DE2431667A1

DE2431667A1 - Thermometrisches element

Info

Publication number: DE2431667A1
Application number: DE2431667A
Authority: DE
Inventors: Edward Neil Sharpless
Original assignee: Ashley-Butler Inc
Current assignee: Bio Medical Sciences Inc
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS6132355B2; FR2236170A1; US3974317A; DE2431667C3; BR7405394D0; CA1041287A; JPS5071374A; FR2236170B1; DE2431667B2; GB1440292A; AU7073774A

Description

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL

28TI34 β FRANKFUHTAM MAIN

TELEFON C061»

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Docket: 12508 A
wd/sch

ASHLEY-BÜTLER, INC. 250 West 57th Street New Yorkj N.Y. U.S.A.

Thermometrisches Element

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Mesomorphe oder "flüssige kristalline" Materialien sind schon seit längerer Zeit bekannt und wurden in drei Arten eingeteilt: in sniektische, nematische und cholesterische Materialien. Die cholesterische mesomorphe Phase weist eine Reihe von optischen Eigenschaften auf, die von Interesse sind. Eine dieser Eigenschaften besteht darin, daß sie weißes Licht streut, wobei diese Eigenschaft je nach der Temperatur in einem bestimmten Bereich und abhängig von dem jeweiligen cholesterischen Material variiert.

Diese veränderliche Lichtstreuung drückt sich in einer sichtbaren Farbveränderung des cholesterischen Materials aus und wurde bereits zum Messen von vorübergehenden Temperaturveränderungen, die durch Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Leitung und Strahlung hervorgerufen werden, ausgenutzt. Bei dieser Anwendung reagiert das cholesterische Material relativ rasch, so daß eine Temperaturveränderung schnell eine Veränderung der sichtbaren Farbe des Materials bewirkt.

Es wurden viele Versuche unternommen, diese Eigenschaften von flüssigen Kristallen auszunutzen, und eine Reihe dieser Versuche haben zum Erfolg geführt.

Ein Bereich, dem besondere Aufmerksamkeit zugewendet wurde, ist die Herstellung von .thermometrischen Elementen, wie klinischen Thermometern, die Temperaturveränderungen durch sichtbare Veränderungen in einer Reihe von flüssigen Kristallsystemen, von welchen jedes auf eine unterschiedliche Temperatur reagiert und die alle in einer geordneten Reihenfolge -auf einem geeigneten Substrat aufgebracht sind, anzeigen. Trotz umfangreicher Bemühungen sind jedoch noch keine geeigneten Produkte dieser Art entwickelt worden. ■

Eine der Hauptschwierigkeiten, die die Entwicklung von geeigneten thermometrischen Elementen verzögert hat, besteht darin, daß es notwendig ist, eine Reihe verschiedener flüssiger Kristallsysteme zu bilden, wovon jedes bei einer anderen Tem-

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peratur die Farbe verändert. Die Entwicklungsarbeiten sind inzwischen soweit fortgeschritten, daß es möglich ist, unter einigen Schwierigkeiten Systeme zusammenzustellen, die die Farbe mit großer Genauigkeit bei einer festgelegten Temperatur verändern, beispielsweise in Stufen von einem halben Grad F* im Bereich von 35,8 bis 4O,3°C, was einem geeigneten Bereich für ein klinisches Thermometer entspricht. Um ein Thermometer herzustellen, das in der Lage -ist, in diesem Bereich Temperaturen in Stufen von einem halben Grad F ( = 0,278⁰C) anzuzeigen, war es bisher notwendig, 17 verschiedene Systeme herzustellen, die sich alle in der prozentualen Zusammensetzung jeder Komponente voneinander unterschieden. Dies führte zu großen Schwierigkeiten bei der Zubereitung der Zusammensetzungen und verursachte hohe Produktionskosten. Außerdem wurden durch die große Anzahl der verschiedenen Zusammensetzungen zahlreiche Fehlerquellen geschaffen.

Ein weiteres Problem bestand in der Beständigkeit der Produkte. Viele der vorgeschlagenen Vorrichtungen zeigen kurz nach der Herstellung Temperaturveränderungen genau an, verlieren jedoch diese Fähigkeit, wenn sie einige Zeit stehen.

Es wurde bisher noch kein System entwickelt, das die Herstellung von thermometrischen Elementen, die mehrere Temperaturstufen anzeigen können, auf einfache und wirtschaftliche Weise aus einer einzigen Grundzusammensetzung ermöglicht und wobei man Produkte erhält, die genau und beständig sind. Bei allen bisher bekannten Systemen sind mehrere Veränderungen der Bestandteile oder der Mengenanteile der Zusammensetzung des Grundsystems notwendig, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß thermometrische Zusammensetzungen hergestellt werden können, bei welchen die oben aufgeführten Probleme im wesentlichen gelöst werden und die es ermöglichen, thermometrische Elemente, die Temperaturveränderungen in einem weiten Temperaturbereich genau anzeigen

* entspricht 0,278⁰C

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können, aus einem cholesterischen flüssigen Kristallgrundsystem herzustellen, welche diese Genauigkeit über mehrere Monate oder sogar Jahre behalten. Die erfindungsgemäßen thermometrisehen Zusammensetzungen umfassen:

1) ein erste.3 cholesterisches flüssiges Kristallsystem, das

. in dem chclesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur in der fokal-konischen oder "Grandjean"-Phase eine Farbe aufweist und beim Übergang von dieser Phase in eine zweite isotrope Phase bei einer zweiten, höheren Temperatur eine andere Farbe aufweist, und

2) eine zweite Komponente, die gegenüber dem flüssigen Kristallsystem chemisch inert und mit diesem System mischbar ist.

Genauer gesagt, umfaßt jedes erfindungsgemäße thermometrysehe Element eine Vielzahl von getrennten Zusammensetzungen, wovon wenigstens zwei eine identische Farbe auf einem inerten Träger haben, wobei jede einzelne Zusammensetzung fähig ist, Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung anzuzeigen,und eine Mischung umfaßt, die das folgende enthält:

1) ein erstes cholesterisches flüssiges Kristallsystem, das in dem cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur eine Farbe aufweist und beim Übergang von diesem Zustand in einen zweiten Zustand bei einer zweiten, festgelegten Temperatur eine unterschiedliche Farbe aufweist, wobei wenigstens zwei dieser Systeme identisch in verschiedenen Zusammensetzungen sind,

2) eine zweite Komponente, die eine chemisch inerte Substanz und mit dem ersten System mischbar ist; wobei diese zweite Komponente in unterschiedlichen Gewichtsanteilen in jeder der Zusammensetzungen verwendet wird, worin die flüssigen Kristallsysteme identisch sind,

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wobei die verschiedenen Mengen der zweiten Komponente in jeder Zusammensetzung,bei denen die flüssigen Kristallsysteme identisch sind, in einem vorbestimmten Gewichtsbereich liegen, wobei eine vorhersehbare Abhängigkeit in Form einer Kurve gegeben ist,bei der die Temperatur,bei welcher die sichtbare Farbveränderung stattfindet, im Verhältnis zu den Gew.-% der zweiten Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufgetragen ist.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, die Klarpunkttemperatur ("clearing point temperature"), d.h. die Phasenübergangs™ temperatur, des flüssigen Kristallsystems, und damit auch der thermometrischen Zusammensetzung in vorhersagbarer Weise zu verändern, indem man die Menge der zweiten Komponente in der Zusammensetzung verändert.

Der Begriff "cholesterisches flüssiges System" bezieht sich in der vorliegenden Beschreibung auf ein System, das ein oder mehrere Material(ien) mit einer cholesterisehen Phase entweder getrennt oder'kombiniert umfaßt. Das System kann lediglich eine cholesterische flüssige Kristallverbindung enthalten, gewöhnlich enthält es jedoch wenigstens zwei, meistens drei solcher Verbindungen.

Cholesterische flüssige Systeme sind fähig, bei Temperaturveränderungen die Farbe zu-wechseln, beispielsweise von gelb zu rot. Sie können auch bei einer bestimmten Temperatur von farbig zu farblos wechseln. Bei der erstgenannten Farbveränderung handelt es sich um eine schnelle ("fleeting")Veränderung,wobei die Kristalle in der gleichen Phase bleiben. Die zweite ist eine hysteretische Veränderung, wobei das Kristallsystem einer isotropen Veränderung unterworfen wird und farblos wird. Beim Abkühlen durchläuft das System eine fokal-konische Phase, während der das System einen etwas grauen Farbton aufweist. Diese Phase kann für längere Zeit erhalten werden,vorausgesetzt, dass das System vor mechanischen Belastungen geschützt wird.

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Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Produkte besteht darin, daß alle Zusammensetzungen in einem bestimmten Produkt genau die gleiche Farbe haben können und genau die gleiche Farbveränderung aufweisen können. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da bei den bisher bekannten Produkten die verschiedenen Zusammensetzungen unterschiedliche Farben und unterschiedliche ^Farbveränderungen'aufwiesen. Dies hat zu vielen Schwierigkeiten geführt, beispielsweise zu Irrtümern beim Ablesen von klinischen Thermometern.

Der hier gebrauchte Begriff "identische Farbe" bezieht sich auf Farben, die dem bloßen Auge in weißem Licht als gleich erscheinen. Es könnten sich jedoch kleine Unterschiede ergeben, wenn zwei oder mehrere flüssige Kristallsysteme mit Hilfe von analytischen Instrumenten bestimmt v/erden. Es ist ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Produkte, daß in jedem zu messenden Temperaturbereich die Farben von wenigstens zwei Zusammensetzungen identisch sind. In den meisten Fällen sind . sogar alle Zusammensetzungen von gleicher Farbe. Dies unterscheidet sich wesentlich von den bisher bekannten thermometrischen Elementen, insbesondere klinischen Thermometern, bei welchen alle Zusammensetzungen völlig verschiedene Farben oder völlig verschiedene Farbtöne der gleichen Farbe aufwiesen. Dies hat Verwirrung gestiftet.

Wenn ein großer Temperaturbereich berücksichtigt werden soll, kann es natürlich notwendig oder wünschenswert sein, das flüssige Kristallsystem zu wechseln, so daß zwei oder mehr verschiedenfarbige Systeme in dem gleichen Produkt vorhanden sein können, wobei eines für den unteren Teil des Bereichs und das andere für den oberen Teil des Bereichs dient.

Es wurde nun gefunden, daß der Klarpunkt des gleichen cholesterischen flüssigen Kristallgrundsystems in yorhersagbarer Weise veränderlich gemacht werden kann, indem das System mit einer Substanz gemischt wird, die damit mischbar ist und diesem System gegenüber chemisch inert ist. So kann beispiels-

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weise erreicht werden, daß ein System, das ohne das Zusatz-r mittel "bei einer festen Temperatur klar wird, bei einer niedrigeren Temperatur klar wird, wenn es mit dem bestimmten Zusatzmittel vermischt ist. Je mehr Zusatzmittel mit der Zusammensetzung gemischt wird, desdo niedriger wird der Klarpunkt, bis der Punkt erreicht ist, an welchem eine ausreichende Menge an Zusatzmittel mit dem System vermischt worden ist, um dessen flüssige- Kristallinität zu zerstören, mit dem Ergebnis, daß das System keine cholesterischen Eigenschaften mehr aufweist. Überraschenderweise verläuft diese Veränderung des Klarpunktes bei zunehmenden Mengen an Zusatzmittel innerhalb eines weiten Temperaturbereichs bei den meisten Systemen im wesentlichen linear, so daß die Auftragung der Klarpunkttemperatur zu der Gewichtsmenge des Zusatzmittels als gerade,schräg.abfallende Linie in einem weiten Temperaturbereich verläuft. Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine derartige Linearität aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zusatzmittel sind Kohlenwasserstoff fraktionell Petroleum. Diese Materialien sind chemisch inert und mit flüssigen Kristallsystemen mischbar. Sie sind ausreichend gering flüchtig, so daß sie während des Mischens oder Lagerns nicht verdampfen. Dies ist besonders wichtig, wenn die Zusammensetzungen zum Messen von relativ hohen Temperaturen verwendet werden sollen, z.B. bei chemischen Thermometern. Für Zusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden sollen, ist dies nicht so wichtig. Besonders bevorzugt werden Erdölfraktionen mit Siedepunkten unter atmosphärischen Bedingungen von wenigstens etwa 65⁰C und halbfeste Fraktionen, wie Vaseline* Diese Materialien sind in hoch gereinigter Form zu verhältnismäßig niedrigen Preisen leicht erhältlich.

Venn auch Kohlenwasserstofffraktionen bevorzugt werden, so können doch auch viele andere inerte Materialien verwendet werden, beispielsweise Äther, Alkohole, Ester, Amine, Ketone,

"petrolatum jelly"

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organische Nitroverbindungen und Pyrrole. Die Haupteigenschaften dieser erfindungsgemäß verwendbaren Zusatzmittel bestehen darin, daß sie mit dem flüssigen Kristallsystem mischbar und dem flüssigen Kristallsystem sowie der Umgebung gegenüber chemisch inert sind.

Wie bereits gesagt, wird vorzugsweise in dem linearen Bereich gearbeitet. Wenn ein außerordentlich weiter Temperaturbereich betroffen ist, beispielsweise von etwa -18 bis 148°C oder höher, wird es vorgezogen, eine begrenzte Anzahl von Systemen herzustellen und ihren Klarpunkt durch Zugabe von Zusatzmitteln innerhalb des Bereichs, in welchem die Veränderung linear verläuft, zu variieren. Dies ist kein Nachteil, da im Gegensatz zu der bisher benötigten großen Anzahl von Zusammensetzungen lediglich eine geringe Anzahl von Zusammensetzungen hergestellt werden muß. So genügen beispielsweise für den Temperaturbereich von etwa 32 bis 52 C zwei Systeme. Ein System, das 58,76 % Cholesteryl-oleylcarbonat (OCC), 29,72 % Cholesterylchlorid (CC) und 11,52 % Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat (nBPC) sowie bis zu 5,67 % F-rdöl enthält, reicht für den Temperaturbereich von 35,3 bis 52⁰C aus, und ein System, das 71,23 % OCC, 22,54 % CC und 6,23 % nBPC sowie bis zu 4,8 % Erdöl*enthält, reicht für den Bereich von etwa 32 bis 47°C aus. Bei dem ersten System geht die Farbveränderung an den Klarpunkten von gelb grün zu farblos, während sie bei dem zweiten System von grün zu farblos verläuft. Von Wichtigkeit ist, daß sich die Zusammensetzung des flüssigen Kristallsystems nicht verändert. Lediglich die Menge des inerten Zusatzmittels verändert sich.

Bei den hier beschriebenen Systemen bedeuten die Prozentangaben jeder Komponente des Systems Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems. Die Menge des Zusatzmittels ist in Gew.-%_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben.

Das er^indungsgemäße Verfahren kann auf viele verschiedene flüssige Kristallsysteme angewendet werden. Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Wirtschaftlichkeit eignet es sich

* Mineralöl _t __Ä

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am besten für Systeme, die ein Cholesterylhalogenid, insbesondere das Chlorid, Cholesteryloleylcarbonat und ein Ester, wie Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat oder Cholesterylnonanoat, enthalten. Die Anwendung ist jedoch nicht auf diese Systeme beschränkt und kann vorteilhaft für viele Systeme verwendet werden, wofür die folgenden einige Beispiele geben;

68,8 % Cholesteryloleylcarbonat, 19»4 % Cholesterylchlorid, 11,8 % Sitosteryl-p-n-pentyloxbenzoat - Klarpunkt 48⁰C

71,3 % Cholesteryloleylcarbonat, 19»9 % Cholesterylchlorid und

17.8 % Sitosteryl-10-uridecenoat - Klarpunkt 35,5°C

67.9 % Cholesteryloleylcarbonat, 19,3 % Cholesterylchlorid und 12,9 % Sitosteryloctanoat - Klarpunkt 35,5°C

50,7 % Cholesteryloleylcarbonat, 20,7 % Cholesterylnonanoat und

28.6 % Sitosterylacetat - Klarpunkt 34⁰C

50.7 % Cholesteryloleylcarbonat, 20,7 % Cholesterylnonanoat und 28,6 % Sitosterylpropionat - Klarpunkt 35,5⁰C

55.6 % Sitosterylerucat, 22,2 % Sitosteryl-p-n-pentyloxybenzoat und 22,2 % Cholesterylchlorid - Klarpunkt 31,5°C

41.7 % Sitosterylerucat, 41,7 % Sitosteryl-314-dichlorbenzat und 16,6 % Sitosterylchlorid - Klarpunkt 22°C

59»2 % Cholesteryloleylcarbonat, 24,.2 % Cholesterylnonanoat und

16.6 % Sitosterylchlorid - Klarpunkt 36°C

50.7 % Cholesteryloleylcarbonat, 20,7 % Cholesterylnonanoat und 28,6 % Sitosterylchlorid - Klarpunkt 38°C

71,23 % Cholesteryloleylcarbonat, 22,54 % Cholesterylchlorid und 6,23 % Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat - Klarpunkt 46,1⁰C

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58,65 % Cholesteryloleylcarbonat, 29,93 % Cholesterylchlorid und 11,42 % Cholesteryl~4-n-butoxyphenylcarbonat Klarpunkt 53,5°C

56,72 % Cholesteryloleylcarbonat, 29_;93 % Cholesterylchlorid und 11,65 % Cholesteryl-4-n~butoxyph(-.;nylcarbonat Klarpunkt 55,9°C

74,65 % Cholesteryloleylcarbonat, 18,74 % Cholesterylchlorid und 6,60 % Cholesteryllaurat - Klarpunkt 43⁰C

Die angegebenen Klarpunkte sind die Klarpunkte- der Systeme ohne Zusatzmittel und deuten den Bereich an, der durch geeignete Zusatzmittel erreicht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung vieler verschiedener thermometrischer Elemente verwendet werden, die sich zum Anzeigen von Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Farbveränderung eignen, indem eine oder mehrere getrennte Schichten der Zusammensetzungen auf einem geeigneten Substrat gebildet werden. Die Dicke der Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 15 - 125 Mikron. Es wurde beobachtet, daß bei Dicken von wesentlich über 125 Mikron die Reaktion auf die Temperaturveränderung verzögert werden kann. Falls die Dicke weniger als 15 Mikron beträgt, nähert sie sich den Gitterabmessungen der Kristalle, was dazu führt, daß die Klarpunkttemperatur einer bestimmten Zusammensetzung etwas niedriger sein kann als die Temperatur der gleichen Zusammensetzung in einer dickeren Schicht oder in Masse. Dies kann Ungenauigkeiten und Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit zur Folge haben.

Der bevorzugte Dickenbereich beträgt 25 bis 75 Mikron. Es wurde beobachtet, daß bei einer Dicke von 25 Mikron die Ubergangs- oder Klarpunkttemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

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genauei· mit der Übergangstemperatur aes gleichen Materials in . Masse übereinstimmt. Bei den meisten Zusammensetzungen ist es möglich, die Gesichtspunkte der Zweckmäßigkeit und der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung zu berücksichtigen, ohne die Dicke der Schicht über 75 Mikron zu erhöhen.

Produkte, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, welche hysteretisch sind, sind besonders geeignet zum Anzeigen der höchsten Temperaturen, welchen ein Objekt ausgesetzt wird oder welche in einem Objekt vorhanden sind. Solch ein therinometrisches Element kann in Maximum-Temperatur-Thermometern, insbesondere in klinischen Thermometern, verwendet werden. Der Bereich für die Übergangstemperatur kann so gewählt werden, daß er zwischen der normalen oral oder anders gemessenen Temperatur und der höchsten Temperatur, für die eine Empfindlichkeit .gewünscht wird, liegt. Ein klinisches Thermometer kann beispielsweise aus der Zusammensetzung der Fig. 3 hergestellt werden, bei \tfelcher es sich um eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Anforderung handelt. Ein solches Thermometer kann für kurze Zeit in den Mund des Patienten eingeführt und dann entfernt und abgelesen v/erden.

Da derartige Thermometer von großem Wert und Vorteil sind, werden sie in den beigefügten Zeichnungen im einzelnen erläutert. Die Zeichnungen stellen das folgende dar:.

Fig. 1 ist die Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellen Thermometers, und

Fig. 2 ist ein Querschnitt eines weiteren auf diese Weise hergestellten Thermometers.

Fig. 1 zeigt ein einfaches Thermometer, das ein Substrat oder einen Träger 11 umfaßt, der gegenüber der thermometrischen Zusammensetzung chemisch und physikalisch inert und nicht absorbierend ist. Auf dem Substrat 11 ist eine Reihe verschiedener erfindungsgemäßer cholesterischer Zusammensetzungen

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aufgebracht» Die cholesterischen Zusammensetzungen sind mit einem dünnen Film des Materials 15 überzogen, um eine Verunreinigung der Zusammensetzung durch Staub, Flüssigkeiten, Dämpfe und dergleichen zu verhindern. Obwohl die cholesterischen Zusammensetzungen 12 in Figur 1 als rechteckige Flächen dargestellt sind, können sie jede gerad-v geometrische Form haben.

Es kann zweckmäßig sein, die thermometrysehe Zusammensetzung in Form von Zahlen oder Buchstaben auf ein Substrat aufzutragen, so daß die Temperatur entweder direkt oder mit Hilfe eines Codes abgelesen werden kann. Bei klinischer Verwendung kann es beispielsweise zweckmäßig sein, wenn das ThexTnometer die Temperatur in Form von Codezeichen anzeigt,damit die Patienten nicht dadurch beunruhigt werden, daß sie Avissen, daß ihre Tempeisbur anormal ist.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der relativ billige, nach Gebrauch wegwerfbare klinische Thermometer hergestellt werden können. In diesem Fall ist der Träger oder das Substrat 20 ein Stück schwarzer Pappe, die mit einer dünnen Polyäthylenschicht oder einem anderen dünnen Schutzfilm 21 veraehen ist, um die Pappe vor der darauf aufgebrachten thermometrischen Zusammensetzung 22 zu schützen. Die thermometrysehe Zusammensetzung 22 wird dann mit einer Schicht aus nicht mischbarem Material 23, wie Kaseinleim, Polyvinylalkohol und dergleichen, überzogen. Wenn das Thermometer in einer wässrigen oder feuchten Umgebung verwendet werden soll, ist es zweckmäßig, es mit einem zweiten Überzug 24 aus einem wasserunlöslichen Material, wie Polyäthylen, Methacrylat und dergleichen, zu versehen.

Besonders vorteilhaft ist es, daß der Träger, auf welchen die thermometrische Zusammensetzung aufgebracht wird, jedes feste Material sein kann. Falls das Material dazu neigt, die thermometrische Zusammensetzung zu absorbieren oder negativ zu beeinflussen, kann es zuvor mit einem dünnen Film eines inerten Materials, wie oben beschrieben, überzogen werden. Der Überzug

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bzw. die Überzüge, die die thermometrische Zusammensetzung bedecken, müssen in den verwendeten dünnen Schichten natürlich ausreichend durchsichtig oder durchscheinend sein, damit die . Farbveränderung erkennbar ist, falls nicht das Substrat 11 selbst durchsichtig ist. Damit die Phasenveränderung bestmöglich erkennbar ist, sollte das Substrat oder die Schicht 1-Λ direkt unter der thermometrischen Zusammensetzung von dunkler Farbe sein, vorzugsweise schwarz, um direkt einfallendes Licht zu absorbieren und das Erkennen von durch die cholesterische Substanz gestreutem Licht zu erleichtern.

Das Substrat kann aus vielen verschiedenen Substanzen, einschließlich steifen oder halbsteifen Materialien, wie Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyäthylen, Papier, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit Lack überzogenes Papier, Polyvinylalkoholfilm, Glas, Saran und dergleichen, bestehen.

Der oberste Überzug kann aus der gleichen Substanz wie das Substrat bestehen, er kann jedoch auch Materialien umfassen,. mit denen das Substrat und die Zusammensetzung überzogen sind (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 619 254).

Die cholesterische Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form eines dünnen Films oder einer dünnen Schicht auf das Substrat oder die Kombination aus Substrat und Träger aufgebracht. Wie aus der vorliegenden Beschreibung hervorgeht, kann die cholesterische Zusammensetzung eine quadratische, rechteckige, andere mehreckige, runde, elliptische oder sonstige geometrische Form, wie Zahlen, Buchstaben, Symbole und dergleichen, haben, was von der Art der benötigten wärmeempfindlichen Vorrichtung abhängt. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die bei steigender Temperatur aufhört, im cholesterischen Zustand zu sein und Licht zu dispergieren, in Form der Buchstaben "SICHER" auf das Substrat aufgebracht werden, so daß, wenn die Buchstaben nicht mehr sichtbar sind, angezeigt wird, daß das Thermometer überhitzt ist.

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Die ckolesterische Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann beispielsweise durch Siebdruck, Buchdruck·, Drucken, Litographie, Offsetdruck, Sprühen, Gießen, Bürsten, mit einem Rakel und/oder einer Aufwalzvorrichtung oder durch andere geeignete Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden.

Mit den erfindungsgemäßen Produkten können auch elektronische Vorrichtungen, gedruckte Schaltungen, Beleuchtungshaltevorrichtungen,elektrische Leitungen und andere Geräte,die entweder tempera tur-empfindlich sind oder die bei Versagen einen Temperaturanstieg verursachen, überwacht werden.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zusammensetzungen auf ein biegsames Substrat, das an der RücJcseite haftfähig ist, aufgebracht v/erden. Dieses Produkt kann am menschlichen Körper, beispielsweise an der Stirn des Patienten, angebracht- und die Temperatur überwacht werden, ohne daß der Patient gestört wird. In diesem Fall sollte das Substrat ein guter Wärmeleiter sein, wie eine Folie aus mit Kunststoff beschichtetem Aluminium. Zur Erleichterung des Ablesens sollte das Aluminium eloxiert oder gestrichen werden, damit es dunkel wird. Das Substrat muß nicht selbst an der Rückseite haftend sein, sondern das Thermometer kann auch mit Klebestreifen befestigt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre thermoiaetri- \ sehen Eigenschaften werden durch die Figuren 5-8 illustriert, die als Beispiele für die vorliegende Erfindung dienen, ohne diese jedoch einzuschränken. Die in den Figuren dargestellten Zusammensetzungen wurden durch einfaches Mischen und Rühren hergestellt. Die Temperaturen wurden mit einem Quarzthermometer des Fabrikats Hewlett-Packard Model 2801 gemessen.

In den Figuren bedeutet:

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OCC = Cholesteryloleylcarbonat

CC = Cholesterylchlorid

nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat und

CL = Cholesteryllaurat.

Beispiele 9-32

In Tabelle I sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit verschiedenen chemisch inerten Zusatzmitteln bei verschiedenen flüssigen Kristallzusammensetzungen erhalten Λ-rarden,

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Tabelle

-ίο co

Bei spiel	Zusatzmittel	Gruppe	Abfall*	Bereich, ⁰C	Zusatz mittel %	F.K.**	Ver fahren	X #
9	p-Nitrophenylphenyläther	Äther	-2,77	53,70 - 33,55	0 - 7,14	C	II
10	Dodecylalkohol	Alkohol	-2,87	54,20 - 34,00	0 - 7,10	A	II
11	Dodecylalkohol	Alkohol	-2,69	44,10 - 31,65	0 - 4,65	D	II
12	Dodecylalkohol	Alkohol	-3,03	62,00 - 33,28	0 - 8,08	E	II
13	Di-(2-äthylhexyl)-maleat	Ester	-3,26	53,70 - 35,25	0 - 4,85	C	I	K)
14	Di-(2-äthylhexyl)-maleat	Ester	-3,23	44,10 - 28,50	0 - 4,74	D	II	CO S.
15	Di-(2-äthylhexyl)-maleat	Ester	-3,83	62,00 - 30,67	0 - 8,22	E	II	σ> cd -«J
16	Tri-n-octylamin	Ami-n	-3,36	53,70 - 31,45	0 - 6,53	C	II
17	Diäthylphthalat	Ester	-3,52	53,05 - 28,92	0 - 6,18	B	T
18	Hexyläther	Äther	-3,71	53,70- 32,50	0 - 5,60	C	II
19	Butoxyäthyläther	Äther	-3,95	53.70 - 33,90	0 - 4,95	C	II
20	Nitrobenzol	Nitro	-3,91	53,70 - 56,60	0 - 4,81	C	II
21	Phenyläther	Äther	-4,11	54.20 - 37,40	0 - 4,08	A	II
22	Phenyläther	Äther	-3,84	44,10 - 31,45	0 - 3,32	D	II
23	Phenyläther	Äther	-4,56	65,95 - 35,60	0 - 6,65	F	II
24	Acetophenon	Keton	-4,32	54,20 - 35,00	0 - 5,06	A	II

- 16 -

Fortsetzung Tabelle I

	Bei spiel	Zusatzmittel	Gruppe	Abfall*	Bereich, ⁰C	Zusatz- raittel %	F.K.**	Ver fahren
	25	2-Äthylhexanol	Alkohol	. -4,34	54,20 - 32,05	0 - 5,08	A	II
	26	Cyclohexanon	Keton	-4,44	54,20 - 37,85	0 - 4,03	A	II
	27	Bis-(2-methoxymethyl)- äther	Äther	-4,72	54,20 - 42,60	0 - 3,04	A	II
	28	N-Methylpyrrol	Pyrrol	-5,26	54,20 - 36,85	Ö - 4,05	A	II
co GO	29	N-Methylpyrrol	Pyrrol	-4,41	44,10 - 30,60	0 - 3,27	D	II
00	30	N-Methylpyrrol	Pyrrol	-4,74	65,95 - 31,80	0 - 6,98	F	II
O	31	9-Heptadecanon	Keton	-5,31	53,70 - 35,05	0 - 6,87	C	II
-J	32	N,N-Diäthylanilin	Amin	-5,37	54,20 - 31,20	0 - 4,63	A	II

* Abfall = ⁰C/1 Gew.-% Zusatzmittel in der flüssigen Kristallzusaminensetzung

Flüssige Kristallzusammensetzung

- 18 Erläuterung der Tabelle

I Flüssige Kristalle - Die verwendeten flüssigen Kristallzusammensetzungen werden nachfolgend beschrieben. Die Abkürzungen stehen für die folgenden Cholesterindex-ivate:

OCC = Cholesteryloleylcarbonat; CC = Cholesterylchlorid; nBFC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat.

A. 58,72 % OCC B. 58,77 % OCC

29,77 % CC ' 29,71 % CC

11.51 % nBPC 11,52 % nBPC

C. 58,80 % OCC D. 74,50 % OCC

29,67 % CC 21,70 % CC

11.52 % nBPC 3,80 % nBPC ■

Ξ. 45,83 % OCC F. 45,30 % OCC

38,20 % CC 34,69 % CC

15,97 % nBPC 20,01 % nBPC

II Verfahren zur Herstellung der Proben - Es wurden zwei· Verfahren angewendet, um flüssige Kristallproben zum Messen des Phasenübergangs herzustellen.

Verfahren I. Bei diesem Verfahren wurde die Zusammensetzung in einer Dicke von etwa 0,025 mm durch Siebdruck auf eine saubere Glasscheibe aufgebracht.

Verfahren II. Das zweite Verfahren, mit dem man ausserordentlich gut reproduzierbare Ergebnisse erhielt,bestand darin, einen Tropfen flüssiger Kristalle von etwa 3 mm Durchmesser auf eine Glasscheibe aufzubringen,dann ein Deckglas auf den Tropfen zu legen und das Deckglas mit dem sauberen Ende einer Spachtel daraufzupressen, wodurch der Tropfen auf eine große, kreisförmige Fläche von etwa 15 mm verteilt wird.

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III Vex'fahren zum Messen der Übergangs temperatur -

Die vorbereitete Probe wird in einen Mettler-Mikroofen . gegeben, der auf dem Stativ eines Polarisationsmikroskops montiert ist, und die Probe wird eine ganze Minute mit einer speziellen Lampe ("epitype illuminator") bestrahlt, damit sich die Glasscheibe und -die flüssigen Kristalle der Temperatur des Mikroofens anpassen. Dann wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute erhöht, bis ein Übergang beobachtet wird. Die Temperatur, bei welcher die Probe in den Mikroofeh gegeben wird, liegt etwa 2 C unter der Übergangstemperatur. (Die Übergangstemperatur wird ungefähr bestimmt, indem eine Probe in den Mikroofen gegeben und die Temperatur rasch erhöht wird. Danach wird dann eine Probe zur genauen Messung in den Mikroofen gegeben, wobei die Temperatur langsam erhöht wird.)

IV Tempeia turbereich des Versuchs -

Der Temperaturbereich für die Zusatzmittel überstieg nicht etwa 66⁰C und lag nicht unter etwa 28°C.

V Zusatzmittel, mit denen man lineare Kurven erhielt -

Bei insgesamt 16 verschiedenen, chemisch inerten, misch-■ baren Zusatzmitteln erhielt man lineare Kurven, wobei sich darunter 6 verschiedene allgemeine chemische Gruppen, bezogen auf funktionelle Gruppen, befanden, wobei jedoch nicht die Variablen innerhalb dieser Gruppen berücksichtigt wurden, wie aromatische, cyclische, lineare, verzweigtkettige oder heterocyclische Strukturen. Diese Zusatzmittel waren zumindest innerhalb des bei den Versuchen verwendeten Temperaturbereichs löslich.

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Beispiele 33 - 49

In Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei welchen andere chemisch inerte Zusatzmittel, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, verwendet wurden.

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Tabelle II

Verhalten verschiedener flüssiger Kristallsysteme mit ähnlichen

Zusatzmittel

Bei-' ' Zusatzmittel Absinken Flüssiges Kristallsystem spiel

Bereich, C Zusatz- Ver-

mittel fahren

33 Erdöl -3,OS

34 Erdöl -2,93

35 Erdöl -2,96

36 Erdöl -2,92

37 Erdöl -2,69

38 Erdöl -3,24

39 Erdöl ■ -3,15

40 Vaseline -2,30

41 Vaseline -2,40

42 Vaseline -2,16

43 Vaseline -2,20

44 Vaseline -2,21

45 Vaseline -2,46

46 Fluorolube S-30 -0,86

47 Fluorolube S-30 -0,77

48 Chlorhaltiges Paraffin -2,75

49 Polyisobutylen -2,33

55,66 % 58,76 %

54,99 % 54,84 % 52,20 % 58,08 % 58,82 % 58,76 % 55,66 % 54,99 % 54,84 % 52,20 % 58,08 % 58,48 % 58,82 %

OCC; 30,59 % CC; 13,44 % nBPC 55,83-21,48 0-12,60

OCC; 29,72 % CC; 11,52 % nBPC 53,24-21,65 0-10,28

OCC; 20,00 % CL; 25,00 % CC 50,49-25,47 0- 8,68

OCC; 24,56 % CC; 20,60 % CN 49,69-27,22 0- 7,76

OCC; 23,87 % CC; 23,93 % CM 51,46-27,90 0- 8,83

CO; 31,09 % CC; 10,83 % nBPC 57,64-29,08 0- 8,76

OCC; 29,68 % CBr; 11,50 % nBPC 53,33-31,26 0- 6,99

OCC; 29,72 % OCC; 11,52 % nBPC 53,24-24,13 0-12,79

OCC; 30,57 % CC; 13,76 % nBPC 55,93-25,62 0-12,74

OCC; 25,00 % CC; 20,00 % CL 50,49-24,18 0-12,16

OCC; 24,56 % CC; 20,60 % CN 49,69-26,79 0-10,37

OCC; 23,87 % CC; 23,93 % CM 51,46-28,84 0-10,42

CO; 31,09 % CC; 10,83 % nBPC 57,64-29,99 0-11,27

OCC; 29,92 % CC; 11,60 % nBPC 53,20-46,89 0- 7,43

OCC; 29,68 % CBr; 11,50 % nBPC 53,33-38,98 0-16,32

58,48 % OCC; 29,92 % CC; 11,60 % nBPC 53,20-28,75 0- 9,49 58,77 % OCC; 29,71 % CC; 11,52 % nBPC 53,16-26,81 0-11,29

III

III¹

III

III III

— 21 —

Erläuterung der Tabelle

ABSINKEN - Absinken der Temperatur in ⁰C pro Gew.-% an Zusatzmittel zu dem flüssigen Kristallsystem.

VERFAHREN - Das bei diesen Zusatzmitteln verwendete Versuchsverfahren war wie folgt: durch Siebdruck wurde eine Schicht von etwa 25 Mikron Dicke der flüssigen Kristallzusammensetzung auf ein Stück schwarzes Vinyl· (als Substrat) von'etwa 250 Mikron Dicke aufgebracht, dann wurde der mit der flüssigen Kristallzusammensetzung beschichtete Vinylstreifen in ein Wasserbad getaucht, worin ein Quarzthermometer angebracht war. Dann wurde die Wassertemperatur erhöht, bis der Übergang des flüssigen Kristallsystems in die isotrope Phase beobachtet wurde, wobei die Übergangsteraperatur aufgezeichnet wird,

FLÜSSIGE KRISTALLE - In der Tabelle wurden die folgenden Ab- · kürzungen für cholesterisch^ flüssige Kristalle verwendet:

OCC = Cholesteryloleylcarbonat .

CC = Cholesterylchlorid nBPC = Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat CL s= Cholesteryllaurat C2,4D= Cholesteryl-2,A-dichlorbenzoat CN = Cholesterylnonanoat CM = Cholesterylmyristat CBr = Cholesterylbromid

ZUSATZMITTEL - In der Tabelle ist eine Reihe verschiedener Zusatzmittel genannt. Die Art und/oder Quelle jedes dieser Zusatzmittel ist nachstehend erläutert:

1. Erdöl -handelsübliches Fabrikat der Firma E.R. Squibb. & Sons, Inc., Princeton, New Jersey.

2. Vaseline - Markenfabrikat der Firma Cheesebrough-Ponds, Inc., New York, New York. Vom Hersteller angegebene Unterbezeich-

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nung: "pure petroleum jelly".'Dies ist ein handelsübliches Standardprodukt.

3. Fluorolube S-J5O - Dieses Zusatzmittel ist ein Produkt der

. Firma Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, New York. Es ist ein Polymerisat von Trifluorvinylchlorid. Es ist in Form einer wasserklaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 190 Centipoise bei 38⁰C verfügbar. Dieses Zusatzmittel ist" auch als Polymonochlortrifluoräthylen bekannt.

4. Chlorhaltiges Paraffin - Ein Produkt der Firma Pearsall Chemical Corporation, Philipsburg, New Jersey. Es ist eine Mischung aus normalen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit 19-22 Kohlenstoffatomen und mit einem Chlorgehalt von 41 - 43 Gew.-%.

5. Polyisobutylen - Dieses Zusatzmittel ist ein Produkt der Firma The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio. Es wird unter dem Markennamen LUBRIZOL 3140 (SS Nr. 32505) vertrieben und wird in der Kraftf&.hrzeugschmiermittelindustrie als Viskositätsindexverbesserungsmittel verwendet.

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Claims

Patentansprüche :

.) Thermometrisches Element aus.mehreren getrennten Zusammensetzungen der gleichen Farbe, die in Schichten auf einem inerten Imager aufgebracht sind, wobei jede einzelne ■Zusammensetzung fähig ist, Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Veränderung der Farbe anzuzeigen, das eine Mischung aus einem ersten cholesterischen flüssigen Kristallsystem, das in dem cholesterischen Zustand bei . einer ersten Temperatur·eine Farbe aufweist und beim Übergang von diesem Zustand in einen zweiten Zustand bei einer zweiten, festgelegten Phasenübergangstemperatur eine andere Farbe aufweist dadurch gekennzeichnet,dass mehrere solcher Systeme identisch in verschiedenen Zusammensetzungen sind-,und eine zweite Komponente in Form einer chemisch inerten Substanz, die mit dem ersten System mischbar ist, umfaßt, wobei diese zweite Komponente in unterschiedlichen Mengen in jeder Zusammensetzung verwendet wird; dadurch gekennzeichnet, die flüssigen Kristallsysteme identisch sind und die unterschiedlichen Mengen der zweiten Komponente in jeder Zusammensetzung in einem vorbestimmten Gewichtsbereich liegen, innerhalb dessen sich die Verschiebung der Übergangstemperatur infolge der Veränderung der Menge der zweiten Komponente vorhersagen läßt.
2. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen

Übergangstemperatur und Menge der zweiten Komponente linear verläuft.
3. Thermometrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Petrolatum vorzugsweise Erdöl, oder Vaseline, ist.

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4. Thermometrisches Element nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das cholesterische flüssige Kristallsystem Cholesteryloleylcarbonat und ein Cholesterylhalogenid enthält.
5. Thermometrisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cholesterylhalogenid Cholesterylchlorid ist.
6. Thermoraetrisch.es Element nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsystem außerdem Cholesteryl-4-n-butoxyphe.nylcarbonat enthält.
7. Thermometrisches Element nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsystem die folgenden Bestandteile in den folgenden Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, enthält:

- 58,76 % Cholesteryloleylcarbonat

- 29,72 ^-Cbolesterylchlorid

- 11,52 % Cholesteryl-4-n-butoxyphenyicarbonat

und etwa 4 - 5»6 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
8. Thermometrisches Element nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht eine Dicke von etwa 25 - 75 Mikron hat.
9. Thermometrisches Element nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es als klinisches Thermometer

vorliegt.
10. Thermometrisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem dünnen Schutzfilm überzogen ist.

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11. Thermometrisches Element nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kristallsystem die Bestandteile in den folgenden Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, enthält:

- 74,88 % Cholesteryloleylcarbona-¹;

- 21,78 % Cholesterylchlorid

3,33 % Cholesteryl-4-n-butoxyphenylcarbonat

sowie etwa 1 - 2,8 Gew.-% Erdöl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
12. Verfahren zur Herstellung von thermometrisehen Zusammensetzungen, die zum Anzeigen von Temperaturveränderungen durch eine sichtbare Veränderung der Farbe geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes cholesterisch.es flüssiges Kristallsystem ausgewählt wird, das' in dem cholesterischen Zustand bei einer ersten Temperatur eine Farbe aufweist und beim Übergang von diesem Zustand.in einen zweiten Zustand bei einer zweiten Phasenübergangstemperatur eine andere Farbe aufweist, und daß jeder der einzelnen Zusammensetzungen dieses Systems eine unterschiedliche Menge einer zweiten Komponente zugegeben wird, die eine chemisch inerte, mit dem ersten System mischbare Substanz ist, wobei diese unterschiedlichen Mengen in einem vorbestimmten Gewichtsbereich liegen, worin die Abhängigkeit zwischen der Phasenübergangstempe-. ratur und der verwendeten Menge der zweiten Komponente vorher sagbar ist.

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•to-

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