständigen Alkoxygruppe zusammen mit dem Umstand, dass die bevorzugte 1-Stellung schon durch Halogen besetzt ist, befürchtet werden, dass das 1-ständige Halogen bei der Nitrierung entfernt würde, und es konnte ferner nicht ohne weiteres vorausgesehen werden,

dass -u1- ter diesen Bedingungen eine Mononitrierung erfolgen -würde. Ferner war zu befürchten, dass aus dem entstehenden Isomerengemisch nicht in brauchbarer Weise einzelne Kompo nenten sich abtrennen liessen.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren mir Herstellung eines Zwi schenproduktes, bei dem man 1-Chlor-2- methoxynaphthalin bis zum Eintritt eileer Nitrogruppe nitriert und aus dem erhaltenen Gemisch 6-Nitro-l-chlor-2-methoxynaphthalin abtrennt.

Das so erhaltene 6-Nitro-l-chlor-2-methoxy- naphthalin ist neu und stellt ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Azofarbstoffen, dar. Es schmilzt bei 181 bis 1830 C und geht durch Reduktion, z. B.

in Alkohol nach Bechamp, in das 6-Amino- 1-ehlor-2-methoxynaphthalin bzw. 2-Amino-5- chlor-6-methoxynaphthalin über, welches als freie Base einen Schmelzpunkt von 118 bis 1190 aufweist. Beispiel 1: 192 Teile 1- Chlor - 2 - methoxynaphthalin werden in fein pulverisiertem Zustand unter Rühren langsam in 270 Teile Salpetersäure von627, Gehalt eingetragen.

Es tritt alsbald Nitrier-mg ein, was an der Gelbfärbung des Eintraggutes erkannt wird. Die Temperatur steigt, und man sorgt durch Kühlung von aussen und durch langsames Eintragen dafür, dass sie nicht zu hoch oder zu rasch steigt. Mit Vorteil hält man die Temperatur bei etwa 400 C. Wenn alles eingetragen ist und die Temperatur nicht mehr von selber steigt, rührt man noch zwei Stunden bei Zimmer temperatur, dann verdünnt man mit viel Wasser, filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit! Wasser aus, bis er säurefrei ist, und trocknet ihn.

Man erhält etwa 21.0 bis 220 Teile rohen Nitrokörper. Man extrahiert das so erhaltene Rohprodukt mit der zehnfachen Menge siedendem Äthylalkohol. Es verblei- ben dabei etwa 70 Teile 6-Nitro-l-chlor-2- methoxynaphthalin ungelöst; durch Abfiltrie- ren, Nachwaschen mit Äthylalkohol und Trocknen erhält man diese Verbindung sofort in reinem Zustand vom Schmelzpunkt 181 bis 1830.

Beispiel 192,5 Teile 1-Chlor-2-methoxynaphthalin werden in 250 Teilen Chlorbenzol unter Er wärmen gelöst. Bei etwa 40-60Q lässt man. langsam 200 Teile 65j ige Salpetersäure zu tropfen -und sorgt durch äussere Kühlung, dass die Temperatur nicht wesentlich höher steigt. Wenn alles erkaltet ist, gibt man etwa 500 Teile Wasser hinzu, filtriert den kristal lisiert abgeschiedenen Anteil der Nitrierimg ab und wäscht ihn mit Wasser neutral. Dann extrahiert man ihn noch mit der zehnfachen Menge seines Gewichtes an Äthylalkohol sie dend heiss und filtriert das Ungelöste wieder ab.

Diese ungelöste Verbindung stellt das 6 - Nitro -1- chlor - 2 - methoxynaphthalin dar. (Gelbe Nädelchen vom Smp.181-1830.) Beispiel 3: 192,5 Teile 1.-Chlor-2-methoxynaphthalin werden in 250 Teilen Chlorbenzol gelöst und zu der Lösung langsam 200 Teile 65 /ö ige Salpetersäure unter äusserer Kühlung zulau fen gelassen. Man kann die Temperatur bis 500 steigen lassen. Wenn alles wieder erkaltet ist, gibt man etwa 300 Teile Wasser hinzu und filtriert kalt.

Dann trennt man . die Chlorbenzollösung von der verdünnten, wäss- rigen Salpetersäure, schüttelt sie mit Wasser durch, bis das Waschwasser neutral ist, und destilliert dann das Chlorbenzol mit Dampf ab. Als Rückstand scheidet sich ein Teig aus, der in der Kälte ganz erstarrt. Man vereinigt ihn mit dem primär abfiltrierten Nieder schlag und extrahiert die Gesamtmenge der Nitrokörper mit der zehnfachen Menge Alko hol.

Es bleiben etwa 56 Teile in der Hitze ungelöst, gelbe Nadeln. F. P.181-1830. Die ser Körper stellt das 6-Nitro-1.-elllor-2-me- thoxynaphthalin dar, der so rein abgetrennt und gewonnen werden kann.

Claims

EMI0003.0001 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellun- <SEP> eines <SEP> Zwi schenproduktes, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <tb> man <SEP> 1- <SEP> Chlor <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> metholvnaphthalin <SEP> bis <SEP> zum <tb> Eintritt <SEP> einer <SEP> Nitrogruppe <SEP> nitriert <SEP> und <SEP> aus <tb> dem <SEP> erhaltenen <SEP> Gemisch <SEP> 6-Nitro-l-ehlor-2 methotynaplithalin <SEP> abtrennt. <tb> Das <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> 6--'itro-l-clilor-2-methoxy naphthalin <SEP> ist <SEP> neu <SEP> und <SEP> stellt <SEP> ein <SEP> wertvolles EMI0003.0002 Zwischenprodukt, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> für <SEP> die <SEP> Herstellung <tb> von <SEP> Azofarbstoffen, <SEP> dar. <SEP> Es <SEP> schmilzt <SEP> bei <SEP> 181 <tb> bis <SEP> 1830 <SEP> C <SEP> und <SEP> geht <SEP> durch <SEP> Reduktion, <SEP> z.

<SEP> B. <tb> in <SEP> Alkohol <SEP> nach <SEP> Wchamp, <SEP> in <SEP> das <SEP> 6-Amino 1-clilor-2-methoxvnaphthalin <SEP> bzw. <SEP> 2- <SEP> Amino-5 ehlor-6-methoxvnapht.halin <SEP> über, <SEP> -elches <SEP> als <tb> freie <SEP> Base <SEP> einen <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 118 <SEP> bis <tb> 1190 <SEP> aufweist.